DE102017124800A1

DE102017124800A1 - Dielektrikum für elektronische Bauelemente

Info

Publication number: DE102017124800A1
Application number: DE102017124800.5A
Authority: DE
Inventors: Harald Fuchs; Deyang Ji
Original assignee: Westfaelische Wilhelms Universitaet Muenster
Current assignee: Westfaelische Wilhelms Universitaet Muenster
Priority date: 2017-10-24
Filing date: 2017-10-24
Publication date: 2019-04-25

Abstract

Die Erfindung betrifft ein elektronisches Bauelement umfassend eine Halbleiterkomponente in Kontakt mit einem Dielektrikum, wobei das Dielektrikum ein Copolymer ausgebildet aus Amidsäure- und Imid-Einheiten entsprechend der Formel (1) umfasst sowie ein Verfahren zur Herstellung derartiger elektronischer Bauelemente.

Description

Die Erfindung betrifft das Gebiet elektronischer Bauelemente und insbesondere Dielektrika für organische Feldeffekt-Transistoren.
Transistoren sind ein Grundbaustein moderner Schaltungen und werden als Signalverstärker oder Ein- / Ausschalter verwendet. Die Basisstruktur eines Feldeffekttransistors umfasst drei Elektroden mit einem dazwischen in einem Kanal angeordneten Halbleitermaterial. Die drei Elektroden eines Feldeffekttransistors sind als Source (Quelle), Drain (Abfluss) und Gate (Gatter) bekannt. Feldeffekttransistoren können als mit Spannung betriebene Vorrichtungen beschrieben werden, nachdem der zwischen Source und Drain fließende Strom durch die Spannung zwischen Gate und dem Source gesteuert wird. Die am weitesten verbreitete Art des Feldeffekttransistors ist der MOSFET (Metall-Oxid-Halbleiter-Feldeffekttransistor). Wird in einem Transistor ein organisches Material als Halbleitermaterial verwendet, wird er als organischer Feldeffekttransistor (OFET) bezeichnet. Je nach Anordnung der Schichten eines OFETs unterscheidet man zwischen einer Top-Gate- und Bottom-Gate-Konfiguration. In der Top-Gate-Konfiguration folgt auf die Halbleiterschicht das Dielektrikum und abschließend die Gate-Elektrode, während die Schichtanordnung in der Bottom-Gate-Konfiguration eine umgekehrte Reihenfolge aufweist.
Organische Feldeffekt-Transistoren können durch Abscheidung der Komponenten in dünner Schicht als organische Dünnschichttransistoren (OTFTs) ausgebildet werden. Insbesondere flexible organische Dünnschichttransistoren (OTFTs) mit hoher Mobilität und geringer Spannung zeigen ein großes Potenzial in Displaytreibern, Chipkarten und Funkfrequenzidentifikationsetiketten. Sie besitzen attraktive mechanische Eigenschaften, da sie beispielsweise kompakt, leicht und flexibel sind.
Für die organischen Feldeffekttransistoren (OFET) sind halbleitende Polymere mit hoher Ladungsträgermobilität und dünne polymere Dielektrika Schwerpunkte der Entwicklung. Insbesondere Polymer-Gate-Dielektrika werden aufgrund ihrer intrinsischen mechanischen Flexibilität und ihrer einfachen Verarbeitbarkeit für eine großflächige Herstellung als eine Schlüsselkomponente für die Integration von OTFTs in neue Anzeige- und Etikettier Techniken betrachtet. Neben mechanischer Flexibilität und einfacher Verarbeitbarkeit sind die dielektrischen Eigenschaften, wie gute Isoliereigenschaften, beispielsweise niedrige Leckage und hohe Kapazität, eine Voraussetzung für die Herstellung von Hochleistungsvorrichtungen. Darüber hinaus ist ein wichtiges, aber leicht übersehenes Problem, eine gute Kompatibilität der Polymerdielektrika mit organischen Halbleitern, insbesondere in Bezug auf eine Eignung für das kristalline Wachstum von organischen Halbleitern. So ist die Abstimmung der molekularen Orientierung der auf Polymerisolatoren nachfolgend abgeschiedenen organischen Halbleiter, beispielsweise entlang der π-π-Konjugationsrichtung bei leitenden Kanälen, immer noch unzureichend. Insbesondere die mangelnde Vereinbarkeit der dielektrischen Eigenschaften und der Kompatibilität schränkt die Entwicklung von OTFTs weiter signifikant ein.
Polyimide weisen ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften auf. Polyimide werden gewöhnlich hergestellt, indem zunächst aus einem Dianhydrid und einem Diamin eine Polyamidsäure gebildet wird. Die Polyamidsäure wird anschließend auf ein Substrat aufgebracht und erhitzt, um die dielektrische Polyimidschicht zu bilden. Die WO 2012/059386 beschreibt einen Prozess zur Herstellung eines Transistors, wobei das Dielektrikum ein photohärtbares Polyimid umfasst. Trotz der ausgezeichneten dielektrischen Eigenschaften der Polyimide sind eine vielfach nur geringe Mobilität aber hohe Versorgungsspannung bei der Verwendung von Polyimiden in OTFTs weiter nachteilig.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Polymerdielektrikum bereit zu stellen, das als gegebenenfalls alleiniger Bestandteil dielektrischer Schichten für elektronische Bauteile, insbesondere organische Feldeffekt-Transistoren (OFETs), geeignet ist. Insbesondere war eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Polymerdielektrikum bereit zu stellen, das dielektrische Eigenschaften und Kompatibilität zu organischen Halbleiterschichten berücksichtigt.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch ein elektronisches Bauelement, umfassend eine Halbleiterkomponente in Kontakt mit einem Dielektrikum, wobei das Dielektrikum ein Copolymer ausgebildet aus Amidsäure- und Imid-Einheiten entsprechend der Formel (1) umfasst:
wobei das Verhältnis von Amidsäure-Einheiten zu Imid-Einheiten m:n im Bereich von ≥ 2:98 bis ≤ 20:80 liegt.
Die Aufgabe wird weiter gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines elektronischen Bauelements umfassend ein Dielektrikum, wobei die Herstellung des Dielektrikums die folgenden Schritte umfasst:

a) Bereitstellen einer Polyamidsäure ausgebildet durch Polymerisieren von Pyromellithsäuredianhydrid und 4,4'-Oxydianilin; und
b) Imidierung der Polyamidsäure aus Schritt a) bei einer Temperatur im Bereich von ≥ 25°C bis ≤ 200°C, wobei ein Copolymer umfassend Amidsäure- und Imid-Einheiten ausgebildet wird.

Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen angegeben.
Überraschend wurde gefunden, dass die Verwendung eines Copolymers umfassend Imid-Einheiten wie auch Amidsäure-Einheiten als Dielektrikum flexible organische Dünnschichttransistoren (OTFTs) mit hoher Beweglichkeit und niedriger Versorgungsspannung zur Verfügung stellen kann. So wurde eine Beweglichkeit von 5,6 cm² V^-1 s^-1 mit einer Versorgungsspannung von nur 3 V erzielt. Zudem zeichnen sich die Transistoren durch eine außerordentlich hohe thermische, chemische und mechanische Stabilität des Dielektrikums aus. So konnte gezeigt werden, dass die Transistoren über eine Lagerzeit von 100 Tagen an Luft keine Einbußen der Mobilität zeigten. Diese Stabilität ermöglicht eine Verwendung in elektronischen Bauelementen ohne Verkapselung. Insgesamt stellt das Copolymer aus Amidsäure- und Imid-Einheiten als Dielektrikum in elektronischen Bauelementen eine gute Kombination an Isolationseigenschaften, Mobilität und insbesondere Stabilität zur Verfügung. Eine Verwendbarkeit in integrierten Schaltungen wie Wechselrichtern und Oszillatoren konnte ebenfalls gezeigt werden. So ermöglicht die Verwendung des Copolymers als Dielektrikum auch eine Integration gedruckter Elektronik in Kunststoffe.
Das Copolymer umfassend Amidsäure- und Imid-Einheiten ist durch eine nicht vollständige Imidierung einer Polyamidsäure hergestellt durch Polymerisieren von Pyromellithsäuredianhydrid und 4,4'-Oxydianilin herstellbar. Dies kann durch eine Imidierung bei einer Temperatur unterhalb von 200°C erzielt werden. Ohne auf eine bestimmte Theorie festgelegt zu sein, wird angenommen, dass die verbleibenden polaren Gruppen der Amidsäure-Einheiten eine verbesserte molekulare Orientierung und damit ein besseres Kristallwachstum eines nachfolgend abgeschiedenen organischen Halbleiters ermöglichen.
Der Anteil an verbleibenden Amidsäure-Einheiten kann über eine Auswertung der Signale der ATR-Infrarotspektroskopie (attenuated total reflection, abgeschwächte Totalreflexion) bestimmt werden. Hierbei kann die in Amidsäure- und Imid-Einheiten unveränderte Dehnungsschwingung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung (C = C, 1500 cm^-1) des Benzolrings als interner Standard betrachtet werden, und der Imidisierungsgrad durch das Verhältnis der Signalintensität der C-N-C Schwingung bei ~ 1375 cm^-1 und der C = C Schwingung bei 1500 cm^-1 berechnet werden, wie von Suzuki, Y. et al., Chem. Mater. 2002, 14, 4186 beschrieben.
Hierbei hat sich ein Verhältnis von Amidsäure-Einheiten zu Imid-Einheiten m:n im Bereich von ≥ 2:98 bis ≤ 20:80 als geeignet herausgestellt. In anderen Worten kann das Ausmaß der Imidierung des Copolymers bei 80% bis 98%, bezogen auf eine vollständige Imidierung von 100%, liegen, oder der Anteil an Amidsäure-Einheiten im Copolymer kann im Bereich von 2 % bis 20 % und der Anteil an Imid-Einheiten entsprechend im Bereich von 80% bis 98%, bezogen auf ein Gesamtgewicht des Copolymers von 100%, liegen.
In bevorzugten Ausführungsformen liegt das Verhältnis von Amidsäure-Einheiten zu Imid-Einheiten m:n des Copolymers im Bereich von ≥ 5:95 bis ≤ 15:85. Vorzugsweise liegt das Verhältnis m:n bei 11:89. Insbesondere eine Verwendung eines Copolymers mit diesen Verhältnissen von m zu n als Dielektrikum kann ein vorteilhafter Ausgleich zwischen der dielektrischen Eigenschaft des Copolymers, die sich mit steigendem Anteil der Imid-Einheiten m verbessern, und der Fähigkeit der polaren Gruppen an der Grenzfläche zu einem nachfolgend aufgebrachten Halbleiter dessen Kristallwachstum zu befördern erzielt werden. Somit kann ein hoher Ordnungsgrad in die Halbleiterkomponente übertragen werden, wodurch insbesondere eine schnellere Schaltbarkeit elektronischer Bauelemente erreicht werden kann. Die Verwendung des Amidsäure-Imid-Copolymers eröffnet die Möglichkeit der Herstellung flexibler OTFTs mit besonders hoher Mobilität und geringer Versorgungsspannung. Das Copolymer ausgebildet aus Amidsäure- und Imid-Einheiten gemäß Formel (1) kann vorliegend synonym ebenfalls als Amidsäure-Imid-Copolymer bzw. verkürzt als Copolymer bezeichnet werden.
Bevorzugt ist die Halbleiterkomponente aus einem organischen Halbleitermaterial ausgebildet. Die Materialien organischer Halbleiter mit Feldeffekt-Eigenschaften umfassen niedermolekulare, d.h. nicht polymere, Materialien sowie makromolekulare Polymermaterialien. Auch anorganische Halbleitermaterialien wie amorphes Silizium sind geeignet. In bevorzugten Ausführungsformen ist die Halbleiterkomponente ausgebildet aus einem organischen Halbleitermaterial, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Pentacen, Kupferphthalocyanin (CuPc), Kupferhexadecafluorphthalocyanin (F₁₆CuPc) und 2, 6-Diphenylanthrazen (DPA). Bevorzugt ist das organische Halbleitermaterial Pentacen. Diese niedermolekularen organischen Halbleiter können OTFTs mit hoher Beweglichkeit zur Verfügung stellen, wobei die hohe Beweglichkeit zumindest teilweise einer kristallinen Beschaffenheit des niedermolekularen organischen Halbleiters zugeschrieben wird. Insbesondere bei diesen Halbleitern kann die Beweglichkeit durch Abscheiden auf die Oberfläche des Amidsäure-Imid-Copolymers, welches polare Gruppen aufweist, weiter verbessert werden.
Geeignete Materialien für die Gate-, Source- und Drain-Elektroden umfassen leitfähige Metalle und Metalllegierungen wie Gold, Silber, Nickel, Aluminium, Kupfer, deren Legierungen beispielsweise Silber-Palladium-Kupfer-Legierung (APC), und leitfähige Metalloxide beispielsweise Indiumzinnoxid (ITO) und fluoriertes Zinnoxid. Indiumzinnoxid ist besonders bevorzugt als Material für die Gate-Elektrode. Gold ist besonders bevorzugt als Material für die Source- und Drain-Elektroden.
Als Trägersubstrat können flexible oder starre Substrate vorgesehen sein. Starre Substrate umfassen beispielsweise Silizium, Glas und Keramik. Flexible Substrate umfassen insbesondere Polyethylenterephthalat (PET) und Polyimid. Flexible Substrate können insbesondere als flexible Folie ausgebildet sein. In vorteilhafter Weise wird das elektronische Bauteil auf einer Polymerfolie ausgebildet.
Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein elektronisches Bauelement, bevorzugt einen Dünnfilm-Feldeffekt-Transistor oder einen organischen Feldeffekttransistor, mit einer Gate-Elektrode, einer Source-Elektrode und einer Drain-Elektrode aus jeweils elektrisch leitfähigem Material, einer zwischen der Source-Elektrode und der Drain-Elektrode angeordneten Halbleiterkomponente aus einem Halbleitermaterial, und dem die Halbleiterkomponente von der Gate-Elektrode beabstandenden Dielektrikum umfassend ein Copolymer ausgebildet aus Amidsäure- und Imid-Einheiten gemäß der Formel (1). Durch ein Potential an der Gate-Elektrode ist die Ladungsträgerverteilung mindestens in einem Abschnitt des Halbleiterkörpers steuerbar.
In bevorzugten Ausführungsformen ist das elektronische Bauelement ausgewählt aus der Gruppe umfassend organische Dünnfilm-Transistoren (OTFTs), organische Feldeffekttransistoren (OFET), Metall-Oxid-Halbleiter-Feldeffekttransistoren (metal-oxide-semiconductor field-effect transistor, MOSFET), integrierte Schaltungen, Dioden insbesondere organische Leuchtdioden (organic light emitting diode, OLED), logische Gatter (logical organic circuits), Solarzellen und Speicherelemente. Abhängig von der Ausführung des Bauelements mit entweder der Halbleiterkomponente unterliegenden Source- und Drain-Elektroden oder auf der Halbleiterkomponente aufliegenden Source- und Drain-Elektroden ergeben sich zwei mögliche Konfiguration des elektronischen Bauelements in Bottom-Gate- oder in Top-Gate-Konfiguration. In bevorzugten Ausführungsformen umfasst oder ist das elektronische Bauelement ein, vorzugsweiser flexibler, organischer Feldeffekttransistor in Top-Gate Konfiguration oder in Bottom-Gate Konfiguration, bevorzugt in Bottom-Gate Konfiguration.
Ein großer Vorteil des Copolymers ausgebildet aus Amidsäure- Einheiten und Imid-Einheiten ist, dass die Verbindungen Pyromellithsäuredianhydrid (PMDA, 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäuredianhydrid) und 4,4'-Oxydianilin zur Herstellung der Polyamidsäure, die die Vorläuferverbindung bildet, kommerziell und günstig erhältlich sind. Somit wird eine Herstellung des Dielektrikums unter geringen Kosten erlaubt, und damit eine kommerzielle Massenherstellung.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines elektronischen Bauelements umfassend ein Dielektrikum, wobei die Herstellung des Dielektrikums die folgenden Schritte umfasst:

