JPH04224824A - 低ｔｃｅポリイミド - Google Patents

低ｔｃｅポリイミド

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JPH04224824A
JPH04224824A JP3055666A JP5566691A JPH04224824A JP H04224824 A JPH04224824 A JP H04224824A JP 3055666 A JP3055666 A JP 3055666A JP 5566691 A JP5566691 A JP 5566691A JP H04224824 A JPH04224824 A JP H04224824A
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polyimide
polyamic acid
layer
bpda
pda
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JP3055666A
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Krishna G Sachdev
クリシユナ・ガンデイー・サクデブ
John P Hummel
ジヨン・パトリツク・ハメル
Ranee Wai-Ling Kwong
ラニー・ワイ−リン・クウオン
Robert Neal Lang
ロバート・ニール・ラング
Leo L Linehan
リーオウ・ロレンス・ラインハン
Harbans S Sachdev
ハーバンズ・シング・サクデブ
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は化学量論オフセット（ｏ
ｆｆｓｅｔ）法によって生成された粘度が安定した、本
質的にゲルのないポリアミック酸組成物に関する。本発
明はまた低い熱膨張率並びに改善された熱的、機械的お
よび不動態化特性を有するポリアミック酸組成物から作
られたポリイミドに関する。
【０００２】さらに、本発明は多層ポリイミド並びに絶
縁体および不動態化層としてポリイミドを使用するメタ
ライズされた構造物を生成する方法に関する。
【０００３】
【従来の技術および発明が解決すべき課題】ポリイミド
は、有機重合体系絶縁体が普通に使用される無機材料に
比べて低い誘電率を有するために、集積回路（ＩＣ）デ
バイスの性能特性を改善するのに大きな利益を与えるも
のと長く認められ、マイクロエレクトロニクスにおける
不動態化および中間層誘電体として潜在的な利益を与え
てきた物質であった。高密度集積回路において、迅速な
信号伝達および低いクロストークレベルはいくつかの重
要な考慮すべきものの中に入るもので、かくして典型的
に誘電率３．５を有し、多くの優れた熱的および機械的
性質を示すポリイミド絶縁体は無機誘電体以上に好まし
いものである。
【０００４】しかしながら、非線状芳香族ジアミンおよ
び／またはジ酸無水物前駆体から誘導された従来のポリ
イミドは、デバイス、基体またはパッケージに使用され
る無機物質（非金属性物質）であるケイ素、セラミック
ス、酸化ケイ素および窒化ケイ素の場合の２〜３ｐｐｍ
度−１、および普通に使用される治金材料の場合の６〜
２５ｐｐｍ度−１に比べて、典型的に３０〜６０ｐｐｍ
度−１の比較的高い熱膨張率（ＴＣＥ）を有する。
【０００５】デバイスおよびパッケージの多層構造にお
ける有機材料と無機材料との間のこのＴＣＥの不適当な
組合せ（すなわち、従来のポリイミド）は、組立てサイ
クルでの高温工程の間に熱応力の発達を生じさせ、それ
はしばしばフィルムクラッキング／層間剥離に至らしめ
、最終製品の性能の信頼性に関して心配を引き起こす。 標準的なポリイミドの使用における前記の制限のために
、これらの材料の応用に当りとり分けマイクロエレクト
ロニクスにおいて応力のない多層構造物を形成する目的
のために低ＴＣＥポリイミドの開発に最近大きな関心が
持たれてきた。
【０００６】米国特許第３，１７９，６３４号は芳香族
ポリイミドおよびその製造方法を記述している。これら
のポリイミドは自己支持性フィルム、繊維、フィラメン
トなどのような形作られた構造物に有用であり、それら
は傑出している引張りおよび電気的性質並びに驚くべき
熱および耐水安定性が注目される。分子量を制御するた
めのオフセット重合および連鎖停止剤による末端キャッ
ピングが開示された。
【０００７】米国特許第３，６６３，７２８号は脂肪族
ポリオール系溶媒を使用する芳香族ポリイミドの製造方
法の改良を開示している。オフセット化学量論が分子量
およびポリアミック酸重合体（ｐｏｌｙａｍｉｃ　ａｃ
ｉｄ　ｐｏｌｙｍｅｒ）の粘度を制御するために使用可
能である。
【０００８】米国特許第４，６９０，９９９号は分子移
動度を制限し、ポリイミド材料が一軸延伸法によって少
なくとも一方向に配向可能であることを特徴とするある
低熱膨張ポリイミドに向けられている。これらのポリイ
ミド材料のポリアミック酸前駆体は、ポリアミック酸の
粘度が約５０ポアズに低下するまで撹拌しながら８０〜
８５℃で加熱される非常に高粘度のワニス（ゲル化）の
生成を引き起こす方法によって調製される。
【０００９】Ｙ．　Ｍｉｓａｗａ等の、ＩＥＥＥ　Ｔｒ
ａｎｓａｃｔｉｏｎｓ　ｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｄｅ
ｖｉｃｅｓ，ＥＤ−３４巻，３号，１９８７号３月、の
ものは次の表１に示す“従来の”ポリイミドに対する米
国特許第４，６９０，９９９号の低ＴＣＥポリイミドに
匹敵すると信じられる。
【００１０】
【表１】
【００１１】熱膨張の小さいポリイミドを得るためには
、単量体の出発物質（芳香族ジアミンおよび芳香族ジ無
水物）は、たとえあっても、柔軟な結合を少ししか有す
べきでなく、生成した重合体がリジッドなロッド状の分
子連鎖構造を有するためには線状の物質であるべきであ
ることが当技術で認められてきた。しかしながら、上記
の線状芳香族ジアミンおよびジ酸無水物から作られた非
常に高分子量のポリアミック酸は、低固形物含量におい
てさえゲルを生じ、このことはそれを薄いフィルムに応
用する用途において実行できなくしている。
【００１２】具体的には、溶媒Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン（ＮＭＰ）中の３，３′４，４′−ビフェニルテト
ラカルボン酸ジ酸無水物（ｓＢＰＤＡ）とｐ−フェニレ
ンジアミン（ｐＰＤＡ）の場合において、高純度の出発
物質の１：１化学量論を使用する室温での縮合重合は、
比較的低い固形物含量（＜１０％）でさえもゲルとして
ポリアミック酸を生成することが観察された。
【００１３】生成したポリアミック酸溶液がスピンまた
はスプレー適用によってフィルムにキャストできるよう
に、前記のゲル化物質が５〜６％固形物に希釈されると
き、硬化によって得られたポリイミドフィルムは貧弱な
品質（ゲル化物質および不均質フィルムなどのミセル生
成）のものである。低い固形物含量のために、これらの
フィルムは低速度（２０００ｒｐｍ以下）でスピンされ
たときでさえ比較的薄く（＜４μｍ）、フィルムを硬化
後生成したポリイミドは貧弱な機械的性質を有する。
【００１４】
【発明の概要】本発明の目的は貯蔵安定性が改善されて
、本質的にゲルの存在しないポリアミック酸を提供する
にある。ポリアミック酸組成物は、反応原系が１００モ
ルの線状芳香族ジアミンと９７〜９９．５モルの芳香族
ジ酸無水物を含むようなオフセットの化学量論量の反応
によって作られる。
【００１５】本発明はまたポリアミック酸組成物を硬化
することによって得られるポリイミド組成物を提供する
。このポリイミドは金属材料構造ネットワーク（ｍｅｔ
ａｌｌｕｒｇｉｃａｌ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｎｅｔｗ
