KR101755766B1 - 신나메이트기를 포함하는 폴리아믹산의 모노머 조성 분석방법 및 분석시스템 - Google Patents

신나메이트기를 포함하는 폴리아믹산의 모노머 조성 분석방법 및 분석시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신나메이트기(Cinnamate group)를 포함하는 폴리아믹산의 모노머 조성 분석방법 및 이를 이용한 분석시스템에 관한 것이다.

Description

신나메이트기를 포함하는 폴리아믹산의 모노머 조성 분석방법 및 분석시스템{Analytical Method and System for Monomer Composition of Polyamic acid having cinnamate group}
본 발명은 신나메이트기를 포함하는 폴리아믹산의 모노머 조성 분석방법 및 분석시스템에 관한 것이다.
액정디스플레이 (LCD, liquid crystal display)에서 액정배향막 (liquid crystal alignment layer)은 액정분자와 접촉하여 액정분자를 균일하게 배향시키는 역할을 한다. 액정 배향막은 액정이 편광된 빛의 개폐 역할을 잘 수행할 수 있도록 액정을 한쪽방향으로 균일하게 배향시켜 주는 액정 구동의 핵심재료이다.
상기 액정 배향막의 액정배향특성은 액정디스플레이의 표시 품질을 결정한다. 액정 배향 모드로 화소를 여러 영역으로 나눠 액정의 배향 방향을 달리하는 멀티도메인 모드(Multi-Domain Mode), 액정 배열 방향을 수직화하는 수직배향모드(VA: Vertical Alignment Mode) 및 하나의 평면에 두 전극을 위치시키는 IPS(In-Plane-Switching) 모드가 개발되고 있다.
배향막 제조 공정 중에서 러빙 방법을 사용하지 않고 비접촉식 액정배향막을 제조하는 광배향막이 개발되었다. 광배향이란 광 반응을 이용하여 기판의 표면분자를 일정한 방향으로 배열시켜서 액정을 배향시키는 방법이다. 액정디스플레이에 광배향막을 적용하기 위하여 신나메이트기를 포함한 고분자 재료를 사용한다.
한편, 상기 광배향막에 대한 연구 개발에 있어서, 개발 제품의 조성을 확인하기 위해 조성 분석 방법은 필수적으로 필요하다. 따라서 광배향막 (photo-alignment layer)에 사용되는 신나메이트기(cinnamate group)를 포함하는 폴리아믹산(polyamic acid)의 확인이 필요하고, 이를 위해 모노머 조성 분석 방법 및 모노머 비율 분석 방법은 필수적으로 필요하다.
이와 관련하여 폴리아믹산의 모노머 조성 분석방법은 종래의 Pyrolysis GC-MS를 이용한 방법 또는 한국공개특허 제 1995-0029297호 등에서와 같이 폴리이미드 필름에 TMAH (tetramethylammonium hydroxide)를 이용한 유도체화 후 분석하는 방법을 적용할 수 있으나, 복잡한 열분해물의 생성으로 인해 데이터 해석이 어려울 뿐만 아니라 이무수물(dianhydride)의 경우 유도체화가 쉽게 일어나지 않아 모노머 성분 파악이 힘들다는 문제점이 있다.
한국 공개특허 제 1995-0029297호
종래의 분석방법은 복잡한 열분해 산물로 인해 데이터 해석이 어렵고, 이무수물(dianhydride)성분의 유도체화가 진행되지 않아 분석이 용이하지 않았다.
이에 본 발명은 이를 개선하기 위하여, 알코올분해(Alcoholysis) 및 가수 분해(hydrolysis)법을 전처리법으로 사용하여 신나메이트기(Cinnamate group)를 포함하는 폴리아믹산의 모노머 조성 분석방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 복잡한 열분해 산물로 인한 방해 영향이 없고, 목적하는 모노머(dianhydride 및 diamine)가 주성분으로 검출되어 조성 분석이 용이한 신나메이트기(Cinnamate group)를 포함하는 폴리아믹산의 모노머 조성 분석방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 위하여, 본 발명은 (a) 신나메이트기(Cinnamate group)를 포함하는 폴리아믹산을 가수분해(hydrolysis)해서 제 1시료를 준비하는 단계; (b) 신나메이트기(Cinnamate group)를 포함하는 폴리아믹산을 알코올분해(Alcoholysis)해서 제 2시료를 준비하는 단계; (c) 상기 제 1시료 및 제 2시료를 각각 액-액 추출(Liquid-Liquid Extraction)을 통하여, 유기층을 회수하는 단계; 및 (d) 상기 회수된 유기층의 시료들을 각각 GC/MS 분석하는 단계;를 포함하는 신나메이트기(Cinnamate group)를 포함하는 폴리아믹산의 모노머 조성 분석방법을 제공한다. 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, (e) 신나메이트기를 포함하는 폴리아믹산을 NMR 측정하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 (a) 신나메이트기(Cinnamate group)를 포함하는 폴리아믹산을 가수분해(hydrolysis)해서 제 1시료를 준비하는 가수분해모듈; (b) 신나메이트기(Cinnamate group)를 포함하는 폴리아믹산을 알코올분해(Alcoholysis)해서 제 2시료를 준비하는 알코올분해모듈; (c) 상기 제 1시료 및 제 2시료를 각각 액-액 추출(Liquid-Liquid Extraction)을 통하여, 유기층을 회수하는 회수모듈; 및 (d) 상기 회수된 유기층의 시료들을 GC/MS 분석하는 분석모듈을 포함하는 신나메이트기(Cinnamate group)를 포함하는 폴리아믹산의 모노머 조성 분석시스템를 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, (e) 신나메이트기를 포함하는 폴리아믹산을 NMR 측정하는 모듈;을 더 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 상기의 방법을 실행하기 위한 프로그램이 기록된 컴퓨터에서 판독 가능한 기록 매체를 제공한다.