Polyamidsäure wie Poly (pyrometellitsäuredianhydrid-co-4,4'-oxydianilin)-amidsäure gemäß Formel (2):
ist durch Polymerisieren von Pyromellithsäuredianhydrid und 4,4'-Oxydianilin nach dem Fachmann bekannten Verfahren herstellbar. Poly(pyrometellitsäuredianhydrid-co-4,4'-oxydianilin)-amidsäure (PAA) ist ebenfalls kommerziell erhältlich, insbesondere in Lösung und/oder in für die Herstellung elektronischer Bauelemente geeignetem Reinheitsgrad. Die Polyamidsäure kann eine Kettenlänge von 1000 bis 10000 Einheiten aufweisen, „p“ kann entsprechend im Bereich von ≥ 1000 bis ≤ 10000 liegen.
Insbesondere führt man die Imidierung der Polyamidsäure aus Schritt a) bei einer Temperatur im Bereich von ≥ 25°C bis ≤ 200°C durch. Bei diesen Temperaturen reagiert die Polyamidsäure nicht vollständig zum Imid durch, sondern es verbleiben nicht abreagierte Amidsäure-Einheiten, so dass ein Copolymer umfassend sowohl Amidsäure-Einheiten wie auch Imid-Einheiten ausgebildet wird. Bevorzugt führt man die Imidierung der Polyamidsäure in Schritt b) bei einer Temperatur im Bereich von ≥ 80 °C bis ≤ 200 °C, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von ≥ 120 °C bis ≤ 200 °C, durch. Weiterhin kann die Imidierung in Anwesenheit von Sauerstoff insbesondere an der Luft durchgeführt werden. Dies erspart aufwendige Verfahrensschritte unter Inertgas, und ermöglicht Herstellungsbedingungen unter geringen Kosten, und damit eine kommerzielle Massenherstellung.
Ein weiterer Vorteil der Polyamidsäure ergibt sich daraus, dass diese gut aus Lösungen verarbeitbar ist. Entsprechend kann die Polyamidsäure in einfacher Weise durch Beschichtungsverfahren auf ein Substrat aufgebracht werden. In bevorzugten Ausführungsformen bringt man die Polyamidsäure in Schritt a) durch Aufschleudern (spin coating) auf ein Substrat auf. Das Aufschleudern oder Schleuderbeschichtungsverfahren kann in vorteilhafter Weise dazu führen, dass das Copolymer einen gleichmäßigen und glatten Film auf der Gate-Elektroden ausbildet. Je nach Ausführung und gewünschter Konfiguration des elektronischen Bauelements können auf das Substrat vor dem Aufbringen der Polyamidsäure weitere Komponenten ausgebracht sein. Das Substrat kann insbesondere ein mit einer Gate-Elektrode beschichtetes Substrat sein. Alternativ kann die Polyamidsäure auf die Halbleiterkomponente aufgebracht werden, wobei auf das Substrat zunächst Source- und Drain-Elektroden und eine Halbleiterkomponente aufgebracht werden.
In Ausführungsformen kann die Geschwindigkeit des Aufschleuderns im Bereich von 1000 U/min bis 4000 U/min, vorzugsweise im Bereich von 3000 U/min bis 4000 U/min, liegen. Es ist bevorzugt, dass das Halbleitermaterial mit möglichst geringer Geschwindigkeit aufgeschleudert wird. So wurde festgestellt, dass die Beweglichkeit mit zunehmender Abscheidungsrate von Pentacen verringert wurde. Weiter wurde festgestellt, dass mit zunehmender Abscheidungsrate die Korngröße von Pentacen auf der Oberfläche der dielektrischen Schicht allmählich abnahm. Gleichzeitig wurde auch die Kristallinität der Pentacenfilme mit zunehmender Abscheidungsrate reduziert. Eine geringere Abscheidungsrate resultierend in weniger Korngrenzen und höherer Kristallinität der Pentacenfilme ist für die Übertragung der Ladungsträger vorteilhaft, und kann zu einer Erhöhung der Beweglichkeit führen.
Abhängig von der Ausführung des Bauelements, beispielsweise Dünnfilm-Feldeffekt-Transistoren oder Schaltungen, mit entweder dem Halbleiterkörper unterliegenden Source- bzw. Drain-Elektroden (bottom contact) oder auf dem Halbleiterkörper aufliegenden Source- und Drain-Elektroden (top contact) ergeben sich zwei Verfahren zur Herstellung eines entsprechenden Bauelements.
Entsprechend einer Ausführungsform des Verfahren zur Herstellung eines elektronischen Bauelements, insbesondere eines Dünnfilm-Feldeffekt-Transistors oder eines organischen Feldeffekttransistors (OFET), umfasst das Verfahren die folgenden Schritte:

- Bereitstellen eines Substrats;
- Aufbringen einer Gate-Elektrode aus einem leitfähigen Material auf das Substrat;
- Aufbringen eines Dielektrikums auf die Gate-Elektrode, wobei die Herstellung des Dielektrikums die Schritte a) und b) umfasst;
- Aufbringen einer Halbleiterkomponente auf das Dielektrikum; und
- Aufbringen und Strukturieren eines leitfähigen Materials auf der Halbleiterkomponente, wobei aus dem leitfähigen Material voneinander beabstandete Source- und Drain-Elektroden hervorgehen.

