DE4426899A1

DE4426899A1 - Verfahren zur Behandlung einer Polyimidoberfläche

Info

Publication number: DE4426899A1
Application number: DE4426899A
Authority: DE
Inventors: Chan-Eon Park; Hwang-Kyu Yun; Sung-Min Sim; Wan-Gyun Choi
Original assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Current assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Priority date: 1994-04-11
Filing date: 1994-07-29
Publication date: 1995-10-12
Anticipated expiration: 2014-07-30
Also published as: FR2718454B1; US5543493A; KR950029297A; KR0126792B1; JPH07286041A; DE4426899B4; FR2718454A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung ei ner Polyimidoberfläche.

Polyimide besitzen einen geringen Wärmeausdehnungskoeffizienten sowie eine geringe Dielektrizitätskonstante bei guter Wärmebe ständigkeit und Maßhaltigkeit, weshalb es als Verbundmaterial, als Haftmittel und als Beschichtungsmaterial breite Verwendung findet. Diese Polyimidcharakteristika guter Wärmebeständigkeit, geringer Dielektrizitätskonstante und vorteilhafter mechanischer Eigenschaften ermöglichen die Verwendung von Polyimid als di elektrische Schicht innerhalb einer Mehrschichtstruktur oder als schützende Deckschicht, insbesondere in Halbleiterbauelementen. Dabei bildet Polyimid meistens eine Grenzschicht mit einem Me tall, einer Keramik, einem Polymer, wie z. B. einer Epoxid formmasse, oder dgl. Die Haftung des Polyimids mit anderen Mate rialien ist daher ein sehr wichtiger Faktor für die Zuver lässigkeit der Halbleiterbauelemente.

Zur Polyimidherstellung wird im allgemeinen Polyamidsäure, ein Vorprodukt von Polyimid, mittels Polymerisation von Dianhydrid mit Diamin in Lösung synthetisiert. Diese Polyamidsäure wandelt sich durch Dehydratisierung unter Einwirkung von Wärme oder ei nem Dehydratisierungsmittel in Polyimid um.

PMDA-ODA (Pyromellitsäuredianhydrid-4,4′-oxydianilin)-Polyimid besitzt nur eine schwache Haftung auf Siliziumwafern. Speziell Epoxidharz/PMDA-ODA oder Epoxidformmasse/PMDA-ODA weisen eine derart geringe Haftung auf, daß spontanes Abblättern auftritt.

Zur Verbesserung der geringen Haftfähigkeit werden gegenwärtig verschiedene Forschungs- und Entwicklungsanstrengungen unternom men. Eine erste Methodik beschäftigt sich mit der Änderung der chemischen Struktur der Hauptkette des Polyimids unter Verwen dung eines Comonomers, wie BTDA (Benzophenontetracarboxyldianhy drid) oder GAPDS (Bis(γ-aminopropyltetramethyldisiloxan). Eine zweite Methodik beschäftigt sich mit Plasmabehandlung des Poly imids, und eine dritte Methodik beschäftigt sich mit einer nas sen Oberflächenbehandlung, welche die funktionelle Imidgruppe durch Behandlung des Polyimids mit wäßriger Natronlauge (oder wäßriger Kalilauge) und danach mit wäßriger Salzsäurelösung in Amidsäure hydrolysiert.

Wenngleich sich die Haftfähigkeit des copolymerisierten Poly imids verbessern vermag, verschlechtert sich jedenfalls die Wär mebeständigkeit im Vergleich zu PMDA-ODA ohne ein Comonomer. Die nasse Oberflächenbehandlung von Polyimid in alkalischer Lösung beansprucht außerdem eine lange Zeitdauer, und zudem unterliegen bei Anwendung dieser Methodik zur Verkapselung eines Halbleiter bauelementes die Metalleitungen des Halbleiterbauelementes der Korrosion durch auf der Polyimidoberfläche zurückgebliebene Hydroxidionen.

Der Erfindung liegt als technisches Problem die Bereitstellung eines Verfahrens zur Polyimidoberflächenbehandlung zugrunde, mit dem die Haftfähigkeit des Polyimids unter Beibehaltung von des sen Volumeneigenschaften und unter Vermeidung von Hydroxidionen verunreinigungen verbessert wird.

Dieses Problem wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Er findung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung werden nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben, in denen zei gen:

Fig. 1A und 1B durch Fouriertransformations-Infrarotspektruskopie (FT- IR) gemessene Spektren von Proben und

Fig. 2 ein Diagramm der Haftfestigkeit in Abhängigkeit von der Trocknungstemperatur für Epoxidharz mit aminbehandeltem PMDA-ODA, erhalten durch Behandlung mit wäßriger TETA- Lösung und anschließendem Trocknen.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Polyimid oberflächenbehandlung im Detail erläutert.

