CN116490548A - 一种氟树脂膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及氟树脂膜，特别是涉及具有低热膨胀系数的膜。本发明的膜为氟树脂膜，在升温过程中以10℃的升温速度测量的差示扫描量热法(DSC)中，其为结晶熔化曲线在339℃～335℃和370℃～390℃的温度范围内显示出源自聚四氟乙烯的吸热峰的膜，该结晶熔化曲线在低于339℃的低温侧中未显示源自聚四氟乙烯的吸热峰，在将膜厚度为x轴，将根据1S014782测得的雾度值为y轴的xy正交坐标中，膜厚度及雾度值在由连接点A(0.01，10.0)、点B(0.25，50.0)、点C(0.25，99.5)、点D(0.01，50.0)的直线包围的四边形范围内。

Description

一种氟树脂膜

技术领域

本发明涉及氟树脂膜，特别是涉及具有低热膨胀系数的膜。

背景技术

推进高度信息化，增加信息通信量，推进通信设备中所使用的信号的大容量和高速化。与此同时，搭载在这些设备上的各种印刷电路板需要与高频区域对应，作为要使用的基板材料，需要具有提高传输速度的低相对介电常数及能够降低传输损耗的低损耗因子的材料。

通常，作为印刷电路板的材料，聚酰亚胺树脂因其高绝缘性和尺寸稳定性而经常被使用。但是，要求对信号传输的高速化等进一步对应，作为基板材料的聚酰亚胺树脂也需要具有与高速化对应的低相对介电常数。例如，专利文献1中记载了一种聚酰亚胺膜，通过蚀刻去除聚酰亚胺层内部的一部分，以在整个内部聚酰亚胺层中形成小孔来实现低介电性。但是，不足以满足所需的高传输速度，当在1GHz以上的高频区域中使用时，会出现发生传输损耗的问题。

并且，专利文献2中记载了在铜箔等的金属基材上形成由氟树脂构成的介电层的氟树脂基板。已知氟树脂为具有小相对介电常数及损耗因子的材料，但是，当与铜箔等的金属基材层压时，用作介电层的氟树脂的热膨胀系数比用作金属基材的铜的热膨胀系数大，存在因软熔焊接时的加热而发生翘曲的问题。因此，不能直接使用氟树脂。专利文献2中记载了一种氟树脂基板，通过使介电层的氟树脂中含有中空玻璃珠来抑制软熔焊接时发生的翘曲。但是，混合有中空珠的树脂存在在成型过程中容易破裂，并且制造的基板的介电特性劣化的问题。

专利文献3中记载了由热尺寸稳定性优异的聚酰亚胺膜和不含液晶高分子等的氟树脂层构成的多层膜，据记载，该多层膜中，相对介电常数为3以下，50～200℃时的线膨胀系数被抑制得较小。但是，专利文献3的多层膜中，通过在聚酰亚胺膜上涂布氟树脂而形成氟树脂层，由于氟树脂层非常薄，氟树脂的热膨胀影响被抑制得较低。另一方面，作为多层膜，不能获得作为氟树脂的特征的低相对介电常数及低损耗因子的介电特性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2007-119573号公报

专利文献2：WO2013-146667号公报

专利文献3：特开2017-136755号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

氟树脂通常具有较低的相对介电常数2.1～2.4，适合高频区域的信号传输的介电特性。但是，如上所述，由于氟树脂具有大的线膨胀系数(以下，称为CTE)且因温度而发生大的尺寸变化，除了与铜箔等的金属基材层压时会因加热而发生翘曲的问题外，在制造具有精细布线的电路时，存在发生布线损坏等问题。因此，作为适合于异种基材层压的氟树脂膜，至今尚未实现能够保持作为氟树脂特征的介电特性的膜。本发明提供一种保持氟树脂的介电特性并实现了低CTE的氟树脂膜。