Entsprechend einer weiteren Ausführungsform des Verfahren zur Herstellung eines elektronischen Bauelements, insbesondere einer Schaltung, umfasst das Verfahren die folgenden Schritte:

- Bereitstellen eines Substrats;
- Aufbringen einer Gate-Elektrode aus einem leitfähigen Material auf das Substrat wobei die Gate-Elektrode strukturiert wird;
- Aufbringen eines Dielektrikums auf die Gate-Elektrode, wobei die Herstellung des Dielektrikums die Schritte a) und b) umfasst;
- Aufbringen und Strukturieren eines leitfähigen Materials auf dem Dielektrikum, wobei aus dem leitfähigen Material voneinander beabstandete Source- und Drain-Elektroden hervorgehen; und
- Aufbringen einer Halbleiterkomponente zwischen den Source- und Drain-Elektroden auf dem Dielektrikum.

Das mit einer Gate-Elektrode beschichtete Substrat wird vor dem Aufbringen des Dielektrikums vorzugsweise gereinigt. ITO-Substrate werden vorzugsweise mit Wasser, Aceton und/oder Isopropylalkohol gereinigt und anschließend mit Stickstoff getrocknet. Siliziumsubstrate werden vorzugsweise mit konzentrierter Schwefelsäure, Wasserstoffperoxid, deionisiertem Wasser und/oder Isopropylalkohol gereinigt und anschließend mit Stickstoff getrocknet. Auf das vorzugsweise gereinigte Substrat kann die Polyamidsäure durch Aufschleudern, beispielsweise mit 2000-4000 U/min, aufgebracht werden. Anschließend wird die Polyamidsäure bei einer Temperatur im Bereich von ≥ 25°C bis ≤ 200°C, insbesondere an der Luft, zum Copolymer umfassend Amidsäure- und Imid-Einheiten imidisiert.
Die Materialien des Bauelements können insbesondere als Lösung, Dispersion oder Suspension, mittels Beschichtungs-, Sprüh- oder Druckverfahren aufgebracht werden. Beispielhafte Verfahren umfassen Aufschleudern (spin coating), Tauchbeschichtung, Schlitzdüsenbeschichtung und Beschichtungen mittels Rakel. Bevorzugte Druckverfahren umfassen Tintenstrahldrucken, Tiefdruck und Flexodruck. Ein Vorteil von Druckverfahren zur Herstellung elektronischer Bauelemente liegt darin, dass mehrschichtige mikrostrukturierte Anordnungen wie Dünnschicht-Bauelemente einfach und kostengünstig herstellbar sind.
Die Halbleiterkomponente wird vorzugsweise mittels Filmbildungsverfahren wie Vakuumabscheidung, Aufschleudern, Tropfengießen und Bedrucken aufgebracht. Abscheidungsverfahren zum Aufbringen der Gate-Elektrode sowie der Source- und Drain-Elektroden umfassen vorzugsweise Vakuumabscheidung, Magnetronsputtern und plasmaverstärkte chemische Gasphasenabscheidung. Alternativ sind auch anorganische leitfähige Materialien als Dispersionen metallischer Mikro- oder Nanopartikel mittels Druckverfahren aufbringbar.
Verfahren zum Strukturieren der Komponenten des elektrionischen Bauelements, insbesondere der Gate-, Source- und Drain-Elektroden, umfassen Verfahren unter Verwendung metallischer oder polymerer Ätzmasken, insbesondere fotolithografische Strukturierungsverfahren, vorzugsweise Elektronenstrahl-Lithographie sowie Ionenfeinstrahl-Lithographie (focus ion beam lithography).
Das Substrat kann flexibel oder starr sein, wobei starre Substrate beispielsweise Silizium, Glas und Keramik umfassen und flexible Substrate insbesondere Polyethylenterephthalat (PET) und Polyimid umfassen. Flexible Substrate können insbesondere als Folie ausgebildet sein. Vorzugsweise ist das Substrat aus gebildet aus Polyethylenterephthalat (PET), insbesondere ausgebildet als Folie. Die Halbleiterkomponente kann aus niedermolekularen, d.h. nicht polymeren, Materialien oder makromolekularem Polymermaterial ausgebildet sein, vorzugsweise aus einem organischen Halbleitermaterial, insbesondere ausgewählt aus Pentacen, Kupferphthalocyanin (CuPc), Kupferhexadecafluorphthalocyanin (F₁₆CuPc) und 2, 6-Diphenylanthrazen (DPA), bevorzugt ist Pentacen. Die Halbleiterkomponente kann alternativ aus einem anorganischen Halbleitermaterialien wie amorphes Silizium ausgebildet sein. Die Gate-, Source- und Drain-Elektroden können aus Gold, Silber, Nickel, Aluminium, Kupfer, deren Legierungen beispielsweise Silber-Palladium-Kupfer-Legierung (APC), und leitfähige Metalloxide beispielsweise Indiumzinnoxid (ITO) und fluoriertes Zinnoxid ausgebildet sein. Indiumzinnoxid ist besonders bevorzugt als Material für die Gate-Elektrode. Gold ist besonders bevorzugt als Material für die Source- und Drain-Elektroden.
Ein weiterer Gegenstand umfasst ein elektronisches Bauelement hergestellt nach dem erfindungsgemäßen oben beschrieben Verfahren. Das elektronische Bauelement bevorzugt ein organischer Dünnfilm-Transistor (OTFTs), organischer Feldeffekttransistor (OFET), Metall-Oxid-Halbleiter-Feldeffekttransistor (metal-oxide-semiconductor field-effect transistor, MOSFET), eine integrierte Schaltung, eine Diode insbesondere organische Leuchtdiode (organic light emitting diode, OLED), ein logisches Gatter (logical organic circuits), eine Solarzellen oder ein Speicherelement.
Beispiele und Figuren, die der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung dienen, sind nachstehend angegeben.
Hierbei zeigen die Figuren:

1 Totalreflexions-Infrarotspektrum von bei 300°C hergestelltem reinem Polyimid (PI) und bei 200°C imidiertem Copolymer.
2 Stromdichten in Vorrichtungen mit Amidsäure-Imid-Copolymer, sowie Vergleichs-Vorrichtungen mit Polyamidsäure (PAA) und Polyimid (PI).
3 ein Röntgenbeugungs-Spektrum von auf Copolymer oder Polyimid (PI) abgeschiedenen Pentacenfilmen.
4 eine schematische Ansicht eines flexiblen OTFT-Arrays und eines OTFT-Bauelements.
5 in 5a) die Transferkurve eines OTFT mit 50 nm Pentacen und einer Kanaldimension von W = 240 µm, L = 30 µm. Der Gate-Strom ist als Funktion der Gate-Source-Spannung dargestellt. 5b) zeigt eine typische Ausgangscharakteristik eines OTFT.
6 die Hysterese-Kurven eines OTFTs mit Amidsäure-Imid-Copolymer in 6a) gezeigt, und eines Vergleichs-Transistors mit Polyamidsäure (PAA) in 6b).
7 die Beweglichkeit in OTFTs unter Verwendung des Amidsäure-Imid-Copolymers in 7a) und von Polyamidsäure in 7b) über eine Lagerzeit von 100 bzw. 60 Tagen.
8 die Beweglichkeit in OTFTs hergestellt mit Kupferphthalocyanin (CuPc), Kupferhexadecafluorphthalocyanin (F₁₆CuPc) oder 2, 6-Diphenylanthracen (DPA) als organische Halbleiter ausgewählt.
9 in 9a) eine schematische Darstellung eine flexible Inverteranordnungen und die Struktur eines unipolaren Wechselrichters, in 9b) die Übertragungscharakteristiken eines unipolaren Wechselrichters und in 9c) zeigt die Verzögerung der Signalausbreitungs pro Stufe als Funktion der Versorgungsspannung von 100 µs.

