JPH07286041A - ポリイミド表面処理方法 - Google Patents
ポリイミド表面処理方法Info
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- JPH07286041A JPH07286041A JP6229652A JP22965294A JPH07286041A JP H07286041 A JPH07286041 A JP H07286041A JP 6229652 A JP6229652 A JP 6229652A JP 22965294 A JP22965294 A JP 22965294A JP H07286041 A JPH07286041 A JP H07286041A
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- amine
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/12—Chemical modification
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
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- C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ポリイミドをアミン溶液に処理する方法を提
供する。 【構成】 アミン溶液にポリイミドを浸漬し、該アミン
処理されたポリイミドを乾燥する。使用されたアミン
は、脂肪族アミンとしてＴＭＡＨ、ＴＢＡＨ、ＮＰＤ
Ａ、ＨＡ、ＥＤＡ、ＰＤＡ、ＢＤＡ、ＨＤＡ、ＤＥＴ
Ａ、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡおよびＰＥＨＡよりなる群から
選択された少なくとも一つ、芳香族アミンとしてＯＤ
Ａ、ＭＤＡ、ＭＰＤＡ、ＰＰＤＡ、ＤＡＰ、ＤＡＢＰお
よびＡＰＢよりなる群から選択された少なくとも一つ、
およびシロキサンとしてＧＡＰＤＳである。アミン処理
されたポリイミド上にエポキシ樹脂やエポキシ封止剤を
接着する。 【効果】 これにより、ポリイミド処理時発生しやすい
金属線の腐食がなく、ポリイミドの接着性を向上させう
る。
供する。 【構成】 アミン溶液にポリイミドを浸漬し、該アミン
処理されたポリイミドを乾燥する。使用されたアミン
は、脂肪族アミンとしてＴＭＡＨ、ＴＢＡＨ、ＮＰＤ
Ａ、ＨＡ、ＥＤＡ、ＰＤＡ、ＢＤＡ、ＨＤＡ、ＤＥＴ
Ａ、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡおよびＰＥＨＡよりなる群から
選択された少なくとも一つ、芳香族アミンとしてＯＤ
Ａ、ＭＤＡ、ＭＰＤＡ、ＰＰＤＡ、ＤＡＰ、ＤＡＢＰお
よびＡＰＢよりなる群から選択された少なくとも一つ、
およびシロキサンとしてＧＡＰＤＳである。アミン処理
されたポリイミド上にエポキシ樹脂やエポキシ封止剤を
接着する。 【効果】 これにより、ポリイミド処理時発生しやすい
金属線の腐食がなく、ポリイミドの接着性を向上させう
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリイミド表面処理方
法に係り、特にアミン類を使用してポリイミド表面を処
理する方法に関する。
法に係り、特にアミン類を使用してポリイミド表面を処
理する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミドは、熱膨張係数と誘電定数が
低く、優れた耐熱性と寸法安定性を持っているから複合
材料、接着剤およびコーティング剤として広く用いられ
ている。このようなポリイミドの良好な耐熱性、低誘電
率、および優秀な機械的な性質は、特に半導体素子にお
いて、層間絶縁膜や保護膜としてポリイミドを使用可能
にする。
低く、優れた耐熱性と寸法安定性を持っているから複合
材料、接着剤およびコーティング剤として広く用いられ
ている。このようなポリイミドの良好な耐熱性、低誘電
率、および優秀な機械的な性質は、特に半導体素子にお
いて、層間絶縁膜や保護膜としてポリイミドを使用可能
にする。
【０００３】この時、ポリイミドは、金属、セラミッ
ク、エポキシ封止剤のような高分子材料などと界面をな
す場合が多い。それで、ポリイミドおよび他の材料との
接着は半導体の信頼性の側面で非常に重要である。
ク、エポキシ封止剤のような高分子材料などと界面をな
す場合が多い。それで、ポリイミドおよび他の材料との
接着は半導体の信頼性の側面で非常に重要である。
【０００４】通常、ポリイミドの前駆体であるポリアミ
ド酸は、二無水物（dianhydrides）とジアミンとを溶媒
内で重合することにより合成され、このポリアミド酸は
熱や脱水剤により脱水されてポリイミドに転換される。
ド酸は、二無水物（dianhydrides）とジアミンとを溶媒
内で重合することにより合成され、このポリアミド酸は
熱や脱水剤により脱水されてポリイミドに転換される。
【０００５】ピロメリット酸二無水物−４、４′−オキ
シジアニリン（以下、単にＰＭＤＡ−ＯＤＡとも言う）
ポリイミドは、シリコンウェハーとの接着性が良くな
い。特に、エポキシ樹脂／ＰＭＤＡ−ＯＤＡポリイミド
やエポキシ封止剤／ＰＭＤＡ−ＯＤＡポリイミドは、自
発的に剥離が起こるほど悪い接着性を有する。
シジアニリン（以下、単にＰＭＤＡ−ＯＤＡとも言う）
ポリイミドは、シリコンウェハーとの接着性が良くな
い。特に、エポキシ樹脂／ＰＭＤＡ−ＯＤＡポリイミド
