WO2022071237A1 - フッ素樹脂フィルム - Google Patents

フッ素樹脂フィルム Download PDF

Info

Publication number
WO2022071237A1
WO2022071237A1 PCT/JP2021/035425 JP2021035425W WO2022071237A1 WO 2022071237 A1 WO2022071237 A1 WO 2022071237A1 JP 2021035425 W JP2021035425 W JP 2021035425W WO 2022071237 A1 WO2022071237 A1 WO 2022071237A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
point
fluororesin
fluororesin film
temperature
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/035425
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
雅弘 鈴木
Original Assignee
株式会社 潤工社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社 潤工社 filed Critical 株式会社 潤工社
Priority to JP2022553962A priority Critical patent/JP7245424B2/ja
Priority to CN202180079047.XA priority patent/CN116490548A/zh
Priority to EP21875539.5A priority patent/EP4223831A1/en
Priority to US18/247,094 priority patent/US20240067783A1/en
Publication of WO2022071237A1 publication Critical patent/WO2022071237A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets

Definitions

  • the present invention relates to a fluororesin film, and particularly to a film having a small coefficient of thermal expansion.
  • Advanced information technology is advancing, the amount of information communication is increasing, and the capacity and speed of signals used in communication equipment are increasing. Along with this, various printed circuit boards mounted on these devices need to be used in the high frequency range, which makes it possible to improve the transmission speed and reduce the transmission loss as the substrate material used. There is a demand for materials with low dielectric loss tangent.
  • Patent Document 1 describes a polyimide film in which a part of the inside of the polyimide layer is removed by etching to form small holes as a whole in the internal polyimide layer, thereby realizing low dielectric constant.
  • it is not sufficient for the required high transmission speed, and when it is used in a high frequency region of 1 GHz or more, a transmission loss occurs.
  • Patent Document 2 describes a fluororesin substrate in which a dielectric layer made of fluororesin is formed on a metal base material such as copper foil.
  • Fluororesin is known to be a material having a small specific dielectric constant and dielectric loss tangent, but when laminated with a metal substrate such as copper foil, the coefficient of thermal expansion of the fluororesin as the dielectric layer is a metal base. There is a problem that it is larger than the coefficient of thermal expansion of copper, which is a material, and warpage occurs due to heating during reflow. Therefore, the fluororesin could not be used as it is.
  • Patent Document 2 describes a fluororesin substrate in which the occurrence of warpage during reflow is suppressed by containing hollow glass beads in the fluororesin of the dielectric layer.
  • the resin mixed with the hollow beads has a problem that the hollow beads are easily broken during molding and the dielectric property of the produced substrate is deteriorated.
  • Patent Document 3 describes a multilayer film composed of a polyimide film having excellent dimensional stability thermally and a fluororesin layer containing no liquid crystal polymer or the like, and the multilayer film has a dielectric coefficient of 3 or less. It is described that the coefficient of linear expansion at 50 to 200 ° C. is kept small. However, in the multilayer film of Patent Document 3, a fluororesin is coated on a polyimide film to form a fluororesin layer, and since the fluororesin layer is very thin, the influence of thermal expansion of the fluororesin can be suppressed to a low level. Is what you are doing. On the other hand, as a multilayer film, the dielectric properties that are the characteristics of fluororesins, such as low dielectric constant and low dielectric loss tangent, could not be sufficiently obtained.
  • Fluororesin generally has a low dielectric constant of 2.1 to 2.4 and has a dielectric property suitable for signal transmission in a high frequency region.
  • CTE coefficient of linear expansion
  • a metal base material such as copper foil
  • the fluororesin film according to the present invention has a crystal melting curve in the temperature range of 339 ° C to 355 ° C and 370 ° C to 390 ° C in differential scanning calorimetry (DSC) measured in the process of raising the temperature at a heating rate of 10 ° C. It is a film showing a heat absorption peak derived from polytetrafluoroethylene, and the crystal melting curve does not show a heat absorption peak derived from polytetrafluoroethylene on the lower temperature side than 339 ° C.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • Point A (0.01,10.0), point B (0.25,50.0), point C (0.25,99) at xy Cartesian coordinates with the haze value measured in accordance with the y-axis. .5) It has a film thickness and a haze value within the range of a quadrangle surrounded by a straight line connecting points D (0.01, 50.0).
  • the fluororesin film of the present invention has a crystal melting curve in the temperature range of 339 ° C to 355 ° C and 370 ° C to 390 ° C in differential scanning calorimetry (DSC) measured in the process of raising the temperature at a heating rate of 10 ° C.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • Point A (0.01,10.0), point B'(0.25,70.0), point C (0.25,99) at xy Cartesian coordinates with the haze value measured in the above as the y-axis. .5) It is preferable to have the film thickness and haze value within the range of the square surrounded by the straight line connecting the points D (0.01, 50.0).
