TWI462926B - 有機半導體材料、有機半導體組成物、有機薄膜及場效電晶體以及其製造方法 - Google Patents

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Description

有機半導體材料、有機半導體組成物、有機薄膜及場效電晶體以及其製造方法
本發明是有關有機半導體材料、有機半導體組成物、有機薄膜、塗佈或印刷有機半導體材料而成之電晶體及其製造方法。更詳言之，本發明是有關使用有機雜環化合物與特定的高分子材料之組成物作為半導體材料而具有特定結構之場效電晶體以及其製造方法。
場效電晶體，一般是包含在基板上的半導體材料中設置源極電極、汲極電極及隔著此等電極與絕緣體層而設置閘極電極等之構造。目前，場效電晶體中，是使用以矽為中心的無機系半導體材料，尤其是在玻璃等基板上使用非晶矽製作成的薄膜電晶體，已利用在顯示器上，除了使用於積體電路上作為理論電路元件之外，也廣泛利用於開關元件等中。並且最近頗盛行在半導體材料上使用氧化物半導體之探討。然而，在使用此等無機系半導體材料時，場效電晶體在製造時必須於高溫或真空中處理，在該基板中，不僅無法利用耐熱性不佳的膜或塑膠等之情形，同時因必須有高額的設備投資或製造上的多量能源，而使其成本變得非常高昻，應用範圍也受到頗大的限制。
針對於此，已在進行場效電晶體的製造時不須高溫處理而使用有機半導體材料之場效電晶體的開發。只要可使用有機半導體材料，即可以低溫製程製造，而擴大可使用的基板材料之範圍。其結果是，可製作較為撓性且輕量、且不易損壞的場效電晶體。同時，在場效電晶體的製程中，因塗佈含有有機半導體材料的溶液，或藉由噴墨等的印刷方法，而有可能以低成本製造出大面積的場效電晶體。
但是，過去因有機半導體材料中使用的許多有機化合物不易溶解於有機溶劑中，而不能使用塗佈印刷等低價的方式，一般是以成本較高的真空蒸鍍法等在半導體之基板上形成薄膜。近年來，溶解於有機溶劑後，以塗佈法製膜、製作場效電晶體後，已逐漸可得具有較高之載體移動度的元件。不過，目前的情況是，利用塗佈‧印刷製程，使用移動度高且耐久性優異的有機半導體之場效電晶體，尚未能達到實用化，故現在為獲得可提高各適性的電晶體，也在進行甚多的探討。
專利文獻1中，是說明使用苯並硒吩並[3,2-b][1]苯並硒吩(是表示下述式(1)中的硫原子為硒原子，R1 及R2 為氫原子之化合物)及苯並噻吩並[3,2-b][1]苯並噻吩(是表示下述式(1)中的R1 及R2 為氫原子之化合物)之芳基衍生物的場效電晶體。
專利文獻2中，是說明使用苯並硒吩並[3,2-b][1]苯並硒吩及苯並噻吩並[3,2-b][1]苯並噻吩之烷基衍生物的場效電晶體。
專利文獻3中，是說明使用苯並噻吩並[3,2-b][1]苯並噻吩之烷基衍生物與具有特定溶解度參數之高分子化合物的混合液之場效電晶體。
專利文獻4中，是說明使用包含苯並噻吩並[3,2-b][1]苯並噻吩之烷基衍生物與高分子材料的組成物之場效電晶體。
專利文獻5中，是說明使用導入特定的取代基而可溶於有機溶劑的稠五苯(pentacene)衍生物與高分子化合物混合成的組成物等之場效電晶體。
非專利文獻1中，是說明使用苯並噻吩並[3,2-b][1]苯並噻吩並的烷基衍生物之場效電晶體。
非專利文獻2中，是說明使用苯並噻吩並[3,2-b][1]苯並噻吩之烷基衍生物，由表面選擇析出法製作成之場效電晶體。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：國際公開第2006/077888號小冊
專利文獻2：國際公開第2008/047896號小冊
專利文獻3：日本公開專利公報[特開2009-267372號公報]
專利文獻4：日本公開專利公報[特開2009-283786號公報]
專利文獻5：日本公開專利公報[特表2009-524226號公報]
專利文獻6：國際公開第1999/32537號小冊
專利文獻7：國際公開第1998/6773號小冊
[非專利文獻]
非專利文獻1：J. Am. Chem. Soc. 2007,129,15732
非專利文獻2：Applied Physics Letters,94,93307,2009
非專利文獻3：J. Org. Chem. 1986,51,2627
本發明之目的是提供一種實用性的場效電晶體，其不僅具有可形成高均勻性的薄膜之優異印刷適性，在載體移動度、滯後作用或閾值安定性等半導體特性上亦優。
本發明人等為解決上述問題而深入探討的結果，發現將特定的有機雜環化合物及特定的高分子化合物在有機溶劑中混合成之組成物作為半導體材料，再使用其形成場效電晶體時，可提供具有可形成高均勻性的薄膜之優異印刷適性，並且在載體移動度、滯後作用或閾值安定性等半導體特性上亦優的實用性之場效電晶體，即完成本發明。
即，本發明是與下述有關：
(1)一種有機半導體材料，其是含有下述式(1)及式(2)表示的化合物而成者。
(式(1)中，R1 及R2 各自獨立地表示無取代或鹵素取代C1至C36脂肪族烴基。)
(式(2)中，Ar1 、Ar2 及Ar3 各自獨立地為取代或無取代之芳香族基，n表示6以上的整數。)
使用含有上述式(1)及式(2)表示的化合物而成之有機半導體材料而形成場效電晶體時，可提供一種具有可形成高均勻性的薄膜之優異印刷適性，並且在載體移動度、滯後作用或閾值安定性等半導體特性上亦優的實用性之場效電晶體。
 [用以實施發明之型態]