やエポキシ封止剤／ＰＭＤＡ−ＯＤＡポリイミドは、自
発的に剥離が起こるほど悪い接着性を有する。
【０００６】現在、ポリイミドのこのような悪い接着性
を改善するために様々な研究が進行されつつある。第１
は、例えば、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
（ＢＴＤＡ）やビス（γ−アミノプロピル）テトラメチ
ルジシロキサン（ＧＡＰＤＳ）のような共単量体を使用
してポリイミド主鎖の化学構造を変化させる方法であ
る。第２は、プラズマ処理による方法である。第３は、
ポリイミドを水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）（または水
酸化カリウム（ＫＯＨ））水溶液と塩酸（ＨＣｌ）水溶
液とに順に処理してそのイミド基をアミン酸に加水分解
する湿式表面処理方法である。
を改善するために様々な研究が進行されつつある。第１
は、例えば、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
（ＢＴＤＡ）やビス（γ−アミノプロピル）テトラメチ
ルジシロキサン（ＧＡＰＤＳ）のような共単量体を使用
してポリイミド主鎖の化学構造を変化させる方法であ
る。第２は、プラズマ処理による方法である。第３は、
ポリイミドを水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）（または水
酸化カリウム（ＫＯＨ））水溶液と塩酸（ＨＣｌ）水溶
液とに順に処理してそのイミド基をアミン酸に加水分解
する湿式表面処理方法である。
【０００７】しかしながら、共重合されたポリイミドの
接着強度は向上されるだろうが、共単量体を用いないＰ
ＭＤＡ−ＯＤＡに比べて、その耐熱性が減少する問題が
あり、アルカリ性溶液内でポリイミドを湿式表面処理す
ることは要求される処理時間が長く、特に半導体素子の
パッケージングにこの方法を適用する場合、ポリイミド
の表面に除去されず残った水酸基イオンにより半導体素
子の金属線が腐食されやすい問題点がある。
接着強度は向上されるだろうが、共単量体を用いないＰ
ＭＤＡ−ＯＤＡに比べて、その耐熱性が減少する問題が
あり、アルカリ性溶液内でポリイミドを湿式表面処理す
ることは要求される処理時間が長く、特に半導体素子の
パッケージングにこの方法を適用する場合、ポリイミド
の表面に除去されず残った水酸基イオンにより半導体素
子の金属線が腐食されやすい問題点がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
イミドの接着性を向上させるポリイミド表面処理方法を
提供することである。
イミドの接着性を向上させるポリイミド表面処理方法を
提供することである。
【０００９】本発明の他の目的は、ポリイミドと次いで
蒸着されるエポキシ樹脂またはエポキシ封止剤の間の接
着性を向上させるポリイミド表面処理方法を提供するこ
とである。
蒸着されるエポキシ樹脂またはエポキシ封止剤の間の接
着性を向上させるポリイミド表面処理方法を提供するこ
とである。
【００１０】本発明のまた他の目的は、ポリイミドの塊
状特性は維持したまま、湿式表面処理時発生しやすいイ
オン汚染を防止するポリイミド表面処理方法を提供する
ことである。
状特性は維持したまま、湿式表面処理時発生しやすいイ
オン汚染を防止するポリイミド表面処理方法を提供する
ことである。
【００１１】
【課題を達成するための手段】前記目的を達成するため
に本発明は、アミン溶液にポリイミドを浸漬するアミン
処理工程とアミン処理されたポリイミドを乾燥する乾燥
工程とを含むことを特徴とするポリイミド表面処理方法
によっても達成される。
に本発明は、アミン溶液にポリイミドを浸漬するアミン
処理工程とアミン処理されたポリイミドを乾燥する乾燥
工程とを含むことを特徴とするポリイミド表面処理方法
によっても達成される。
【００１２】また本発明では、上記アミン処理におい
て、接着強度の向上に効果的なポリイミドとしては、ポ
リエーテルイミドを含んでいる主鎖に少なくとも一つの
イミド基を含む全てのポリイミドがある。望ましいポリ
イミドとしては、ピロメリット酸二無水物（以下、単に
ＰＭＤＡともいう）、ジフェニルスルホンジアンヒドリ
ド（diphenylsulfone dianhydride ：以下、単にＤＳＤ
Ａともいう）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物（以下、単にＢＴＤＡともいう）、ヘキサフルオロイ
ソプロピリデン−ビス（フタル酸二無水物）（以下、単
に６ＦＤＡともいう）、ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物（以下、単にＢＰＤＡともいう）およびオキシジ
フタル酸無水物（oxydiphthalic anhydride ：以下、単
にＯＤＰＡともいう）よりなる群から選択された少なく
とも一つの二無水物（dianhydride)と、オキシジアニリ
ン（以下、単にＯＤＡともいう）、メチレンジアニリン
（以下、単にＭＤＡともいう）、ｍ−フェニレンジアミ
ン（以下、単にＭＰＤＡともいう）、２，６−ジアミノ
ピリジン（以下、単にＤＡＰともいう）、３，３′−ジ
アミノベンゾフェノン（以下、単にＤＡＢＰともい
う）、ｐ−フェニレンジアミン（以下、単にＰＰＤＡと
もいう）、ジアミノフェニルインダン（以下、単にＤＡ
ＰＩともいう）、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン
（以下、単にＡＰＢともいう）およびビス（γ−アミノ