  • the ratio of the endothermic energy calculated from the endothermic peak in the temperature range of 339 ° C to 355 ° C and the endothermic peak in the temperature range of 370 ° C to 390 ° C of the above-mentioned crystal melting curve is 3: 1 to 30: 1. Is preferable.
  • the fluororesin film of the present invention has a relative permittivity of 2.1 or less at 30 GHz and a dielectric loss tangent of 0.001 or less at 30 GHz.
  • the fluororesin film of the present invention has a linear expansion coefficient in the film XY direction at 30 ° C. to 250 ° C. of 100 ppm / ° C. or less.
  • the fluororesin film of the present invention can suppress dimensional changes due to temperature to a small extent while maintaining the excellent dielectric properties of the fluororesin. Even if it is laminated with a metal material having a small coefficient of linear expansion, problems do not occur easily, and it can be suitably used for applications such as high-frequency substrate materials by taking advantage of its excellent dielectric properties.
  • FIG. 1 is an example of a crystal melting curve obtained by differential scanning calorimetry (DSC) of the fluororesin film of the present invention.
  • the fluororesin film of the present invention preferably contains polytetrafluoroethylene (PTFE) as a main component.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the PTFE used in the present invention may be a homopolymer of tetrafluoroethylene (hereinafter referred to as "TFE"), or may be a modified PTFE containing a small amount of other monomers.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • Examples of a small amount of monomer other than TFE contained in the modified PTFE include chlorotrifluoroethylene (CTFE), hexafluoropropylene (HFP), perfluoroalkyl vinyl ether (PPVE), and the like, and one kind of these monomers or Two or more types may be contained together.
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • PPVE perfluoroalkyl vinyl ether
  • PTFE powder for molding There are two types of PTFE powder for molding: fine powder and molding powder.
  • Fine powder is obtained by emulsion polymerization and has the property of deforming with fibrillation when a strong shear stress is applied to the particles.
  • Paste extrusion molding utilizes this property.
  • paste extrusion molding is a method in which a paste obtained by mixing a fine powder with an organic solvent called an auxiliary agent (lubricant) is compression-molded, then pressed by an extruder and extruded from a mold to form the paste.
  • the fluororesin film of the present invention contains a fine powder of PTFE as a main component, mixed with an auxiliary agent, formed into a sheet shape by an extruder, removed of the auxiliary agent, and then stretched.
  • the PTFE fine powder it is preferable to use a fine powder having a specific gravity (SSG) of 2.15 to 2.20, and it is preferable to use an unbaked fine powder.
  • SSG specific gravity
  • the fine powder of PTFE shows an endothermic peak near 345 ° C. in the crystal melting curve obtained by differential scanning calorimetry (DSC) when there is no thermal history above the melting point of PTFE.
  • the endothermic peak near 345 ° C. on the crystal melting curve is considered to be due to a crystal structure similar to a stretched chain crystal (ECC), and once the PTFE crystal melts, the endothermic peak near 345 ° C. disappears.
  • An endothermic peak near 326 ° C will be observed.
  • the heat absorption peak near 326 ° C. is considered to be due to folded chain crystals (FCC).
  • FCC folded chain crystals
  • FIG. 1 is an example of a crystal melting curve obtained by DSC of the fluororesin film of the present invention.
  • the fluororesin film of the present invention has a low temperature in the temperature range of 339 ° C to 355 ° C as a peak derived from PTFE in the crystal melting curve obtained by differential scanning calorimetry (DSC) measured in the process of raising the temperature at a temperature rise rate of 10 ° C.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the endothermic peak 1 on the side and the endothermic peak 2 on the high temperature side are shown in the temperature range of 370 ° C to 390 ° C.
  • the endothermic peak in the temperature range of 339 ° C to 355 ° C is considered to be due to ECC
  • the endothermic peak in the temperature range of 370 ° C to 390 ° C is considered to be due to ECC.
  • the melting energy of the crystal can be calculated from the area of the endothermic peak of the crystal melting curve obtained by DSC.
  • the ratio of the melting energy of the low temperature peak calculated from the heat absorption peak 1 in the temperature range of 339 ° C to 355 ° C and the melting energy of the high temperature peak calculated from the heat absorption peak 2 in the temperature range of 370 ° C to 390 ° C is preferably 3: 1 to 30: 1, and more preferably 4: 1 to 25: 1. It is considered that the crystalline state in which the ratio of the melting energies in these two temperature ranges is in the above range contributes to suppressing the linear thermal expansion of the PTFE film to a low level.
  • point A at xy orthogonal coordinates, where the film thickness is on the x-axis and the haze value measured according to ISO14782 is on the y-axis.
  • Film thickness within the range of a square surrounded by a straight line connecting points B (0.25,50.0), C (0.25,99.5), and D (0.01,50.0). It has a resin and haze value.