ｏｒｋ）において絶縁体および不動態化層として吸湿が
少なく性能が改善されたことを含む改良された物理的お
よび機械的性質を示す。これらの性質は低い誘電率、低
い熱膨張率、増大した伸度、および高い弾性率と最終引
張り強度を与える。
【００１６】本発明のさらに他の目的は続くポリイミド
層との接着を改善するために硬化ポリイミド層の表面活
性化／改質を提供すること、並びに多層構造物組み立て
処理工程のもとでのポリイミドとポリイミドの結合の耐
久性および、温度および湿度への曝露を含む信頼性試験
環境のもとでの上記結合の耐久性を提供することにある
。その上、本発明はＩＣデバイスの金属材料（ｍｅｔａ
ｌｌｕｒｇ）を不動態化し、また多層金属構造物の組み
立てにおいて他のポリイミドを保護／強化／不動態化す
ることに使用するための低ＴＣＥポリイミドを提供する
。
【００１７】本発明のまだ別の目的は低ＴＣＥ、高モジ
ュラス、高引張り強度ポリイミドのつや出しまたは化学
的−機械的つや出しによって平面化したひっかき傷のな
いポリイミド絶縁体層を提供することにある。フォトレ
ジストを薄く覆う導電性物質の除去のための化学的−機
械的つや出し技術は当技術において知られている。Ｃｈ
ｏｗ等の米国特許第４，７０２，７９２号は、アルミナ
粉末とｐＨ３の希硝酸のスラリーを使用する導電性物質
Ａｌ／Ｃｕ合金とフォトレジストの同時つや出し研磨を
記述している。
【００１８】
【課題を解決するための手段】本発明に従って、粘度が
安定した本質的にゲルのないポリアミック酸を調製した
。このポリアミック酸は１００モルの線状芳香族ジアミ
ンと９７〜９９．５モルの芳香族ジ酸無水物とのオフセ
ット化学量論反応生成物である。反応が完了後、生成す
るポリアミック酸組成物は反応に使用した過剰のジアミ
ンから与えられる残留アミン基を有する。これらの反応
性アミン基は、これらの基と反応してアミン酸官能性を
生じる芳香族酸無水物の添加によって失活すなわち不活
性化される。
【００１９】キャップされたポリアミック酸は、反応（
例えば付加、鎖の切断、酸化その他の化学変化）を引き
起こし、かくして生成物の品質に有害であり、この組成
物をポリアミック酸フィルムを形成させた後に硬化させ
て対応するポリイミドを生成するために使用することを
妨げる残留アミンの反応性サイトを持たない、貯蔵安定
性のものになる。本発明者等は、ポリアミック酸の性質
が、冷蔵庫（４〜５℃以下）で１年以上貯蔵後で、更に
−２５℃で長い期間貯蔵後でさえ不変のままであったこ
とを見出した。前記の長期貯蔵したポリアミック酸溶液
から形成したポリイミドフィルムは新しく合成したポリ
アミック酸重合体を使用して製造したポリイミドと区別
できない性質および性能を有することを見出した。
【００２０】ジ無水ピロメリト酸とオキシジアニリン（
ＰＭＤＡ−ＯＤＡ）から作ったもののような非線状ポリ
イミド（ＴＣＥ２０〜３５×１０−６Ｋ−１を持つ）に
関して、分子量が大きければ大きいほど、物理的性質お
よび機械的性質がますますよくなることが知られている
。 ロッド状すなわち本質的に線状構造を有する低ＴＣＥポ
リイミドを作るために線状で平面状の単量体で同様の１
：１化学量論を使用することを試みたが、その結果見劣
りのする性質および機能的性能を示すポリアミック酸お
よびポリイミドを生じた。
【００２１】驚くべきことに、ｓＢＰＤＡが理論量の９
７〜９９．５％の範囲内で存在するような化学量論的に
オフセットの３，３′，４，４′−ビフェニル−ジ酸無
水物−フエニレンジアミンを合成すると優れた溶液特性
を持つポリアミック酸および硬化によって形成されたフ
ィルム特性が向上したポリイミドを生じることが見出さ
れた。表２で同じ９９％以上の純度の出発物質を使用し
て１：１化学量論のものおよびオフセット化学量論のも
のから作った物質の性質を比較した。
【００２２】
【表２】
【００２３】＊　クロスヘッド速度（ひずみ速度）＝０
．５〜２ｍｍ／分
【００２４】他のパラメータを本発明によって調製した
完全に硬化したＢＰＤＡ−ＰＤＡフィルムについて測定
した。
【００２５】シリカスラリー（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ）を
使用した、シリコンウェファー上の完全に硬化したＢＰ
ＤＡ−ＰＤＡフィルムの化学的−機械的つや出しは、同
じ条件のもとでのＰＭＤＡ−ＯＤＡのようなフレキシブ
ル鎖のポリイミドの非常にひっかき傷の多いフィルムと
は対照的にひっかき傷のないつや出し表面が得られたこ
とにおいて、この材料の優れた性能を示した。さらに、
つや出しのために約１０〜１５ｐｓｉのピストン圧を使
用した際、ＰＭＤＡ−ＯＤＡポリイミドに対する１００
０Å／分以下に比べてＢＰＤＡ−ＰＤＡの除去速度はず
っと大きく、２０００〜５０００Å／分であることを観
測した。
【００２６】シリコンウェファー上で硬化したＢＰＤＡ
−ＰＤＡポリイミドフィルムの残留ひずみ（ウェファー
屈曲技術によって測定した）は、非線状鎖セグメント（
ジアミン単位中のフレキシブルリンケージによる）を持
つポリイミド、典型的に、ＰＭＤＡ−ＯＤＡのフィルム
に体する３０００〜４０００ｐｓｉ、並びにＢＴＤＡ−
ＯＤＡから誘導したポリイミド、および使用したジアミ
ンとジ酸無水物の両方にフレキシブルリンケージを有す
る関連したポリイミドに対する５０００〜６０００ｐｓ
ｉに比べて、ＢＰＤＡ−ＰＤＡに対しては０〜１０００
ｐｓｉであることがわかった。
【００２７】 ガラス転移温度　　＞４００℃ ＴＭＡ法で測定した熱膨張 △α＝△Ｌ／（Ｌ０　×　△Ｔ） 式中、△Ｔ＝温度の変化 △Ｌ＝温度範囲内でのフィルムの長さの変化Ｌ０＝Ｔ０
でのフィルムの最初の長さ 平均ＴＣＥ＝７５〜１２５℃の範囲で５〜６ｐｐｍ／℃
【００２８】２５℃で環境の温度（５０％ＲＨ）に曝ら
したとき平衡（２４時間）での水分吸収は０．５％以下
であった。同じ条件のもとで、ＰＭＤＡ−ＯＤＡは水分
吸収２％（熱重量分析法で測定した）を示した。
【００２９】Ａｌ／Ｃｕ／ポリイミド絶縁体／Ａｌ−Ｃ
ｕ小片を使用するコンデンサー技術によって測定した誘
電率： Ｋｉｒｃｈｏｆｆの法則 キャパシタンスＣ＝Ｅ０ＥｒＡ／ｔ 誘電率Ｅｒ＝Ｃ／Ｅ０　×　ｔ／Ａ 式中、Ｅ０＝自由空間の誘電率＝１０７／４πＣ２　　
　　　　　　　　ｔ＝絶縁体の厚さＡ＝Ａｌ／Ｃｕ小片
の面積
【００３０】この方法によって測定したとき、ＢＰＤＡ
−ＰＤＡポリイミドに対して、Ｅｒは１０ＭＨｚで２．
９、１００ＫＨｚで３．０、同じ条件のもとで散逸係数
は０．００２で、ＰＭＤＡ−ＯＤＡ由来ポリイミドは誘
電率３．４〜３．５を有していた。
【００３１】４００℃での等温ＴＧＡはＢＰＤＡ−ＰＤ
ＡとＰＭＤＡ−ＯＤＡの両方に対して定常状態の減量０
．０５％／時間を示した。ＢＰＤＡ−ＰＤＡは長期の曝
露でさえＮＭＰまたは他の加工溶媒中で膨潤を示さなか
った。
【００３２】合成−方法と材料 線状−平面の−硬質ジアミンとジ酸無水物単量体を使用
して作ったポリアミック酸は硬化されて制限された移動
度を持つロッド状分子鎖を有する低いＴＣＥポリイミド
を与えるであろうという考えに基づいて、ポリアミック
酸をｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、ｐ−ジア
ミノビフェニル（ＤＡＢＰすなわちベンジジン）、４，
４″−ジアミノターフェニル（ＤＡＴＰ）からなる群か
ら選ばれる芳香族ジアミン単量体と、１，２，４，５−
ジ無水ピロメリト酸（ＰＭＤＡ）、３，３′，４，４′
−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ｓ−ＢＰＤＡ
）、および３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）からなる群から選ばれ
る芳香族ジ酸無水物を使用して合成した。これらのポリ
アミック酸を熱的にイミド化（“硬化”）して対応する