詳細說明本發明，本發明是有關含有特定的有機雜環化合物及特定的高分子化合物而成之有機半導體材料、有機薄膜及使用此等物質之場效電晶體，以及其製造方法。
首先說明上述式(1)表示的化合物。上述式(1)中，R1 及R2 各自獨立地表示無取代或鹵素取代C1至C36脂肪族烴基。脂肪族烴基，是指飽和或不飽和的直鏈、分枝鏈或環狀的脂肪族烴基，並宜為直鏈或分枝鏈之脂肪族烴基，而以直鏈的脂肪族烴基更佳。碳數通常是C1至C36，宜為C2至C24，並以C4至C20較佳，而以C6至C12時更佳。
在直鏈或分枝鏈之飽和脂肪族烴基的具體例上，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第三戊基、第二戊基、正己基、異己基、正庚基、第二庚基、正辛基、正壬基、第二壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、廿二烷基、正廿五烷基、正廿八烷基、5-(正戊基)癸基、二十一烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十九烷基、正三十烷基、三十二烷基、三十六烷基等。
同時，在環狀的飽和脂肪族烴基之具體例上，可舉出環己基、環戊基、金剛烷基、降冰片基等。
在直鏈或分枝鏈的不飽和脂肪族羥基之具體例上，可舉出乙烯基、芳基、二十碳二烯基、11,14-二十碳二烯基、香葉草基(反式-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-基)、法尼基(反式，反式-3,7,11-三甲基-2,6,10-十二碳三烯-1-基)、4-戊烯基、1-丙炔基、1-己炔基、1-辛炔基、1-癸炔基、1-十一炔基、1-十二炔基、1-十四炔基、1-十六炔基、1-十九炔基等。
在直鏈、分枝鏈或環狀的脂肪族烴基之中，宜為直鏈或分枝鏈的脂肪族烴基，並以直鏈的脂肪族烴基較佳。
飽和或不飽和的脂肪族烴基，是指飽和的烷基、含碳-碳雙鍵的烯基及含碳-碳三鍵的炔基，並以烷基或炔基較佳，而以烷基更佳。脂肪族烴殘基方面，因是此等飽和或不飽和的脂肪族烴基之組合者，故也就包含所有脂肪族烴基中的部位上同時含有碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵的情形。
鹵素取代脂肪族烴基，是指任一種鹵素原子以任意數在上述的脂肪族烴基之任一位置上取代之意。在鹵素原子上，有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，以氟原子、氯原子、溴原子為佳，並以氟原子及溴原子更佳。在鹵素取代脂肪族烴基的具體例上，可舉出氯甲基、溴甲基、三氟甲基、五氟乙基、正全氟丙基、正全氟丁基、正全氟戊基、正全氟辛基、正全氟癸基、正(十二氟)-6-碘己基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2,2,3,3-四氟丙基等。
上述式(1)表示的化合物，可由例如非專利文獻1中所述的已知方法合成。同時，也可以專利文獻2中所述之方法獲得。
上述式(1)表示的化合物之精製方法，並無特別的限定，可採用再結晶、管柱層析法及真空昇華精製等已知的方法。同時，也可配合要求而使用此等方法之組合。
下述表1中所示為上述式(1)表示的化合物之具體例。
其次，說明上述式(2)的化合物。上述式(2)中的Ar1 、Ar2 及Ar3 ，各自獨立地為取代或無取代之芳香族基，n是表示6以上的整數。Ar1 、Ar2 及Ar3 可舉例如苯基、萘基、聯苯基等。如Ar1 、Ar2 及Ar3 中有取代基時，並不特別限定其取代位置。在取代基可舉出氫原子、鹵素原子、C1至C12之脂肪族烴基或環狀的飽和脂肪族烴基、C1至C12之烷氧基、C1至C12之鹵烷基、C1至C12之鹵烷氧基、氰基等取代的芳基等。在C1至C12之脂肪族烴基的具體例上，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第三戊基、第二戊基、正己基、異己基、正庚基、第二庚基、正辛基、正壬基、第二壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基等。在環狀的飽和脂肪族烴基的具體例上，可舉出環己基、環戊基、金剛烷基、降冰片基等。同時，在C1至C12之烷氧基上，可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。在C1至C12之鹵烷基上，可舉出氯甲基、三氯甲基等氯取代烷基、三氟甲基、三氟乙基、五氟乙基等氟取代烷基等。在C1至C12之鹵烷氧基上，可舉出三氟甲氧基、五氟乙氧基等。上述取代基之中，尤其是經鹵素原子或C1至C4之烷基、C1至C4之鹵烷基、C1至C4之烷氧基、C1至C4之鹵烷氧基、氰基取代的芳基為佳，並以Ar1 為經鹵素原子、C1至C4之烷基、C1至C4之鹵烷基、C1至C4之烷氧基、C1至C4之鹵烷氧基、氰基之任一種基所取代之苯基，且Ar2 、Ar3 為無取代的苯基者為更佳。並且Ar1 的第2、4、6位經取代的下述式(3)之結構中，R3 、R4 及R5 中的至少一個為鹵素原子、C1至C4之烷基、C1至C4之烷氧基、C1至C4之鹵烷基、C1至C4之鹵烷氧基或氰基，且其它為氫原子、鹵素原子、C1至C4之烷基、C1至C4之烷氧基、C1至C4之鹵烷基、C1至C4之鹵烷氧基或氰基者為佳，尤其至少一個為甲基、三氟甲基、甲氧基、三氟甲氧基或氟基者為佳。n表示6以上的整數，至少宜為15以上，分子量是以5,000以上時更佳。同時，上述式(2)表示的化合物，可由例如專利文獻6、專利文獻7或非專利文獻3中所述之已知的方法合成。