  • point A (0.01,10.0), point B'(0.25,70.0), point C (0.25,99.5), point D (0.01,50.0) It is preferable to have a film thickness and a haze value within the range of a quadrangle surrounded by a straight line connecting the two.
  • the fluororesin film of the present invention can be formed by stretching a PTFE sheet to make it porous and then subjecting it to compression treatment to increase the density, but the light transmitted through the fluororesin film is contained in the film. It is considered that the pore state, which is diffused by the pores and the relationship between the film thickness and the haze is in the above range, contributes to the maintenance of the dielectric property of PTFE and the suppression of linear thermal expansion.
  • the fluororesin film of the present invention does not have a PTFE-derived endothermic peak on the lower temperature side than 339 ° C. in the crystal melting curve obtained by DSC.
  • the fact that the endothermic peak derived from PTFE does not exist on the lower temperature side than 339 ° C. indicates that the PTFE constituting the film does not have a temperature history above the melting point (the endothermic peak temperature near 345 ° C. observed by DSC). It shows that the crystal structure of the formed film is kept in a specific state.
  • the crystal melting curve in FIG. 1 is an example in which an endothermic peak 1 is present near 345 ° C. and a shoulder appears on the lower temperature side than the peak temperature.
  • the PTFE fine powder which is the raw material of the film, may be composed of powders having different molecular weights, and a shoulder may appear at the endothermic peak as shown in the endothermic peak 1 of FIG.
  • the peak is called a peak when the curve takes an extreme value
  • the shoulder means a curve that does not take an extreme value like the curve of FIG. 1a.
  • the shoulder is not regarded as a peak.
  • the fluororesin film of the present invention preferably contains no or almost no additives such as a resin other than the fluororesin or a filler. This makes it possible to maintain the low dielectric constant and the low dielectric loss tangent dielectric characteristics that are the characteristics of fluororesins.
  • the fluororesin film of the present invention has a relative permittivity of about 2.1 or less and a dielectric loss tangent of about 0.001 or less at 30 GHz. Further, the relative permittivity at 85 GHz is about 2.1 or less, and the dielectric loss tangent is about 0.001 or less.
  • the fluororesin film of the present invention has excellent dielectric properties in a wide frequency band.
  • the fluororesin film of the present invention has a low linear expansion coefficient of 100 ppm / ° C. or less in the film XY direction from 30 ° C. to 250 ° C., and it is possible to suppress dimensional changes due to temperature to a small extent. Since it is not necessary to laminate another layer such as polyimide or glass cloth on the fluororesin in order to suppress the linear expansion of the fluororesin, it is possible to form a thin film.
  • the thickness of the fluororesin film of the present invention is 5 ⁇ m to 250 ⁇ m, preferably 10 ⁇ m to 200 ⁇ m, and more preferably 20 to 200 ⁇ m.
  • the PTFE preformed body used for producing the fluororesin film of the present invention can be molded by a generally known method.
  • an auxiliary agent is mixed with unbaked PTFE fine powder to prepare a paste, and the paste is compression-molded at room temperature to obtain a preformed body.
  • the auxiliary agent can be made into a paste and extruded by adding it to PTFE fine powder, and it is preferable that the auxiliary agent can be easily removed by suppressing volatilization before molding and volatilizing after molding.
  • the easy-to-use auxiliary agent has an initial distillation point (IBP) of about 150 ° C. to 250 ° C., and a petroleum-based solvent is preferably used.
  • the prepared preformed body is loaded into an extruder, and pressure is applied to extrude the paste from the extrusion die to form a PTFE sheet.
  • the thickness of the sheet may be appropriately determined according to the film thickness after stretching-compression, and the extrusion pressure is preferably high enough to promote fibrylization of the PTFE particles.
  • the temperature of the extrusion die may be room temperature, and for example, extrusion molding may be performed in a temperature range of about 25 ° C. to 80 ° C.
  • the molded unbaked PTFE sheet is heated at a temperature lower than the melting point of PTFE, and the auxiliary agent volatilizes.
  • the PTFE sheet after the auxiliaries have been removed contains pores after the auxiliaries have been removed.
  • the PTFE sheet from which the auxiliary agent has been removed is stretched at a temperature lower than the melting point of PTFE. It is known that by stretching an unfired PTFE sheet, the entire sheet becomes porous starting from the pores after the auxiliary agent is removed.
  • a porous PTFE sheet having a draw ratio of about 15 to 225 times can be used, and it is more preferable that the draw ratio is about 18 to 145 times.
  • This stretching ratio is represented by an area magnification of (stretching ratio in the X direction ⁇ stretching ratio in the Y direction).
  • the thickness of the porous PTFE sheet can be about 0.03 mm to 3 mm, more preferably about 0.04 mm to 2 mm.
  • the density of the porous PTFE sheet can be, for example, 0.1 g / cm 3 to 0.7 g / cm 3 , more preferably 0.2 g / cm 3 to 0.5 g / cm 3 .