Beispiel 1
Herstellung und Charakterisierung des Copolymers aus Amidsäure- und Imid-Einheiten
Herstellen von Poly(pyrometellitsäuredianhydrid-co-4,4'-oxydianilin)-amidsäure
2,18 g Pyromellithsäuredianhydrid (PMDA, C₁₀H₂O₆, Sigma-Aldrich) und 2 g 4,4'-Oxydianilin (ODA, C₁₂H₁₂N₂O, Sigma-Aldrich) wurden polymerisiert wie von Niu H. et al., „Fabrication of high-performance copolyimidefibers from 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylicdianhydride,p-phenylenediamineand2-(4-aminophenyl)-6-amino-4(3H)-quinazolinone“, Mater. Lett. 89, 63-65, 2012, beschrieben.
Hierbei wurden etwa 3 L des Polyamids der Formel (2), Poly(pyrometellitsäuredianhydrid-co-4,4'-oxydianilin)-amidsäure erhalten.
Imidierung der Polyamidsäure zum Copolymer
Die Poly(pyrometellitsäuredianhydrid-co-4,4'-oxydianilin)-amidsäure wurde anschließend auf ein flexibles Substrat aufgebracht. Hierzu wurde mit Indiumzinnoxid beschichtete flexible Polyethylenterephthalat-Folie (ITO/PET, 60 Ω/sq, Sigma-Aldrich) nacheinander mit Wasser, Aceton, Ethanol und Isopropanol gereinigt und anschließend mit Stickstoff getrocknet. Die Oberfläche des ITO / PET-Substrats wurde danach bei 150 W, für 5 Minuten mit O₂-Plasma (Gala Instrument Prep2) behandelt. Poly(pyrometellitsäuredianhydrid-co-4,4'-oxydianilin)-amidsäure wurde mit einer Schichtdicke von 160 nm mittels Aufschleudern bei 4000 U/min (Specialty Coating Systems P6712 Spin Coater) auf das gereinigte Substrat aufgebracht. Anschließend wurde die Folie in einen Rohrofen verbracht und für 120 Minuten auf 200°C erwärmt.
Die chemische Zusammensetzung der Oberfläche des Copolymers wurde mittels Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) (Kratos AXIS ULTRA DLD, Basisdruck von 2 × 10^-9 Torr mit monochromatischer Al K_α Strahlung, 1486,6 eV) analysiert. Es wurde festgestellt, dass neben Imidgruppen (O = CNC = O, bei C 1s, N 1s und O 1s Signale bei ca. 288,4, ca. 400,6 bzw. ca. 531,7 eV) auch Carbonsäuregruppen (-COOH, mit C 1s und O 1s-Peaks bei ca. 289,1 eV und ca. 533,3 / ca. 532,2 eV) und Stickstoff-Wasserstoff-Bindungen (-NH-, N-Peak bei ca. 400,0 eV) auf der Oberfläche des Copolymers verblieben waren. Demgegenüber n auf einer bei 300°C imidierten Kontroll-Folie lediglich die Signale der Imidgruppen auf der imidisierten Polyimidoberfläche nachgewiesen, was einer vollständigen Imidierung entsprach.
Zur Bestimmung des Imidisierungsgrades wurde abgeschwächte Totalreflexions-Infrarotspektroskopie (ATR) durch Fourier Transform Infrarotspektroskopie (FTIR) auf einem TENSOR-27 (BRUKER) verwendet. Theoretisch ändert sich durch den Amidierungsprozess die Dehnungsschwingung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung (C = C, 1500 cm^-1) des Benzolrings nicht. Entsprechend wurde dieser als interner Standard des Amidierungsgrades definiert. Das Verhältnis der Peakintensität zwischen ~ 1375 cm^-1 (C-N-C) und 1500 cm^-1 (C = C) kann dann verwendet werden, um den Anteil des Imids zu berechnen, wie von Suzuki, Y. et al., Chem. Mater. 2002, 14, 4186 beschrieben. Der Transmissionsgrad aufgetragen gegen die Wellenzahl für das bei 300°C vollständig imidierte Polymer (Polyimid, PI) und das bei 200°C imidierte Copolymer ist in 1 gezeigt. Das Signal des bei 300°C imidierten Polyimids, welches zu einer vollständigen Imidierung (100%) führte, wurde zu 100% definiert. Anhand dessen wurde der Anteil des Imids des Copolymers zu 89% berechnet. Das Verhältnis m:n von Amidsäure-Einheiten zu Imid-Einheiten des Copolymers wurde zu 11:89 bestimmt. Dieses Ergebnis bestätigt, dass weiterhin polare Gruppen (-COOH / -CONH) in der Struktur des Copolymers existieren, wie auch die Totalreflexions-Infrarotspektroskopie zeigte.
Beispiel 2
Bestimmung der dielektrischen Eigenschaften des Copolymers
Um die dielektrischen Eigenschaften des Copolymer-Films zu untersuchen, wurde eine Vorrichtung mit sandwichartiger Struktur aus Au / Copolymer (160 nm) / Indiumzinnoxid (ITO) / PET getestet. Hierzu wurde, wie in Beispiel 1b) beschrieben, eine mit Indiumzinnoxid beschichtete flexible Polyethylenterephthalat-Folie (ITO/PET, 60 Ω/sq, Sigma-Aldrich) mit Wasser, Aceton, Ethanol und Isopropanol gereinigt, und bei 150 W, für 5 Minuten mit O₂-Plasma (Gala Instrument Prep2) behandelt. Auf das gereinigte Substrat wurde gemäß Beispiel 1a) hergestellte Poly(pyrometellitsäuredianhydrid-co-4,4'-oxydianilin)-amidsäure mit einer Schichtdicke von 160 nm mittels Aufschleudern bei 4000 U/min (Specialty Coating Systems P6712 Spin Coater) aufgebracht und für 120 Minuten bei 200°C imidiert. Auf den Copolymerfilm wurde Gold in einer Schichtdicke von 20 nm abgeschieden (0,1 Å / s, im Vakuum, 10^-6 mbar) und mittels Metallmasken als Source- und Drain-Elektroden strukturiert. Vergleichs-Vorrichtungen wurden mit Poly(pyrometellitsäuredianhydrid-co-4,4'-oxydianilin)-amidsäure und mit für 120 Minuten bei 300 °C vollständig imidiertem Polyimid anstelle des Colymers hergestellt.
Die elektrischen Eigenschaften wurden bei Raumtemperatur (20±2°C) in Luft unter Verwendung eines Keithley 4200 SCS-Halbleiter-Parameter-Analysators und einer Micromanipulator 6150-Sondenstation aufgezeichnet. 2 zeigt die bestimmten Stromdichten für das Copolymer, sowie die Vergleichs-Vorrichtungen mit der Polyamidsäure (PAA) und Polyimid (PI). Es wurde für das Copolymer eine Stromdichte von 10^-8 A cm^-2 bei einer Vorspannung von 5 V beobachtet. Diese liegt deutlich niedriger als die Stromdichte von 2 * 10^-6 A cm^-2 der Polyamidsäure (PAA) und höher als die Stromdichte von 10^-9 A cm^-2 des bei 300°C vollständig imidierten Polyimids. Dieses Ergebnis zeigt, dass die isolierenden Eigenschaften des Copolymers gegenüber der Polyamidsäure (PAA) durch die Imidierung verbessert wurden, durch die Anwesenheit polarer Gruppen jedoch etwas geringer liegen als die des Polyimids.
Weiter wurden die Oberflächenstruktur des Copolymers mittels Rasterkraftmikroskop (AFM) unter Verwendung eines Nanoskopie-IIIa-Instruments (USA) untersucht. Es konnte festgestellt werden, dass das Copolymer einen kompakten und gleichmäßigen Film auf dem flexiblen Substrat bildete. Darüber hinaus zeigte sie eine hervorragende Transparenz von > 80% im sichtbaren Bereich.
Beispiel 3
Bestimmung der Struktur von auf dem Copolymer abgeschiedenen Pentacen