본 발명은 알코올분해(Alcoholysis) 및 가수 분해(hydrolysis)법을 전처리법으로 사용하여, 복잡한 열분해 산물로 인한 방해 영향이 없고, 목적하는 모노머(dianhydride 및 diamine)가 주성분으로 검출되어 신나메이트기(Cinnamate group)를 포함하는 폴리아믹산의 모노머 조성 분석을 용이하게 할 수 있다.
또한, 상기 신나메이트기를 포함하는 폴리아믹산의 모노머 조성분석 자료를 바탕으로 몰비를 분석하여, 신나메이트기를 포함하는 폴리아믹산의 화학구조를 알 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1의 가수 분해된 시료의 GC/MS 데이터를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1의 가수 분해된 시료의 피크와 해당 화합물의 화학식을 나타낸 표이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1의 알코올 분해된 시료의 GC/MS 데이터를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 알코올 분해된 시료의 피크와 해당 화합물의 화학식을 나타낸 표이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2의 1H edit NMR과 1H NMR 비교 스펙트럼이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2의 gCOSY NMR 스펙트럼이다.
도 8은 본 발명의 실시예 2의 gHMBC NMR 스펙트럼이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 신나메이트기(Cinnamate group)를 포함하는 폴리아믹산의 모노머 조성 분석방법은, (a) 신나메이트기(Cinnamate group)를 포함하는 폴리아믹산을 가수분해(hydrolysis)해서 제 1시료를 준비하는 단계; (b) 신나메이트기(Cinnamate group)를 포함하는 폴리아믹산을 알코올분해(Alcoholysis)해서 제 2시료를 준비하는 단계; (c) 상기 제 1시료 및 제 2시료를 각각 액-액 추출(Liquid-Liquid Extraction)을 통하여, 유기층을 회수하는 단계; 및 (d) 상기 회수된 유기층의 시료들을 각각 GC/MS 분석하는 단계를 포함한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 신나메이트기(Cinnamate group)를 포함하는 폴리아믹산은 바람직하게는 광배향막에 사용되는 신나메이트기를 포함하는 폴리아믹산일 수 있다.
본 발명에 따른 신나메이트기(Cinnamate group)를 포함하는 폴리아믹산의 모노머 조성 분석방법은 (a) 단계에서, 신나메이트기(Cinnamate group)를 포함하는 폴리아믹산을 가수 분해(hydrolysis)해서 제 1시료를 준비한다.
상기 (a) 단계의 가수 분해는 신나메이트기(Cinnamate group)를 포함하는 폴리아믹산 중 디아민(diamine) 모노머의 성분을 분석하기 위한 것으로, 강염기를 이용하여 가수 분해를 진행한다.
본 발명에 있어서 상기 강염기는 통상적으로 사용하는 강염기라면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 NaOH 등을 사용할 수 있다. 상기 가수 분해에서 첨가되는 강염기의 양은 충분한 가수 분해가 이루어지는 정도라면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 신나메이트기(Cinnamate group)를 포함하는 폴리아믹산의 총량 기준으로 10배 내지 50배 정도로 투입될 수 있다.
상기 (a) 단계의 가수 분해는 충분한 가수 분해 효과를 내기 위하여 100 내지 150℃에서 2 ~ 12시간 동안 반응시키는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 110 ~ 130℃에서 4 ~ 8시간 동안 반응시킬 수 있다. 상기 가수 분해의 반응온도가 100℃보다 낮으면 가수분해 시간이 길어지는 문제가 있고, 150℃보다 높으면 분해가 너무 촉진되어 원하지 않은 화합물이 생성되는 문제점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 신나메이트기(Cinnamate group)를 포함하는 폴리아믹산의 모노머 조성 분석방법은 (b) 단계에서, 신나메이트기(Cinnamate group)를 포함하는 폴리아믹산을 알코올분해(Alcoholysis)해서 제 2시료를 준비한다.
상기 (b) 단계의 알코올분해(Alcoholysis)는 신나메이트기(Cinnamate group)를 포함하는 폴리아믹산 중 이무수물(dianhydride) 모노머의 성분을 분석하기 위한 것으로, 강산 및 알코올을 이용하여 알코올분해(Alcoholysis)를 진행한다.