本發明之有機半導體材料至少含有上述式(1)及式(2)表示的化合物，也可含有上述式(1)表示的化合物及式(2)表示的化合物之各一種，也可將上述式(1)表示的化合物及式(2)表示的化合物之一者或兩者的數種衍生物混合後使用。本發明之有機半導體材料中的式(1)之化合物的含有率，在相對於總量時宜為10至99質量%，並以30至95質量%較佳，而以50至85質量%時更佳。另一方面，本發明之有機半導體材料中的式(2)之化合物的含有率，在相對於總量時宜為1至90質量%，並以5至70質量%較佳，而以15至50質量%時更佳。
本發明的有機半導體材料中，在不損及本發明的效果之範圍內，也可配合要求而混合其它的有機半導體材料或各種添加劑，以改善場效電晶體之特性或賦予其它的特性。至於此等添加劑，可舉出載體發生劑、導電性物質、黏度調整劑、表面張力調整劑、整平劑、滲透劑、流變調整劑、配向劑、分散劑等。
相對於本發明的有機半導體材料之總量，此種添加劑的含量宜為0至30質量%之範圍中，並以0至20質量%較佳，而以10質量%以下更佳。
其次，宜使用將本發明的有機半導體材料溶解或分散在有機溶劑中的有機半導體組成物，以使有機半導體材料適用於塗佈印刷製程。至於可使用的溶劑，只要是可使化合物在基板上成膜者即無特別的限定，但宜為有機溶劑，可使用單獨一種的有機溶劑，也可將數種有機溶劑混合後使用。具體上，雖然可使用甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯、乙基苯、二乙基苯、三乙基苯、四氫萘、十氫萘、環己苯等芳香族烴類溶劑；己烷、庚烷、環己烷、辛烷、癸烷等烴類溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇類溶劑；八氟戊醇、五氟丙醇等氟醇類溶劑；醋酸乙酯、醋酸丁酯、苯甲酸乙酯、碳酸二乙酯等酯類溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、環戊酮、環己酮等酮類溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺類溶劑；四氫呋喃、二異丁醚等醚類溶劑，但在預設實際的塗佈印刷製程時，則必須考量溶劑的安全性及保管、製造條件中的組成安定性，而宜使用至少一種溶劑之沸點為150℃以上，更宜使用至少一種具有180℃以上的沸點之溶劑。即，與本發明相關的有機半導體組成物，宜由含至少一種沸點在150℃以上之有機溶劑的溶液組成，更宜由含至少一種沸點在180℃以上之有機溶劑的溶液所組成。而且，上述溶液是使溶質在溶劑中均勻溶解的狀態。
本發明的場效電晶體(Field effect transistor，以下亦可簡稱為FET)是連接在半導體層上的源極電極及汲極電極的二個電極，隔著閘極絕緣體層，以在稱為閘極電極的另一電極上外加的電壓，控制在此二電極間流動的電流。
第1圖是表示本發明的場效電晶體的數種形態例，各層或電極的配置可依元件之用途而適宜選擇。
其次，說明第1圖中所示本發明的場效電晶體之各構成要素，但本發明相關的場效電晶體並不侷限於該構成要素。同時，第1圖中在相同的名稱上是附上相同的編號。
基板1，必須使在其上形成的各層在不剥離下而可維持。例如，其可使用由樹脂板或樹脂膜、紙、玻璃、石英、陶瓷等絕緣性材料；在金屬或合金等導電性基板上塗佈絕緣層之形成物；由樹脂與無機材料等各種組合形成之材料等。其中一般使用的樹脂膜之例，可舉出聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚醚碸、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碳酸酯、纖維素三醋酸酯、聚醚醯亞胺等。使用樹脂膜或紙時，可使半導體元件具有可撓性，可彎曲且輕量而提高實用性。基板的厚度，通常是1μm至10mm，並宜為5μm至3mm。
在源極電極2、汲極電極3、閘極電極6中，可使用具有導電性的材料。例如，可使用鉑、金、銀、鋁、鉻、鎢、鉭、鎳、鈷、銅、鐵、鉛、錫、鈦、銦、鈀、鉬、鎂、鈣、鋇、鋰、鉀、鈉等金屬及含有此等金屬之合金；InO2 、ZnO2 、SnO2 、ITO等導電性氧化物；聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩(PEDOT‧PSS等)、聚乙炔、聚對伸苯乙烯、聚二乙炔等導電性高分子化合物；BED-TFT等有機電荷傳遞錯合物(Charge-transfer complex)；矽、鍺、砷化鎵等之半導體；碳黑、富勒烯、碳奈米管、石墨等碳質材料等。同時，也可在導電性高分子化合物或半導體中進行摻雜。在摻雜劑上，可使用例如鹽酸、硫酸、磺酸等酸；PF5 、AsF5 、FeCl3 等路易斯酸；碘等鹵素原子；鋰、鈉、鉀等金屬原子。為降低電極的接觸電阻時，可摻雜氧化鉬，或可在金屬上施予硫醇等處理。同時，也可使用上述材料中分散有碳黑或金、鉑、銀、銅等金屬粒子等之導電性的複合材料。各電極2、3、6中是以配線連接，配線也可由與電極幾乎相同的材料製作。源極電極2、汲極電極3及閘極電極6之膜厚，雖因材料而異，但通常是0.1nm至100μm，並宜為0.5nm至10μm，而以1nm至5μm較佳。