Hierzu wurde zunächst eine mit Indiumzinnoxid beschichtete flexible Polyethylenterephthalat-Folie, wie in Beispiel 2 beschrieben, gereinigt, mit O₂-Plasma behandelt, Poly(pyrometellitsäuredianhydrid-co-4,4'-oxydianilin)-amidsäure mit einer Schichtdicke von 160 nm mittels Aufschleudern bei 4000 U/min aufgebracht und für 120 Minuten bei 200°C imidiert. Auf das Dielektrikum wurde Pentacen in einer Schichtdicke von 50 nm abgeschieden (0,1 Ä / s, im Vakuum, 10^-8 mbar). Auf den organischen Halbleiter wurde anschließend Gold in einer Schichtdicke von 20 nm abgeschieden (0,1 Ä / s, im Vakuum, 10^-6 mbar) und mittels Metallmasken als Source- und Drain-Elektroden strukturiert. Eine Vergleichsstruktur wurde mit für 120 Minuten bei 300 °C vollständig imidiertem Polyimid anstelle des Colymers hergestellt.
Die strukturelle Ordnung des jeweils auf dem Copolymer oder Polyimid abgeschiedenen Pentacenfilms wurde mittels Röntgenbeugung (XRD) auf einem D/max2500 mit Cu Kα Quelle (k = 1,541 Å) und 2D-Röntgendiffraktometrie mit streifendem Einfall (grazing incidence X-ray diffraction, GIXRD) untersucht. Das Ergebnis der Röntgenbeugung ist in 3 dargestellt. Die detektierten XRD-Mustern zeigten, dass auf der Copolymeroberfläche hoch geordnete Pentacenfilme ausgebildet wurden. Vertikale „Bragg-Stab“-Reflexionen, die auf einer unterschiedlichen Dicke von Pentacen in Richtung qxy (in der Ebene) basieren, im Kombination mit der Beugung in Richtung qz (out-of-plane) der 2D GIXRD-Aufnahmen deutet auf eine „edge-on“ Orientierung des Pentacenfilms. Demgegenüber war der Diffraktionspeak des Pentacen-Dünnfilms auf reiner Polyimid-Oberfläche sehr schwach, und die in-plane-Reflexionen waren stark entlang der Debye-Ringe gestreut. Dies deutet darauf hin, dass die Pentacen-Moleküle auf einer Oberfläche reinen Polyimid-Homopolymers eine Mischung aus „edge-on“ und „face-on“-Orientierung des Wachstumsmodus auf dieser zeigten.
Zusätzlich wurde die Morphologie von Pentacenfilmen unterschiedlicher Dicken von 4,5 nm, 15 nm und 50 nm mittels Rasterkraftmikroskop (AFM, Nanoskopie-IIIa-Instrument) analysiert. Pentacenkörner zeigten hierbei eine dendritische Struktur mit einer Korngröße von ca. 1,5 µm und ein Schicht-bei-Schicht-Wachstum auf der Copolymeroberfläche. Demgegenüber wurde auf der Polyimid-Oberfläche ein Inselwachstumsmodus mit einer kleinen Korngröße von etwa 100 nm beobachtet. Dies zeigt, dass eine deutliche Änderung der Morphologie des Wachstums von Pentacen zwischen dem Copolymer aus Amidsäure- und Imid-Einheiten und dem reinen Polyimid besteht.
Ferner wurde die Oberflächenenergie der dielektrischen Filme einer Dicke von 160 nm von reinem Polyimid und Copolymer sowie von 50 nm Pentacen abgeschieden auf diesen dielektrischen Filmen durch Messen der Kontaktwinkel von Wasser und Ethylenglykol ausgewertet. Die Oberflächenenergie eines reinen Polyimid-Films wurde zu 29,4 mJ cm^-2 bestimmt, während das die Copolymer eine niedrigere Oberflächenenergie von 28,5 mJ cm^-2 aufwies. Weiter wurde festgestellt, dass die Oberflächenenergie von Pentacen abgeschieden auf dem Polyimid-Film bei 50,46 mJ cm^-2 lag, während sich eine niedrigere Oberflächenenergie bei Pentacen abgeschieden auf dem Copolymer-Film nur bei 31,44 mJ cm^-2 ergab.
Es wird angenommen, dass die vergleichbare Oberflächenenergie für die Anordnung von Pentacenmolekülen auf dem Copolymer günstiger und für eine effiziente Ausbildung von Transistorkanäle vorteilhafter ist. Auf der Grundlage der obigen kristallinen Ergebnisse wird weiter angenommen, dass die Hydroxylgruppen und die Stickstoff-Wasserstoff-Bindungen an der Oberfläche des Copolymer zu einer geordneten Orientierung der Pentacenmolekülen beitragen.
Beispiel 4
Verwendung des Copolymers in Pentacen-basierten OTFTs
Um die Verwendbarkeit der Copolymerfilme in flexiblen Bauelementen zu testen, wurden auf Pentacen basierende organische Dünnfilm-Transistoren (OTFTs) mit Amidsäure-Imid-Copolymer als Gate-Dielektrika unter Verwendung aufgedampfter Goldschichten von 20 nm als Source- und Drain-Elektroden auf PET-Substraten hergestellt. Die organischen, Pentacenbasierte Dünnfilm-Transistoren wurden hergestellt, indem wie in Beispiel 2 beschrieben, mit Indiumzinnoxid beschichtete flexible Polyethylenterephthalat-Folie gereinigt und mit O₂-Plasma behandelt wurde, anschließend wurde Poly(pyrometellitsäuredianhydrid-co-4,4'-oxydianilin)-amidsäure mit einer Schichtdicke von 160 nm mittels Aufschleudern bei 4000 U/min aufgebracht und für 120 Minuten bei 200°C imidiert. Auf das Dielektrikum wurde Pentacen in einer Schichtdicke von 50 nm abgeschieden (0,1 Ä / s, im Vakuum, 10^-8 mbar). Auf den organischen Halbleiter wurde anschließend Gold in einer Schichtdicke von 20 nm abgeschieden (0,1 Ä / s, im Vakuum, 10^-6 mbar) und mittels Metallmasken als Source- und Drain-Elektroden strukturiert, wobei Kanalbreiten und Längen von 240 µm und 30 µm ausgebildet wurden.
Die 4 illustriert eine schematische Ansicht der Struktur eines derart hergestellten OTFT-Bauelements innerhalb eines OTFT-Arrays 10. Das OTFT-Bauelement 1 umfasst ein Substrat 2 aus flexibler Polyethylenterephthalat-Folie, die mit Indiumzinnoxid als Gate-Elektrode 3 beschichtet ist. Auf dieser ist das Coloymer als Dielektrikum 4 angeordnet und Pentazen als Halbleiterkomponente 5. Gold diente als Source- und Drain-Elektroden 6, 7. Die Fläche des Arrays betrug 3 cm × 3 cm und die der einzelnen OTFTs 240 µm × 240 µm.
Die Kapazität pro Flächeneinheit (Ci) der hergestellten Dünnfilme wurde zu etwa 22 nF / cm² (bei 20 Hz) gemessen und war bis zu 1 MHz nahezu frequenzunabhängig. Jeder der einzelnen OTFTs zeigte Mobilitätswerte über 2 cm² V-1 s^-1.
5a) zeigt eine typische Transferkurve eines der OTFTs mit 50 nm Pentacen und einer Kanaldimension von W = 240 µm, L = 30 µm. Der Gate-Strom ist als Funktion der Gate-Source-Spannung dargestellt. Die höchste aus dem Sättigungsbereich berechnete Mobilität erreichte 5,6 cm² V-1 s^-1 mit einem Ein- / Aus-Stromverhältnis von 1,4 × 10⁶, einer Schwellenspannung von 0,42 V und einem Gate-Swing (subthreshold swing) von 220 mV/Dekade. 5b) zeigt eine typische Ausgangscharakteristik eines der OTFTs. Diese zeigt die erwartete Gate-Modulation des Drainstroms sowohl im linearen als auch im Sättigungsregime.
Die Beweglichkeit war somit 10-fach höher als Leistung vergleichbarer OTFTs mit Polyimid-Dielektrika, die Werte von 0,55 cm² V-1 s^-1 zeigten. Durch die Verwendung des Copolymers als dielektrisches Materials wurde die Betriebsspannung auf einen niedrigen Wert von 3 V reduziert. Dieses ist ebenfalls verglichen zu reinen Polyimid-basierten OTFTs mehr als eine Größenordnung kleiner war und stellt in der technischen Anwendung Polymer-basierter OTFTs einen großen Schritt vorwärts dar.
Beispiel 5
Bestimmung des Hystereseverhaltens