Die für ein Ausführungsbeispiel der Erfindung verwendete Poly imidoberfläche wurde durch Beschichten einer Aluminiumfolie mit Polyamidsäure (dem Vorprodukt von Polyimid) und anschließendem Erwärmen der aufgebrachten Polyamidsäure in einem Ofen gebildet, wobei die Temperatur graduell auf mindestens 300°C erhöht wird. Die der Erfindung zugrundeliegende Polyimidoberfläche kann auch durch Aufbringen von Polyetherimid (bekannt als PEI, mit Ultem 1000 als einem Warenzeichen von General Electric), das in Methy lenchlorid gelöst ist, und anschließendem Trocknen in einem Trockenofen gebildet werden.

Als bei der Aminbehandlung verwendete Lösungsmittel wird für die aliphatischen Amine wenigstens ein ausgewähltes aus der Gruppe, die aus destilliertem Wasser, Methylalkohol und Isopropylalkohol besteht, für die aromatischen Amine NMP (n-Methylpyrrolidon) und für die Siloxanamine THF (Tetrahydrofuran) herangezogen. Dabei wurden 0,1 g bis 3,0 g Amin in 100 ml Lösungsmittel gelöst, wonach Polyimid darin für ungefähr 1 min bis 40 min eingetaucht und dann in einem Trockenofen bei ungefähr 50°C bis 200°C getrocknet wird (bei fortschreitender Reaktion). Indem Polyimid auf diese Weise in eine Aminlösung eingetaucht und dann getrocknet wird, rea giert das Amin mit einer funktionellen Imidgruppe des Polyimids, wodurch Amidoamid entsteht, das durch FT-IR-Spektroskopie nach gewiesen werden kann.

Fig. 1A und 1B zeigen durch FT-IR-Spektroskopie erhaltene Spek tren eines Erfindungsbeispiels, wobei Fig. 1A das PEI-Spektrum mit charakteristischen Imidpeaks bei 1780 cm^-1 und 1720 cm^-1 wieder gibt, während Fig. 1B das Spektrum eines Reaktionsproduktes dar stellt, das durch Mischen von Polyetherimid und TETA in Methy lenchlorid und Trocknen der Mischung bei 100°C erhalten wurde, wobei dieses Spektrum charakteristische Amidpeaks bei 1660 cm^-1 und 1540 cm^-1 zeigt. Dadurch wird bestätigt, daß Amidoamid durch eine Imid-Amin-Reaktion erzeugt wird.

Auf die mit der Aminlösung behandelte Polyimidoberfläche wurde Epoxidharz haftend aufgetragen oder eine Epoxidformmasse durch Preßspritzen haftend aufgebracht. Hierbei wurde ein Epoxid vom o-Kresolnovolaktyp als das Epoxidharz verwendet, wobei NMA (Na dicmethylanhydrid) als ein Härtungsmittel und BDMA (Benzyldi methylamin) als ein Härtungskatalysator eingesetzt werden. Das Epoxidharz und das Härtungsmittel wurden in einem chemischen Äquivalenzverhältnis gemischt, und die beigemischte Menge an Härtungskatalysator betrug 2 Gew.-% des Harzes. Die Aushärtungsbe dingungen für die Epoxidharzmischung betrugen 90°C für zwei Stunden und dann zwischen 90°C und 180°C für 4 Stunden. Epoxid formmasse wurde in Handelsqualität verwendet und durch Preß spritzen unter Verwendung einer Preßspritzmaschine aufgebracht. Die Preßspritzbedingung betrug 175°C für 2 min, und anschließend wurde ein Nachhärten bei 175°C für 6 Stunden durchgeführt.

Um die Haftfestigkeit von Epoxidharz oder Epoxidformmasse auf aminbehandeltem Polyimid zu testen, wurde ein 90°-Ablöseversuch durchgeführt, indem das Polyimid von dem Epoxidharz oder der Epoxidformmasse abgeschält wurde. Die Haftfestigkeit wird in Form der Ablösefestigkeit ausgedrückt.

Beispiel 1

PMDA-ODA-Polyamidsäure wurde bei 100°C, 200°C und 300°C für je weils eine Stunde pro Temperaturwert imidisiert, wonach das imi disierte PMDA-ODA in eine Isopropylalkohollösung mit 0,5 Gew./ Vol.-% TETA für 5 min eingetaucht und dann für 1 Stunde bei 150°C getrocknet wurde. Hierbei zeigte das nicht mit Amin behandelte PMDA-ODA eine Haftfestigkeit mit Epoxidharz von (0,02±0,0001) kN/m) während TETA-behandeltes PMDA-ODA eine Haftfestigkeit von (0,90±0,06) kN/m aufwies.