  • the compression treatment temperature is preferably in the temperature range of about 80 ° C. to 340 ° C.
  • the compression treatment is performed, for example, by running a porous PTFE sheet between a pair of rolling rolls and holding the porous PTFE sheet sandwiched between the pair of rolling rolls so that a constant load is applied.
  • the load applied to the rolling roll is set so that an appropriate pressure is applied to the PTFE sheet according to the thickness and density required for the PTFE sheet after the compression treatment.
  • the load can be in the range of 5 MPa to 400 MPa.
  • the density of the PTFE film thus produced is 1.8 g / cm 3 to 2.4 g / cm 3 .
  • the thickness of the fluororesin film thus obtained can be 5 ⁇ m to 250 ⁇ m, preferably 10 ⁇ m to 200 ⁇ m, and more preferably 20 to 200 ⁇ m.
  • DSC ⁇ Differential Scanning Calorimetry
  • the baseline of the DSC curve is a substantially straight line
  • the point where the DSC curve leaves the baseline is the point at 300 ° C
  • the point where the DSC curve returns to the baseline is the point at 360 ° C
  • these two points are connected by a straight line.
  • the heat absorption peak area in the low temperature side temperature range of 339 ° C to 355 ° C can be calculated.
  • the peak area can be calculated as the baseline of the endothermic peak in the high temperature side temperature range of 370 ° C to 390 ° C by connecting the points at 370 ° C and the points at 390 ° C on the DSC curve with a straight line. From the peak area calculated in this way, the melting energy of the low temperature peak and the melting energy of the high temperature peak were obtained.
  • ⁇ Haze measurement> Haze measurements were made in accordance with ISO 14782. As a test device, a haze meter HZ-V3 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. was used. The light source was D65, the measurement diameter was ⁇ 14 mm, and the measurement was performed using the double beam method. The measured values were measured at three locations per sample, and the average value was adopted. The measurement environment was a temperature of 23 ° C. ⁇ 2 ° C. and a humidity of 50% RH ⁇ 10% RH.
  • the CTE is obtained by setting the measurement sample on a tensile probe, raising the temperature of the measurement sample with a constant load applied, and measuring the amount of change in length due to the expansion of the measurement sample.
  • CTE is calculated using the following formula (1).
  • CTE ( ⁇ L / L0) ⁇ (1 / ⁇ T) ⁇ 10 6 equation (1)
  • ⁇ L is the amount of change in the length of the measurement sample when the temperature changes from temperature T1 to T2
  • L0 is the length of the measurement sample before measurement
  • ⁇ T is the amount of change in temperature (T2-T1). Represents ° C.
  • the measurement sample is preferably annealed in a constant temperature bath at 270 ° C.
  • Measurement temperature range room temperature to 250 ° C Temperature rise rate: 10 ° C / min
  • Tensile load 0.5g
  • Measurement sample size Length 15 mm x Width 5 mm (Sample dimensions including chuck part Length 20 mm x Width 5 mm) Measuring method After raising the temperature from room temperature to 250 ° C, cool to room temperature at a rate of 20 ° C / min. After that, the temperature is raised to 250 ° C.
  • Measurement samples were prepared in each of the X and Y directions of the film and measured, and the CTE of 30 ° C to 250 ° C was calculated. The larger value of the measured values in the X direction and the Y direction was taken as the CTE in the XY direction of the film.
  • a vector network analyzer N5251A manufactured by Keysight Technology Co., Ltd. was used as a measuring device, and measurement was performed under the following conditions.
  • Measurement sample shape 30 mm x 30 mm Sweep frequency: 100M-100GHz Disk diameter: 15 mm
  • Measurement environment -40 ° C, room temperature (22 ° C, 60% RH), 125 ° C
  • Example 1 An unfired porous PTFE sheet stretched so that the area stretch ratio was 36 times was prepared. The porous PTFE sheet was passed between a pair of rolling rolls and compressed at a compression temperature of 340 ° C. A constant load of 10 MPa was applied between the rolling rolls. The thickness of the obtained fluororesin film was 0.24 mm.
  • Example 2 An unfired porous PTFE sheet stretched so that the area stretch ratio was 36 times was prepared. The porous PTFE sheet was passed between a pair of rolling rolls and compressed at a compression temperature of 340 ° C. A constant load of 10 MPa was applied between the rolling rolls. The thickness of the obtained fluororesin film was 0.018 mm.
  • Example 3 An unfired porous PTFE sheet stretched so that the area stretch ratio was 50 times was prepared. The porous PTFE sheet was passed between a pair of rolling rolls and compressed at a compression temperature of 120 ° C. A constant load of 60 MPa was applied between the rolling rolls. The thickness of the obtained fluororesin film was 0.015 mm.