본 발명에 있어서 상기 강산은 통상적으로 사용하는 강산이라면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 황산 등을 사용할 수 있다. 또한 본 발명에 있어서 상기 알코올은 통상적으로 사용하는 알코올이라면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 노말프로판올 및 이소프로판올로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 것을 사용할 수 있으며, 가장 바람직하게는 메탄올을 사용하여 메탄올 분해할 수 있다. 상기 알코올분해(Alcoholysis)에서 첨가되는 강산의 양은 충분한 알코올분해(Alcoholysis)가 이루어지는 정도라면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 신나메이트기(Cinnamate group)를 포함하는 폴리아믹산의 총량 기준으로 10 내지 50배 정도로 투입될 수 있다. 또한, 상기 알코올분해(Alcoholysis)에서 첨가되는 알코올의 양은 충분한 가수 분해가 이루어지는 정도라면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 신나메이트기(Cinnamate group)를 포함하는 폴리아믹산의 총량 기준으로 50 내지 200배 정도로 투입될 수 있다.
상기 (b) 단계의 알코올분해(Alcoholysis)는 충분한 알코올분해(Alcoholysis) 효과를 내기 위하여 100 내지 150℃에서 4 ~ 12시간 동안 반응시키는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 110 ~ 130℃에서 4 ~ 8시간 동안 반응시킬 수 있다. 상기 알코올분해(Alcoholysis)의 반응온도가 100℃보다 낮으면 알코올분해(Alcoholysis) 시간이 길어지는 문제가 있고, 150℃보다 높으면 분해가 너무 촉진되어 원하지 않은 화합물이 생성되는 문제점이 있다.
이 후, 본 발명에 따른 신나메이트기(Cinnamate group)를 포함하는 폴리아믹산의 모노머 조성 분석방법은 (c) 단계에서, 상기 (a) 단계 및 (b) 단계의 시료들을 각각 액-액 추출(Liquid-Liquid Extraction)을 통하여, 유기층을 회수한다.
즉, 상기 (c) 단계에서는 상기 (a) 단계에서 신나메이트기(Cinnamate group)를 포함하는 폴리아믹산이 가수 분해된 제 1시료 및 상기 (b) 단계에서 신나메이트기(Cinnamate group)를 포함하는 폴리아믹산이 알코올 분해된 제 2시료를 각각 액-액 추출(Liquid-Liquid Extraction)한다. 본 발명에서는 상기 액-액 추출(Liquid-Liquid Extraction)이 충분히 진행될 수 있도록, 상기 (a) 단계에서 가수 분해된 시료들을 실온에서 식힌 후에 액-액 추출(Liquid-Liquid Extraction)을 진행하고, 상기 (b) 단계에서 알코올 분해된 시료들은 실온에서 식힌 후에 질소 하에서 알코올을 휘발시킨 후 액-액 추출(Liquid-Liquid Extraction)을 진행한다.
상기 액-액 추출(Liquid-Liquid Extraction)은 유기용매를 이용하여, 유기층을 분리해 낼 수 있는데, 이러한 유기용매로는 통상적으로 사용하는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 클로로포름, 에틸에테르, 에틸아세테이트로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 그리고 상기 (b) 단계에서 알코올 분해된 시료의 액-액 추출(Liquid-Liquid Extraction)에는 강산을 제거하기 위하여, 상기 유기용매 외에 물을 시료에 더 추가한다.
또한, 상기 액-액 추출(Liquid-Liquid Extraction)이 충분히 진행될 수 있도록, 유기용매를 혼합물에 넣은 후 30분 이상 흔들어(shaking) 주는 것이 바람직하다. 이 후, 액-액 추출(Liquid-Liquid Extraction)이 완료되면 층분리가 완전히 진행되도록 방치한 후, 유기용매층(유기층)을 회수한다.
그 후, 본 발명에 따른 신나메이트기(Cinnamate group)를 포함하는 폴리아믹산의 모노머 조성 분석방법은 (d) 단계에서, 상기 회수된 유기용매층의 시료들을 각각 GC/MS 분석한다.
상기 시료들의 GC/MS 분석을 위하여, 상기 (c) 단계에서 얻은 유기용매층의 시료들을 각각 질소 하에서 실온으로 완전히 건조한 후, 다시 유기용매를 가해서 추출하여 잘 용해한 후, 얻어진 시료를 GC/MS 분석한다.
상기 GC/MS 분석에 사용한 분석기기는 가스 크로마토그래피 분석(Gas Chromatography) 및 질량 분석법(Mass spectrometry)에 사용되는 분석기기라면 특별한 제한은 없으나, 본 발명에서는 GC/MS (Agilent 7890A GC system with 5975C inert XL mass selective detector, Agilent Technologies Korea)를 사용하였다.
한편, 본 발명의 신나메이트기를 포함하는 폴리아믹산의 모노머 조성 분석방법에 (e) 신나메이트기를 포함하는 폴리아믹산을 NMR 측정하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
이는, 본 발명에서는 상기 GC/MS의 분석자료를 바탕으로, 본 단계에서 NMR 측정을 더 수행함으로써, 신나메이트기를 포함하는 폴리아믹산 모노머들의 몰비를 분석할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 NMR 측정은 1H NMR, 1H edit NMR, 및 2D NMR 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함하여 수행할 수 있다.
그러나, 상기 NMR 에 한정하지 않으며, 통상적으로 사용하는 것이면 무방하게 사용 가능하다. 그리고 상기 2D NMR 도 통상적으로 사용하는 것이면 무방하고, 바람직하게는 gCOSY 및/또는 gHMBC를 사용할 수 있다.
