CH456941A

CH456941A - Schichtstoff

Info

Publication number: CH456941A
Application number: CH1226465A
Authority: CH
Inventors: Francis Dunphy James; Joe Parish Darrell
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1964-09-04
Filing date: 1965-09-02
Publication date: 1968-05-31
Also published as: US3505168A; DE1569307A1; DE1569307B2; GB1115506A

Description


  
 



  Schichtstoff
Wegen der schwierigen Bearbeitbarkeit vieler Polyimide und der   Hochtemperatur-Beschränkungen    von im Handel erhältlichen Klebstoffen sind bisherige Versuche,   ei nie    Polyimidoberfläche mit einer Polyimidoberfläche zu verbinden, nicht völlig zufriedenstellend gewesen. Beispielsweise hat die Verwendung von Klebstoffen den Nachteil, dass im Handel zugängliche Klebstoffe für die meisten Endverwendungszwecke von   Polyimiden    nicht ausreichend   wärmebeständig,    strah  lungsbesbändig    oder flexibel Sind.



   Auch dort, wo man eine gute Haftung von Polyimid an Polyimid erhält, sind die   Heissiegeleigenschaf-    ten vieler Polyimide nicht ausreichend. So lassen sich die meisten   Polyimid-an-Polyimid-Strukturen,    beispielsweise Schichtfolien, nicht zufriedenstellend heisssiegeln. Manche heissiegelbaren   Üherzäge    sind in bezug auf ihre   AlJzweck-Heissiegelfähigkeit    nicht ausreichend lagerbeständig. Die Heissiegelfähigkeit solcher Strukturen vermindert sich oder wird zerstört mit der Zeit; man erhält nach einer verhältnismässig kurzen Lagerzeit eine unregelmässige oder unbefriedigende Heissiegelung.

   Deshalb besteht ein grosses Bedürfnis nach heissiegelbaren Polyimidstrukturen, die durch Lagerung ihre Heissiegelfähigkeit nicht verlieren, und bei denen alle Schichten eine Wärmebeständigkeit von derselben Grössenordnung aufweisen.



   Der   erfindungsgemässe    Schichtstoff enthält zwei aneinandergrenzende Schichten aus   Polyimidpolyme-    ren und bietet eine bemerkenswerte Verbesserung der Heissiegelfähigkeit.



   Das Polyimid der ersten Schicht des   erfindungsge-    mässen Schichtstoffes, die im folgenden auch als   Grundschicht    bezeichnet wird, ist charakterisiert durch eine wiederkehrende Einheit der folgenden Strukturformel:
EMI1.1     
 in welcher R einer der folgenden, gegebenenfalls substituierten Reste ist:
EMI1.2     

Solche Reste der Formel (1) sind erhältlich aus Dianhydriden der Formel  
EMI2.1     
 worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt. R, ist einer der Reste Phenylen, Naphthylen, Biphenylen, Anthrylen, Furylen,   Benzfurylen    oder
EMI2.2     
 worin R2 einen Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Sauerstoff, Schwefel oder einen der Reste
EMI2.3     
 bedeutet, worin R3 und R4 gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylreste sind.

   Die R1-Reste stammen zweckmässig von organischen Diaminen der Formel H2NR1NH2, worin R1 die oben angegebene Bedeutung besitzt.



   Beispiele von bevorzugten Polyimiden, die brauchbar als Grundschicht sind,   sind    diejenigen, die sich von Dianhydriden der folgenden Gruppe   ableiten:    Pyromellithsäure-dianhydrid; 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäure-dianhydrid, 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäure-dianhydrid,   Naphthalin-1, 2, $5-tetracarbonsäure-dianlhydrid,    Naphthalin-1, 4, 5, 8- tetracarbonsäure - dianhydrid, 2,6-Dichlornaphthalin-1,4,5,8-teracarbonsäure-dianhydird, 2,7-Dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,3 6,7-Tetrachlornaphthalin-   1,5,8-tetra-    carbonsäure-dianhydrid, Phenanthren-1,8,9,10-tetracarbonsäure-dianhydrid, Pyrazin-2,3,5,6-tetracarbon   säure-dianhydrid, Benzol-1 2, ,4-tetracarbonsäure-    dianhydrid, Thiophen-2,3,4,

  5-tetracarbonsäure-dianhydrid.