  • Example 4 An unfired porous PTFE sheet stretched so that the area stretch ratio was 36 times was prepared. The porous PTFE sheet was passed between a pair of rolling rolls and compressed at a compression temperature of 300 ° C. A constant load of 10 MPa was applied between the rolling rolls. The thickness of the obtained fluororesin film was 0.25 mm.
  • Example 5 An unfired porous PTFE sheet stretched so that the area stretch ratio was 30 times was prepared. The porous PTFE sheet was passed between a pair of rolling rolls and compressed at a compression temperature of 320 ° C. A constant load of 10 MPa was applied between the rolling rolls. The thickness of the obtained fluororesin film was 0.05 mm.
  • Example 6 An unfired porous PTFE sheet stretched so that the area stretch ratio was 30 times was prepared. The porous PTFE sheet was passed between a pair of rolling rolls and compressed at a compression temperature of 120 ° C. A constant load of 200 MPa was applied between the rolling rolls. The thickness of the obtained fluororesin film was 0.04 mm in Example 7.
  • An unfired porous PTFE sheet stretched so that the area stretch ratio was 100 times was prepared.
  • the porous PTFE sheet was passed between a pair of rolling rolls and compressed at a compression temperature of 300 ° C. A constant load of 20 MPa was applied between the rolling rolls.
  • the thickness of the obtained fluororesin film was 0.05 mm in Comparative Example 1.
  • An unfired porous PTFE sheet stretched so that the area stretch ratio was 50 times was prepared.
  • the porous PTFE sheet was passed between a pair of rolling rolls and compressed at a compression temperature of 360 ° C.
  • a constant load of 10 MPa was applied between the rolling rolls.
  • the thickness of the obtained fluororesin film was 0.05 mm.
  • Table 1 shows the results of measuring DSC, haze, and coefficient of linear expansion for the fluororesin films obtained in each Example and Comparative Example.
  • All of the fluororesin films of the examples had a linear expansion coefficient in the film XY direction at 30 ° C. to 250 ° C. of 100 ppm / ° C. or less.
  • the measured value of the relative permittivity at 30 GHz is 2.03 to 2.06 in the temperature range of ⁇ 40 ° C. to 125 ° C.
  • the measured value of the dielectric loss tangent is ⁇ 40. It was 0.0001 in the temperature range of ° C. to 125 ° C.
  • the measured value of the relative permittivity at 85 GHz is 2.01 to 2.04 in the temperature range of ⁇ 40 ° C.