ポリイミドを生成させた。
【００３３】包含されるものはＰＭＤＡ−ＰＤＡ、ＰＭ
ＤＡ−ベンジジン、ＢＰＤＡ−ＰＤＡ、ＢＰＤＡ−ベン
ジジン、ＢＰＤＡ−ＤＡＴＰ、およびＰＭＤＡ−ＤＡＴ
Ｐポリアミック酸およびポリイミドであった。各場合に
、高純度の出発物質（９９％以上）を使用したが、それ
らは直接商業源から取得したか、必要なとき、結晶化ま
たは昇華のどちらかによって精製した。ベンゾフェノン
テトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）と線状ジアミン
から誘導したポリイミドを、ジ酸無水物セグメントがや
や直線性からはずれることに貢献するコンホーメーショ
ンを有するときの重合体の特性に対する影響を研究する
ために調製した。
【００３４】高純度ＰＭＤＡ（融点２８６〜２８８℃）
、ＢＴＤＡ（融点２２２〜２２５℃）、および帯域精製
ｐＰＤＡ（融点１４１〜１４３℃）は受け取ったまま使
用したが、Ｃｈｒｉｓｋｅｖ　Ｃｏ．から取得したｓＢ
ＰＤＡは融点２９８〜３０１℃を得るまでさらに精製し
た。受け取ったままのベンジジンの試料もまた融点１２
５〜１２８℃を得るまで結晶化によって精製し、真空下
に乾燥した。ポリアミック酸中間体を無水の新しく蒸留
したかまたは受け取ったままの最高純度等級（最低純度
９９．８％）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
を溶媒として使用する一般的な手順によって調製した。 すべてのガラス容器を乾燥器で乾燥し、使用前に不活性
雰囲気（アルゴンまたは窒素）中で室温にならしめた。
【００３５】たとえば、ＰＭＤＡ−ＰＤＡから調製した
ポリイミドは、分子軸に沿う結合のまわりに回転できる
線状の、硬いロッド型の構造を有する。これらの物質は
非常に低いＴＣＥを示す。ＢＰＤＡ−ＰＤＡから誘導し
たポリイミドは、ビフェニル結合に関してベントおよび
ステップの２つのコンホーメーションを示す。これらの
コンホーメーションは線状で比較的低いＴＥＣを持つ物
質を与える。ＢＴＤＡ−ＰＤＡおよびＢＴＤＡ−ベンジ
ジンから誘導されたポリイミドは、１５〜２２ｐｐｍ／
度の範囲内にあることが見出されたやや高いＴＣＥを持
つ非線状構造を与える多大の回転の自由度を有していた
。
【００３６】化学量論オフセットによつて生成されたポ
リアミック酸から誘導されたポリイミドの熱膨張の研究
および機械的性質の特性描写のための独立しているポリ
イミドフィルムの製造方法：機械的性質および平面ＴＣ
Ｅを測定するために使用するフィルムを次の手順によっ
て調製した。
【００３７】ＮＭＰ中で合成したままのポリアミック酸
を、ケイ素上に酸化ケイ素の薄い層付きまたは無しケイ
素ウェファー上にスピンコートした。高粘度重合体につ
いては、２０００ｒｐｍで４５〜５０秒間一回塗布し、
８０〜９０℃で４５分、１４０〜１５０℃で４５分、２
２０〜２４０℃で４５分を、すべて窒素中で、次いで３
００℃で３０分、３５０〜４００℃で６０分間形成ガス
中で行うことを含む焼付け／硬化サイクルを受けさせた
。
【００３８】ほとんどの場合に、フィルムは高温硬化後
容易に離れたが、表面処理された（シラン接着促進剤）
酸化ケイ素ウェファー上に形成された被覆物は緩衝液処
理したＨＦ浸漬によって除去しなければならなく、それ
らは続いて測定を行う前に脱イオン水で徹底的にすすぎ
、１００℃で遊離フィルムを乾燥器で乾燥した。これら
の条件のもとで硬化したフィルムの厚さは８〜１２μｍ
であった。低粘度材料については、おのおの回転速度１
５００〜１７００ｒｐｍで多重コーティング（２回また
は３回）し、８０〜９０℃で３０分間および１４０〜１
５０℃で３０分間の中間焼付けによって厚さ７〜８μｍ
のフィルムを形成した。
【００３９】実施例　　１ ＢＰＤＡ−ＰＤＡポリアミック酸の合成　　高純度ｐ−
フェニレンジアミン（帯域精製した）１０．８ｇ（０．
１モル）を機械式撹拌機、温度計およびアルゴンあるい
はＮ２パージのための三方弁を備え付けた三ツ首フラス
コ中の３００ｇＮＭＰ（最低純度９９．８％）に溶解し
た。溶液を静かに撹拌しながら、２８．９５ｇ（０．０
９８５モル）ｓＢＰＤＡ（再結晶した）固体を反応混合
物の温度が２５〜３１℃の間に維持されるような割合で
少しずつ添加した。添加が終了したあと撹拌を４〜５時
間持続しその間に温度は２５℃まで低下し透明な粘性の
溶液を得た。
【００４０】過剰の試薬としてのｐ−フェニレンジアミ
ンを使用して化学量論オフセットのために残っているア
ミン末端基を不活性化するために、新たに昇華した無水
フタル酸０．３７ｇ（２．５ミリモル）を添加し、撹拌
をさらに４〜５時間持続した。こうして得た２７５０セ
ンチストークスの粘度を持つ重合体溶液を湿気から保護
しながら０．２〜２μｍフィルターを通して濾過し、こ
はく色のガラス製びん（あるいはプラスチック製びん）
に移し、４〜５℃以下の冷蔵庫に保管した。再結晶およ
び再昇華したｐ−フェニレンジアミンを使用して同様の
結果を得た。
【００４１】典型的な溶液の物性 　　溶液粘度：２３００〜２８００センチストークス、
Ｃａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅルーチン粘度計法により測
定した。
【００４２】固有粘度：１．１〜１．５ｄｌ／ｇｍ、４
種の濃度すなわち０．３４９ｍｇ／ｍｌ、０．８７８ｍ
ｇ／ｍｌ、１．４５４ｍｇ／ｍｌ、および２．２６５ｍ
ｇ／ｍｌを使用してＣａｎｎｏｎ−Ｕｂｂｅｌｏｄｅ粘
度計法により測定した。
【００４３】ポリイミドフィルムの性質　−　フィルム
の厚さ：２〜２．５μｍの完全硬化したフィルムは３０
００回転／３０秒でシリコンウェファー上にスピン塗し
、４００℃まで加熱／硬化して形成した。 −　機械的性質は標準応力−ひずみ引張り試験法を使用
して、６〜８μｍの厚さの完全硬化したフィルム（塗膜
間において８５°／３０分および１３０〜１４０℃／４
５分で穏やかに加熱しながら２０００回転／分の回転速
度で２塗り層により形成した）について測定した。
【００４４】−　破壊伸度（Ｅｂ、％）＝０．５ｍｍ／
分のクロスヘッド速度（変形率）で３５〜４０％−　１
％変形でのヤング率＝９〜１１ＧＰａ−　極限引張り強
度（ＵＴＳ）＝４８０〜５５０ＭＰａ−　吸湿：２５℃
で５０％相対湿度にさらした時０．５％以下で平衡。吸
湿力を５０％相対湿度で２４時間以上ＴＧＡ皿中の完全
硬化したフィルム約１０ｍｇの重量増加を監視すること
により測定した。 −　誘電率：１０ＭＨｚで２．９；１００ＫＨｚで３．
０
【００４５】実際使用条件のもとでの本材料の貯蔵寿
命を測定するために、溶液粘度、フィルム品質および硬
化したフィルムの機械的性質を２０〜２３℃で２〜３週
間の間貯蔵中監視した。粘度にごくわずかの変化（＜５
％）が室温で１０日〜２週間以内に生じたことを観察し
た。これらの熟成させたポリアミンの溶液から形成した
ポリイミドフィルムの機械的性質の評価は新しく合成し
た原料から形成したフィルムと比較した時本質的に全く
相違のないことを示した。
【００４６】実施例　　２ 高粘度ｓＢＰＤＡ−ＰＤＡポリアミック酸より厚いフィ
ルムの処方 （固形物％＝１５．３化学量論＝１：０．９９１）９９
％以上の純度（帯域精製あるいは再昇華あるいは再結晶
した）ｐ−フェニレンジアミン、２７．０ｇ、２５０ミ
リモル）を機械式撹拌機、温度計および不活性ガス（Ｎ
２またはアルゴン）パージのための三方弁を備え付けた
１ｌ三ツ首フラスコ中の（新たに蒸留あるいは最高純度
市販等級）ＮＭＰ５５０ｇに溶解した。ジアミンが完全
に溶解してから純度９９％以上のｓＢＰＤＡ、７２．８
４ｇ（２４７．７５ミリモル）を反応混合物を２５〜３
２℃に維持するように溶液を静かに撹拌しながら固体と
して少しずつ添加した。
【００４７】添加完了後（４５分）、Ｎ２のもと撹拌を
４〜５時間持続し、新たに昇華した無水フタル酸０．５