プロピル）テトラメチルジシロキサン（以下、単にＧＡ
ＰＤＳともいう）よりなる群から選択された少なくとも
一つのジアミンとの重縮合物がある。
て、接着強度の向上に効果的なポリイミドとしては、ポ
リエーテルイミドを含んでいる主鎖に少なくとも一つの
イミド基を含む全てのポリイミドがある。望ましいポリ
イミドとしては、ピロメリット酸二無水物（以下、単に
ＰＭＤＡともいう）、ジフェニルスルホンジアンヒドリ
ド（diphenylsulfone dianhydride ：以下、単にＤＳＤ
Ａともいう）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物（以下、単にＢＴＤＡともいう）、ヘキサフルオロイ
ソプロピリデン−ビス（フタル酸二無水物）（以下、単
に６ＦＤＡともいう）、ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物（以下、単にＢＰＤＡともいう）およびオキシジ
フタル酸無水物（oxydiphthalic anhydride ：以下、単
にＯＤＰＡともいう）よりなる群から選択された少なく
とも一つの二無水物（dianhydride)と、オキシジアニリ
ン（以下、単にＯＤＡともいう）、メチレンジアニリン
（以下、単にＭＤＡともいう）、ｍ−フェニレンジアミ
ン（以下、単にＭＰＤＡともいう）、２，６−ジアミノ
ピリジン（以下、単にＤＡＰともいう）、３，３′−ジ
アミノベンゾフェノン（以下、単にＤＡＢＰともい
う）、ｐ−フェニレンジアミン（以下、単にＰＰＤＡと
もいう）、ジアミノフェニルインダン（以下、単にＤＡ
ＰＩともいう）、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン
（以下、単にＡＰＢともいう）およびビス（γ−アミノ
プロピル）テトラメチルジシロキサン（以下、単にＧＡ
ＰＤＳともいう）よりなる群から選択された少なくとも
一つのジアミンとの重縮合物がある。
【００１３】そして、本発明の目的を達成するために、
ポリイミドの表面処理に効果的なアミンは、脂肪族アミ
ンとしてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以
下、単にＴＭＡＨともいう）、テトラブチルアンモニウ
ムヒドロキシド（以下、単にＴＢＡＨともいう）、Ｎ−
メチル−１，３−プロパンジアミン（以下、単にＮＰＤ
Ａともいう）、ヒドラジン（以下、単にＨＡともい
う）、エチレンジアミン（以下、単にＥＤＡともい
う）、１，３−プロパンジアミン（以下、単にＰＤＡと
もいう）、１，４−ブタンジアミン（以下、単にＢＤＡ
ともいう）、１，６−ヘキサンジアミン（以下、単にＨ
ＤＡともいう）、ジエチレントリアミン（以下、単にＤ
ＥＴＡともいう）、トリエチレンテトラミン（以下、単
にＴＥＴＡともいう）、テトラエチレンペンタミン（以
下、単にＴＥＰＡともいう）およびペンタエチレンヘキ
サミン（以下、単にＰＥＨＡともいう）、芳香族アミン
としてオキシジアニリン（ＯＤＡ）、メチレンジアニリ
ン（ＭＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、
ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤＡ）、２，６−ジアミ
ノピリジン（ＤＡＰ）、３，３′−ジアミノベンゾフェ
ノン（ＤＡＢＰ）およびビス（アミノフェノキシ）ベン
ゼン（ＡＰＢ）、およびシロキサンアミンとしてビス
（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（Ｇ
ＡＰＤＳ）よりなる群から選択された少なくとも一つで
ある。
ポリイミドの表面処理に効果的なアミンは、脂肪族アミ
ンとしてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以
下、単にＴＭＡＨともいう）、テトラブチルアンモニウ
ムヒドロキシド（以下、単にＴＢＡＨともいう）、Ｎ−
メチル−１，３−プロパンジアミン（以下、単にＮＰＤ
Ａともいう）、ヒドラジン（以下、単にＨＡともい
う）、エチレンジアミン（以下、単にＥＤＡともい
う）、１，３−プロパンジアミン（以下、単にＰＤＡと
もいう）、１，４−ブタンジアミン（以下、単にＢＤＡ
ともいう）、１，６−ヘキサンジアミン（以下、単にＨ
ＤＡともいう）、ジエチレントリアミン（以下、単にＤ
ＥＴＡともいう）、トリエチレンテトラミン（以下、単
にＴＥＴＡともいう）、テトラエチレンペンタミン（以
下、単にＴＥＰＡともいう）およびペンタエチレンヘキ
サミン（以下、単にＰＥＨＡともいう）、芳香族アミン
としてオキシジアニリン（ＯＤＡ）、メチレンジアニリ
ン（ＭＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、
ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤＡ）、２，６−ジアミ
ノピリジン（ＤＡＰ）、３，３′−ジアミノベンゾフェ
ノン（ＤＡＢＰ）およびビス（アミノフェノキシ）ベン
ゼン（ＡＰＢ）、およびシロキサンアミンとしてビス
（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（Ｇ
ＡＰＤＳ）よりなる群から選択された少なくとも一つで
ある。
【００１４】さらに本発明の目的を達成するために、ア
ミン処理に使用する溶媒は、蒸留水、メチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン
（以下、単にＮＭＰともいう）およびテトラヒドロフラ
ン（以下、単にＴＨＦともいう）よりなる群から選択さ
れた少なくとも一つの溶媒である。
ミン処理に使用する溶媒は、蒸留水、メチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン
（以下、単にＮＭＰともいう）およびテトラヒドロフラ
ン（以下、単にＴＨＦともいう）よりなる群から選択さ
れた少なくとも一つの溶媒である。
【００１５】また本発明では、前記ポリイミドは、ＰＭ
ＤＡ−ＯＤＡポリアミド酸を１００℃、２００℃および
３００℃でそれぞれ１時間の間イミド化したものであ
り、前記アミン溶液は、０．５W/V%のＴＥＴＡのイソプ
ロピルアルコール溶液であり、前記浸漬は５分間施し、
前記乾燥は１５０℃で１時間の間施すことを特徴とする
ポリイミド表面処理方法によっても達成される。
ＤＡ−ＯＤＡポリアミド酸を１００℃、２００℃および
３００℃でそれぞれ１時間の間イミド化したものであ
り、前記アミン溶液は、０．５W/V%のＴＥＴＡのイソプ
ロピルアルコール溶液であり、前記浸漬は５分間施し、
前記乾燥は１５０℃で１時間の間施すことを特徴とする
ポリイミド表面処理方法によっても達成される。
【００１６】さらに本発明では、前記ポリイミドは、Ｐ
ＭＤＡ−ＯＤＡポリアミド酸を１００℃、２００℃およ
び３００℃でそれぞれ１時間の間イミド化したものであ
り、前記アミン溶液は、０．５W/V%のＮＰＤＡ水溶液で
あり、前記浸漬は５分間施し、前記乾燥は８０℃で１時
間の間施すことを特徴とするポリイミド表面処理方法に
よっても達成される。
ＭＤＡ−ＯＤＡポリアミド酸を１００℃、２００℃およ
び３００℃でそれぞれ１時間の間イミド化したものであ
り、前記アミン溶液は、０．５W/V%のＮＰＤＡ水溶液で
あり、前記浸漬は５分間施し、前記乾燥は８０℃で１時
間の間施すことを特徴とするポリイミド表面処理方法に
よっても達成される。
【００１７】さらにまた本発明では、前記ポリイミド
は、ＰＭＤＡ−ＯＤＡポリアミド酸を１００℃、２００
℃および３００℃でそれぞれ１時間の間イミド化したも
のであり、前記アミン溶液は、０．５W/V%のＴＭＡＨあ
るいはＴＢＡＨ水溶液であり、前記浸漬は５分間施し、
前記乾燥は１５０℃で１時間の間施すことを特徴とする
ポリイミド表面処理方法によっても達成される。
は、ＰＭＤＡ−ＯＤＡポリアミド酸を１００℃、２００
℃および３００℃でそれぞれ１時間の間イミド化したも
のであり、前記アミン溶液は、０．５W/V%のＴＭＡＨあ
るいはＴＢＡＨ水溶液であり、前記浸漬は５分間施し、
前記乾燥は１５０℃で１時間の間施すことを特徴とする
ポリイミド表面処理方法によっても達成される。
【００１８】同様に、前記ポリイミドは、ＰＭＤＡ−Ｏ
ＤＡポリアミド酸を１００℃、２００℃および３００℃
でそれぞれ１時間の間イミド化したものであり、前記ア
ミン溶液は、０．５W/V%のＨＡ、ＥＤＡ、ＰＤＡ、ＢＤ
Ａ、ＨＤＡ、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡまたはＰＥＨＡ水溶液
であり、前記浸漬は５分間施し、前記乾燥は８０℃で１
時間の間施すことを特徴とするポリイミド表面処理方法
によっても達成される。
ＤＡポリアミド酸を１００℃、２００℃および３００℃
でそれぞれ１時間の間イミド化したものであり、前記ア
ミン溶液は、０．５W/V%のＨＡ、ＥＤＡ、ＰＤＡ、ＢＤ
Ａ、ＨＤＡ、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡまたはＰＥＨＡ水溶液
であり、前記浸漬は５分間施し、前記乾燥は８０℃で１
時間の間施すことを特徴とするポリイミド表面処理方法
によっても達成される。
【００１９】なお本発明では、前記ポリイミドは、米国
ゼネラルエレクトリック社のＵｌｔｅｍ１０００であ
り、前記アミン溶液は０．５W/V%のＨＡ、ＥＤＡ、ＰＤ
Ａ、ＢＤＡまたはＨＤＡ水溶液であり、前記浸漬は５分
間施し、前記乾燥は８０℃で１時間の間施すことを特徴
とするポリイミド表面処理方法によっても達成される。
ゼネラルエレクトリック社のＵｌｔｅｍ１０００であ
り、前記アミン溶液は０．５W/V%のＨＡ、ＥＤＡ、ＰＤ
Ａ、ＢＤＡまたはＨＤＡ水溶液であり、前記浸漬は５分
間施し、前記乾燥は８０℃で１時間の間施すことを特徴
とするポリイミド表面処理方法によっても達成される。
【００２０】
【作用】アミン溶液にポリイミドを浸漬する時間が短く
てポリイミドの表面処理時に伴いやすい金属線のイオン
汚染が防止できるとともに、エポキシ樹脂と優れた接着
性を有するポリイミドが得られる。
てポリイミドの表面処理時に伴いやすい金属線のイオン
汚染が防止できるとともに、エポキシ樹脂と優れた接着
性を有するポリイミドが得られる。
【００２１】
【実施例】以下、本発明の実施例を挙げて本発明のポリ
イミド表面処理方法をさらに詳細に説明する。
イミド表面処理方法をさらに詳細に説明する。
【００２２】本発明の実施例に用いられるポリイミドの
表面は、その前駆体であるポリアミド酸をアルミニウム
フォイルの上部表面に塗布した後、高温オーブンで徐々
に昇温して最終イミド化温度を３００℃以上にして得た
り、米国ゼネラルエレクトリック社のＵｌｔｅｍ１００
０（「Ｕｌｔｅｍ」は、ゼネラルエレクトリック社の登
録商標である）の、ポリエーテルイミド（以下、単にＰ
ＥＩともいう）、をメチレンクロリドに溶かして塗布し
たのち、乾燥オーブンで乾燥して得た。
表面は、その前駆体であるポリアミド酸をアルミニウム
フォイルの上部表面に塗布した後、高温オーブンで徐々
に昇温して最終イミド化温度を３００℃以上にして得た