상기 1H NMR, 1H edit NMR, 및 2D NMR을 수행하기 위해서는 상기 신나메이트기를 포함하는 폴리아믹산을 중수소 용매(deuterium solvent)인 DMSO-d6, DMF(N,N-dimethyl-foramide)-d7 및 NMP(N-methylpyrrolidone)-d9 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 용매(solvent)로 사용하여 샘플링하여 사용할 수 있다. 상기 샘플링은 전처리를 의미하며, 시료인 신나메이트기를 포함하는 폴리아믹산을 상기 용매에 녹여 NMR 실험할 수 있다.
그리고 본 발명에서 사용하는 상기 1H edit NMR은 HSQCAD(Heteronuclear Single Quantum Coherence ADiabatic) 펄스파형(pulse sequence)을 사용하여 증가 수(number of increment) 1의 조건으로 하는 실험으로 수행될 수 있다.
구체적으로, 1H NMR과 1H edit 실험의 차이에 대해 설명하면, 1H edit NMR은 1H NMR에 나타나는 피크(peak)인 CH 및 CH3 피크(peak)는 업(up)으로, CH2 피크(peak)는 다운(down)으로 나타내며, NH 및 COOH peak은 나타나지 않아 1H (peak)를 어사인(assign) 하는데 도움을 주는 실험이다. HSQCAD와 HSQC는 동일한 실험으로, HSQCAD는 HSQC의 발전된 pulse sequence로 adiabatic pulse(AD)라는 것을 추가한 실험이다.
즉, 이러한 1H edit 실험은 1H NMR과 비교하여, CH 및 CH3 피크(peak)와 CH2 피크(peak)를 구분할 수 있게 한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 1H NMR, 1H edit NMR, 및 2D NMR 중 선택되는 어느 하나 이상으로 수행하여, 데이터를 비교 분석함으로써, 신나메이트기를 포함하는 폴리아믹산의 구조 분석을 할 수 있다.
결론적으로, 본 발명의 신나메이트기를 포함하는 폴리아믹산의 모노머 조성 분석방법은 디아민(diamine) 성분을 분석하기 위해서는 가수 분해(hydrolysis) 과정을 거치며, 이무수물(dianhydride) 성분을 분석하기 위해서는 알코올 분해(Alcoholysis) 과정을 거쳐 GC/MS 분석을 한다. 이러한 과정을 거쳐 신나메이트기(Cinnamate group)를 포함하는 폴리아믹산의 모노머 조성을 분석하면 가수 분해(hydrolysis) 과정을 거친 시료는 디아민(diamine)성분이, 알코올분해(Alcoholysis)를 거친 시료는 이무수물(dianhydride)가 에스터(ester)화 되어 각각 방해 영향 없는 화합물이 되기 때문에 간단하게 분석할 수 있다.
그리고 GC/MS 분석을 통해 얻은 모노머 조성 분석 자료를 바탕으로, 신나메이트기를 포함하는 폴리아믹산을 NMR 실험하여, 모노머인 디아민(diamine)성분 및 이무수물(dianhydride)성분 각각의 몰비(mole ratio)를 구할 수 있다. 따라서 신나메이트기를 포함하는 폴리아믹산의 화학 구조를 확인할 수 있다.
본 명세서는 상기 분석방법을 실행하기 위한 프로그램이 기록된 컴퓨터에서 판독 가능한 기록 매체를 제공한다.
본 명세서는 (a) 신나메이트기(Cinnamate group)를 포함하는 폴리아믹산을 가수분해(hydrolysis)해서 제1시료를 준비하는 가수분해모듈; (b) 신나메이트기(Cinnamate group)를 포함하는 폴리아믹산을 알코올분해(Methanolysis)해서 제 2시료를 준비하는 알코올분해모듈; (c) 상기 제 1시료 및 제 2시료를 각각 액-액 추출(Liquid-Liquid Extraction)을 통하여, 유기층을 회수하는 회수모듈; 및 (d) 상기 회수된 유기층의 시료들을 GC/MS 분석하는 분석모듈을 포함하는 신나메이트기(Cinnamate group)를 포함하는 폴리아믹산의 모노머 조성 분석시스템을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, (e) 신나메이트기를 포함하는 폴리아믹산을 NMR 측정하여 신나메이트기를 포함하는 폴리아믹산 모노머들의 몰비를 분석하는 모듈;을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 신나메이트기(Cinnamate group)를 포함하는 폴리아믹산의 모노머 조성 분석시스템에 있어서, 신나메이트기(Cinnamate group)를 포함하는 폴리아믹산의 모노머 조성 분석방법과 중복되는 구성에 대한 설명은 동일하다.
또한, 본 발명에서 모듈(module)이란 용어는 특정한 기능이나 동작을 처리하는 하나의 단위를 의미하며, 이는 하드웨어나 소프트웨어 또는 하드웨어 및 소프트웨어의 결합으로 구현할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허 청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 함유하고 있다.