Weiter wurden die Vorwärts- und Rückwärts-Charakteristiken von organischen Dünnfilm-Transistoren (OTFTs) mit Pentacen als Halbleiter und Amidsäure-Imid-Copolymer als Gate-Dielektrikum bestimmt und OTFTs mit Poly(pyrometellitsäuredianhydrid-co-4,4'-oxydianilin)-amidsäure (PAA) als Dielektrikum verglichen. Die OTFTs wurden hergestellt wie in Beispiel 3 beschrieben. Zur Bestimmung des Hystereseverhaltens wurden die OTFTs jeweils zweimal ausgehend von unterschiedlichen Gate-Spannungen vermessen, von + 1V auf - 3V (vorwärts) und dann von -3V auf + 1V (rückwärts). Hierbei gilt, dass je näher die dabei entstehenden Kurven jeweils beieinander liegen, desto besser ist die Stabilität der Vorrichtung.
Die Hysterese-Kurven des OTFTs mit Amidsäure-Imid-Copolymer als Gate-Dielektrikum ist in 6a) gezeigt, die des Vergleichs-Transistors mit Polyamidsäure (PAA) in 6b). Aus einem Vergleich ist erkennbar, dass das Hystereseverhalten des OTFTs mit Amidsäure-Imid-Copolymer als Dielektrikum besser ist als das des Vergleichs-Transistors mit Polyamidsäure (PAA). Dies zeigt, dass die Verwendung des Amidsäure-Imid-Copolymers als Dielektrikum zu einer höheren Stabilität des Transistors verglichen mit Polyamidsäure führt.
Beispiel 6
Bestimmung der Lagerstabilität
Zur Bestimmung der Lagerstabilität der organischen Dünnfilm-Transistoren (OTFTs) wurden diese mit Amidsäure-Imid-Copolymer und Poly(pyrometellitsäuredianhydrid-co-4,4'-oxydianilin)-amidsäure (PAA) als Dielektrikum hergestellt wie in Beispiel 3 beschrieben und für 60 oder 100 Tage unter Raumluft gelagert. Anschließend wurden die Mobilitätswerte der OTFTs bestimmt.
Die 7a) zeigt die Mobilitätswerte des Dünnfilm-Transistors unter Verwendung von Polyamidsäure über eine Lagerzeit von 60 Tagen, die 7b) die Mobilitätswerte des Dünnfilm-Transistors unter Verwendung des Amidsäure-Imid-Copolymers über eine Lagerzeit von 100 Tagen. Wie man der 7a) entnimmt, sank die Beweglichkeit im Polyamidsäure-Dünnfilm-Transistor während der 60-tägigen Lagerung deutlich ab, während die Werte des Dünnfilm-Transistors mit Amidsäure-Imid-Copolymer sogar über 100 Tage Lagerung stabil blieben. Dies zeigt, dass die Stabilität der Transistoren durch die Verwendung des Copolymers deutlich verbessert wurde. Es wird vermutet, dass sich die Polyamidsäure an der Luft zersetzt. Demgegenüber waren Transistoren auf Basis des Copolymers auch bei Luftkontakt stabil und sind somit außerhalb von Laborbedingungen in tatsächlichen Vorrichtungen ohne Verkapselung verwendbar.
Weiter konnte gezeigt werden, dass die Transistoren auf Basis des Copolymers über 4500 Zyklisierungen auch eine hohe operative Stabilität zeigten.
Beispiel 7
Verwendung des Copolymers in OTFTs mit verschiedenen Halbleitern
Kupferphthalocyanin (CuPc), Kupferhexadecafluorphthalocyanin (F₁₆CuPc) und 2, 6-Diphenylanthracen (DPA) wurden als weitere organische Halbleiter ausgewählt, um die Verträglichkeit des Copolymers als dielektrische Schicht mit organischen Halbleitern zu testen. Auf diesen Halbleitern basierende organische Dünnfilm-Transistoren (OTFTs) mit Amidsäure-Imid-Copolymer als Gate-Dielektrika wurden hergestellt wie in Beispiel 3 beschrieben, wobei abweichend der jeweilige Halbleiter aufgebracht wurde. Als Kontrolle wurden jeweils OTFTs mit reinem Polyimid als Dielektrikum hergestellt.
8 zeigt die Beweglichkeit in den hergestellten OTFTs. Wie man der 8 entnehmen kann, war die Beweglichkeit in den OTFTs bei Verwendung des Copolymers verglichen mit reinem Polyimid (PI) regelmäßig höher. Dies bestätigt, dass das Copolymer mit verschiedenen organischen Halbleitern allgemein als Dielektrikum verwendbar ist.
Beispiel 8
Verwendung des Copolymers in Pentacen-basierten integrierten Schaltungen
Neben der elektrischen Stabilität einzelner Pentacen-basierter TFTs auf Basis des Copolymers wurde weiter die Leistungsfähigkeit von Logikschaltungen (Invertoren und Oszillatoren) auf Basis von Pentacen-basierten TFTs auf PET-Substraten untersucht.
Hierzu wurden unipolaren Wechselrichter hergestellt. Für den unipolaren Wechselrichter wurden, wie in 9 dargestellt, ein Lasttransistor (T_L) und ein Treibertransistor (T_D) hergestellt. Die Gate-Elektroden der beiden Transistoren wurden durch Photolithographie oder Elektronenstrahllithographie strukturiert. Das Gate des T_L war mit seiner Source-Elektrode verbunden, um einen „Null-V_GS-Lastwechselrichter“ zu bilden. Das Verhältnis von Kanalbreite zu Länge (W / L) von T_D war siebenmal größer als die des T_L. Die weiteren Teile der Transistoren wurden hergestellt wie bei den vorherigen Beispielen beschrieben.
9a) zeigt in schematischer Darstellung eine flexible Inverteranordnungen 10 und die Struktur eines unipolaren Wechselrichters 1. Die Komponenten dieser Logik Schaltung sind ein Substrat 2 aus flexibler Polyethylenterephthalat-Folie, eine Indiumzinnoxid-Schicht als Gate-Elektrode 3, das Coloymer als Dielektrikum 4 und Pentazen als Halbleiterkomponente 5. Gold diente als Source- Elektroden 6 und Silber als Drain-Elektrode 7.
9b) zeigt die Übertragungscharakteristiken eines unipolaren Wechselrichters. Wie man der 9b) entnehmen kann, zeigte der Inverter mit dem Copolymer als Gate-Dielektrika auf einem PET-Substrat ein Schaltverhalten mit einer Verstärkung von ca. 15. Dies ermöglicht potentielle Anwendungen sogar in komplexeren Logikschaltungen.
Weiter wurde die dynamische Leistung der flexiblen Niedervolt-Pentacen-TFTs mit einem fünfstufigen Ringoszillator ausgewertet. Die 9c) zeigt die Verzögerung der Signalausbreitungs pro Stufe als Funktion der Versorgungsspannung von 100 µs.
Insgesamt zeigen diese Ergebnisse, dass ein Copolymer umfassend Imid- und Amidsäure-Einheiten einfach dargestellt werden konnte. Die dielektrischen Eigenschaften ermöglichen eine Verwendung in flexiblen organischen Dünnschichttransistoren (OTFTs) mit hoher Mobilität und niedriger Versorgungsspannung. Darüber hinaus verbesserte das Copolymer-Dielektrikum die Stabilität der Transistoren deutlich. Auf Basis des Copolymers umfassend Imid- und Amidsäure-Einheiten sind Transistoren mit einer insgesamt guten Mobilität, guten Isolationswirkung sowie insbesondere hervorragenden Stabilität herstellbar. Somit kann ein effizientes Dielektrikum für leistungsstarke flexible OTFT-Anwendungen zur Verfügung gestellt werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 2012/059386 [0005]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Suzuki, Y. et al., Chem. Mater. 2002, 14, 4186 [0012]
Anteil des Imids zu berechnen, wie von Suzuki, Y. et al., Chem. Mater. 2002, 14, 4186 [0041]