   Weitere Beispiele von bevorzugten Polyimiden, die brauchbar sind als Grundschicht, sind diejenigen, die sich von Diaminen der folgenden Gruppe ableiten: Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 2,2,-Bis-(4-aminophenyl)- propan, 4,4'- Diamino - diphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diaminodiphenylsufon, 4'4'-Diaminodiphenyläther,   2,6-Diaminopyridin,    Bis-(4-aminophenyl)diäthylsilan, Bis-(4-aminophenyl)-diphenylsilan, Benzidin, 3,3'-Dichlorbenzidin, 3,3'-Dimethoxybenzidin, Bis-(4-aminophenyl)-äthylophosphinoxid, 4'4-Diaminobenzophenon, Bis-(4-aminophenyl)-phenylphosphinoxid, Bix-(-aminophenyl)-M-butylamin, Bis-(4-aminophenyl)-N-methylamin, 1,5-Diaminonaphthalin, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, N-(3-Aminophenyl)-4-aminobenzamid, 4-Aminophenyl-3-aminobenzoat, 2,4-Bix-(ss-amino-t-butyl)-toluol, Bis-(p-ss-amino-tbutylphenyl)

  -äther, p-Bix-(2-methyl-4-aminopentyl)benzol, p-Bis-(1,1-dimethyl-5-aminopentyl)-benzol, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, Bix-(4-aminophenyl)-N-phenylamin und   Mischungen    solcher Diamine.



   Das   Polyimid    der zweiten, im Folgenden auch   Überzug    genannten Schicht, ist charakterisiert durch eine wiederkehrende Einheit der Formel
EMI2.4     
 worin bedeuten R5
EMI2.5     
 worin sind Ar Phenylen, Ar,, Phenylen, Biphenylen oder Phathylen und R7
EMI2.6     
 Carbonyl oder Alkylen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, und R6 einen Alkylenrest mit 7 bis 10 Kohlenstoffato- men oder
EMI2.7     
 worin R7 die oben angegebene Bedeutung aufweist.



   In der in Formel (4) gezeigten wiederkehrenden Einheit ist jede Carboxylgruppe mit einem verschiede  nen Kohlenstoffaton der aromatischen Beste von R5 verknüpft, wobei die   Carboxylgmppen    an   jedem      Ring    in Orthostellung zueinander stehen.



   Die   Polyimide    der Grundschicht   können    ebenfalls leicht hergestellt werden durch Umsetzung eines geeigneten   Dianhydrids    und eines   Diamins.   



   Beispiele von bevorzugten Polyimiden, die als   Uberzugsschicht      gemäss    der Erfindung verwendbar sind,   siiDd    diejenigen, die sich von Dianhydriden   der      folgenden    Gruppe   ableiten :

     
2,3,3',3'-Benzophenon-tetracarbonsäure-dianhydrid
3,4,3',4'-Benzophenon-tetracarbonsäure-dianhydrid
6-(3',4'-Dicarboxybenzoyl)-2,3-naphthalin-dicarbonsäure-dianhydrid
4'-(3",4"-Dicharboxybenzoyl)3,4-diphenyldicarbonsäure-dianhydrid
4-(3',4'-Dicarboxybenzoyloxy)-phthalsäure-dianhydird
4-(3',4'-Dicarboxybenzamido)-phthalsäure-dianhydrid
Bix-(3,4,-dicarboxyphenyl)-äher-dianhydrid
Bix-(3,4,-dicarboxyphenyl)-sufid-dianhydrid
Bix-(3,4,-dicarboxyphenyl)-sulfon-dianhydrid
Bix-(3,4,-dicarboxyphenyl)-methan-dianhydrid
Bix-(3,4,-dicarboxyphenyl)-methan-dianhydrid
1,1-Bix-(2,3-dicarboxyphenyl)-äthan-dianhydrid    1,      1-Bis-(3,    dicarboxyphenyl)- hydrid
2,2-Bix-(2,3,-dicarboxyphenyl)-propan-dianhydrid
2,2-Bix-(3,4,-dicarboxyphenly)-propan-dianhydrid und Stellungsisomere dieser Verbindungen.



   Weitere Beispiele von bevorzugten Polyimiden, die als Übcrugsschicht gemäss der Erfingung brauchbar   sind,    sind diejenigen,   die    sich von   Diaminen    der   fol-    genden Gruppe ableiten:
Heptamethylendiamin
3,3-Dimethylpentamethylendiamin
3-Methylhexamethylendiamin
3-Methylheptamethylendiamin
2,5-Dimethylhexamethylendiamin
Octamethylendiamin
Nonamethylendiamin
1,1,6,6-Tetramethylhexamethylendiamin
2,2,5,5-Tetramethylhexamethylendiamin
4,4-Dimethylheptamethylendiamin
Decamethylendiamin
4,4'-Diaminobenzophenon
4-Aminophenyl-3-aminobenzoat
3,4'-Diaminobenzanilid
Bix-(4-aminophenyl)-äther
Bix-(4-aminophenyl)-sulfid
Bix(4-aminophenyl)-methan
1,1-Bix-(4-aminophenyl)-äthan
2,2-Bix-(4-aminophenyl)-propan
3,3'-Diaminobenzophenon
2,

  2'-Diaminobenzophenon und Stellungsisomere   dieser      Verbindunlgen,.   