Beispiel 2

PMDA-ODA wurde nach demselben Verfahren wie zu Beispiel 1 be schrieben imidisiert. Das so imidisierte PMDA-ODA wurde in eine 0,5 Gew./Vol.-% wäßrige NPDA-Lösung für 5 min eingetaucht und bei 80°C für eine Stunde getrocknet. Die resultierende Haftfestig keit mit Epoxidharz betrug (0,48±0,03) kN/m.

Beispiel 3

PMDA-ODA wurde nach demselben Verfahren wie zu Beispiel 1 be schrieben imidisiert. Das so imidisierte PMDA-ODA wurde in eine 0,5 Gew./Vol.-% wäßrige TMAH-Lösung für 5 min eingetaucht und bei 150°C für eine Stunde getrocknet. Die resultierende Haftfestig keit mit Epoxidharz betrug (0,34±0,02) kN/m.

Beispiel 4

PMDA-ODA wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 be schrieben imidisiert. Das so imidisierte PMDA-ODA wurde in eine 0,5 Gew./Vol.-% wäßrige TBAH-Lösung für 5 min eingetaucht und an schließend bei 150°C für eine Stunde getrocknet. Die resultie rende Haftfestigkeit mit Epoxidharz betrug (0,08±0,01) kN/m.

Beispiel 5

Um die Haftfestigkeit von imidisiertem PMDA-ODA und imidisiertem PEI (Ultem 1000) miteinander zu vergleichen, wurde ein Experi ment ausgeführt, bei dem dieselben PMDA-ODA-Imidisierungsbe dingungen verwendet wurden wie im Beispiel 1. Nach Auftragen von 10 g PEI, das in 100 ml Methylenchlorid gelöst wurde, wurde die aufgetragene Schicht bei 150°C für eine Stunde getrocknet.

Als Amine für die Polyimidoberflächenbehandlung fanden die Amine von HA, EDA, PDA, BDA und HDA Verwendung (zur Bedeutung der Ab kürzungen siehe Anspruch 5). Die untenstehende Tabelle 1 veran schaulicht die Haftfestigkeit von einem jeden, gemessen nach Eintauchen des imidisierten PMDA-ODA bzw. PEI in 0,5 Gew./Vol.-% wäßrige Aminlösungen für 5 min und Trocknen bei 80°C für eine Stunde. Die Einheit für die Haftfestigkeit ist hierbei kN/m.

Tabelle 1

Wie aus Tabelle 1 zu erkennen, werden die Haftfestigkeiten so wohl von PMDA-ODA wie auch PEI mit wachsendem Abstand zwischen den Diaminen höher.

Beispiel 6

Bei gleichen Imidisierungsbedingungen wie zu Beispiel 1 be schrieben wurde das imidisierte PMDA-ODA in eine 0,5 Gew./Vol.-% Aminlösung für 5 min eingetaucht und dann bei 80°C für eine Stun de getrocknet. Als Amine wurden hierbei für die Polyimidoberflä chenbehandlung Polyamine, wie TETA, TEPA und PEHA verwendet (zur Bedeutung der Abkürzungen siehe Anspruch 5), wobei die resultie renden Haftfestigkeiten mit Epoxidharz (0,73±0,04) kN/m, (0,69 ±0,04) kN/m bzw. (0,61±0,08) kN/m betrugen.

Fig. 2 zeigt ein Diagramm, welches die Haftfestigkeit von Epoxidharz mit aminbehandeltem PMDA-ODA, das durch Behandeln mit wäßriger TETA-Lösung und anschließendem Trocknen erhalten wurde, in Abhängigkeit von der Trocknungstemperatur veranschaulicht. Es bestätigt sich hierbei, daß die Haftfestigkeit mit der Bildung von Amidoamid und Imidisierung des Amidoamids zu Imid in Abhän gigkeit von der Trocknungstemperatur optimiert wird. Die Haftfe stigkeit erhöht sich mit steigender Trocknungstemperatur bis 150°C und verringert sich dann oberhalb dieses Punktes. Es wird daher angenommen, daß die Adhäsionsmechanismen aus der Querver netzung benachbarter Polyimidketten durch die Diamine oder Po lyamine und der chemischen Bindung einer funktionellen Expoxid gruppe mit Amin an der Grenzfläche bestehen.

Aus der obigen Beschreibung ergibt sich, daß bei dem erfindungs gemäßen Verfahren zur Polyimidoberflächenbehandlung eine Metall korrosion, die ansonsten häufig mit einer Oberflächenbehandlung mittels alkalischer Lösungen einhergeht, aufgrund der geringen Basizität der Aminlösung verhindert wird. Außerdem wird ein Po lyimid erhalten, das eine ausgezeichnete Haftung mit Epoxidharz besitzt.