ｇ（３．３８ミリモル、理論値の７４．６％）を添加し
過剰のＰＤＡによる有効アミン末端基と反応させ、撹拌
をさらに５時間持続した後材料を湿気から保護する密栓
びんに保管した。実際使用条件のもとの貯蔵寿命の検討
は１０日間室温貯蔵における溶液粘度の５％以下の変化
を示した。熟成した材料から形成したポリイミドフィル
ムのフィルム品質、フィルム厚、および機械的性質は非
熟成材料からのものと見分けがつかなかった。
【００４８】典型的な溶液の物性 　　溶液粘度＝実施例１と同様に測定して３０，０００
〜３２，０００センチストークス。固有粘度＝実施例１
と同様に測定して１．１〜１．６ｄｌ／ｇｍ。
【００４９】ポリイミドの物性 　−　フィルム厚：１１〜１２．５μｍの厚さのフィル
ムを２０００回転／５０秒スピンコーティングおよび３
５０〜４００℃まで加熱／硬化してシリコンウェファー
上に形成した。 −　１１〜１２μｍ厚さのフィルムを使用した機械的性
質： ヤング率（弾性率）＝９〜１２ＧＰａ （１％変形で計算した） 破壊伸度（Ｅｂ）＝０．５〜２ｍｍ／分のクロスヘッド
速度（ひずみ速度）で ３５〜４５％ 極限引張り強度（ＵＴＳ）＝４８０〜５５０ＭＰａ−　
吸湿：実施例１と同様に５０％ＲＨ（相対湿度）にさら
して測定して０．５％以下で平衡（２４時間後）−　誘
電率：キャパシタンス法により測定して１０ＭＨｚで２
．９；１００ＫＨｚで３．０
【００５０】実施例３ ＰＭＤＡ−ベンジジンポリアミック酸の合成（固形物％
＝１３．０；化学量論＝１：１および化学量論＝１：０
．９９４）４，４′−ジアミノビフェニルすなわちベン
ジジン（純度９９％以上）、１８．４ｇ（１００ミリモ
ル）を実施例１および２と同様に装備した５００ｍｌ三
ツ首フラスコ中のＮＭＰ　２５０ｇおよびジグライム３
０ｇ（両溶媒は最高純度である）に溶解した。ジアミン
が完全に溶解してから、ＰＭＤＡ　２１．８ｇ（１００
ミリモル）を反応温度を２５〜３２℃の間に維持するよ
うに少しずつ添加した。
【００５１】添加の終わりには、急速なゲル形成を観察
した。ベンジジン１００ミリモルおよびジ無水物９９．
４ミリモルで化学量論オフセットを使用して合成を繰り
返した。固形物含量および反応条件を含むすべての他の
変数を記述した様に維持した。ＰＭＤＡ添加完了後、撹
拌を５時間持続し次いで無水フタル酸の化学量論的量を
添加し過剰のアミノ末端基と反応させた。このことはゲ
ルのないポリアミック酸を生じこれをシリコンウェファ
ー上でフィルムに注型成形し、３５０〜４００℃まで加
熱／硬化してポリイミドを生成した。このような完全硬
化したフィルムはかなり砕けやすいことがわかった。熱
膨張性を表２に示す。
【００５２】実施例　　４ ＢＰＤＡ−ベンジジンポリアミック酸の合成（固形物％
＝１２．３；化学量論＝１：１および化学量論１：０．
９９）実施例３の方法を使用して、４，４′−ジアミノ
ビフェニル１８．４ｇ（１００ミリモル）をＮＭＰ　３
２０ｇおよびジグライム２０ｇの混合物に溶解した。こ
の溶液にＢＰＤＡ　２９．４ｇ（１００ミリモル）を添
加したが反応が進むにつれてゲル化が生じた。 ２９．１ｇ（０．９９ミリモル）を使用するとゲルのな
い高粘度重合体を得るように反応が進行した。このポリ
アミック酸から形成したポリイミドフィルムの熱膨張デ
ータおよび応力−ひずみ性を表２および表３に示す。誘
電率１０ＭＨｚ＝３．１および１００ＫＨｚ＝３．２。
【００５３】実施例　　５ ＰＭＤＡ−テトラメチル−ベンジジンポリアミック酸の
合成 （固形物％＝１１．２；化学量論＝１：１および化学量
論＝１：０．９９）
【００５４】実施例　　６ ＢＰＤＡ−テトラメチルベンジジンポリアミック酸の合
成 　　ゲルのないポリアミック酸をＮＭＰ　１７０ｇおよ
びジグライム１５ｇ中にＴＭＢ　１２．０ｇ（５０ミリ
モル）およびＢＰＤＡ　１４．６２ｇ（１：０．９９５
化学量論）を使用して化学量論オフセットにより、続い
て必要量の無水フタル酸と残余アミン末端基の反応によ
って調製した。
【００５５】この物質を使用して加工しやすい永続的な
完全に硬化したポリイミドフィルムを記述した様な一般
的手順により形成した。シリコンウェファー上で４５秒
間２０００回転／分で回転した時ポリイミド厚は一膜７
〜８μｍであった。より厚いフィルムをより遅い回転速
度により得た。ＢＰＤＡ−ＴＭＢポリイミドフィルムの
熱膨張は３０〜３５ｐｐｍ／度の範囲内であることがわ
かった。表３参照。
【００５６】実施例　　７ ＢＴＤＡ−ＰＤＡおよびＢＴＤＡ−ベンジジンポリアミ
ック酸の合成 　　これらのポリアミック酸は５％ジグライムとともに
ＮＭＰ溶媒中で１２〜１６％の範囲内の固形物含量で１
：１の化学量論で調製した。本質的にゲルのない材料を
両方の場合とも形成した。これらのポリアミック酸から
誘導したポリイミドフィルムは表３および４に示す様な
熱膨張および応力−ひずみ性を有する。これらＢＴＤＡ
誘導ポリイミドの誘電率は周波数１０ＭＨｚで測定した
ところ３．３であった。ＢＴＤＡ−ベンジジンポリイミ
ドフィルムは脆く曲がっていた。
【００５７】同様の手順により２，２′，６，６′−テ
トラメチルベンジジン（ＴＭＢ）１２．０ｇ（５０ミリ
モル）とＰＭＤＡ　１０．９ｇ（５０ミリモル）とをＮ
ＭＰ　２００ｇおよびジグライム１０ｇ中で反応させ高
度にゲル化したポリアミック酸を得た。ＮＭＰ中１１〜
１３％の固形物で、１２．０ｇＴＭＢと１０．８ｇＰＭ
ＤＡを持つオフセット化学量論（１：０．９９）を使用
してゲルのないポリアミック酸を生成した。この材料か
ら形成したポリイミドフィルムはかなり脆いことがわか
った。
【００５８】熱膨張測定 　　各々の場合の線（平面の）熱膨張率を改良型ＤｕＰ
ｏｎｔ　９４３力学的熱分析計（ＴＭＡ）で測定した。 一般的な薄いフィルムのＴＣＥ測定のための実験手順の
なお一層の詳細は次の参考文献に記述されている。：Ｒ
．　Ｂｒｕｃｅ　Ｐｒｉｍｅ著、“重合体材料の熱特性
”（Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏ
ｎ　ｏｆ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ）
、第５章，４９８〜５０６ページ，Ｅｄ．，　Ｅｄｉｔ
ｈ　Ａ．　Ｔｕｒｉ編，Ａｃａｄｅｍｉｃ　ｐｒｅｓｓ
出版、１９８１年；Ｒ．Ｂ．　Ｐｒｉｍｅ，Ｅ．Ｍ．　
Ｂａｒｒａｌｔ，　ＩＩ，Ｊ．Ａ．Ｌｏｇａｎ，Ｐ．Ｊ
．　Ｄｕｋｅ，ＡＩＰ　Ｃｏｎｆ．　Ｐｒｏｃ．１７，
７２〜８３（１９７４）；Ｒ．Ｇａｓｋｉｌｌ，Ｅ．Ｍ
．　Ｂａｒｒａｌｔ，ＩＩ．Ｔｈｅｒｍｏｃｈｉｍ．Ａ
ｃｔａ，１２，１０２〜１０４，（１９７５）。
【００５９】ポリイミドフィルムを長さ８ｍｍ幅３ｍｍ
の細長い板に切り取り、型板位置調整具を使用して特別
に設計したインバール微小チャックに種々の試料のため
始めの有効フィルム長を５〜５．３ｍｍのままにあるよ
うに取り付けた。分析は空気中で２５〜１５０℃の範囲
にわたり５℃／分の加熱速度で行ない、５ｇｍの負荷を
フィルムを操作中のねじれあるいは変形から防ぐために
用いた。 １００℃での平均線熱膨張率を得るために、始めのフィ
ルム長の寸法変化を１５０℃まで３回の連続的な加熱サ
イクルで実験して記録した。
【００６０】３回の実験から最初のデータは一般に捨て
たが次の２回の実験のデータはフィルムの代表としてと
り上げた。インバール（締め金）および石英（フックと
して使用）の膨張を補正した７５〜１２５℃の範囲で計
算したＴＣＥ値は１００℃でそれぞれ（Ａｍｅｒｉｃａ
ｎ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｈａ
ｎｄｂｏｏｋ，３ｒｄ　Ｅｄ．，１９７２からのデータ
）１．６および０．５５であり、純アルミ箔の分析（１
００℃のＴＣＥ＝２４．５ｐｐｍ／℃）、および銅箔の
分析からの検定（１００℃のＴＣＥ＝１７．５ｐｐｍ／
℃）に基づく機器感度検定補正係数は０．９であった。