   In den Polyimiden   der      Schichten      liegt    das Molverhältnis von Diamin zu Tetracarboxy-Bestandteil, aus  gedrückt    als Säure,   im    Bereich von 0,95:1,05 bis 1,05:0,95. Mischungen von zwei oder mehr Diaminen   und/oder    zwei oder mehr Ttracarboxy-Bestandteilen können   verwendet      werden.   



   Die oben erwähnten Polyimide sind beschrieben in   Form    ihrer   Diamin-und    Tetracarbonsäure- oder dianhydrid-Bestandtiele, von denen sie sich ableiten.



  Jedoch kann bei der Herstellung des Polyimids der Tetracarbonsäure-Bestandteil auch herstammen von den entsprechenden Tetraestern, Diester-disäurechlori  den,    Diimiden oder von anderen   zweckmässigen    Formen. Die Verwendung der Dianhydride hat besondere   Vortei1e.   



   Die erfindungsgemässen heissiegelbaren Polyimidschichtstoffe können erhalten werden, indem man auf   dSas      Grundlage-Polyimid    einen   tÇberzug    oder eine   Oberflächen6chicht    eines   Vorläufers    des   oben      beschrie-    benen   erwün, schten    Polyimids aufbringt   und    anschlies  send    den Vorläufer in das Polyimid   umwandelt.      tYber-      zugsdicken    von   etwa      0, 0013    bis etwa   0, 025    mm sind zufriedenstellend.

   Das   Polyirnid      der    Grundlage ist verschweden von dem Polyimid des   tYberzugs.   



   Zu   den      geeigneten      Polyimid-Vorläufern    gehören beispielsweise Polyiminolactone, Polyamidsäuen, Polyamidester und Polyamidamide.



   Nach   einem    anderen   Verfahren      kann    man   den      Polyimidüberzug    als Lösung des Polyimide selbst in Antimontrichlorid aufbringen.



   Die Vorbehandlung des   Polyimidsubstrats,    auf welches der   Polyimidüberzwg    aufgebracht   werden      soll,    beispielsweise eine Behandlung zur Verbesserung der Haftung, ist in manchen Fällen nützlich, aber nicht notwendig.



   In   den,    folgenden   Beispielen      sind      Teile      und    Prozentgehalte auf   das    Gewicht bezogen,   wenn    nichts   an-    deres   angegeben    ist.



   Beispiel   1   
Eine 0,025-mm-Folie aus dem Polypyromellithimid des Bis-(4-aminophenyl)-äthers beschichtet man kontinuierlich in einem Beschichtungsturm auf beiden Seiten mit einer 20 %igen Lösung der Polyamidsäure aus 3,4,3',4'-Benzophenontetracaubonsäure und Bis (4-aminophenly)-äther in N,N-Dimethylacetamid. Die Trocknug des Überzuges und die. Umwandlung der Polyamidsäure in das Polyimid erreicht man in einem   Durchgang    durch die drei   erhitzten    Zonen des Turms, die in aufeinanferfolgender Reihenordnung Temperaturen von   120,    150   und      315     C   aufweisen,.    Der   tJber-    zug ist auf jeder Seite etwa 0,013 mm.

   Wenn man   diese    Folie bei   425     C, 10 Sekunden Verweilzeit   und      1, 4 kg/cm2    mit sich selbst verbindet, so beträgt   dile    Bindungsfestigkeit 1140 g/2,54 cm, bestimmt als Durchschnitt mehrerer Versuche auf einem Abziehprüfgerät der Bauart Suter.