技术方案

针对上述问题进行深入研究的结果，本发明人发现了可通过将氟树脂膜的结晶状态控制在一定范围内来解决上述问题，从而完成了本发明。即，本发明的氟树脂膜为一种膜，在升温过程中以10℃的升温速度测量的差示扫描量热法(DSC)中，其为结晶熔化曲线在339℃～355℃和370℃～390℃的温度范围内显示出源自聚四氟乙烯的吸热峰的膜、该结晶熔化曲线在低于339℃的低温侧中未显示源自聚四氟乙烯的吸热峰，在将膜厚度为x轴，将根据ISO14782测得的雾度值为y轴的xy正交坐标中，其膜厚度及雾度值在由连接点A(0.01，10.0)、点B(0.25，50.0)、点C(0.25，99.5)、点D(0.01，50.0)的直线包围的四边形范围内。

并且，本发明的氟树脂膜为一种膜，在升温过程中以10℃的升温速度测量的差示扫描量热法(DSC)中，其为结晶熔化曲线在339℃～355℃和370℃～390℃的温度范围内显示出源自聚四氟乙烯的吸热峰的膜、该结晶熔化曲线在低于339℃的低温侧中未显示源自聚四氟乙烯的吸热峰，在将膜厚度为x轴，将根据ISO14782测得的雾度值为y轴的xy正交坐标中，其膜厚度及雾度值在由连接点A(0.01，10.0)、点B’(0.25，70.0)、点C(0.25，99.5)、点D(0.01，50.0)的直线包围的四边形范围内为佳。

并且，上述结晶熔化曲线的339℃～355℃温度范围内吸热峰与370℃～390℃的温度范围内的吸热峰计算的熔化能之比优选为3比1～30比1。

本发明的氟树脂膜中，30GHz时的相对介电常数为2.1以下，并且，30GHz时的损耗因子为0.001以下。

并且，本发明的氟树脂膜中，30℃～250℃时的膜XY方向的线膨胀系数为100ppm/℃以下。

发明效果

本发明的氟树脂膜可抑制由温度引起的尺寸变化小，同时保持氟树脂的优异的介电特性。即使与线膨胀系数小的金属材料层压，也较少发生问题，利用优异的介电特性，还可适用于高频基板材料等用途。

附图说明

图1为本发明的氟树脂膜的通过差示扫描量热法(DSC)得到的结晶熔化曲线的一个例子。

具体实施方式

下面将说明本发明的一实施方式。以下所描述的实施方式并不用于限制本发明，并且实施方式中所描述的特征的所有组合并不都是构成本发明所必需的。

本发明的氟树脂膜优选含有聚四氟乙烯(PTFE)作为主要成分。本发明中所用的PTFE可以是四氟乙烯(以下，称为“TFE”)的均聚物，也可以是含有少量其他单体的改性PTFE。作为含有改性PTFE的除了TFE以外的少量的单体包括例如三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟烷基乙烯基醚(PPVE)等，还可以包含1种或组合2种以上的这些单体。

成型用PTFE粉末有2种类型：精细粉末和成型粉末。精细粉末通过乳液聚合获得，当对其颗粒施加强剪切应力时，具有伴有原纤化的变形的性质。糊状物挤压成型就是利用了这个性质。糊状物挤压成型中，通常是，将在精细粉末中混合称为助剂(润滑剂)的有机溶剂而得到的糊状物进行压缩成型后，用挤压机将其加圧，从模具中挤出而成型的方法。本发明的氟树脂膜优选以PTFE精细粉末为主要成分，混合助剂，用挤压机成型为片状，去除助剂后进行拉伸。

PTFE精细粉末优选使用比重(SSG)为2.15～2.20的精细粉末，优选使用未烧结。

PTFE精细粉末中，在没有PTFE熔点以上的热历程的情况下，通过差示扫描量热法(DSC)得到的结晶熔化曲线中的345℃附近出现吸热峰。结晶熔化曲线中345℃附近的吸热峰被认为是由于类似于延伸链结晶(ECC)的结晶结构，一旦PTFE结晶熔化，345℃附近的吸热峰消失，观察到326℃附近的吸热峰。326℃附近的吸热峰被认为由于折叠链结晶(FCC)引起的，通常，PTFE聚合后的精细粉末具有类似于ECC的结晶结构，但是一旦熔化并重结晶，FCC中发生结晶结构变化。