【００６１】
【表３】
【００６２】熱膨張はまた４００℃までの温度の函数と
して監視した。これは寸法変化対温度のプロットの勾配
においてはっきりした変化（あるいは明確な破壊）を示
さなかった。しかしながら、すべての場合において、温
度とともにＴＣＥの一定の増加があった。たとえばｓＢ
ＰＤＡ−ｐＰＤＡフィルムは３２５℃で２０ｐｐｍ／度
のＴＣＥを示したが、ＢＴＤＡ−ｐＰＤＡポリイミドは
同じ温度で４５〜５０ｐｐｍ／度のＴＣＥを観察された
。この挙動はＴＣＥは必ずしも温度と共に増大するわけ
ではないがこれらのポリイミドにおいて十分定義された
どのようなＴｇもないことを示す。
【００６３】
【表４】
【００６４】低ＴＣＥポリイミドの接着状況　　ポリイ
ミド絶縁体を使用する多層金属構造の組み立ては一般に
各連続する層があらかじめ十分に硬化しメタライズした
ポリイミド層の上に重合体のコーティングを先ず形成す
ることによって作られるような連続する処理工程を含む
。これに関して、ＰＭＤＡ−ＯＤＡから誘導したものの
様な高Ｔｇポリイミドの場合において、４００℃の硬化
ポリイミドへのポリイミド接着の問題があることがよく
認められている。本発明者等はポリイミドとポリイミド
の接着問題は低ＴＣＥポリイミド、典型的にはｓＢＰＤ
Ａ−ｐＰＤＡ、ｓＢＰＤＡ−ベンジジン、ＰＭＤＡ−ｐ
ＰＤＡ、ＰＭＤＡ−ベンジジン、および関連物質では尚
一層明白であることを発見した。
【００６５】ポリイミドとポリイミドおよびポリイミド
／金属接着およびその耐久性はマイクロエレクトロニク
スにおいて層間誘電および不動態化層として低ＴＣＥポ
リイミドの使用の成功のための根本的必要条件の１つで
あり、最適の表面変性および加工条件を組み立てのあら
ゆるレベルにおいてまた実際の使用中の界面の無欠の状
態を保証するために細かく記述することは重要である。
【００６６】本発明者等は、ポリイミドとポリイミドの
接着はＯ２プラズマあるいはＯ２ＲＩＥにより最初に硬
化した層の表面活性を調節し、続いて０．１％アルコー
ル水溶液典型的に９５：５エタノール−水混合物として
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ａ１１００）
の適用、あるいはフレオン蒸気中のＡ１１００−ＨＭＤ
Ｓ（ヘキサメチルジシラザン）に表面活性化したフィル
ムをさらすことによって、改良できることを発見した。
【００６７】本発明者等はさらにＡ１１００適用に先立
つＯ２プラズマの代わりのＯ２ＲＩＥはすぐれたポリイ
ミド／ポリイミド接着を与え、そしてまた３００時間同
様条件下でＯ２プラズマ処理した表面で観察される（４
０〜５０％減少）よりも８５℃／８１％相対湿度条件に
さらしたとき接着の著しく少ない劣化（１０〜１５％）
としてよりすぐれた接着耐久性を与えることが観察され
るという利点を有することを観察した。
【００６８】実施例　　８ 完全硬化したポリイミドへのポリイミドの接着硬化した
フィルムの表面活性化の影響 　　前洗浄したシリコンウェファーあるいはセラミック
基体を接着促進剤典型的にはＡ１１００のようなシラン
カップリング剤で下地処理し、実施例１または２のＢＰ
ＤＡ−ＰＤＡポリアミック酸を不活性あるいは還元性環
境において回転塗布し続いて３５０〜４００℃まで加熱
／硬化した。この完全硬化したフィルムの表面活性化は
、１０００〜２０００Åの表面フィルムか除去されるよ
うな、１００〜２００ワット、圧力５０〜３００ミリト
ール、および５０ｓｃｃｍガス流量で２〜５分Ｏ２ＲＩ
Ｅを受けることにより達成した。
【００６９】これは続いて２０００回転／２分でＡ１１
００（９５：５エタノール−水中の０．１％溶液）を（
そして任意の処理工程として８５℃で５〜１０分乾燥し
）、続いてポリイミドの第２層を回転塗布し、成形ガス
中での最終的な３５０℃または４００℃６０分に先立っ
て、すべて窒素ガス中で、８０〜９０°／４５分、１３
０〜１５０°／４５分、２３０°／４５分、成形ガス中
で３００°／３０分のように初期低温焼付／硬化で３５
０〜４５０°まで硬化し、１０〜１２μｍの厚さの硬化
した最上層を得た。引張り試験器（インストロンＭｏｄ
ｅｌ　１１２２）を使用する標準９０°剥離試験による
剥離接着の測定では、最初のポリイミド層から最上層が
剥離するために剥離強度８０〜９０ｇ／ｍｍ以上を得た
。
【００７０】各々の場合において、１／８″あるいは１
／４″幅の細長い板を定義した幅のなめらかなふちどり
の細長い板が形成されるような正確な誘導装置を使用し
て鋭利な外科用メスで表面に線を刻みつけた。低ＴＣＥ
種類および柔軟な連鎖セグメントを持つもの典型的にＰ
ＭＤＡ−ＯＤＡの両方の他のポリイミドに関する同様の
接着の研究は、一般にプラズマの代わりのＯ２ＲＩＥは
熱サイクルおよび繰り返しの温度／湿度軌跡にさらした
時ＰＩ／ＰＩ接着およびその耐久性の改善をもたらすこ
とを示した。
【００７１】試料が不活性環境中で長く４００°にさら
すこと、２５°から４００°までの熱軌跡、または長期
にわたる環境温度および湿度における貯蔵を受けたとき
接着になんの変化も観察されなかった。これらのフィル
ムを８５℃／８１％相対湿度に３００時間さらすとＲＩ
Ｅ活性化を使用したとき接着の減少は１０〜１５％であ
りＯ２プラズマ活性化では３０〜４０％の減少であるこ
とを示した。
【００７２】
【表５】
【００７３】本発明による完全硬化したポリイミドへの
ポリイミド接着を改良するための表面変性の新しい方法
は特に低ＴＣＥポリイミドについておよび一般に高Ｔｇ
ポリイミドの他の種類に対し接着問題に対する解答を与
えた。
【００７４】Ｘ−線光電子分光学（ＸＰＳ）により変性
した表面の特性は、炭素と窒素の結合状態と同様に酸化
した炭素の官応性の性質および分布によりプラズマ対Ｒ
ＩＥ活性化表面の化学の重要な相違を示した。一般に、
表面活性化の効果は１８５．０ｅＶでの非官応性化炭素
のシグナルの減少および高結合エネルギーでの酸素と結
合した炭素の増加および５３２および５３３．７ｅＶの
結合エネルギーでの酸素のシグナルの増加であった。
【００７５】
【表６】
【００７６】ＢＥ＝エレクトロンボルトの結合エネルギ
ー：２８５．０ｅＶはＢＰＤＡ−ＰＤＡの１８非官応性
化炭素（芳香族炭素は電気的陰性原子に結合しない）に
、２８８．６ｅＶは−Ｃ＝Ｏイミド炭素に、イミド窒素
は４００．５ｅＶ、カルボニル基の酸素は５３．２ｅＶ
に帰せられる。活性化表面スペクトルに観察される新し
い炭素および酸素のピークはアルコール、エーテル、ヒ
ドロペルオキシド、カルボン酸官応基に帰することがで
きた。様々なピークのアサイメントの文献は“実用的表
面分析”Ｐｒａｃｔｉｃａｌ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ａｎａ
ｌｙｓｉｓ，　Ｄ．　ＢｒｉｇｇｓおよびＭ．Ｐ．　Ｓ
ｅａｈ編，Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　Ｓｏｎｓ　
Ｌｔｄ．，　１９８３年，第９章，３５９〜３９６頁で
見付けることができる。＊　　これらはポリイミド全組
成物のＢＰＤＡ−ＰＤＡ繰り返し単位に基づく計算値で
ある。
【００７７】
【表７】
【００７８】実施例　　９ 硬質−ロッドポリイミドオーバコートによるメタライズ
の不動態化／保護 　　銅箔あるいは基質上の溶射析出またはＥ−光線蒸発
させた銅はＡｒ＋衝撃により表面を清浄化され、アルコ
ール水溶液中のシランカップリング剤での処理またはフ
レオン蒸気中でＡ１１００−ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジ
シラザン）に５分間さらすことにより変性した。表面処
理した銅は直ちに以下の様な焼付／硬化サイクルを受け
たＢＰＤＡ−ＰＤＡポリアミック酸でおおった。すなわ
ち、Ｎ２掃流した炉中で８０〜８５℃／４５分，１３０
°／３０分（Ｎ２）、２３０°／４５分（Ｎ２）、それ