Claims

Elektronisches Bauelement, umfassend eine Halbleiterkomponente in Kontakt mit einem Dielektrikum, dadurch gekennzeichnet, dass das Dielektrikum ein Copolymer ausgebildet aus Amidsäure- und Imid-Einheiten entsprechend der Formel (1) umfasst:
wobei das Verhältnis von Amidsäure-Einheiten zu Imid-Einheiten m:n im Bereich von ≥ 2:98 bis ≤ 20:80 liegt.
Elektronisches Bauelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Amidsäure-Einheiten zu Imid-Einheiten m:n im Bereich von ≥ 5:95 bis ≤ 15:85 liegt, wobei vorzugsweise das Verhältnis m:n bei 11:89 liegt.
Elektronisches Bauelement nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Halbleiterkomponente ausgebildet ist aus einem organischen Halbleitermaterial, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Pentacen, Kupferphthalocyanin (CuPc), Kupferhexadecafluorphthalocyanin (F₁₆CuPc) und 2, 6-Diphenylanthrazen.
Elektronisches Bauelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Bauelement ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend organische Dünnfilm-Transistoren, organische Feldeffekttransistoren, integrierte Schaltungen, Metall-Oxid-Halbleiter-Feldeffekttransistoren, Dioden insbesondere organische Leuchtdioden, logische Gatter, Solarzellen und Speicherelemente.
Elektronisches Bauelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Bauelement einen vorzugsweise flexiblen organischen Feldeffekttransistor in Top-Gate Konfiguration oder in Bottom-Gate Konfiguration umfasst oder ist.
Verfahren zur Herstellung eines elektronischen Bauelements umfassend ein Dielektrikum, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung des Dielektrikums die folgenden Schritte umfasst: a) Bereitstellen einer Polyamidsäure ausgebildet durch Polymerisieren von Pyromellithsäuredianhydrid und 4,4'-Oxydianilin; und b) Imidierung der Polyamidsäure aus Schritt a) bei einer Temperatur im Bereich von ≥ 25°C bis ≤ 200°C, wobei ein Copolymer umfassend Amidsäure- und Imid-Einheiten ausgebildet wird.
Verfahren zur Herstellung eines elektronischen Bauelements nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamidsäure in Schritt a) durch Aufschleudern auf ein Substrat aufgebracht wird.
Verfahren zur Herstellung eines elektronischen Bauelements nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: - Bereitstellen eines Substrats (2); - Aufbringen einer Gate-Elektrode (3) aus einem leitfähigen Material auf das Substrat (2); - Aufbringen eines Dielektrikums (4) auf die Gate-Elektrode (2), wobei die Herstellung des Dielektrikums die Schritte a) und b) umfasst; - Aufbringen einer Halbleiterkomponente (5) auf das Dielektrikum (4); und - Aufbringen und Strukturieren eines leitfähigen Materials auf der Halbleiterkomponente (5), wobei aus dem leitfähigen Material voneinander beabstandete Source- und Drain-Elektroden (6, 7) hervorgehen.
Verfahren zur Herstellung eines elektronischen Bauelements nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: - Bereitstellen eines Substrats (2); - Aufbringen einer Gate-Elektrode (3) aus einem leitfähigen Material auf das Substrat (2) wobei die Gate-Elektrode (3) strukturiert wird; - Aufbringen eines Dielektrikums (4) auf die Gate-Elektrode (2), wobei die Herstellung des Dielektrikums die Schritte a) und b) umfasst; - Aufbringen und Strukturieren eines leitfähigen Materials auf dem Dielektrikum (4), wobei aus dem leitfähigen Material voneinander beabstandete Source- und Drain-Elektroden (6, 7) hervorgehen; und - Aufbringen einer Halbleiterkomponente (5) zwischen den Source- und Drain-Elektroden (6, 7) auf dem Dielektrikum (4).
Elektronisches Bauelement hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 9.