り、米国ゼネラルエレクトリック社のＵｌｔｅｍ１００
０（「Ｕｌｔｅｍ」は、ゼネラルエレクトリック社の登
録商標である）の、ポリエーテルイミド（以下、単にＰ
ＥＩともいう）、をメチレンクロリドに溶かして塗布し
たのち、乾燥オーブンで乾燥して得た。
【００２３】アミン処理に用いた溶媒は、脂肪族アミン
の場合には蒸留水、メチルアルコール、イソプロピルア
ルコールよりなる群から選択された少なくとも一つであ
り、芳香族アミンの場合にはＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリ
ドン）であり、シロキサンアミンの場合にはＴＨＦ（テ
トラヒドロフラン）であった。
の場合には蒸留水、メチルアルコール、イソプロピルア
ルコールよりなる群から選択された少なくとも一つであ
り、芳香族アミンの場合にはＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリ
ドン）であり、シロキサンアミンの場合にはＴＨＦ（テ
トラヒドロフラン）であった。
【００２４】溶媒１００ｍｌにアミン０．１ｇ〜０．３
ｇを溶かし、ポリイミドを１分〜４０分程度浸漬したの
ち、５０℃〜２００℃程度の乾燥オーブンで乾燥（反
応）した。
ｇを溶かし、ポリイミドを１分〜４０分程度浸漬したの
ち、５０℃〜２００℃程度の乾燥オーブンで乾燥（反
応）した。
【００２５】アミン溶液にポリイミドを浸漬した後で乾
燥すれば、アミンとポリイミドとのイミド基が反応して
アミックアミド（amic amide）が生成されることをフー
リエ変換赤外線分光器で確認できた。
燥すれば、アミンとポリイミドとのイミド基が反応して
アミックアミド（amic amide）が生成されることをフー
リエ変換赤外線分光器で確認できた。
【００２６】図１Ａおよび図１Ｂは、フーリエ変換赤外
線分光器で分析したスペクトルを示す。
線分光器で分析したスペクトルを示す。
【００２７】図１Ａは、ＰＥＩのスペクトルであり、１
７８０ｃｍ-1、１７２０ｃｍ-1のピークがイミドの特性
ピークであり、図１Ｂは、メチレンクロリドを溶媒とし
てポリエーテルイミドとＴＥＴＡを混合して１００℃で
乾燥した反応生成物のスペクトルとして、１６６０ｃｍ
-1、１５４０ｃｍ-1のピークがアミド特性ピークであ
る。よって、イミドとアミンが反応してアミックアミド
が生成されることが分かる。
７８０ｃｍ-1、１７２０ｃｍ-1のピークがイミドの特性
ピークであり、図１Ｂは、メチレンクロリドを溶媒とし
てポリエーテルイミドとＴＥＴＡを混合して１００℃で
乾燥した反応生成物のスペクトルとして、１６６０ｃｍ
-1、１５４０ｃｍ-1のピークがアミド特性ピークであ
る。よって、イミドとアミンが反応してアミックアミド
が生成されることが分かる。
【００２８】次いで、アミン溶液により、その表面の処
理されたポリイミド上に、エポキシ樹脂を接着したりエ
ポキシ封止剤を移送成形して接着した。この時、エポキ
シ樹脂にはｏ−クレゾールノボラック型エポキシを使用
し、硬化剤にナジックメチルアンヒドリド（ＮＭＡ）
を、硬化触媒にベンジルジメチルアミン（ＢＭＤＡ）を
用いた。エポキシ樹脂と硬化剤は等量比で混合し、硬化
触媒はエポキシ樹脂を基準として２重量％を混合した。
エポキシ樹脂混合物の硬化条件は９０℃で２時間、９０
℃〜１８０℃で４時間にした。そして、エポキシ封止剤
は商業化された等級として、移送成形器を使用して移送
成形した。成形条件は、１７５℃で２分間で、１７５℃
で６時間の間後硬化した。
理されたポリイミド上に、エポキシ樹脂を接着したりエ
ポキシ封止剤を移送成形して接着した。この時、エポキ
シ樹脂にはｏ−クレゾールノボラック型エポキシを使用
し、硬化剤にナジックメチルアンヒドリド（ＮＭＡ）
を、硬化触媒にベンジルジメチルアミン（ＢＭＤＡ）を
用いた。エポキシ樹脂と硬化剤は等量比で混合し、硬化
触媒はエポキシ樹脂を基準として２重量％を混合した。
エポキシ樹脂混合物の硬化条件は９０℃で２時間、９０
℃〜１８０℃で４時間にした。そして、エポキシ封止剤
は商業化された等級として、移送成形器を使用して移送
成形した。成形条件は、１７５℃で２分間で、１７５℃
で６時間の間後硬化した。
【００２９】アミン処理されたポリイミドに対するエポ
キシ樹脂またはエポキシ封止剤の接着強度を試みるため
に、ポリイミドをエポキシ樹脂またはエポキシ封止剤か
ら剥離する９０°剥離テストを行い、接着強度は剥離強
度と示した。
キシ樹脂またはエポキシ封止剤の接着強度を試みるため
に、ポリイミドをエポキシ樹脂またはエポキシ封止剤か
ら剥離する９０°剥離テストを行い、接着強度は剥離強
度と示した。
【００３０】実施例１ ＰＭＤＡ−ＯＤＡポリアミド酸を摂氏１００度、２００
度および３００度でそれぞれ１時間ずつイミド化したの
ち、０．５W/V%のＴＥＴＡのイソプロピルアルコール溶
液にイミド化されたＰＭＤＡ−ＯＤＡを５分間浸漬し、
１５０℃で１時間乾燥した。
度および３００度でそれぞれ１時間ずつイミド化したの
ち、０．５W/V%のＴＥＴＡのイソプロピルアルコール溶
液にイミド化されたＰＭＤＡ−ＯＤＡを５分間浸漬し、
１５０℃で１時間乾燥した。
【００３１】アミン処理されていないＰＭＤＡ−ＯＤＡ
はエポキシ樹脂と０．０２±０．００１ｋＮ／ｍ程度の
接着強度を示したが、ＴＥＴＡ処理されたＰＭＤＡ−Ｏ
ＤＡは０．９０±０．０６ｋＮ／ｍ程度の接着強度を示
した。
はエポキシ樹脂と０．０２±０．００１ｋＮ／ｍ程度の
接着強度を示したが、ＴＥＴＡ処理されたＰＭＤＡ−Ｏ
ＤＡは０．９０±０．０６ｋＮ／ｍ程度の接着強度を示
した。