から成形ガス（Ｎ２中の８〜１０％Ｈ２）掃流したかま
中で３００°／３０分および３５０〜４００°／４５分
であった。
【００７９】硬化サイクルの段階でフィルムがまだ熱い
うちに空気中にさらすことはさせなかった。炉あるいは
かまから他へ移動するとき、基体は少なくとも８５％の
状態にし、一方まだ除去する前は不活性空気中においた
。これらの条件下で処理した時、銅／ポリイミド界面は
高温硬化あるいは温度／湿度サイクルにおいてなんの損
傷も観察されなかった。銅上で硬化したポリイミドフィ
ルムの機械的性質はシリコンウェファー上で硬化したフ
ィルムと本質的に同様であった。
【００８０】さらにまた、銅上で硬化したフィルムの誘
電率と底部電極としての銅の上にＢＰＤＡ−ＰＤＡの薄
いフィルムおよび他の硬質−ロッドポリイミドフィルム
を形成することにより測定した。フィルムを上記した様
に不活性／還元環境を焼付／硬化サイクル中に保証した
予防措置を使用して硬化した。これに続いて上部電極を
形成するためにマスクを通ってＣｕ小点あるいはＡｌ／
Ｃｕ小点の析出を行なった。キャパシタンス測定は誘電
率がＡｌ／Ｃｕ上で硬化したフィルムについてなされた
測定に比べて本質的に不変のままであり、１０ＭＨｚで
２．９、１００ＫＨｚで３．０〜３．１であることを示
した。
【００８１】同様の方法でＣｒ、Ｔｉ、ＳｎおよびＳｎ
／Ａｕ金属材料を表面処理でき、そしてそのような表面
に塗布したポリアミック酸のより一層の接着性の層を有
していた。そのポリアミック酸はそれからポリイミドに
硬化された。

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　化学量論で１００モル部の線状芳香族
    ジアミンと約９７〜９９．５モル部の芳香族ジ酸無水物
    および十分な量の芳香族酸無水物を用いて、その残留ア
    ミンサイトと反応させ、そして組成物を安定化させた粘
    度の安定した本質的にゲルのない反応生成物を含むこと
    を特徴とする改良ポリアミック酸組成物。
  2. 【請求項２】　　芳香族ジアミンがｐ−フェニレンジア
    ミン、４，４′ジアミノビフェニル、２，２′ジトリフ
    ルオロメチル−４，４′ジアミノビフェニル、４，４″
    ジアミノターフェニル、ジトリフルオロメチル−４，４
    ″−ジアミノターフェニル、３，３′−ジメチル−４，
    ４′−ジアミノビフェニルおよび３，３′，５，５′−
    テトラメチル−４，４′−ジアミノビフェニルから選ば
    れる請求項１記載のポリアミック酸組成物。
  3. 【請求項３】　　芳香族ジ酸無水物がジ無水ピロメリト
    酸および３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボ
    ン酸ジ無水物から選ばれる請求項１記載のポリアミック
    酸組成物。
  4. 【請求項４】　　芳香族酸無水物が無水フタル酸または
    置換無水フタル酸である請求項１記載のポリアミック酸
    組成物。
  5. 【請求項５】　　重量平均分子量が２０，０００〜５０
    ，０００の範囲内にある請求項１記載のポリアミック酸
    組成物。
  6. 【請求項６】　　さらに溶媒としてＮ−メチル−２−ピ
    ロリドンを含み、固形物を約９〜約２０％含む請求項１
    記載のポリアミック酸組成物。
  7. 【請求項７】　　ｐ−フェニレンジアミン１００モル部
    および３，３′，４，４′ビフェニルテトラカルボン酸
    ジ無水物９８．５モル部を含む請求項１記載のポリアミ
    ック酸組成物。
  8. 【請求項８】　　１．１〜１．５ｄｌ／ｇの範囲内の固
    有粘度、２５，０００〜３７，０００の重量平均分子量
    、２２００〜３０００センチストークの溶液粘度を有し
    、固形物を約１０．５％〜約１２．５％含む請求項７記
    載のポリアミック酸組成物。
  9. 【請求項９】　　１００モル部のフェニレンジアミン、
    約９８．８〜約９９．５モル部の３，３′，４，４′−
    ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物を含む請求項１記
    載のポリアミック酸組成物。
  10. 【請求項１０】　　１．１〜１．７ｄｌ／ｇの範囲内の
    固有粘度、約３２，０００〜約５０，０００の重量平均
    分子量、約２９，０００〜約４０，０００センチストー
    クの溶液粘度を有し、固形物を約１３．５％〜約１５．
    ５％有する請求項９記載のポリアミック酸組成物。
  11. 【請求項１１】　　請求項１記載のポリアミック酸の熱
    硬化によって生成されるポリイミド。
  12. 【請求項１２】　　少なくとも約３９０℃のガラス転移
    温度（Ｔｇ）を有する請求項１１記載のポリイミド。
  13. 【請求項１３】　　熱膨張率が１００℃で約３〜約１０
    百万分率／度（ｐｐｍ／℃）である請求項１１記載のポ
    リイミド。
  14. 【請求項１４】　　（ａ）　　高Ｔｇポリイミドの前駆
    体のポリアミック酸の第１の層を基体上に堆積させる工
    程；（ｂ）　　ポリアミック酸の前記の第１の層を硬化
    させて第１のポリイミド層を形成させる工程；（ｃ）　
    　前記の第１のポリイミド層を模様づけする工程； （ｄ）　　前記の第１のポリイミド層をメタライズする
    工程； （ｅ）　　メタライズされたポリイミド層を酸素反応性
    −イオン−エッチングによって表面活性化する工程；（
    ｆ）　　表面を変性したメタライズされたポリイミド層
    をエタノール水溶液中のγ−アミノアルキルアルコキシ
    シランで処理する工程； （ｇ）　　前記ポリアミック酸の第２の層を適用する工
    程； （ｈ）　　前記の第２の層を硬化させてポリイミドを生
    成させる工程；よりなる高Ｔｇポリイミドのフィルムを
    持つ多層金属構造物を形成する方法。
  15. 【請求項１５】　　第１のポリイミド層がＢＰＤＡ−Ｐ
    ＤＡ、ＢＰＤＡ−ベンジジン、ＰＭＤＡ−ＰＤＡ、ＰＭ
    ＤＡ−ベンジジン、ＢＰＤＡ−４，４″−ジアミノター
    フェニルから誘導されるリジッド−ロッドポリイミド、
    またはＢＰＤＡ−ＯＤＡ、ＰＭＤＡ−ＯＤＡ、ＢＴＤＡ
    −ＰＤＡ、ＢＴＤＡ−ベンジジン、ＢＴＤＡ−ＯＤＡ、
    ＢＴＤＡ−ＡＰＢを含むフレキシブル連鎖セグメントを
    持つポリイミドからなる請求項１４記載の方法。
  16. 【請求項１６】　　（ａ）　　ＡｌまたはＣｕ導体、Ｃ
    ｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｎ／Ａｕのような露出された金属を
    高エネルギーイオン衝撃に付し、続いてエタノールまた
    はメタノール水溶液中のＡ１１００の０．０５〜０．２
    ％溶液のスピンまたはスプレー適用によって、またはフ
    レオン蒸気中のＡ１１００−ＨＭＤＳにさらすことによ
    って表面洗浄する工程、 （ｂ）　　ポリアミック酸溶液を適用する工程、（ｃ）
    　　加熱によって溶媒を除去し、１５０〜２３０℃まで
    の乾燥窒素下でイミド化させ次いで３００〜４００℃ま
    での生成ガスがパージされた炉（Ｎａ中にＨ２　８〜１
    ０％）内で硬化させる工程よりなる高Ｔｇ、低ＴＣＥ、
    低誘電率および低吸湿性のＢＰＤＡ−ＰＤＡ、ＢＰＤＡ
    −ベンジジン、ＰＭＤＡ−ＰＤＡ、ポリイミドによる金
    属の不動態化を与える方法。
  17. 【請求項１７】　　リジッド−ロッドポリイミド、特に
    ＢＰＤＡ−ＰＤＡが、多層金属構造物の層間誘電体とし
    てその性能を改善するために柔軟連鎖ポリイミドと接触
    して不動態性および／または補強層として使用される請
    求項１５。