   Nach 8 Monaten   Lager-    ung   bei      Raumbemperatur    in Luft vermindert   sich    die   Siegelfähigkeit    der   beschichSteten,      nichtgesiegelten    Folie, jedoch nur auf etwa 400 bis 800   g/2, 54    cm, be  stimmt    durch die   Abziehprüfung.    Die ursprüngliche Probe wird nach   40      Tagen      Stehenlas6en    bei   Raumtem-    peratur in Luft durch Heissiegeln   mlit    einer   unbeschich-    teten   0, 025-mm-Folie    aus dem   Polypyromellithimid    des Bis-(4-aminophenly)

  -äthers bei   425     C, 10   SekunW      den    Verweilzeit   und      1, 4 kg/cm2      verbunden.    Die Ab  ziehlfestilgkeit    beträgt   600g/2,      54 cm,    ermittelt als   Durchlschnitt    mehrerer Versuche auf   einem    Abziehprüfgerät   der    Bauart Suter.



   Beispiel 2
Eine   0, 051-mmFolire    aus dem Polypyromellithimid des Bis-(4-aminophenyl)-äthers wird 5   Minuten    in eine  10   Gew.- /oige    wässrige Natriumhydroxydlösung eingetaucht. Die Folie wird mit Wasser, mit 10 %iger wässriger Salzsäure und dann wieder mit Wasser gewaschen und anschliessend getrocknet. Diese oberflächenbehandelte Folie überzieht man auf einer Seite mit der Polyamidsäurelösung des Beispiels 1, trocknet 2 bis 3 Stunden bei   140     C zur Entfernung der grössten Menge des Lösungsmittels und erhitzt 30 Minuten bei   300     C zur Vervollständigung des Trocknens und zur Umwandlung der Polyamidsäure in eine   0,025-mm-Polyimid-    schicht.

   Die Heissiegelfähigkeit einer Probe der überzogenen Seite dieser Folie mit sich selbst bei 400  C, 20 Sekunden Verweilzeit und 1,4 kg/cm2 beträgt etwa 1000 g/2,54 cm (Abziehbindung), ermittelt als Durchschnitt mehrerer Versuche auf dem Abziehprüfgerät der Bauart Suter. Eine zweite Probe der überzogenen Folie lagert man 8 Monate bei Raumtemperatur und   verbindet    sie dann durch Heissiegeln unter den obenbeschriebenen Bedingungen mit sich selbst. Versuche auf dem Abziehprüfgerät der Bauart Suter zeigen eine Bindungsfestigkeit der gleichen Grösse.



   Beispiel 3
Man überzieht eine   0,025-mm-Folie    aus dem Polypyromellithimid des Bis-(4-aminophenyl)-äthers auf beiden Seiten in einem durch Wasserdampf erhitzten Turm zum Überziehen aus Lösung bei 1200 C mit   einer 15 0/oigen    Lösung der Polyamidsäure von 3,4,3',4'-Benzophenontetracarbonsärue und Bis  (4-aminophenyl)-methan    in   N,N-Dimethylacetamid.   



  Anschliessend erhitzt man auf einem   Nadelrahmen-    trockner auf 350 bis   4500 C    zur Trockung und Umwandlung in das   entsprechende      Polyimid.    Der   Überzug    ist etwa 0,0038 mm dick. Wenn man diesen Überzug mit sich selbst bei 4250 C, 10 Sekunden Verweilzeit und   1,4 kg/cm2      heissversiegelt,    so beträgt die Abziehfestigkeit 700 g/2,54 cm. Eine zweite Probe der überzogenen Folie lagert man 37 Wochen bei Raumtemperatur und versiegelt sie dann mit sich selbst unter den gleichen Bedingungen. Prüfungen auf dem Abziehprüfgerät der Bauart- Suter zeigen   eine      Abziehfestigkeit    von etwa 220 g/2,54 cm.



   Beispiel 4
Man wiederholt Beispiel 3 unter Verwendung einer Polypyromellithimidfolie, die mit einer dünnen Schicht Polyäthylenimin von etwa der 2- bix 4fachen Dicke einer monomolekularen Schicht vorbehandelt worden ist. Man erhält den gleichen Wert der anfänglichen Abziehfestigkeit. Dieser gute Wert wird in fast 9   monati-    ger Lagerung der mit Polyimid überzogenen, jedoch nicht versiegelten Polypyromellithimiffolie beibehalten.



   Beispiel 5
Eine   0,025-mm-Folie    aus dem Polypyromellithimid des   Bis¯ (4-aminophenyl)-äthers    überzieht man auf einer Seite mit einer   0, 013-mm-Schicht    des Polyimids aus   3 ,4,3',4'-B      4'-Benzophenontetracarbonsäure    und 2,2-Bis-(4-aminophenly)-propan, indem man die Lösung seiner Polyamidsäure aufbringt und anschliessend trocknet und in das Imid umwandelt. Nach Ver  binden    der überzogenen Folie mit sich selbst durch Siegeln bei 4000 C wie oben beschrieben erhält man Abziehfestigkeiten von etwa 2700   g/2,54    cm.