Es versteht sich, daß der Fachmann verschiedenartige Modifika tionen der oben beschriebenen Ausführungsbeispiele im Umfang der Erfindung, wie er durch die beigefügten Ansprüche festgelegt ist, vorzunehmen vermag.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung einer Polyimidoberfläche, gekenn zeichnet durch folgende Schritte:

- Eintauchen eines Polyimids in eine Aminlösung und
- Trocknen des aminbehandelten Polyimids.

2. Verfahren nach Anspruch 1, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Polyimid ein solches ist, das wenigstens eine funktio nelle Imidgruppe in der Hauptkette besitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Polyimid ein Polyetherimid ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Polyimid ein Polykondensat wenigstens eines Dianhydrids ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus PMDA (Pyro mellitsäuredianhydrid), DSDA (Diphenylsulfondianhydrid), BTDA (Benzophenontetracarboxyldianhydrid), 6FDA (Hexafluoroisopro pyliden-bis(phthaldianhydrid)), BPDA (Biphenyltetracarboxyldian hydrid) und ODPA (Oxydiphthalanhydrid) besteht, wobei wenigstens ein Diamin aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus ODA (Oxydi anilin), MDA (Methylenedianilin), MPDA (m-Phenylendiamin), DAP (2,6-Diaminopyridin), DABP (3,3′-Diaminobenzophenon), PPDA (p- Phenylendiamin), DAPI (Diaminophenylindan), ABP (Bis(amino phenoxy)benzol) und GAPDS (Bis(γ-Aminopropyl)tetramethyl disiloxan) besteht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Amin wenigstens ein aus einer Gruppe ausgewähltes ist, die aus aliphatischen Aminen, wie TMAH (Tetra methylammoniumhydroxid), TBAH (Tetrabutylammoniumhydroxid), NPDA (n-Methyl-1,3-Propandiamin), HA (Hydrazin), EDA (Ethylen diamin), PDA (1,3-Propandiamin), BDA (1,4-Butandiamin), HDA (1,6- Hexandiamin), DETA (Diethylentriamin), TETA (Triethylentetra amin), TEPA (Tetraethylenpentamin) und PEHA (Pentaethylenhexa min), aromatischen Aminen, wie ODA (Oxydianilin), MDA (Methylen dianilin), MPDA (m-Phenylendiamin), PPDA (p-Phenylendiamin), DAP (2,6-Diaminopyridin), DABP (3,3′-Diaminobenzophenon) und ABP (Bis (aminophenoxy)benzol), sowie Siloxanaminen, wie GAPDS (Bis(γ aminopropyl)tetramethyldisiloxan) besteht.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die Aminlösung mittels Lösen eines Amins in wenigstens einem Lösungsmittel hergestellt wird, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus destilliertem Wasser, Methylal kohol, Isopropylalkohol, NMP (n-Methylpyrrolidon) und THF (Tetra hydrofuran) besteht.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Polyimid durch Imidisieren von PMDA- ODA-Polyamidsäure bei 100°C, 200°C und 300°C für jeweils eine Stunde bei jedem Temperaturwert hergestellt wird, wobei die Aminlösung Isopropylalkohol mit 0,5 Gew./Vol.-% TETA ist und das Eintauchen für 5 min sowie das Trocknen bei 150°C für eine Stun de erfolgen.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Polyimid durch Imidisieren von PMDA- ODA-Polyamidsäure bei 100°C, 200°C und 300°C für jeweils eine Stunde bei jedem Temperaturwert hergestellt wird, wobei die Aminlösung eine 0,5 Gew./Vol.-% wäßrige NPDA-Lösung ist und das Eintauchen für 5 min sowie das Trocknen bei 80°C für eine Stunde erfolgen.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Polyimid durch Imidisieren von PMDA- ODA-Polyamidsäure bei 100°C, 200°C und 300°C für jeweils eine Stunde pro Temperaturwert hergestellt wird, wobei die Aminlö sung eine 0,5 Gew./Vol.-% wäßrige TMAH- oder TBAH-Lösung ist und das Eintauchen für 5 min sowie das Trocknen bei 150°C für eine Stunde erfolgen.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Polyimid durch Imidisieren von PMDA- ODA-Polyamidsäure bei 100°C, 200°C und 300°C für jeweils eine Stunde pro Temperaturwert hergestellt wird, wobei die Aminlö sung eine 0,5 Gew./Vol.-% wäßrige HA-, EDA-, PDA-, BDA-, HDA-, TETA-, TEPA- oder PEHA-Lösung ist und das Eintauchen für 5 min sowie das Trocknen bei 80°C für eine Stunde erfolgen.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Polyimid Polyetherimid ist, die Aminlösung eine 0,5 Gew./Vol.-% wäßrige HA-, EDA-, PDA-, BDA- oder HDA-Lösung ist, und das Eintauchen für 5 min sowie das Trocknen bei 80°C für eine Stunde erfolgen.