【００３２】実施例２ ＰＭＤＡ−ＯＤＡのイミド化条件は実施例１と同様であ
る。イミド化されたＰＭＤＡ−ＯＤＡを０．５W/V%のＮ
ＰＤＡの水溶液に５分間浸漬し、８０℃で１時間乾燥し
た。
る。イミド化されたＰＭＤＡ−ＯＤＡを０．５W/V%のＮ
ＰＤＡの水溶液に５分間浸漬し、８０℃で１時間乾燥し
た。
【００３３】エポキシ樹脂と０．４８±０．０３ｋＮ／
ｍの接着強度を示した。
ｍの接着強度を示した。
【００３４】実施例３ ＰＭＤＡ−ＯＤＡのイミド化条件は実施例１と同様であ
る。イミド化されたＰＭＤＡ−ＯＤＡを０．５W/V%のＴ
ＭＡＨの水溶液に５分間浸漬し、１５０℃で１時間乾燥
した。
る。イミド化されたＰＭＤＡ−ＯＤＡを０．５W/V%のＴ
ＭＡＨの水溶液に５分間浸漬し、１５０℃で１時間乾燥
した。
【００３５】エポキシ樹脂と０．３４±０．０２ｋＮ／
ｍの接着強度を示した。
ｍの接着強度を示した。
【００３６】実施例４ ＰＭＤＡ−ＯＤＡのイミド化条件は実施例１と同様であ
る。イミド化されたＰＭＤＡ−ＯＤＡを０．５W/V%のＴ
ＢＡＨの水溶液に５分間浸漬し、１５０℃で１時間乾燥
した。
る。イミド化されたＰＭＤＡ−ＯＤＡを０．５W/V%のＴ
ＢＡＨの水溶液に５分間浸漬し、１５０℃で１時間乾燥
した。
【００３７】エポキシ樹脂と０．０８±０．０１ｋＮ／
ｍの接着強度を示した。
ｍの接着強度を示した。
【００３８】実施例５ イミド化されたＰＭＤＡ−ＯＤＡとＰＥＩ（米国ゼネラ
ルエレクトリック社のＵｌｔｅｍ１０００）の接着強度
を比べるために実施した。
ルエレクトリック社のＵｌｔｅｍ１０００）の接着強度
を比べるために実施した。
【００３９】ＰＭＤＡ−ＯＤＡのイミド化条件は実施例
１と同様で、メチレンクロリド１００ｍｌにＰＥＩ１０
ｇを溶かしたのち、塗布して１５０℃で１時間乾燥し
た。
１と同様で、メチレンクロリド１００ｍｌにＰＥＩ１０
ｇを溶かしたのち、塗布して１５０℃で１時間乾燥し
た。
【００４０】ポリイミドの表面を処理するために使用し
たアミンは、ＨＡ、ＥＤＡ、ＰＤＡ、ＢＤＡまたはＨＤ
Ａのジアミンであった。
たアミンは、ＨＡ、ＥＤＡ、ＰＤＡ、ＢＤＡまたはＨＤ
Ａのジアミンであった。
【００４１】イミド化されたＰＭＤＡ−ＯＤＡとＰＥＩ
を０．５W/V%のアミン水溶液に５分間浸漬し、８０℃で
１時間乾燥すれば、表１のような接着強度を示した。こ
の時、表１中の接着強度の単位は、ｋＮ／ｍである。
を０．５W/V%のアミン水溶液に５分間浸漬し、８０℃で
１時間乾燥すれば、表１のような接着強度を示した。こ
の時、表１中の接着強度の単位は、ｋＮ／ｍである。
【００４２】
【表１】
【００４３】前記表１によると、ＰＤＭＡ−ＯＤＡおよ
びＰＥＩは、共に表面を処理するために使用したアミン
溶液中のジアミンの間の長さ（すなわち、２つのアミノ
基の間の直鎖アルカンの長さ）が長いほど接着強度は高
く現れた。
びＰＥＩは、共に表面を処理するために使用したアミン
溶液中のジアミンの間の長さ（すなわち、２つのアミノ
基の間の直鎖アルカンの長さ）が長いほど接着強度は高
く現れた。
【００４４】実施例６ ＰＭＤＡ−ＯＤＡのイミド化条件は実施例１と同様で、
イミド化されたＰＭＤＡ−ＯＤＡを０．５W/V%のアミン
溶液に５分間浸漬したのち、８０℃で１時間乾燥した。
この時、ポリイミド表面を処理するために用いたアミン
は、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡまたはＰＥＨＡのようなポリア
ミンである。
イミド化されたＰＭＤＡ−ＯＤＡを０．５W/V%のアミン
溶液に５分間浸漬したのち、８０℃で１時間乾燥した。
この時、ポリイミド表面を処理するために用いたアミン
は、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡまたはＰＥＨＡのようなポリア
ミンである。
【００４５】エポキシ樹脂とそれぞれ０．７３±０．０
４ｋＮ／ｍ、０．６９±０．０４ｋＮ／ｍおよび０．６
１±０．０８ｋＮ／ｍの接着強度を示した。
４ｋＮ／ｍ、０．６９±０．０４ｋＮ／ｍおよび０．６
１±０．０８ｋＮ／ｍの接着強度を示した。
【００４６】図２は、ＴＥＴＡ水溶液で処理したのち、
乾燥して得られるアミン処理されたＰＭＤＡ−ＯＤＡと
エポキシ樹脂との接着強度を乾燥温度に応じて示したグ
ラフである。
乾燥して得られるアミン処理されたＰＭＤＡ−ＯＤＡと
エポキシ樹脂との接着強度を乾燥温度に応じて示したグ
ラフである。
【００４７】アミン処理時生成されるアミックアミド
が、生成および乾燥温度に依存的にイミドへ、イミド化
することにより、接着強度が最適化することを示す。１
５０℃までは乾燥温度が上昇するほど接着強度も増加す
るが、それ以上の温度では乾燥温度が上昇するほど接着
強度は減少することが分かる。
が、生成および乾燥温度に依存的にイミドへ、イミド化
することにより、接着強度が最適化することを示す。１
５０℃までは乾燥温度が上昇するほど接着強度も増加す
るが、それ以上の温度では乾燥温度が上昇するほど接着
強度は減少することが分かる。
【００４８】それで、接着メカニズムは、ジアミンやポ
リアミンによる隣接ポリイミドチェーンの架橋化、およ
び界面でのエポキシド基とアミンとの化学的な結合によ
るものと考えられる。
リアミンによる隣接ポリイミドチェーンの架橋化、およ
び界面でのエポキシド基とアミンとの化学的な結合によ
るものと考えられる。
【００４９】
【発明の効果】したがって、本発明によるポリイミド表
面処理方法によると、アミン溶液の低い塩基性度によっ
てポリイミドをアルカリ水溶液で表面処理時伴いやすい
腐食が防止できるとともに、エポキシ樹脂と優れた接着