当该PTFE精细粉末成型为片状后拉伸时，在通过DSC得到的结晶熔化曲线中，在380℃附近观察到吸热峰。该380℃附近的吸热峰被认为是由于通过拉伸在分子链上施加剪切而导致的延伸链结晶(ECC)的强取向。以下，这称之为高熔点延伸链结晶(HECC)。为了产生由该HECC引起的吸热峰，可以以高速或高拉伸倍率拉伸PTFE片以使构成片材的PTFE纤维化。

图1为本发明的氟树脂膜的通过DSC得到的结晶熔化曲线的一个例子。本发明的氟树脂膜中，在升温过程中以10℃的升温速度测量的差示扫描量热法(DSC)中得到的结晶熔化曲线中，作为源自PTFE的峰，在339℃～355℃的温度范围内的低温侧出现吸热峰1，在370℃～390℃的温度范围的高温側出现吸热峰2。如上所述，339℃～355℃的温度范围内的吸热峰被认为是因ECC引起的，370℃～390℃的温度范围内的吸热峰被认为是因HECC引起的。并且，从通过DSC得到的结晶熔化曲线的吸热峰面积可计算出结晶的熔化能。从339℃～355℃的温度范围的吸热峰1计算出的低温侧峰的熔化能与从370℃～390℃的温度范围的吸热峰2计算出的高温側峰的熔化能之比(“低温侧峰的熔化能”与“高温側峰的熔化能”)优选为3比1～30比1，优选为4比1～25比1。被认为这两个温度范围的熔化能之比在所述范围内的结晶状态有助于PTFE膜的线热膨胀被抑制得较低。

另外，本发明的氟树脂膜中，在将膜厚度为x轴，将根据ISO14782测得的雾度值为y轴的xy正交坐标中，其膜厚度及雾度值在由连接点A(0.01，10.0)、点B(0.25，50.0)、点C(0.25，99.5)、点D(0.01，50.0)的直线包围的四边形范围内。并且，优选其膜厚度及雾度值在由连接点A(0.01，10.0)、点B’(0.25，70.0)、点C(0.25，99.5)、点D(0.01，50.0)的直线包围的四边形范围内。雾度值由照射到膜上的光的漫透射光与总透射光的比例求得，由光的漫透射率TD和总透光率TT计算出雾度(％)＝TD/TT×100。本发明的氟树脂膜例如可通过将PTFE片拉伸而多孔化后，通过进行压缩处理并提高密度来成型，但是其透过氟树脂膜的光被膜中的孔扩散，被认为膜厚度与雾度的关系在上述范围上的孔状态有助于保持PTFE的介电特性并抑制线热膨胀。

本发明的氟树脂膜在通过DSC得到的结晶熔化曲线中，在低于339℃的低温侧中不具有源自PTFE的吸热峰。在低于339℃的低温侧中不具有源自PTFE的吸热峰表明构成膜的PTFE不具有熔点(通过DSC观察到的345℃附近的吸热峰温度)以上的温度历程，表明形成的膜的结晶结构保持在特定状态。并且，图1的结晶熔化曲线是在345℃附近存在吸热峰1且低于其峰温度的低温侧出现肩峰的例子。作为膜原料的PTFE精细粉末可由不同分子量的粉末构成，如图1的吸热峰1在吸热峰中可能出现肩峰。其中，峰是指曲线取极值时的峰，肩峰是指如图1的1a中的曲线不取极值的曲线。在本发明中，即使在DSC的结晶熔化曲线中的峰中出现肩峰，也不将肩峰视为峰。

本发明的氟树脂膜优选不含或几乎不含除氟树脂以外的树脂或填料等的添加剂。由此，可以保持作为氟树脂特征的低相对介电常数及低损耗因子的介电特性。本发明的氟树脂膜在30GHz时的相对介电常数约为2.1以下，损耗因子约为0.001以下。并且，85GHz时的相对介电常数约为2.1以下，损耗因子约为0.001以下。本发明的氟树脂膜在宽频带内具有优异的介电特性。