  • the films of all the examples have stable dielectric properties with a relative permittivity of 2.1 or less and a dielectric loss tangent of 0.001 or less over a wide temperature range, and have excellent dielectric properties, which are the characteristics of fluororesins. Was holding.
  • the fluororesin film of the present invention retains the excellent dielectric properties of the fluororesin and has a small dimensional change due to temperature, so that it is suitable for applications such as high-frequency substrate materials, especially for laminating with metal materials having a small coefficient of linear expansion. Can be used for.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本発明は、フッ素樹脂フィルムに関するものであり、特に熱膨張係数が小さく抑えられたフィルムに関する。本発明のフィルムは、昇温速度１０℃の昇温過程で測定した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、結晶融解曲線が３３９℃～３５５℃と３７０℃～３９０℃の温度範囲にポリテトラフルオロエチレン由来の吸熱ピークを示すフィルムであって、該結晶融解曲線が３３９℃より低温側にはポリテトラフルオロエチレン由来の吸熱ピークを示さず、フィルム厚さをｘ軸とし、ＩＳＯ１４７８２に準拠して測定したヘーズ値をｙ軸とした、ｘｙ直交座標において、Ａ点（０．０１，１０.０）、Ｂ点（０.２５，５０．０）、Ｃ点（０．２５，９９．５）、Ｄ点（０．０１，５０．０）を結ぶ直線で囲まれる四角形の範囲内にある、フィルム厚さ及びヘーズ値を有するフッ素樹脂フィルムである。

Description

フッ素樹脂フィルム
  本発明は、フッ素樹脂フィルムに関するものであり、特に熱膨張係数が小さく抑えられたフィルムに関する。
 高度情報化が進み、情報通信量が増加し、通信機器では使用する信号の大容量化と高速化が進んでいる。これに伴い、これらの機器に搭載される各種プリント基板には高周波領域での対応が必要となり、使用される基板材料として伝送速度を向上させる低比誘電率、および伝送損失の低減を可能とする低誘電正接の材料が求められている。
　一般に、プリント基板の材料としては、高い絶縁性と寸法安定性からポリイミド樹脂が用いられることが多い。しかし、信号伝送の高速化などへの更なる対応が求められ、基板材料としてのポリイミド樹脂にも、高速化に対応した低誘電率化が求められるようになった。たとえば特許文献１には、ポリイミド層内部の一部をエッチング除去して、小孔が内部ポリイミド層に全体的に生成することで低誘電が実現されたポリイミドフィルムについて記載されている。しかし、要求される高い伝送速度に対しては十分ではなく、１ＧＨｚ以上の高周波領域で使用する場合には伝送損失が発生することが問題となる。
また、特許文献２には、銅箔などの金属基材上にフッ素樹脂からなる誘電体層を形成したフッ素樹脂基板について記載されている。フッ素樹脂は、比誘電率および誘電正接が小さい材料であることが知られているが、銅箔などの金属基材と積層する場合、誘電体層となるフッ素樹脂の熱膨張係数が、金属基材である銅の熱膨張係数より大きく、リフロー時の加熱によって反りが発生するという問題がある。そのため、フッ素樹脂をそのままでは使用することはできなかった。特許文献２には、誘電体層のフッ素樹脂に中空のガラスビーズを含有させることによりリフロー時の反りの発生を抑制したフッ素樹脂基板について記載されている。しかし、中空のビーズを混合した樹脂は、成形するときに中空ビーズが破壊しやすく、作成した基板の誘電特性が悪化するという問題があった。
特許文献３には、熱的に寸法安定性に優れたポリイミドフィルムと、液晶高分子などを含まないフッ素樹脂層とからなる多層フィルムについて記載されており、この多層フィルムは、誘電率が３以下であり、５０～２００℃の線膨張係数が小さく抑えられていると記載されている。しかし、特許文献３の多層フィルムは、ポリイミドフィルムの上にフッ素樹脂を塗装してフッ素樹脂層を形成しており、フッ素樹脂層が非常に薄いため、フッ素樹脂の熱膨張の影響が低く抑えられているものである。その反面、多層フィルムとしては、低誘電率および低誘電正接というフッ素樹脂の特長である誘電特性を十分に得ることができていなかった。
特開２００７‐１１９５７３号公報 ＷＯ２０１３‐１４６６６７号公報 特開２０１７‐１３６７５５号公報
  フッ素樹脂は、一般に誘電率が２．１～２．４と低く、高周波領域での信号伝送に適した誘電特性を有している。しかし、上述のように、フッ素樹脂は線膨張係数（以下、ＣＴＥと呼ぶことがある。）が大きく温度による寸法変化が大きいため、銅箔などの金属基材と積層した場合に加熱による反りが発生するという問題だけではなく、微細な配線を持つ回路を製造する場合には、配線の損傷が発生するなどの問題があった。そのため、異種基材との積層に適したフッ素樹脂フィルムとして、フッ素樹脂の特長である誘電特性が保持されたフィルムは、これまで実現されてこなかった。本発明は、フッ素樹脂の誘電特性を保持し、かつ低ＣＴＥを実現したフッ素樹脂フィルムを提供するものである。