性を有するポリイミドが得られる。
面処理方法によると、アミン溶液の低い塩基性度によっ
てポリイミドをアルカリ水溶液で表面処理時伴いやすい
腐食が防止できるとともに、エポキシ樹脂と優れた接着
性を有するポリイミドが得られる。
【００５０】本発明は、実施例に限定されるものではな
く、種々の改変が本発明の属する技術的思想内で当分野
の通常の知識を有する者により可能であることは明らか
である。
く、種々の改変が本発明の属する技術的思想内で当分野
の通常の知識を有する者により可能であることは明らか
である。
【図１】 図１Ａおよび図１Ｂは、本発明の一実施例に
よるフーリエ変換赤外線分光器のスペクトルを測定した
グラフである。
よるフーリエ変換赤外線分光器のスペクトルを測定した
グラフである。
【図２】 図２は、ＴＥＴＡ水溶液で処理したのち、乾
燥して得られるアミン処理されたＰＭＤＡ−ＯＤＡとエ
ポキシ樹脂との接着強度を乾燥温度に応じて示したグラ
フである。
燥して得られるアミン処理されたＰＭＤＡ−ＯＤＡとエ
ポキシ樹脂との接着強度を乾燥温度に応じて示したグラ
フである。
Claims (11)
- 【請求項１】 アミン溶液にポリイミドを浸漬するアミ
ン処理工程と、アミン処理されたポリイミドを乾燥する
乾燥工程とを含むことを特徴とするポリイミド表面処理
方法。 - 【請求項２】 前記ポリイミドは主鎖にイミド基を含む
全てのポリイミドであることを特徴とする請求項１に記
載のポリイミド表面処理方法。 - 【請求項３】 前記ポリイミドはポリエーテルイミドで
あることを特徴とする請求項２に記載のポリイミド表面
処理方法。 - 【請求項４】 前記ポリイミドは、ピロメリット酸二無
水物（ＰＭＤＡ）、ジフェニルスルホンジアンヒドリド
（diphenylsulfone dianhydride ：ＤＳＤＡ）、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ヘキ
サフルオロイソプロピリデン−ビス（フタル酸二無水
物）（６ＦＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物（ＢＰＤＡ）およびオキシジフタル酸二無水物（oxyd
iphthalic anhydride ：ＯＤＰＡ）よりなる群から選択
された少なくとも一つの二無水物と、オキシジアニリン
（ＯＤＡ）、メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、ｍ−フェ
ニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、２，６−ジアミノピリジ
ン（ＤＡＰ）、３，３′−ジアミノベンゾフェノン（Ｄ
ＡＢＰ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤＡ）、ジア
ミノフェニルインダン（ＤＡＰＩ）、ビス（アミノフェ
ノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）およびビス（γ−アミノプ
ロピル）テトラメチルジシロキサン（ＧＡＰＤＳ）より
なる群から選択された少なくとも一つのジアミンとの重
縮合物であることを特徴とする請求項２に記載のポリイ
ミド表面処理方法。 - 【請求項５】 前記アミンは、脂肪族アミンとしてテト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テト
ラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、Ｎ−
メチル−１，３−プロパンジアミン（ＮＰＤＡ）、ヒド
ラジン（ＨＡ）、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、１，３
−プロパンジアミン（ＰＤＡ）、１，４−ブタンジアミ
ン（ＢＤＡ）、１，６−ヘキサンジアミン（ＨＤＡ）、
ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテト
ラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥ
ＰＡ）およびペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、
芳香族アミンとしてオキシジアニリン（ＯＤＡ）、メチ
レンジアニリン（ＭＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン
（ＭＰＤＡ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤＡ）、
２，６−ジアミノピリジン（ＤＡＰ）、３，３′−ジア
ミノベンゾフェノン（ＤＡＢＰ）およびビス（アミノフ
ェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、およびシロキサンアミ
ンとしてビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシ
ロキサン（ＧＡＰＤＳ）よりなる群から選択された少な
くとも一つであることを特徴とする請求項１に記載のポ
リイミド表面処理方法。 - 【請求項６】 前記アミン溶液は、蒸留水、メチルアル
コール、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリド
ン（ＮＭＰ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）より
なる群から選択された少なくとも一つの溶媒に前記アミ