本发明的氟树脂膜在30℃～250℃中的膜XY方向上具有100ppm/℃以下的线膨胀系数，可抑制由温度引起的尺寸变化。由于不需要为了抑制氟树脂的线膨胀而在氟树脂上层压聚酰亚胺，玻璃布等其他层，因此可以构成薄膜。本发明的氟树脂膜的厚度为5μm～250μm，优选为10μm～200μm，更优选为20～200μm。

以下，将说明用于制造本发明的氟树脂膜的制造方法的实例。

预成型件的成型

用于制造本发明的氟树脂膜的PTFE预成型件可通过公知的方法成型。例如，将助剂与未烧结的PTFE精细粉末混合来制造糊状物，将其糊状物在室温下压缩成型以形成预成型件。助剂可通过添加到PTFE精细粉末中制成糊状物并挤出，优选可通过抑制成型前的挥发并成型后挥发而易于去除。易于使用的助剂的初沸点(IBP)约为150℃～250℃，优选使用石油基溶剂。

挤压成型

将制备好的预成型件装入挤压机中，施加压力将糊状物从挤压模具中挤出，成型PTFE片。薄片的厚度可根据拉伸-压缩后的膜厚度适当确定，挤压压力优选足够高以促进PTFE颗粒的原纤化。挤压模具的温度可以为室温，例如，优选25℃～80℃左右的温度范围内进行挤压成型。在低于PTFE熔点的温度下加热成型的未烧结PTFE片，使助剂挥发。去除助剂后的PTFE片包含去除助剂后的细孔。

薄片拉伸

在低于PTFE熔点的温度下拉伸去除助剂的PTFE片。已知通过拉伸未烧结的PTFE片，将去除助剂后的细孔开始使整个薄片变得多孔化。本发明的氟树脂膜可以使用拉伸倍率约为15倍～225倍的多孔质PTFE片，更优选拉伸倍率约为18倍～145倍。该拉伸倍率以(X方向的拉伸倍率×Y方向的拉伸倍率)的面积倍数表示。多孔质PTFE片的厚度可约为0.03mm～3mm，优选约为0.04mm～2mm。多孔质PTFE片的密度例如可以为0.1g/cm³～0.7g/cm³，更优选为0.2g/cm³～0.5g/cm³。

片压缩处理

上述多孔质PTFE片优选在低于PTFE熔点的温度下进行压缩处理。例如，压缩处理温度优选为80℃～340℃左右的温度范围内。压缩处理例如通过使多孔质PTFE片在一对加压辊之间行进并保持向夹在一对加压辊之间的多孔质PTFE片施加恒定载荷来进行。施加于加压辊的载荷优选设定为根据压缩处理后的PTFE片中所需的厚度和密度等，向PTFE片施加适当的压力。例如，载荷可设定为5MPa～400MPa的范围内。并且，不仅可以通过一对加压辊进行一次压缩处理，也可以通过多对加压辊分几个阶段进行。多孔质PTFE通过该压缩处理在片内改变了孔径和其分布，并增加密度。如此制造的PTFE膜的密度为1.8g/cm³～2.4g/cm³。这样得到的氟树脂膜厚度可以为5μm～250μm，优选为10μm～200μm，更优选为20～200μm。

将在以下的实施例中更详细地说明本发明。并且，以下实施例用于说明本发明，本发明并不限制于以下实施例。

实施例

＜差示扫描量热法(DSC)＞

DSC根据JIS K 7122使用耐驰日本(NETZSCH JAPAN)制造的DSC3200进行。将氟树脂膜切成5mg～10mg并用作测量样品。将测量样品夹在铝锅中以防止热收缩的影响。使用在以10℃/min的升温速度从室温升温至400℃的过程中得到的数据。由得到的结晶熔化曲线(DSC曲线)中确定吸热峰温度。DSC曲线的基线的调整和转移热的计算方法根据JIS K7122，由峰面积计算出熔化能。当DSC曲线的基线为近似直线时，DSC曲线离开基线的点为300℃的点，DSC曲线回到基线的点为360℃的点，通过用直线连接该2点，可计算出339℃～355℃的低温侧温度区域的吸热峰面积。同理，用直线连接DSC曲线上的370℃的点与390℃的点，可计算出峰面积作为370℃～390℃的高温側温度区域的吸热峰的基线。