합성예 1
신나메이트기(Cinnamate)를 포함하는 폴리아믹산의 제조
0.5몰의 하기 화학식 1의 (E)-4-(3-(2,4-디아미노펜에톡시)-3-오소프로프-1-엔-1-일)-페닐-4-(3-시아노프로폭시)벤조에이트((E)-4-(3-(2,4-diaminophenethoxy)-3-oxoprop-1-en-1-yl)-phenyl-4-(3-cyanopropoxy)benzoate) 및 0.5몰의 하기 화학식 2 의 1, 2, 3, 4-사이클로부탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1, 2, 3, 4-Cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, CBDA)를 모노머로 하여 부톡시에탄올(Butoxyethanol, BE) 및 N-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone, NMP)의 용매 하에서 실온에서 중합한다. 이 후, 중합된 신나메이트기(Cinnamate group)를 포함하는 폴리아믹산 용액 5 mL를 40 mL 바이알(vial)에 옮기고 30 mL의 클로로포름(CHCl3)을 가하여 신나메이트기(Cinnamate group)를 포함하는 폴리아믹산의 침전을 얻었다.
[화학식 1]
Figure 112014083439040-pat00001
[화학식 2]
Figure 112014083439040-pat00002

실시예 1
하기 (a) 가수분해 및 (b) 알코올 분해로 합성예 1의 이무수물(dianhydride) 및 디아민(diamine)성분을 분석하였다.
(a) 가수분해
상기 합성예 1의 침전으로 얻은 폴리아믹산 시료 50 mg을 뚜껑이 있는 40 mL 바이알(vial)에 옮긴 후, 5 mL의 6N-NaOH 용액을 가한 뒤 120℃에서 6 시간 동안 가수 분해 반응을 실시하였다. 이 후, 가수 분해 반응이 완료되면 실온에서 식힌 후, 20 mL의 클로로포름(CHCl3)을 가한 뒤, 30 분간 쉐이킹(shaking)하여, 액-액 추출(liquid-liquid extraction) 을 하였다. 이 후, 액-액 추출이 완료되면 층 분리가 충분히 되도록 방치한 후, 아래층에 위치한 클로로포름 층을 취하였다. 상기 얻어진 클로로포름 층을 질소 하에서 실온에서 건조하고 다시 1 mL의 클로로포름을 가하여 추출된 시료를 잘 용해한 후 GC/MS 분석하였다.
(b) 알코올분해
상기 합성예 1의 침전으로 얻은 폴리아믹산 시료 50 mg을 뚜껑이 있는 40 mL 바이알(vial)에 옮기고 5 mL의 H2SO4/MeOH (1/10, v/v %) 용액을 가한 뒤 120℃ 에서 6 시간 동안 알코올 분해 반응을 실시하였다. 이 후, 알코올 분해 반응이 완료되면 실온에서 식히고 질소 하에서 알코올을 휘발시킨 후, 20 mL의 클로로포름(CHCl3)과 5 mL의 증류수를 가한 후, 30 분간 쉐이킹(shaking)하여, 액-액 추출(liquid-liquid extraction)을 하였다. 상기 액-액 추출이 완료되면 층 분리가 충분히 되도록 방치한 뒤 아래층에 위치한 클로로포름 층을 취하였다. 상기 얻어진 클로로포름 층을 질소 하에서 실온에서 건조하고 다시 1 mL의 클로로포름을 가하여 추출된 시료를 잘 용해한 후 GC/MS 분석하였다.
GC/MS 분석 조건은 하기와 같다.
기기: GC/MS (Agilent 7890A GC system with 5975C inert XL mass selective detector, Agilent Technologies Korea)
실험조건
Column: HP-5ms capillary column (0.25mm ID X 30m L., 0.25㎛ d.f., Agilent Technologies, USA)
Injector temp.: 300 ℃
Carrier (He): 1.0 mL/min
40:1 s/s ratio
Oven temp.: 50 ℃/5min-10 ℃/min-320 ℃/15min
MSD Source/Qd temp.: 230 ℃/150 ℃
Scan range: 18 - 600 m/z
실시예 2
하기 1H NMR, 1H edit NMR 및 2D NMR로 합성예 1을 분석하였다.
1H , 1H edit NMR 및 2D NMR 실험은 Agilent사 VNMRS 500MHz NMR과 1H-19F/15N-31P 5mm extended PFG(pulse field gradient) dual broad band probe를 사용하여 실험하였다.
1H, 1H edit NMR 및 2D NMR 실험을 위하여 합성예 1의 침전으로 얻은 폴리아믹산 시료를 클로로포름(CHCl3)으로 재침하여 질소 하에서 실온에서 건조한 후, 중수소 용매(deutrium solvent)인 DMSO-d6 용매(solvent)를 사용하여 샘플링(sampling)하였다.
1H NMR은 펄스폭(pulse width) 8μsec, 리사이클 딜레이(recycle delay) 2sec, 스캔 수(number of scan) 16의 조건으로 실험하였다.
1H edit 실험은 HSQCAD(Heteronuclear Single Quantum Coherence ADiabatic) 펄스파형(pulse sequence)을 사용하였으며, 리사이클 딜레이(recycle delay): 2sec, 스캔 수(number of scan): 1024, 증가 수(number of increment): 1의 조건으로 실험하였다.
2D NMR은 gCOSY 및 gHMBC로 분석하였다.
gCOSY(gradient COrrelated SpectroscopY) 실험은 리사이클 딜레이(recycle delay): 2sec, 스캔 수(number of scan): 4, 증가 수(number of increment): 256의 조건으로 실험하였다.
gHMBC(gradient Heteronuclear Multiple Bond Correlation) 실험은 리사이클 딜레이(recycle delay): 2sec, 스캔 수(number of scan): 4, 증가 수(number of increment): 512의 조건으로 실험하였다.