  本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、フッ素樹脂フィルムの結晶の状態を一定の範囲内に制御することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明に係るフッ素樹脂フィルムは、昇温速度１０℃の昇温過程で測定した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、結晶融解曲線が３３９℃～３５５℃と３７０℃～３９０℃の温度範囲にポリテトラフルオロエチレン由来の吸熱ピークを示すフィルムであって、該結晶融解曲線が３３９℃より低温側にはポリテトラフルオロエチレン由来の吸熱ピークを示さず、フィルム厚さをｘ軸とし、ＩＳＯ１４７８２に準拠して測定したヘーズ値をｙ軸とした、ｘｙ直交座標において、Ａ点（０．０１，１０.０）、Ｂ点（０.２５，５０．０）、Ｃ点（０．２５，９９．５）、Ｄ点（０．０１，５０．０）を結ぶ直線で囲まれる四角形の範囲内にある、フィルム厚さ及びヘーズ値を有するものである。
また、本発明のフッ素樹脂フィルムは、昇温速度１０℃の昇温過程で測定した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、結晶融解曲線が３３９℃～３５５℃と３７０℃～３９０℃の温度範囲にポリテトラフルオロエチレン由来の吸熱ピークを示すフィルムであって、該結晶融解曲線が３３９℃より低温側にはポリテトラフルオロエチレン由来の吸熱ピークを示さず、フィルム厚さをｘ軸とし、ＩＳＯ１４７８２に準拠して測定したヘーズ値をｙ軸とした、ｘｙ直交座標において、Ａ点（０．０１，１０.０）、Ｂ’点（０.２５，７０．０）、Ｃ点（０．２５，９９．５）、Ｄ点（０．０１，５０．０）を結ぶ直線で囲まれる四角形の範囲内にある、フィルム厚さ及びヘーズ値を有することが好ましい。
また、上述の結晶融解曲線の３３９℃～３５５℃の温度範囲にある吸熱ピークと３７０℃～３９０℃の温度範囲にある吸熱ピークから算出される融解エネルギーの比は、３対１～３０対１であることが好ましい。
  本発明のフッ素樹脂フィルムは、３０ＧＨｚにおける比誘電率が　２．１以下であり、また、３０ＧＨｚにおける誘電正接が　０．００１以下である。
また、本発明のフッ素樹脂フィルムは、３０℃～２５０℃におけるフィルムＸＹ方向の線膨張係数が、１００ｐｐｍ／℃以下である。
  本発明のフッ素樹脂フィルムは、フッ素樹脂の優れた誘電特性を維持しつつ、温度による寸法変化を小さく抑えることができる。線膨張係数が小さい金属材料などと積層しても問題の発生が少なく、優れた誘電特性を活かして高周波基板材料などの用途にも好適に使用することができる。
図１は、本発明のフッ素樹脂フィルムの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で得られる結晶融解曲線の一例である。
　以下で本発明の実施形態の一つについて説明する。以下に説明する実施形態は本発明を限定する意図ではなく、また実施形態の中で説明されている特徴の組み合わせの全てが本発明の成立に必須であるとは限らない。
　本発明のフッ素樹脂フィルムは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を主成分とすることが好ましい。本発明で用いるＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」と言う。）のホモポリマーであっても良いし、または他のモノマーを少量含む、変性ＰＴＦＥであっても良い。変性ＰＴＦＥに含まれる、ＴＦＥ以外の少量のモノマーとしては、例えばクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）などが挙げられ、これらのモノマーを１種類または２種類以上を併せて含有していてもよい。
成形用のＰＴＦＥのパウダーには、ファインパウダーとモールディングパウダーの２種類がある。ファインパウダーは乳化重合で得られるもので、その粒子に強いせん断応力をかけるとフィブリル化を伴って変形する性質を持っている。この性質を利用したのがペースト押出成形である。ペースト押出成形は、ファインパウダーに助剤（潤滑剤）と呼ばれる有機溶剤を混合して得られるペーストを圧縮成形した後、それを押出機で加圧して金型から押出し、成形する方法が一般的である。本発明のフッ素樹脂フィルムには、ＰＴＦＥのファインパウダーを主成分とし、これに助剤を混合して押出機でシート形状に成形し、助剤を除去した後に延伸したものを用いることが好ましい。
ＰＴＦＥファインパウダーは、比重（ＳＳＧ）が２．１５～２．２０のファインパウダーを使用することが好ましく、未焼成のものを使用することが好ましい。
ＰＴＦＥのファインパウダーは、ＰＴＦＥの融点以上の熱履歴がない場合、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で得られる結晶融解曲線において、３４５℃付近に吸熱ピークを示す。結晶融解曲線の３４５℃付近の吸熱ピークは伸び切り鎖結晶（ＥＣＣ）に類似した結晶構造によるものであると考えられており、一旦ＰＴＦＥの結晶が融解すると３４５℃付近の吸熱ピークは消失し、３２６℃付近の吸熱ピークが観測されるようになる。３２６℃付近の吸熱ピークは折りたたみ鎖結晶（ＦＣＣ）によるものであると考えられており、一般に、ＰＴＦＥ重合後のファインパウダーはＥＣＣに類似した結晶構造を持つが、一旦融解して再結晶化するとＦＣＣに結晶構造が変化すると考えられている。