由如此方法计算出的峰面积获得低温侧峰的熔化能和高温側峰的熔化能。

雾度测量

雾度根据ISO14782进行测量。试验装置使用SUGA试验机(株)公司制造的雾度计(Haze meter)HZ-V3。使用D65的光源，测量直径为φ14mm，双光束方式进行测量。关于测量值，每个样品测量3个点，采用其平均值。测量环境为温度23℃±2℃，湿度50％RH±10％RH。

CTE测量

线膨胀系数(CTE)在热膨胀系数中表示长度变化率。CTE是根据ISO11359-2通过热机械分析(TMA方法)进行测量的。关于TMA方法，将测量样品放置在张力探针上，在向测量样品施加恒定载荷的状态下进行升温，通过测量由测量样品的膨胀引起的长度变化量来计算出CTE。使用如下公式(1)计算CTE。

式(1)：CTE＝(ΔL/L0)×(1/ΔT)×10<6>

其中，ΔL表示温度从T1变化到T2时的测量样品的长度变化量，L0表示测量前的测量样品的长度，ΔT表示温度变化量(T2-T1)℃。

测量样品优选在270℃的恒温槽中进行退火处理1小时作为前处理并去除残余变形后进行测量。

测量装置使用耐驰日本公司制造的TMA4000S，以如下条件进行测量。

测量温度范围：室温～250℃

升温速度：10℃/min

拉伸载荷：0.5G

测量样品尺寸：长度15mm×宽度5mm(放置卡盘部的样品尺寸：长度20mm×宽度5mm)

测量方法

从室温升温至250℃后，以20℃/min的速度冷却至室温。之后，以10℃/min的速度再次升温至250℃，由第二次的升温时间的长度变化获得CTE。

在膜的X方向和Y方向分别制造测量样品并进行测量，计算出30℃～250℃的CTE。在X方向和Y方向中测量值大的值作为其膜在XY方向上的CTE。

介电特性测量

相对介电常数及损耗因子通过平衡盘谐振器法测量。测量装置使用是德科技(株)公司制造的矢量网络分析仪(vector network analiyzer)N5251A，以如下条件进行测量。

测量样品形状：30mm×30mm

扫描频率：100M～100GHz

圆盘直径：15mm

测量环境：-40℃，室温(22℃，60％RH)，125℃

实施例1

准备拉伸至面积拉伸倍率为36倍的未烧结的多孔质PTFE片。其多孔质PTFE片通过一对加压辊之间并在340℃的压缩温度下进行压缩。在加压辊之间施加10MPa的恒定载荷。得到的氟树脂膜厚度为0.24mm。

实施例2

准备拉伸至面积拉伸倍率为36倍的未烧结的多孔质PTFE片。其多孔质PTFE片通过一对加压辊之间并在340℃的压缩温度下进行压缩。在加压辊之间施加10MPa的恒定载荷。得到的氟树脂膜厚度为0.018mm。

实施例3

准备拉伸至面积拉伸倍率为50倍的未烧结的多孔质PTFE片。其多孔质PTFE片通过一对加压辊之间并在120℃的压缩温度下进行压缩。在加压辊之间施加60MPa的恒定载荷。得到的氟树脂膜厚度为0.015mm。

实施例4

准备拉伸至面积拉伸倍率为36倍的未烧结的多孔质PTFE片。其多孔质PTFE片通过一对加压辊之间并在300℃的压缩温度下进行压缩。在加压辊之间施加10MPa的恒定载荷。得到的氟树脂膜厚度为0.25mm。

实施例5

准备拉伸至面积拉伸倍率为30倍的未烧结的多孔质PTFE片。其多孔质PTFE片通过一对加压辊之间并在320℃的压缩温度下进行压缩。在加压辊之间施加10MPa的恒定载荷。得到的氟树脂膜厚度为0.05mm。