  18. 【請求項１８】　　（ａ）　　基体／形状をもつ基体の
    上に前駆体ポリアミック酸を塗布し、重合体を３５０〜
    ４００℃に硬化させてポリイミドを形成させる工程、（
    ｄ）　　つや出しパッドを使用してシリカ／アルミナス
    ラリーによって表面層をつや出しする工程、（ｃ）　　
    脱イオン水を使用してすすぐことによって無機微粒子が
    ないように表面を洗浄し、基体を不活性な環境中で加熱
    することによって乾燥する工程よりなるポリイミドまた
    は金属被覆硬化ポリイミドの化学的−機械的つや出しに
    よる低ＴＣＥポリイミドＢＰＤＡ−ＰＤＡ、ＢＰＤＡ−
    ベンジジン、ＰＭＤＡ−ＰＤＡ、ＰＭＤＡ−ベンジジン
    の二次元化層の生成方法。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013508534A (ja) * 2009-10-27 2013-03-07 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 高温摩耗用途向けポリイミド樹脂
JP2013105834A (ja) * 2011-11-11 2013-05-30 Hitachi Chemical Co Ltd 半導体装置の製造方法、半導体装置及び電子部品
JP2013155281A (ja) * 2012-01-30 2013-08-15 Hitachi Cable Ltd 絶縁塗料、該絶縁塗料を用いた絶縁電線および該絶縁電線を用いたコイル
WO2016013403A1 (ja) * 2014-07-24 2016-01-28 デクセリアルズ株式会社 ポリイミド、ポリアミド酸、樹脂組成物、及びフレキシブルディスプレイ用基板
KR20190057924A (ko) * 2017-11-21 2019-05-29 주식회사 엘지화학 디스플레이 기판용 폴리이미드 필름
JP2019189872A (ja) * 2019-06-06 2019-10-31 宇部興産株式会社 ポリイミド、積層体およびそれらを含む電子デバイス
JP2020509127A (ja) * 2017-09-04 2020-03-26 エルジー・ケム・リミテッド フレキシブルディスプレイ素子基板用ポリイミドフィルム
JP2022518984A (ja) * 2019-02-01 2022-03-18 エルジー・ケム・リミテッド ポリイミド前駆体組成物およびそれから製造されたポリイミドフィルム、ディスプレイ装置用基板、および光学装置
US11898009B2 (en) 2018-04-20 2024-02-13 Ube Corporation Polyimide, laminate, and electronic device including same

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06105836B2 (ja) * 1990-10-05 1994-12-21 富士通株式会社 薄膜多層基板の製造方法
JP2868167B2 (ja) * 1991-08-05 1999-03-10 インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレイション 多重レベル高密度相互接続構造体及び高密度相互接続構造体
US5260408A (en) * 1991-10-29 1993-11-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low thermal expansion coefficient polyimides with improved elongation
US5264534A (en) * 1991-10-31 1993-11-23 Foster-Miller, Inc. Oriented semicrystalline polymer films
EP0568476B1 (en) * 1992-04-30 1995-10-11 International Business Machines Corporation Silicon-containing positive resist and method of using the same in thin film packaging technology
US5307357A (en) * 1992-11-05 1994-04-26 International Business Machines Corporation Protection means for ridge waveguide laser structures using thick organic films
US5310863A (en) * 1993-01-08 1994-05-10 International Business Machines Corporation Polyimide materials with improved physico-chemical properties
US5431328A (en) * 1994-05-06 1995-07-11 Industrial Technology Research Institute Composite bump flip chip bonding
US5707902A (en) * 1995-02-13 1998-01-13 Industrial Technology Research Institute Composite bump structure and methods of fabrication
US5760480A (en) * 1995-09-20 1998-06-02 Advanced Micro Devics, Inc. Low RC interconnection
JP3213291B2 (ja) * 1999-06-29 2001-10-02 ソニーケミカル株式会社 多層基板及び半導体装置
US20040132900A1 (en) * 2003-01-08 2004-07-08 International Business Machines Corporation Polyimide compositions and use thereof in ceramic product defect repair
US20070063243A1 (en) * 2004-11-26 2007-03-22 Wei-Chun Yang Structure Of Embedded Capacitors And Fabrication Method Thereof
US20060240253A1 (en) * 2005-04-22 2006-10-26 Cardiac Pacemakers, Inc. Guidewire and tube with lubricious coating
US20060240060A1 (en) * 2005-04-22 2006-10-26 Cardiac Pacemakers, Inc. Lubricious compound and medical device made of the same
US20060240059A1 (en) * 2005-04-22 2006-10-26 Cardiac Pacemakers, Inc. Lubricious eluting polymer blend and coating made from the same
US20060241000A1 (en) * 2005-04-22 2006-10-26 Cardiac Pacemakers, Inc. Lubricious compound and medical device made of the same