   PATENTANSPRUCH 1
Schichtstoff, dadurch gekennzeichnet, dass er zwei aneinandergrenzende Schichten aus Polyimidpolymeren enthält, wobei jedes dieser Polyimide sich von einem organischen primären Diamin und einer   aromatischen    Tetracarbonsäure ableitet, das Molverhältnis des Diamins zur Säure   0,95:1,05    bis   1,05:

  0,95    beträgt, das Polyimid der einen der beiden Schichten charakterisdert ist durch eine wiederkehrende Einheit der Strukturformel
EMI4.1     
 worin bedeuten R einen der gegebenenfalls substituierten Reste
EMI4.2     
 und   R3    einen der Reste   Phenylen,    Naphthylen, Biphenylen, Anthrylen, Furylen,   Benzfuryien    oder
EMI4.3     
 worin R2 bedeutet einen der Reste Alkylen   mit    1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Sauerstoff, Schwefel,
EMI4.4     
  
EMI5.1     
 in welchen R3 und R4 gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylrest darstellen,

   und das Polyimid der anderen Schicht verschieden ist von dem Polyimid der ersten Schicht und   charakterisiert    ist durch eine wie  derkehreude    Einheit der Strukturformel
EMI5.2     
 in welcher bedeuten R,
EMI5.3     
 worin bedeuten Ar Phenylen, Ar1 Phenylen, Biphenylen oder Naphthylen und R7
EMI5.4     
 Carbonyl oder Alkylen mit 1 bis 3   Kohlenstoffatomen,    und R6 Alkylen mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder
EMI5.5     
 worin R7 die oben angegebenen Bedeutungen aufweist.

Claims

UNTERANSPRUCH Schichtstoff nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyimide sich ableiten von einem Diamin aus der Gruppe 4,4'-Dinmino-benzophe- non, 4-Aminophenyl-3-aminobenzoat und N-(3 -Ami- nophenyl)-4-aminobenzamid und einer Tetracarbonsäure der Gruppe 2,3,2',3'-Benzophenon-tetracrbon- säure, 3,4,3',4'-Benzophenon-tetracarbonsäure, Benzoyl-pyromellithsäure, 6-(3",4"-Dicarboxybenzoyl)-3,3-naphthalin-dicarbonsäure, 4'-(3",4"-Dicarboxybenzoyl)-3,4-diphenyl-dicarbonsäure, 4-(3',4' Dicarboxybenzoyloxy)-phthalsäure, 4-(3', 4'-Dicarboxy- benzamido)-phthalsäure, Bis-(3 ,4dicarboxyphenyl)- äther, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfid, Bis-(3,4dicarboxyphenyl)-sulfou, Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)methen,

Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-methan, 1,1-Bis (2,3-dicarboxyphenyl)-äthan, 1, 1-Bis-(3, ,4-dicarboxyphenyl)-äthan, 2,2-Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-propan.

PATENTANSPRUCH II Verfahren zur Herstellung des Schichtstoffes nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man auf die Oberfläche einer ersten Polyimidschicht eine dünne Schicht eines zweiten Polyimids aufbringt, wobei jedes dieser Polyimide sich von einem organischen primären Diamin und einer aromatischen Tetracarbon- säure ableitet, das Molverhältnis des Diamins zur Säure 0,95:1,05 bis 1,05:

0,95 beträgt, das erste Polyiund charakterisiert ist durch eine wiederkehrende Einheit der Strukturformel EMI5.6 worin bedeuten R einen der gegebenenfalls substituier ten Reste EMI5.7 und R1 einen der Reste Phenylen, Naphthylen, Biphenylen, Anthylen, Furylen, Benzfurylen oder EMI6.1 worin R2 bedeutet einen der Reste Alkylen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Sauerstoff, Schwefel, EMI6.2 in welchen R3 und R4 gegebenenfalls substituterte Alkyl- oder Arylreste bedenten, und das zweite Polyimid charakterisiert ist durch eine wiederkehrende Einheit der Strukturformel EMI6.3 in welcher bedeuten R5 EMI6.4 worin bedeuten Ar Phenylen, Ar1 Phenylen, Biphenylen oder Naphthylen und R7 EMI6.5 Carbonyl oder Alkylen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,

und R6 Alkylen mit 7 bis 10 Kohlentoffatomen oder EMI6.6 worin R7 die oben angegebenen Bedeutungen aufweist.