实施例6

准备拉伸至面积拉伸倍率为30倍的未烧结的多孔质PTFE片。其多孔质PTFE片通过一对加压辊之间并在120℃的压缩温度下进行压缩。在加压辊之间施加200MPa的恒定载荷。得到的氟树脂膜厚度为0.04mm。

实施例7

准备拉伸至面积拉伸倍率为100倍的未烧结的多孔质PTFE片。其多孔质PTFE片通过一对加压辊之间并在300℃的压缩温度下进行压缩。在加压辊之间施加20MPa的恒定载荷。得到的氟树脂膜厚度为0.05mm。

比较例1

准备拉伸至面积拉伸倍率为50倍的未烧结的多孔质PTFE片。其多孔质PTFE片通过一对加压辊之间并在360℃的压缩温度下进行压缩。在加压辊之间施加10MPa的恒定载荷。得到的氟树脂膜厚度为0.05mm。

表1表示各实施例和比较例中得到的氟树脂膜的DSC、雾度、线膨胀系数的测量结果。

表1

实施例的氟树脂膜在30℃～250℃的XY方向的线膨胀系数均为100ppm/℃以下。并且，实施例的氟树脂膜中，在-40℃～125℃的温度范围内，30GHz时的相对介电常数的测量值为2.03～2.06，-40℃～125℃的温度范围内，损耗因子的测量值为0.0001。并且，-40℃～125℃的温度范围内，85GHz时的相对介电常数的测量值为2.01～2.04，-40℃～125℃的温度范围内，损耗因子的测量值为0.0001～0.0003。任何实施例的膜在宽温度范围内都具有稳定的介电特性，相对介电常数为2.1以下，损耗因子为0.001以下，保持了作为氟树脂特征的优异的介电特性。

产业上的可利用性

由于本发明的氟树脂膜保持了氟树脂的优异的介电特性并由温度引起的尺寸变化小，可适用于高频基板材料等的用途，特别适用于线膨胀系数小的金属材料等的层压。

附图标记的说明

1：339℃～355℃的吸热峰

2：370℃～390℃的吸热峰

Claims (7)

1.一种氟树脂膜，在升温过程中以10℃的升温速度测量的差示扫描量热法中，其为结晶熔化曲线在339℃～355℃和370℃～390℃的温度范围内显示出源自聚四氟乙烯的吸热峰的膜，其特征在于，

该结晶熔化曲线在低于339℃的低温侧中未显示源自聚四氟乙烯的吸热峰，

在将膜厚度为x轴，将根据ISO14782测得的雾度值为y轴的xy正交坐标中，其膜厚度及雾度值在由连接点A(0.01，10.0)、点B(0.25，50.0)、点C(0.25，99.5)、点D(0.01，50.0)的直线包围的四边形范围内。

2.一种氟树脂膜，在升温过程中以10℃的升温速度测量的差示扫描量热法中，其为结晶熔化曲线在339℃～355℃和370℃～390℃的温度范围内显示出源自聚四氟乙烯的吸热峰的膜，其特征在于，

该结晶熔化曲线在低于339℃的低温侧中未显示源自聚四氟乙烯的吸热峰，

在将膜厚度为x轴，将根据ISO14782测得的雾度值为y轴的xy正交坐标中，其膜厚度及雾度值在由连接点A(0.01，10.0)、点B’(0.25，70.0)、点C(0.25，99.5)、点D(0.01，50.0)的直线包围的四边形范围内。

3.根据权利要求1或2中所述的氟树脂膜，其特征在于，由在于所述结晶熔化曲线的339℃～355℃温度范围内的吸热峰与在于370℃～390℃温度范围内的吸热峰计算的熔化能之比为3比1～30比1。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的氟树脂膜，其特征在于，30GHz时的相对介电常数为2.1以下。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的氟树脂膜，其特征在于，30GHz时的损耗因子为0.001以下。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的氟树脂膜，其特征在于，30℃～250℃时的膜XY方向的线膨胀系数为100ppm/℃以下。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的氟树脂膜，其特征在于，膜厚度为5μm～250μm。