閘極絕緣體層5是具有絕緣性的材料，可使用例如聚對二甲苯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯酚、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚酯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚胺酯、聚碸、環氧樹脂、酚樹脂等之聚合物及此等聚合物組合成之共聚合物；二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鉭等氧化物；SrTiO3 、BaTiO3 等強電性(ferroelectricity)氧化物；氮化矽、氮化鋁等氮化物；硫化物；氟化物等介電體，或經分散此等介電體的粒子之聚合物等。閘極絕緣體層5之膜厚，雖因材料而異，但通常是0.1nm至100μm，並宜為0.5nm至50μm，而以5nm至10μm較佳。
含在半導體層4中的有機半導體材料，是至少由上述式(1)及式(2)所構成，也可將上述式(1)或式(2)表示的化合物之數種衍生物混合後使用。相對於半導體層4的總量，有機半導體材料之含量為50質量%以上，並宜為80質量%以上，而以95質量%以上時更佳。此時，為改善場效電晶體之特性或賦予其它的特性，也可配合要求而混合其它的有機半導體材料或各種添加劑。同時，半導體層4也可由數層所構成。半導體層4之膜厚，在不失去必要的機能之範圍內，是越薄越好。至於場效電晶體，雖然只要為所設定以上的膜厚，半導體元件之特性即可不依賴膜厚，但如膜厚太厚時，將大多會增加漏電流。反之，如膜厚太薄時，因不能形成電荷之通道，故必須有適度的膜厚。半導體為顯示必要的機能，半導體層之膜厚，通常是0.1nm至10μm，並宜為0.5nm至5μm，而以1nm至3μm時較佳。
在保護層7的材料上，並無特別的限定，但宜使用例如由環氧樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸樹脂、聚胺酯、聚醯亞胺、聚乙烯醇、氟樹脂、聚烯烴等各種樹脂所構成之膜，或由氧化矽、氧化鋁、氮化矽等、無機氧化膜或氮化膜等介電體所構成之膜，尤其是氧透過率或吸水率低的樹脂(聚合物)較佳。同時，也可使用在有機EL顯示器用時所開發的保護材料。保護層之厚度可配合其目的而採用任意的膜厚，但通常是100nm至1mm。形成保護層後，即可減少受到濕度等外在氣候的影響，同時可使元件之ON/OFF比提高等，而有利於電氣特性之安定化。
本發明的場效電晶體，因可進行經由鹽酸或硫酸、醋酸等之酸處理；經由氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氨等之鹼處理；臭氧處理；氟化處理；氧或氬等之電漿處理；Langmuir Blodgett膜(LB膜)之形成處理；其它絕緣體或半導體薄膜之形成處理；機械性處理、電暈放電等之電氣處理等，作為其基板表面的清洗處理，故可顯示優異的印刷適性，另外，也可在上述的各層之間或半導體元件的外面配合要求而設置其它的層。同時，因預先在積層有半導體層的基板或絕緣體層等上進行表面處理，而改善基板、電極等與之後成膜的半導體層之界面部分的分子配向或結晶性之控制、因電極界面或絕緣體層上之擷取(trap)部位的減少而改善載體移動度等之特性，或因調整基板表面的親水性/疏水性的平衡，而改良在其上形成的膜之膜質或對基板的塗佈性，進而可更為提昇元件的均勻性。至於此種基板處理，可舉例如應用苯基乙基三氯矽烷等的矽烷耦合處理、硫醇處理或利用纖維等的摩擦處理。
至於設置本發明中的各層之方法，雖然可適宜使用例如真空蒸鍍法、濺鍍法、塗佈法、印刷法、溶膠-凝膠法等，但在考量生產性時，則宜為塗佈法或噴墨印刷法等印刷法。
接著，依照第1圖的形態例，說明本發明的場效電晶體之製造方法。
(基板及基板處理)
本發明的場效電晶體，係在上述說明的基板1上設置必要的電極或各種層而製作(參照第1圖)。在此基板1上，也可進行上述的表面處理等。基板1之厚度，在不妨礙必要機能的範圍內，宜為薄質。雖然可因材料而異，但通常為1μm至10mm，並宜為5μm至3mm。
(源極電極及汲極電極之形成)
使用上述的電極材料等在基板1上形成源極電極2及汲極電極3。源極電極2及汲極電極3的材料可以是相同，也可以是不同。至於形成電極之方法，可舉例如真空蒸鍍法、濺鍍法、塗佈法、熱轉印法、印刷法、溶膠-凝膠法等。宜在成膜時或成膜後依所要求之形狀進行繪圖(patterning)。可使用各種的方法作為繪圖方法，例如可利用光阻劑的繪圖與蝕刻之組合的光微影(photolithography)法等。同時，也可利用噴墨印刷、網版印刷、平版印刷、凸版印刷等印刷法、微觸印刷(micro contact printing)法等的軟微影(soft lithography)法，及將此等方式數種組合成的方式而繪製圖形。源極電極2及汲極電極3之膜厚，雖因材料而異，但通常為1nm至100μm，並宜為0.5 nm至10μm，而以1nm至5μm時較佳。源極電極2及汲極電極3之膜厚可以相同，也可以不同。
(半導體層之形成)
半導體層是由上述說明的有機半導體材料形成，使用此等材料在溶劑中溶解或分散而成之有機半導體組成物，以塗佈印刷製程而成膜。