실시예 1의 데이터 분석결과
본 발명의 분석방법으로서, 합성예 1의 신나메이트기(Cinnamate group)를 포함하는 폴리아믹산의 시료를 이용하여 실시예 1의 (a)가수분해 산물 및 (b)알코올 분해 산물들을 GC/MS 분석을 실시하였고, 실시예 1의 (a)가수분해 산물의 GC/MS 결과는 도 1에, 분석에 의하여 나타난 각 분석화합물과 피크와의 관계는 도 2에 나타내었고, 실시예 1의 (b) 알코올 분해 산물의 GC/MS 결과는 도 3에, 분석에 의하여 나타난 각 분석화합물과 피크와의 관계를 도 4에 나타내었다.
도 1 및 도 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 (a)가수분해 산물의 경우, 도 1의 1 및 2 피크를 도 2에서 확인하면, 각각 용매로 사용한 부톡시에탄올(buthoxyethanol, BE, 피크 1) 및 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidinone, NMP, 피크 2)이 검출되었다. 그리고 디아민(Diamine) 성분은 도 1의 3, 4 및 5 피크에서 각각 검출되었다. 도 1의 피크 3, 4 및 5 피크를 도 2에서 확인하면, 디아민 성분의 가수분해 산물(피크 3), 신나메이트(Cinnamate) 분해물의 에틸화 산물(피크 4) 및 신나메이트 분해물의 가수분해 산물(피크 5)과 같은 형태로 분해되어 검출되었다.
또한, 도 3 및 도 4에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 (b)알코올 분해 산물의 경우, 도 3의 1 및 2 피크를 도 4에서 확인하면, 각각 용매로 사용한 부톡시에탄올(buthoxyethanol, BE, 피크 1) 및 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidinone, NMP, 피크 2)이 검출되었다. 그리고 이무수물(dianhydride)성분으로 도 3의 4피크에 CBDA의 사메칠화(tetramethyl ester)된 화합물이 검출되었다. 또한, 디아민(Diamine) 성분은 도 3의 3, 5 및 6 피크에서 각각 검출되었다. 상기 도 3의 3, 5 및 6 피크를 도 4에서 확인하면, 신나메이트 분해물의 메틸레이션(methylation) 산물(피크 3 및 피크 5) 및 신나메이트 분해물(피크 6)의 같은 형태로 분해되어 검출되었다.
실시예 1의 (1)가수분해(Hydrolysis) 및 (2) 알코올분해(Alcoholysis) 후 GC/MS 분석 데이터를 바탕으로 분해된 디아민(diamine)모노머 성분의 골격을 조합하면 상기 화학식 1의 구조와 같은 디아민(diamine) 성분을 분석할 수 있다.
결론적으로 합성예 1의 신나메이트기(Cinnamate group)를 포함하는 폴리아믹산의 시료를 이용하여 실시예 1의 (a)가수분해 산물 및 (b)알코올 산물들을 GC/MS 분석인 실시예 1을 통해 분석되었다. 즉, 신나메이트기(Cinnamate group)를 포함하는 폴리아믹산의 이무수물(dianhydride) 성분으로 상기 화학식 2의 CBDA가 분석되었으며, 디아민(diamine) 성분으로 상기 화학식 1인 신나메이트기를 포함하는 4-하이드록시에틸-1,3-페닐렌디아민(4-hydroxyethyl-1,3-phenylenediamine) 화합물이 분석되었다.
실시예 2의 데이터 분석결과
다음으로, 실시예 2에서 이와 관련된 구조의 연결 관계 및 자세한 구조는 NMR을 통해 확인하였고, NMR 분석결과는 도 5 내지 도 8과 같다.
1H NMR의 피크 어사인먼트(peak assignment)는 gCOSY와 gHMBC 상에 나타나는 상관관계(correlation)를 바탕으로 자세한 어사인먼트(assignment)는 다음과 같이 확인하였다.
도 5는 실시예 2의 1H NMR 스펙트럼이고, 하기 화학식 3은 도 5, 도 6, 도 7 및 도 8을 종합하여 확인한 신나메이트기를 포함하는 폴리아믹산이다. 화학식 4 및 화학식 5는 도 7 및 도 8을 통해 확인한 신나메이트기를 포함하는 폴리아믹산의 부분구조(substructure)이다.
[화학식 3]
Figure 112014083439040-pat00003
[화학식 4]
Figure 112014083439040-pat00004
[화학식 5]
Figure 112014083439040-pat00005
상기 화학식 3, 화학식 4 및 화학식 5의 각기 다른 위치의 탄소(C)들은 도 5의 스펙트럼에 할당되는 피크가 다르기 때문에 각각 매칭되는 탄소와 피크 번호를 각각 기재하였고, 확인할 수 있다.
그리고 도 5에서 -NH 피크(peak)와 -COOH 피크(peak)를 확인할 수 있는 것으로 보아, 합성예 1은 신나메이트기(Cinnamate group)를 포함하는 폴리아믹산의 형태로 존재하는 것을 알 수 있다. 따라서 이들 피크(peak)를 통합(integration)하여 이무수물(dianhydride)과 디아민(diamine)의 몰비를 산출할 수 있었고, 산출한 몰비는 1:1이다.