ンを溶かしたものであることを特徴とする請求項５に記
載のポリイミド表面処理方法。 - 【請求項７】 前記ポリイミドは、ＰＭＤＡ−ＯＤＡポ
リアミド酸を１００℃、２００℃および３００℃でそれ
ぞれ１時間の間イミド化したものであり、前記アミン溶
液は、０．５W/V%のＴＥＴＡのイソプロピルアルコール
溶液であり、前記浸漬は５分間施し、前記乾燥は１５０
℃で１時間の間施すことを特徴とする請求項１に記載の
ポリイミド表面処理方法。 - 【請求項８】 前記ポリイミドは、ＰＭＤＡ−ＯＤＡポ
リアミド酸を１００℃、２００℃および３００℃でそれ
ぞれ１時間の間イミド化したものであり、前記アミン溶
液は、０．５W/V%のＮＰＤＡ水溶液であり、前記浸漬は
５分間施し、前記乾燥は８０℃で１時間の間施すことを
特徴とする請求項１に記載のポリイミド表面処理方法。 - 【請求項９】 前記ポリイミドは、ＰＭＤＡ−ＯＤＡポ
リアミド酸を１００℃、２００℃および３００℃でそれ
ぞれ１時間の間イミド化したものであり、前記アミン溶
液は、０．５W/V%のＴＭＡＨあるいはＴＢＡＨ水溶液で
あり、前記浸漬は５分間施し、前記乾燥は１５０℃で１
時間の間施すことを特徴とする請求項１に記載のポリイ
ミド表面処理方法。 - 【請求項１０】 前記ポリイミドは、ＰＭＤＡ−ＯＤＡ
ポリアミド酸を１００℃、２００℃および３００℃でそ
れぞれ１時間の間イミド化したものであり、前記アミン
溶液は、０．５W/V%のＨＡ、ＥＤＡ、ＰＤＡ、ＢＤＡ、
ＨＤＡ、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡまたはＰＥＨＡ水溶液であ
り、前記浸漬は５分間施し、前記乾燥は８０℃で１時間
の間施すことを特徴とする請求項１に記載のポリイミド
表面処理方法。 - 【請求項１１】 前記ポリイミドは、米国ゼネラルエレ
クトリック社のＵｌｔｅｍ１０００であり、前記アミン
溶液は０．５W/V%のＨＡ、ＥＤＡ、ＰＤＡ、ＢＤＡまた
はＨＤＡ水溶液であり、前記浸漬は５分間施し、前記乾
燥は８０℃で１時間の間施すことを特徴とする請求項１
に記載のポリイミド表面処理方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019940007534A KR0126792B1 (ko) | 1994-04-11 | 1994-04-11 | 폴리이미드(Polyimide) 표면 처리방법 |
| KR94P7534 | 1994-04-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07286041A true JPH07286041A (ja) | 1995-10-31 |
Family
ID=19380778
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6229652A Pending JPH07286041A (ja) | 1994-04-11 | 1994-09-26 | ポリイミド表面処理方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5543493A (ja) |
| JP (1) | JPH07286041A (ja) |
| KR (1) | KR0126792B1 (ja) |
| DE (1) | DE4426899B4 (ja) |
| FR (1) | FR2718454B1 (ja) |
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| JP2008063560A (ja) * | 2006-07-04 | 2008-03-21 | Nippon Steel Chem Co Ltd | ポリイミド樹脂層の表面改質方法及び金属張積層板の製造方法 |
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| JP2020523798A (ja) * | 2017-06-16 | 2020-08-06 | フジフイルム エレクトロニック マテリアルズ ユー．エス．エー．， インコーポレイテッド | 多層構造体 |
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| KR101755766B1 (ko) | 2014-09-01 | 2017-07-07 | 주식회사 엘지화학 | 신나메이트기를 포함하는 폴리아믹산의 모노머 조성 분석방법 및 분석시스템 |
| KR101708853B1 (ko) | 2015-08-17 | 2017-02-21 | 선운(주) | 타이어 펑크 점검장치 |
| DE102017124800A1 (de) * | 2017-10-24 | 2019-04-25 | Westfälische Wilhelms-Universität Münster | Dielektrikum für elektronische Bauelemente |
| KR102100016B1 (ko) | 2017-11-20 | 2020-04-10 | 주식회사 엘지화학 | 폴리이미드 필름의 모노머 정량분석법 |
| KR20210094392A (ko) * | 2020-01-21 | 2021-07-29 | 하이드로메이트 코팅스, 인크. | 아미노 불포화 헤테로사이클 화합물로 표면개질된 기질 및 그의 표면개질 방법 |
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