塗佈印刷製程，是指使具有溶劑可溶性的半導體材料，例如使本發明的上述式(1)及式(2)表示的化合物預先溶解在有機溶劑中，將所得的有機半導體組成物塗佈(例如，在基板上塗佈有機半導體組成物)後，使其乾燥即可容易形成具有半導體特性之半導體層的半導體層之製作方法。藉由塗佈的製造方法，即塗佈印刷製程並無必要使製造元件時的環境呈真空或高溫狀態，就可以低成本製得大面積的場效電晶體而有利於工業化，是各種半導體層的製作方法中的特佳方法。
具體上，將上述式(1)及式(2)表示的化合物溶解或分散在溶劑中，即可調製本發明的有機半導體組成物。可同時使上述式(1)及式(2)表示的化合物溶解或分散，也可使其各別溶解或分散在溶劑中後再混合而調製。組成物中的上述式(1)及式(2)的化合物或數種該化合物之濃度，雖然可因溶劑之種類或製作半導體層之膜厚而異，但通常在相對於有機半導體組成物之總量時，其為0.001至50質量%，並宜為0.01至20質量%，而以0.5質量%以上5質量%以下時尤佳。為提高半導體層之成膜性或改善場效電晶體的特性、為賦予其它的特性，也可混合添加劑或其它的種類的半導體材料。
在調製有機半導體組成物時，雖然必須使上述的有機半導體材料等溶解或分散在上述的溶劑中，但也可依情況而進行加熱溶解處理。並且，也可使用過濾器將所得的有機半導體材料之組成物過濾後，去除不純物等。將此組成物塗佈在基板上後，可見到半導體層之成膜性的提昇，故含有上述式(1)及式(2)表示的化合物之有機半導體組成物為適用。
將經由上述調製成的有機半導體組成物，塗佈在基板(源極電極及汲極電極的露出部)上。至於塗佈的方法，可使用鑄壓法、旋轉塗佈法、浸塗法、刮刀塗佈法、線棒塗佈法、噴塗法等塗佈法；噴墨印刷、網版印刷、平版印刷、凸版印刷、凹版印刷等印刷法；微觸印刷法等軟微影法，及將此等方式的數種組合成之方法。同時，亦可採用類似於塗佈法的方法，例如將水面上滴入含有上述有機半導體材料之組成物而製作成的半導體層之單分子膜，移入基板上而積層的Langmuir Blodgett法、或以二片基板挾住液晶或熔融狀態的材料以毛細管現象導入基板間的方法。藉由此等方法製作的有機半導體層之膜厚，在不損及機能的範圍下宜為薄質。如膜厚變大時，有可能使漏電流增大。有機半導體層之膜厚，是與上述的半導體層4相同。
如此製作成的半導體層，可由後處理而改良半導體特性。例如，在形成半導體層之後，藉由將基板熱處理，即可使成膜時的膜中產生之變形緩和，可控制膜中之排列、配向等理由，而意圖提高半導體特性或安定化，也可減少針孔。熱處理可在任何形成半導體層的階段中進行。熱處理的溫度並無特別的限定，但通常為室溫至150℃，並宜為40至120℃。熱處理的時間並無特別的限定，但通常為1秒至24小時，並宜為1分鐘至1小時。只要在最適的條件下進行熱處理，即可使其後的耐熱性大幅提昇。熱處理可在大氣中進行，也可在氮氣或氬氣等惰性環境下進行。
同時，其它係以增減膜中的載體密度為目的的半導體層之後處理方法，是以氧或氫等氧化性或還原性的氣體、或氧化性或還原性的液體等處理，藉由氧化或還原以誘發特性之變化的方式。即，在半導體層中加入微量的元素、原子團、分子、高分子，使半導體中的載體密度增減後，而改變導電度、載體極性(p型與n型間轉換)、Fermi level(費米能階)等半導體特性之方式，尤其一般可利用在使用矽等無機系材料的半導體元件中。例如，可使其與氧及氫等氣體接觸，或含浸在含有鹽酸、硫酸、磺酸等酸，或PF5 、AsF5 、FeCl3 等路易斯酸等的溶液中，或經由將碘等鹵素原子或鈉、鉀等金屬原子等進行電化學處理後而達成。此等摻雜不一定是在半導體層的製作後，也可在以真空蒸鍍法形成半導體層的材料中，或添加摻雜時使用的材料後共蒸鍍，或在製作半導體層時的環境中混合(摻雜材料存在的環境下製作半導體層之方法)，使離子於真空中加速並衝擊半導體層而摻雜。
(絕緣體層之形成)
使用上述的絕緣體材料於半導體層4上形成閘極絕緣體層5(參照第1圖)。至於閘極絕緣體層5之形成方法，可舉例如旋轉塗佈、噴塗、浸塗、鑄壓、條狀塗佈、刮刀塗佈等塗佈法；網版印刷、平版印刷、噴墨印刷等印刷法；真空蒸鍍法、分子束磊晶(molecular beam epitaxy，MBE)成長法、離子簇束(ion cluster beam)法、離子電鍍法、濺鍍法、大氣壓電漿法、CVD法等乾式製程法等。同時，也可使用溶膠-凝膠法或在金屬表面上形成如同在鋁上形成氧皮鋁之氧化物膜的方法。
閘極絕緣體層5之膜厚，在不損及其機能的範圍內宜為薄質，通常是0.1nm至100μm，並宜為0.5nm至50μm，而以5nm至10μm時較佳。
(閘極電極之形成)
閘極電極6可以與製作源極電極2及汲極電極3的方法相同的方法形成。其膜厚雖因材料而異，但通常是1nm至100μm，並宜為0.5nm至10μm，而以1nm至5μm時較佳。
(保護層)
使用上述的保護層材料形成保護層7後，有利於使其受到最小的外氣影響，使場效電晶體的電氣特性安定化(參照第1圖)。保護層7之膜厚，雖然可配合其目的而採用任意的膜厚，但通常是100nm至1mm。雖然可採用各種方法使保護層成膜，但如保護層是由樹脂組成時，可舉例如將含有樹脂之溶液塗佈後使其乾燥形成樹脂膜的方法、將樹脂單體塗佈或蒸鍍之後使其聚合的方法等，也可在成膜後進行交聯處理。如保護層是由無機物組成時，可使用例如以濺鍍法、蒸鍍法等真空製程之形成方法，或以溶膠-凝膠法等塗佈印刷製程之形成方法。本發明的場效電晶體，其保護層除了在半導體層表面上之外，也可配合要求而設置在各層之間。經設置的保護層會有負責場效電晶體的電氣特性安定化之情形。