도 6은 실시예 2의 1H edit NMR 스펙트럼과 1H NMR 스펙트럼을 비교하여 나타낸 것이다. 1H edit NMR 스펙트럼(spectrum)상에서는 -COOH, -NH로 어사인(assign)한 피크(peak)가 나타나지 않는 것으로 보아, 1H NMR에서의 -COOH, -NH로 어사인(assign)이 제대로 되었음을 검증할 수 있다.
도 7은 실시예 2의 gCOSY NMR 스펙트럼이고, 4.6 ~ 1.5ppm영역의 gCOSY NMR에 나타나는 3JHH correlation 및 chemical shift를 바탕으로 페녹시프로판니트릴(phenoxypropanenitrile)인 상기 화학식 4 및 폴리머(polymer)의 중간 모이어티(moiety) 구조인 하기 화학식 5와 관련된 구조가 존재하는 것을 추정할 수 있다.
도 7에서 4.32 ppm과 2.92 ppm peak의 3JHH correlation을 통해 GC에서 검출된 4-하이드록시에틸-1,3-페닐렌디아민(4-hydroxyethyl-1,3-phenylenediamine)과 관련된 피크(peak)를 어사인(assign)할 수 있으며 케미칼 쉬프트(chemical shift)를 통해 하이드록실(hydroxyl)기가 에스터(ester) 구조의 형태로 존재하는 것을 알 수 있다.
즉, 실시예 1에서 신나메이트기를 포함하는 4-하이드록시에틸-1,3-페닐렌디아민의 화합물인 상기 화학식 1이 검출되기 때문에 실시예 2에서도 신나메이트(cinnamate)의 에스터(ester) 구조는 4-하이드록시에틸-1,3-페닐디아민 (4-hydroxyethyl-1,3-phenylenediamine)과 연결된 형태로 존재하는 상기 화학식 1의 화합물일 것으로 판단된다.
또한, 검출된 모노머(monomer) 및 하부구조(substructure)간 연결관계는 gHMBC를 통해서 하기 화학식 6으로 분석할 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112014083439040-pat00006
도 8은 실시예 2의 gHMBC NMR 스펙트럼이고, 도 8의 1, 2 피크(peak)를 통해 gHMBC 상에서 신나메이트 이중 결합(cinnamate double bond)을 확인할 수 있다.
그리고 상기 화학식 6 및 도 8의 6,7 및 8번 피크(peak)로 4-하이드록시부탄니트릴(4-hydroxybutanenitrile)구조와 그 구조가 아로마틱(aromatic)구조와 연결되어 있음을 3JHC correlation 을 통해 확인할 수 있다.
니트릴(nitrile)기의 존재 여부 역시, 도 8의 3JHC correlation 의 탄소피크(carbon peak)인 11번 피크(peak)를 통해서 확인할 수 있다.
또한, 상기 화학식 6 의 페녹시프로판니트릴(Phenoxypropanenitrile)과 관련된 구조도, 도 8의 3JHC correlation의 4 및 5번 피크(peak)를 통해 확인할 수 있으며, 도 8의 3JHC correlation의 3번 피크(peak)를 통해 그 구조가 에스터(ester)의 카르복실 카본(carbonyl carbon)과 연결되어 있음을 확인할 수 있다.
결론적으로, 실시예 2의 NMR 결과를 종합해 보면 합성예 1의 구조는 신나메이트기(Cinnamate group)를 포함하는 폴리아믹산 구조로 상기 화학식 6에 나타낸 구조인 것으로 판단된다.

Claims (27)

  1. (a) 신나메이트기를 포함하는 폴리아믹산을 가수분해(hydrolysis)해서 제 1시료를 준비하는 단계;
    (b) 신나메이트기를 포함하는 폴리아믹산을 알코올분해(Alcoholylysis)해서 제 2시료를 준비하는 단계;
    (c) 상기 제 1시료 및 제 2시료를 각각 액-액 추출(Liquid-Liquid Extraction)을 통하여, 유기층을 회수하는 단계; 및
    (d) 상기 회수된 유기층의 시료들을 각각 GC/MS 분석하는 단계;를 포함하고,
    상기 (a) 단계의 가수분해는 100 내지 150℃에서 2~12시간 동안 반응시키고, 상기 (b) 단계의 알코올분해는 100 내지 150℃에서 4~12시간 동안 반응시키는 것인 신나메이트기를 포함하는 폴리아믹산의 모노머 조성 분석방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    (e) 신나메이트기를 포함하는 폴리아믹산을 NMR 측정하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 신나메이트기(Cinnamate group)를 포함하는 폴리아믹산의 모노머 조성 분석 방법.
  3. 청구항 1항에 있어서,
    상기 신나메이트기(Cinnamate group)를 포함하는 폴리아믹산은 광배향막에 사용되는 것을 특징으로 하는 신나메이트기(Cinnamate group)를 포함하는 폴리아믹산의 모노머 조성 분석방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 (a) 단계의 가수분해는 강염기를 이용하는 것을 특징으로 하는 신나메이트기(Cinnamate group)를 포함하는 폴리아믹산의 모노머 조성 분석방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 강염기는 NaOH인 것을 특징으로 하는 신나메이트기(Cinnamate group)를 포함하는 폴리아믹산의 모노머 조성 분석방법.