US20070155949A1 (en) * 2005-12-30 2007-07-05 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Thermally stable composite material
US7476339B2 (en) 2006-08-18 2009-01-13 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Highly filled thermoplastic composites
US8242604B2 (en) * 2009-10-28 2012-08-14 International Business Machines Corporation Coaxial through-silicon via
CN103003069B (zh) * 2010-07-22 2015-12-16 宇部兴产株式会社 聚酰亚胺膜层叠体的制造方法、聚酰亚胺膜层叠体
KR102264420B1 (ko) 2017-11-03 2021-06-11 주식회사 엘지화학 디스플레이 기판용 폴리이미드 필름
JP2022509089A (ja) * 2018-11-19 2022-01-20 ピーアイ・アドバンスド・マテリアルズ・カンパニー・リミテッド 電子部品のパッケージング用ポリアミック酸組成物およびこれを利用して電子部品をパッケージングする方法
WO2020166913A1 (ko) * 2019-02-14 2020-08-20 주식회사 엘지화학 폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 필름
KR102262507B1 (ko) * 2019-02-14 2021-06-08 주식회사 엘지화학 폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 필름

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6032827A (ja) * 1983-08-01 1985-02-20 Hitachi Ltd 低熱膨張樹脂材料
JPS60250031A (ja) * 1984-05-28 1985-12-10 Hitachi Ltd 低熱膨張性樹脂材料
JPS6160725A (ja) * 1984-08-31 1986-03-28 Hitachi Ltd 電子装置用多層配線基板の製法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA901701A (en) * 1972-05-30 General Electric Company Process for producing polyamide acid and polyimides
US3663728A (en) * 1968-07-25 1972-05-16 Gen Electric Process for producing polyamide acid and polyimides
US4728697A (en) * 1985-09-27 1988-03-01 General Electric Company Novel copolyamideimides, prepolymers therefor and method for their preparation
JPS63199236A (ja) * 1987-02-13 1988-08-17 Asahi Chem Ind Co Ltd 低応力耐熱性樹脂
JPH0819234B2 (ja) * 1987-06-29 1996-02-28 チッソ株式会社 低熱膨脹性かつ高接着性のシリコン含有ポリイミド前駆体の製造法
US5041520A (en) * 1988-07-05 1991-08-20 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Process for preparing polyimide having excellent high temperature stability

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6032827A (ja) * 1983-08-01 1985-02-20 Hitachi Ltd 低熱膨張樹脂材料
JPS60250031A (ja) * 1984-05-28 1985-12-10 Hitachi Ltd 低熱膨張性樹脂材料
JPS6160725A (ja) * 1984-08-31 1986-03-28 Hitachi Ltd 電子装置用多層配線基板の製法

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013508534A (ja) * 2009-10-27 2013-03-07 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 高温摩耗用途向けポリイミド樹脂
JP2013105834A (ja) * 2011-11-11 2013-05-30 Hitachi Chemical Co Ltd 半導体装置の製造方法、半導体装置及び電子部品
JP2013155281A (ja) * 2012-01-30 2013-08-15 Hitachi Cable Ltd 絶縁塗料、該絶縁塗料を用いた絶縁電線および該絶縁電線を用いたコイル
WO2016013403A1 (ja) * 2014-07-24 2016-01-28 デクセリアルズ株式会社 ポリイミド、ポリアミド酸、樹脂組成物、及びフレキシブルディスプレイ用基板
JP2020509127A (ja) * 2017-09-04 2020-03-26 エルジー・ケム・リミテッド フレキシブルディスプレイ素子基板用ポリイミドフィルム
US11485859B2 (en) 2017-09-04 2022-11-01 Lg Chem, Ltd. Polyimide film for flexible display device substrate
KR20190057924A (ko) * 2017-11-21 2019-05-29 주식회사 엘지화학 디스플레이 기판용 폴리이미드 필름
US11891483B2 (en) 2017-11-21 2024-02-06 Lg Chem, Ltd. Polyimide film for display substrate
US11898009B2 (en) 2018-04-20 2024-02-13 Ube Corporation Polyimide, laminate, and electronic device including same
JP2022518984A (ja) * 2019-02-01 2022-03-18 エルジー・ケム・リミテッド ポリイミド前駆体組成物およびそれから製造されたポリイミドフィルム、ディスプレイ装置用基板、および光学装置
US11999823B2 (en) 2019-02-01 2024-06-04 Lg Chem, Ltd. Polyimide-based polymer film, substrate for display device, and optical device using the same
JP2019189872A (ja) * 2019-06-06 2019-10-31 宇部興産株式会社 ポリイミド、積層体およびそれらを含む電子デバイス

Also Published As

Publication number Publication date
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US5115090A (en) 1992-05-19
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