場效電晶體的動作特性，一般是由半導體層的載體移動度、導電度、絕緣層之靜電容量、元件之構成(源極‧汲極之電極間距離及寬度、絕緣層之膜厚等)等而決定。對於場效電晶體的半導體層中使用的有機材料，雖然有高載體移動度之要求，但以低成本製造的本發明之上述式(1)的化合物作為有機半導體材料，係顯現高載體移動度。同時，本發明的場效電晶體可以比較低溫之製程製造，也可將高溫條件下不能使用的塑膠板、塑膠膜等撓性材質作為基板使用。其結果是，可製造輕量且柔軟性優異的不易毀損之元件，而可利用作為顯示器的主動矩陣(active matrix)之開關元件等。在顯示器上，可舉例如液晶顯示器、高分子分散型液晶顯示器、電泳型顯示器、EL顯示器、電致變色型顯示器、粒子旋轉型顯示器等。並且，本發明的場效電晶體，因成膜性良好，故可以塗佈等塗佈印刷製程製造，與已往的真空蒸鍍製程比較時，也可以非常低的成本適用於大面積顯示器用途之場效電晶體的製造。
本發明的場效電晶體，也可利用作為記憶體電路元件、訊號驅動電路元件、訊號處理電路元件等數位元件或類比元件，藉由將此等組合後即可製作IC卡或IC標記(IC tag)。並且，本發明的場效電晶體可因受到化學物質等外部刺激而引起其特性變化，故亦可望利用作為FET感應器。
同時，本發明中也含有以下(2)至(16)的形態。
(2)如(1)中所述之有機半導體材料，其中式(2)中的Ar1 、Ar2 及Ar3 各自獨立為經氫原子、鹵素原子、C1至C12的烷基、C1至C12的烷氧基、C1至C12的鹵烷基、C1至C12的鹵烷氧基或氰基取代的苯基，分子量為5,000以上。
(3)如(2)中所述之有機半導體材料，其中式(2)表示的化合物為分子量5,000以上之下述式(3)表示的化合物。
(式(3)中，R3 、R4 及R5 之中，至少一個是鹵素原子、C1至C4的烷基、C1至C4的烷氧基、C1至C4的鹵烷基、C1至C4的鹵烷氧基或氰基，其它各自獨立為氫原子、鹵素原子、C1至C4的烷基、C1至C4的烷氧基、C1至C4的鹵烷基、C1至C4的鹵烷氧基或氰基，m是表示10以上的整數。)
(4)如(3)中所述之有機半導體材料，其中式(3)中之R3 、R4 及R5 的至少一個為甲基、三氟甲基、甲氧基、三氟甲氧基或氟基，其它的是氫原子、甲基、三氟甲基、甲氧基、三氟甲氧基或氟基。
(5)如(1)至(4)的任一項中所述之有機半導體材料，其中式(1)中的R1 及R2 各自獨立為直鏈之C6至C12烷基。
(6)如(1)至(5)項的任一項中所述之有機半導體材料，其中式(1)表示的化合物與式(2)表示的化合物之比率為5：1至1：1。
(7)一種有機半導體組成物，其是使(1)至(6)項的任一項中所述之有機半導體材料溶解及/或分散於至少一種有機溶劑中而形成。
(8)如(7)中所述之有機半導體組成物，其是由包含至少1種沸點在150℃以上之有機溶劑的溶液所組成者。
(9)如(8)中所述之有機半導體組成物，其是由包含至少1種沸點在180℃以上之有機溶劑的溶液所組成者。
(10)如(7)至(9)項的任一項中所述之有機半導體組成物，其中上述有機半導體材料之固形分為0.5質量%以上5質量%以下。
(11)一種有機薄膜，其是由(1)至(6)項的任一項中所述之有機半導體材料所形成。
(12)一種有機薄膜，其是使用(7)至(10)項的任一項中所述之有機半導體組成物，以塗佈印刷製程而形成。
(13)一種場效電晶體，其特徵是具有(1)至(6)項的任一項中所述之有機半導體材料者。
(14)如(13)中所述之場效電晶體，其為上閘極型結構。
(15)如(14)中所述之場效電晶體，係具有上閘極結構之上閘極型-底部接觸型結構，其是在具有源極電極與汲極電極 的基板上設置含有上述有機半導體材料之半導體層，在該有機半導體材料之上方的部分或全部設置閘極絕緣體層，並使連接該閘極絕緣體層之上方的方式設置閘極電極。
(16)一種場效電晶體的製造方法，其是使用(7)至(10)項的任一項中所述之有機半導體組成物，以塗佈印刷製程形成半導體層者。
(17)一種上閘極型-底部接觸型結構的場效電晶體之製造方法，其是使用(7)至(10)項的任一項中所述之有機半導體組成物，以塗佈印刷製程形成半導體層後，再以塗佈印刷製程在該半導體層的上方形成閘極絕緣體層者。[實施例]
以下，雖然是舉出實施例以更詳細說明本發明，但本發明並不侷限於此等實施例之範圍。實施例中如無特別限定，“份”是表示質量份，同時“%”是表示質量%。
[實施例1] (調製溶液)
使表1中所述之化合物(11)及聚(雙(4-苯基)-2,4,6-三甲基苯基胺)(Sigma Aldrich製)溶解於四氫萘中，各別成為4%。使溶液以質量比成為1：1的方式混合後製作成組成物。
(電晶體元件之製作)
將應用光微影形成源極-汲極圖案(source-drain pattern)(金電極：通道長100μm×通道寬15mm，36個)的玻璃基板經電漿處理後，應用旋轉塗佈法，將10mM的五氟苯硫醇(Aldrich製)之IPA溶液塗佈在此基板上後，進行 電極SAM處理。接著，應用旋轉塗佈法，塗佈10mM的苯基乙基三氯矽烷(Aldrich製)之甲苯溶液，使基板表面經SAM處理之後，再應用旋轉塗佈法，將如上述調製的化合物(11)及聚(雙(4-苯基)-2,4,6-三甲基苯基胺)之組成物塗佈後，即形成有機薄膜。並且，應用旋轉塗佈法，在此有機薄膜上塗佈CYTOP(旭硝子製)而形成有機絕緣膜。然後，藉由使用金屬罩的真空蒸鍍法，在有機絕緣膜上蒸鍍金作為閘極電極後，製作成上閘極型-底部接觸型元件。
(特性評估)