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 (b) 단계의 알코올분해는 강산 및 알코올을 이용하는 것을 특징으로 하는 신나메이트기(Cinnamate group)를 포함하는 폴리아믹산의 모노머 조성 분석방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 강산은 황산인 것을 특징으로 하는 신나메이트기(Cinnamate group)를 포함하는 폴리아믹산의 모노머 조성 분석방법.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 노말프로판올 및 이소프로판올로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 신나메이트기(Cinnamate group)를 포함하는 폴리아믹산의 모노머 조성 분석방법.
  10. 삭제
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 (c) 단계의 액-액 추출은 유기용매를 이용하는 것을 특징으로 하는 신나메이트기(Cinnamate group)를 포함하는 폴리아믹산의 모노머 조성 분석방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 유기용매는 클로로포름, 에틸에테르 및 에틸아세테이트로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 신나메이트기(Cinnamate group)를 포함하는 폴리아믹산의 모노머 조성 분석방법.
  13. 청구항 2에 있어서,
    상기 NMR 측정은 1H, 1H edit 및 2D NMR 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함하여 수행하고,
    신나메이트기를 포함하는 폴리아믹산을 중수소 용매(deuterium solvent)를 사용하여 샘플링(sampling)하여 수행하는 것을 특징으로 하는 포함하는 신나메이트기를 포함하는 폴리아믹산의 모노머 조성 분석방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 중수소 용매는 DMSO-d6, DMF(N,N-dimethyl-foramide)-d7 및 NMP(N-methylpyrrolidone)-d9 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 신나메이트기를 포함하는 폴리아믹산의 모노머 조성 분석방법.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 1H edit NMR은
    HSQCAD 펄스파형(pulse sequence)을 사용하여 증가 수(number of increment) 1의 조건으로 수행하는 것을 특징으로 하는 신나메이트기를 포함하는 폴리아믹산의 모노머 조성 분석방법.
  16. (a) 신나메이트기(Cinnamate group)를 포함하는 폴리아믹산을 가수분해(hydrolysis)해서 제1시료를 준비하는 가수분해모듈;
    (b) 신나메이트기(Cinnamate group)를 포함하는 폴리아믹산을 알코올분해(Alcoholylysis)해서 제2시료를 준비하는 알코올분해모듈;
    (c) 상기 제 1시료 및 제 2시료를 각각 액-액 추출(Liquid-Liquid Extraction)을 통하여, 유기층을 회수하는 회수모듈; 및
    (d) 상기 회수된 유기층의 시료들을 각각 GC/MS 분석하는 분석모듈;을 포함하고,
    상기 가수분해모듈의 가수분해는 100 내지 150℃에서 2~12시간 동안 반응시키고, 상기 알코올분해모듈의 알코올분해는 100 내지 150℃에서 4~12시간 동안 반응시키는 것인 신나메이트기(Cinnamate group)를 포함하는 폴리아믹산의 모노머 조성 분석시스템.
  17. 청구항 16에 있어서,
    (e) 신나메이트기를 포함하는 폴리아믹산을 NMR 측정하는 모듈;을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 신나메이트기(Cinnamate group)를 포함하는 폴리아믹산의 모노머 조성 분석 시스템.
  18. 청구항 16에 있어서,
    상기 가수분해모듈의 가수분해는 강염기를 이용하는 것을 특징으로 하는 신나메이트기(Cinnamate group)를 포함하는 폴리아믹산의 모노머 조성 분석시스템.
  19. 청구항 16에 있어서,
    상기 강염기는 NaOH인 것을 특징으로 하는 신나메이트기(Cinnamate group)를 포함하는 폴리아믹산의 모노머 조성 분석시스템.
  20. 삭제
  21. 청구항 16에 있어서,
    상기 알코올분해모듈의 알코올분해는 강산 및 알코올을 이용하는 것을 특징으로 하는 신나메이트기(Cinnamate group)를 포함하는 폴리아믹산의 모노머 조성 분석시스템.
  22. 청구항 21에 있어서,
    상기 강산은 황산인 것을 특징으로 하는 신나메이트기(Cinnamate group)를 포함하는 폴리아믹산의 모노머 조성 분석시스템.
  23. 청구항 21에 있어서,
    상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 노말프로판올 및 이소프로판올로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 신나메이트기(Cinnamate group)를 포함하는 폴리아믹산의 모노머 조성 분석시스템.
  24. 삭제
  25. 청구항 16에 있어서,
    상기 회수모듈의 액-액 추출은 유기용매를 이용하는 것을 특징으로 하는 신나메이트기(Cinnamate group)를 포함하는 폴리아믹산의 모노머 조성 분석시스템.
  26. 청구항 25에 있어서,
    상기 유기용매는 클로로포름, 에틸에테르 및 에틸아세테이트로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 신나메이트기(Cinnamate group)를 포함하는 폴리아믹산의 모노머 조성 분석시스템.
  27. 청구항 1의 신나메이트기(Cinnamate group)를 포함하는 폴리아믹산의 모노머 조성 분석방법을 실행하기 위한 프로그램이 기록된 컴퓨터에서 판독 가능한 기록 매체.
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