在所得的有機場效電晶體上，以汲極電壓為-2V、閘極電壓Vg在+20至-100V中變化的條件下，進行基板上的36個半導體之特性評估。其結果計算出的36個電極之移動度的平均值為1.6cm2 /Vs(最大為2.0cm2 /Vs)，表示基板內的散亂指標之標準偏差為0.24cm2 /Vs。同時，閾值電壓平均為-21V、標準偏差為1.9V，可顯示其優異的移動度與基板內的均勻性。此結果，在與非專利文獻2中表示的移動度0.53cm2 /Vs及其標準偏差0.24cm2 /Vs比較時，不僅可顯示其具有較高之移動度，並且，也可表示其是具有均勻印刷性的組成物。
同時，由第2圖中表示的半導體特性，可見其無滯後作用，在重複施予電壓時也未見其半導體特性的變化。並且，如第3圖所示，即使在大氣中曝露139天後，移動度、閾值電壓、ON電流亦僅些微變化，而可保持優異的半導體特性。
[比較例1] (電晶體元件之製作)
除了使用專利文獻5中所述之下述化合物(101)以取代化合物(11)之外，其餘進行與實施例1相同的操作，製作成上閘極型-底部接觸型元件。
(特性評估)
在與實施例1相同的條件下，將所得的有機場效電晶體進行半導體特性評估，由結果所計算出的36個電極之移動度的平均值為0.94cm2 /Vs、標準偏差為0.24cm2 /Vs，在與實施例1比較時，是非常不良的結果。
[比較例2]
除了將實施例1中製作成的組成物改變使用化合物(11)的3%之四氫萘溶液之外，其餘進行與實施例1相同的操作，製作成電晶體元件。
(特性評估)
在與實施例1相同的條件下，將所得的電晶體元作進行半導體特性評估，由結果計算出的36個電極之移動度的平均值，顯示出2.75cm2 /Vs的偏高數值，表示基板內的散亂指標之標準偏差達0.85cm2 /Vs，在與實施例1比較時，每個電極中的移動度之散亂均非常大。並且，在此元件中形成的薄膜已破裂，可認為其中大多為無法確認作為電晶體元件的動作之電極。
[實施例2]
使用實施例1中製作的組成物，除了將有機絕緣膜由CYTOP改換成Teflon(註冊商標)AF1600(DuPont公司製)之外，其餘進行與實施例1相同的操作，製作成電晶體元件。
(特性評估)
在與實施例1相同的條件下，將所得的電晶體元件進行半導體特性評估，由結果計算出的36個電極之移動度的平均值為2.5cm2 /Vs(最大為3.3cm2 /Vs)、表示基板內的散亂指標之標準偏差為0.43cm2 /Vs。同時，閾值電壓的平均為-15V、標準偏差為2.8V，可顯示其優異的移動度與基板內的均勻性。
[實施例3]
除了將實施例2中使用的聚(雙(4-苯基)-2,4,6-三甲基苯基胺)改為使用聚(雙(4-苯基)-2,4-二甲基苯基胺)(HFR公司製)之外，其餘進行與實施例2相同的操作，製作成電晶體元件。
(特性評估)
在與實施例1相同的條件下，將所得的電晶體元件進行半導體特性評估，由結果所計算出的36個電極之移動度的平均值為1.65cm2 /Vs(最大為2.07cm2 /Vs)、表示基板內的散亂指標之標準偏差為0.40cm2 /Vs。同時，閾值電壓的平均為-17V、標準偏差為2.2V，可顯示其優異的移動 度與基板內的均勻性。。
[實施例4]
同樣的以旋轉塗佈法，將實施例3中使用的組成物塗佈在基板上之後，以120℃熱處理30分鐘。然後，以旋轉塗佈法，在此有機薄膜上塗佈CYTOP(旭硝子製)後形成有機絕緣膜。然後，藉由使用金屬罩的真空蒸鍍法，在有機絕緣膜上蒸鍍金作為閘極電極，即製作成上閘極型-底部接觸型元件。
(特性評估)
在與實施例1相同的條件下，將所得的電晶體進行半導體特性評估，由結果計算出的36個電極之移動度的平均值為1.98cm2 /Vs、表示基板內的散亂指標之標準偏差為0.33cm2 /Vs。同時，閾值電壓的平均為-17V、標準偏差為2.2V，可顯示其優異的移動度與基板內的均勻性。
(耐熱性試驗)
於130℃中將此電晶體元件再次加熱30分鐘後，確認曝於高溫時的耐熱性之結果，所計算出的36個電極之移動度的平均值為2.16cm2 /Vs、表示基板內的散亂指標之標準偏差為0.12cm2 /Vs。同時，閾值電壓的平均為-17V、標準偏差為1.4V，與進行耐熱性試驗前之特性比較時，認為幾乎是無變化。
[實施例5]
除了將實施例1中使用的聚(雙(4-苯基)-2,4,6-三甲基苯基胺)改為使用聚(雙(4-苯基)-4-氟苯基胺)(HFR公 司製)之外，其餘進行與實施例1相同的操作，製作成電晶體元件。
(特性評估)
在與實施例1相同的條件下，將所得的電晶體進行半導體特性評估，由結果計算出的36個電極之移動度的平均值為1.82cm2 /Vs(最大值為2.21cm2 /Vs)、表示基板內的散亂指標之標準偏差為0.39cm2 /Vs。同時，閾值電壓的平均為-1.6V、標準偏差為1.6V，可顯示其優異的移動度與基板內的均勻性。
[實施例6]
除了使用將實施例5中使用的化合物(11)與聚(雙(4-苯基)-4-氟苯基胺)之質量比由1：1改變成3：1的組成物之外，其餘進行與實施例5相同的操作，製作成電晶體元件。
(特性評估)
在與實施例1相同的條件下，將所得的電晶體元件進行半導體特性評估，由結果計算出的36個電極之移動度的平均值為2.79cm2 /Vs、表示基板內的散亂指標之標準偏差為0.59cm2 /Vs。同時，閾值電壓的平均為0.85V、標準偏差為0.7V，可顯示其優異的移動度與基板內的均勻性。
[實施例7]
除了使用將實施例5中使用的化合物(11)與聚(雙(4-苯基)-4-氟苯基胺)之質量比由1：1改變成5：1的組成物之外，其餘進行與實施例5相同的操作，製作成電晶體元件。
(特性評估)
在與實施例1相同的條件下，將所得的電晶體元件進行半導體特性評估，由結果計算出的36個電極之移動度的平均值為2.33cm2 /Vs、表示基板內的散亂指標之標準偏差為0.45cm2 /Vs。同時，閾值電壓的平均為2.9V、標準偏差為1.9V，可顯示其優異的移動度與基板內的均勻性。
如上述，由本發明的有機半導體材料所成之場效電晶體，可於大氣中穩定的動作，故可確認在製作半導體層時不須使用需要特別設備等的真空蒸鍍法，不需要在基板表面處理的繪圖等之繁瑣操作，而可以更簡便且價廉的塗佈法等製作。同時，相較於歷來已知的由稠五苯衍生物所成之場效電晶體或僅由具有烷基之苯並噻吩並[3,2-b][1]苯並噻吩所成之場效電晶體，可顯示出較高的半導體特性及均勻性。
並且在使用稠五苯衍生物等的歷來之有機場效電晶體中，已知其半導體層中使用的化合物會受到大氣中的濕氣等而分解，在大氣中會有安定性之問題，相對於此，本發明的場效電晶體，即使於139天後再測定其半導體特性時，亦顯示與初期值同等之值，可判明在大氣中非常安定且使用壽命長，尤其是由上閘極型-底部接觸型結構所成之場效電晶體，不僅可發揮優異的電晶體性能，並且具有高耐久性。
1．．．基板
2．．．源極電極
3．．．汲極電極
4．．．半導體層
5．．．閘極絕緣體層
6．．．閘極電極
7．．．保護層
第1圖A至D是表示本發明的場效電晶體之結構之一例的概略圖。
第2圖是表示本發明的場效電晶體之特性圖。
第3圖是表示本發明的場效電晶體之大氣安定性圖。
1．．．基板
2．．．源極電極
3．．．汲極電極
4．．．半導體層
5．．．閘極絕緣體層
6．．．閘極電極
7．．．保護層

Claims (16)

  1. 一種有機半導體材料，其是含有下述式(1)及式(3)表示的化合物而成者， (式(1)中，R1 及R2 各自獨立地表示無取代或鹵素取代C1至C36脂肪族烴基) (式(3)中，R3 、R4 及R5 之中，至少一個是鹵素原子、C1至C4的烷基、C1至C4的烷氧基、C1至C4的鹵烷基、C1至C4的鹵烷氧基或氰基，其它各自獨立為氫原子、鹵素原子、C1至C4的烷基、C1至C4的烷氧基、C1至C4的鹵烷基、C1至C4的鹵烷氧基或氰基，m表示10以上的整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之有機半導體材料，其中，式(3)表示的化合物為分子量5,000以上的化合物。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之有機半導體材料，其中，式(3)中之R3 、R4 及R5 的至少一個為甲基、三氟甲基、甲氧基、三氟甲氧基或氟基，其它為氫原子、甲基、三氟甲基、甲氧基、三氟甲氧基或氟基。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之有機半導體 材料，其中，式(1)中的R1 及R2 各自獨立為直鏈之C6至C12烷基。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之有機半導體材料，其中，式(1)表示的化合物與式(3)表示的化合物之比率為5：1至1：1。
  6. 一種有機半導體組成物，其是使申請專利範圍第1項所述之有機半導體材料溶解及/或分散於至少一種有機溶劑中而成者。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之有機半導體組成物，其是由包含至少1種沸點在150℃以上之有機溶劑的溶液所組成者。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之有機半導體組成物，其是由包含至少1種沸點在180℃以上之有機溶劑的溶液所組成者。
  9. 如申請專利範圍第6至8項中任一項所述之有機半導體組成物，其中，申請專利範圍第1項所述之有機半導體材料的固形分為0.5質量%以上5質量%以下。
  10. 一種有機薄膜，其是由申請專利範圍第1至5項中任一項所述之有機半導體材料所形成者。
  11. 一種有機薄膜，其是使用申請專利範圍第6至9項中任一項所述之有機半導體組成物，以塗佈印刷製程而形成者。
  12. 一種場效電晶體，其特徵是具有申請專利範圍第1項所述之有機半導體材料者。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之場效電晶體，其為上閘極型結構。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之場效電晶體，係具有上閘極結構之上閘極型-底部接觸型結構，其是在具有源極電極與汲極電極的基板上設置含有上述有機半導體材料之半導體層，在該有機半導體材料之上方的部分或全部設置閘極絕緣體層，並使連接該閘極絕緣體層之上方的方式設置閘極電極。
  15. 一種場效電晶體的製造方法，其是使用申請專利範圍第6項所述之有機半導體組成物，以塗佈印刷製程形成半導體層者。
  16. 一種上閘極型-底部接觸型結構的場效電晶體之製造方法，其是使用申請專利範圍第6項所述之有機半導體組成物，以塗佈印刷製程形成半導體層後，再以塗佈印刷製程在該半導體層的上方形成閘極絕緣體層者。
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