このＰＴＦＥファインパウダーをシート状に成形した後、延伸すると、ＤＳＣで得られる結晶融解曲線において、３８０℃付近に吸熱ピークが観測される。この３８０℃付近にある吸熱ピークは、延伸によって分子鎖にせん断が加わり、伸び切り鎖結晶（ＥＣＣ）が強く配向したものによると考えられる。以降、これを高融点伸び切り鎖結晶（ＨＥＣＣ）と呼ぶことがある。このＨＥＣＣによる吸熱ピークを発生させるためには、ＰＴＦＥのシートを高速で延伸する、または高い延伸倍率で延伸するなどして、シートを構成するＰＴＦＥを繊維化させるとよい。
図1は、本発明のフッ素樹脂フィルムのＤＳＣで得られる結晶融解曲線の一例である。本発明のフッ素樹脂フィルムは、昇温速度１０℃の昇温過程で測定した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で得られる結晶融解曲線において、ＰＴＦＥ由来のピークとして３３９℃～３５５℃の温度範囲に低温側の吸熱ピーク１と、３７０℃～３９０℃の温度範囲に高温側の吸熱ピーク２を示す。上述のように、３３９℃～３５５℃の温度範囲にある吸熱ピークはＥＣＣによるものであると考えられ、３７０℃～３９０℃の温度範囲にある吸熱ピークはＨＥＣＣによるものであると考えられる。また、ＤＳＣで得られる結晶融解曲線の吸熱ピークの面積から、結晶の融解エネルギーを算出することができる。３３９℃～３５５℃の温度範囲の吸熱ピーク１から算出される低温側ピークの融解エネルギーと、３７０℃～３９０℃の温度範囲の吸熱ピーク２から算出される高温側ピークの融解エネルギーの比（”低温側ピークの融解エネルギー”対”高温側ピークの融解エネルギー”）が、３対１～３０対１であることが好ましく、４対１～２５対１であることがより好ましい。この２つの温度範囲の融解エネルギーの比が前記範囲にある結晶状態が、ＰＴＦＥフィルムの線熱膨張を低く抑えることに寄与していると考えられる。
　さらに、本発明のフッ素樹脂フィルムは、フィルム厚さをｘ軸とし、ＩＳＯ１４７８２に準拠して測定したヘーズ値をｙ軸とした、ｘｙ直交座標において、Ａ点（０．０１，１０.０）、Ｂ点（０.２５，５０．０）、Ｃ点（０．２５，９９．５）、Ｄ点（０．０１，５０．０）を結ぶ直線で囲まれる四角形の範囲内にある、フィルム厚さ及びヘーズ値を有している。また、Ａ点（０．０１，１０.０）、Ｂ’点（０.２５，７０．０）、Ｃ点（０．２５，９９．５）、Ｄ点（０．０１，５０．０）を結ぶ直線で囲まれる四角形の範囲内にある、フィルム厚さ及びヘーズ値を有することが好ましい。ヘーズ値は、フィルムに照射された光の拡散透過光の全光線透過光に対する割合から求められるもので、光の拡散透過率Ｔｄと全光線透過率Ｔｔとから、ヘーズ（％）＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００として算出される。本発明のフッ素樹脂フィルムは、例えばＰＴＦＥシートを延伸して多孔質化した後、圧縮処理を施して高密度化させて成形することができるが、そのフッ素樹脂フィルムを透過した光は、フィルム中の空孔によって拡散され、フィルムの厚さとヘーズの関係が上記の範囲にある空孔状態が、ＰＴＦＥの誘電特性の維持と線熱膨張の抑制に寄与していると考えられる。
本発明のフッ素樹脂フィルムは、ＤＳＣで得られる結晶融解曲線において、３３９℃より低温側にＰＴＦＥ由来の吸熱ピークを有さないものである。３３９℃より低温側にＰＴＦＥ由来の吸熱ピークを有さないことは、フィルムを構成するＰＴＦＥが融点（ＤＳＣで観測される３４５℃付近の吸熱ピーク温度）以上の温度履歴を持たないことを示しており、形成されたフィルムの結晶構造が特定の状態に保たれていることを示している。なお、図１の結晶融解曲線は、３４５℃付近に吸熱ピーク１があり、そのピーク温度よりも低温側にショルダーが現れている例である。フィルムの原料となるＰＴＦＥファインパウダーは、分子量が異なるパウダーから構成されていることがあり、図１の吸熱ピーク１のように吸熱ピークにショルダーが表れる場合がある。ここで、ピークとは、曲線が極値をとる場合にそれをピークと呼び、ショルダーとは、図１の１ａの曲線のように極値をとらないものを指す。本発明では、ＤＳＣの結晶融解曲線において、ピークにショルダーが現れても、そのショルダーはピークとはみなさないものとする。
本発明のフッ素樹脂フィルムは、フッ素樹脂以外の樹脂、またはフィラーなどの添加剤を含まないか、ほとんど含まないものであることが好ましい。これによりフッ素樹脂の特長である低誘電率、および低誘電正接の誘電特性を保持することができる。本発明のフッ素樹脂フィルムは、３０ＧＨｚにおける比誘電率が　約２．１以下であり、誘電正接が　約０．００１以下である。また、８５ＧＨｚにおける比誘電率が　約２．１以下であり、誘電正接が　約０．００１以下である。本発明のフッ素樹脂フィルムは、広い周波数帯域において、優れた誘電特性を有している。
　本発明のフッ素樹脂フィルムは、３０℃～２５０℃におけるフィルムＸＹ方向の線膨張係数が１００ｐｐｍ／℃以下と低く、温度による寸法変化を小さく抑えることが可能である。フッ素樹脂の線膨張を抑えるために、フッ素樹脂にポリイミドやガラスクロスなどの他の層を積層する必要がないため、薄いフィルムを構成することが可能となる。本発明のフッ素樹脂フィルムの肉厚は、５μｍ～２５０μｍであり、好ましくは１０μｍ～２００μｍであり、さらに好ましくは２０～２００μｍである。
以下、本発明のフッ素樹脂フィルムを作成する、製造方法の一例について説明する。
［予備成形体の成形］
　本発明のフッ素樹脂フィルムの作成に用いるＰＴＦＥ予備成形体は、一般的に知られる方法により成形することができる。例えば、未焼成のＰＴＦＥファインパウダーに助剤を配合してペーストを作成し、そのペーストを室温で圧縮成形して予備成形体とする。助剤は、ＰＴＦＥファインパウダーに添加することによりペースト化して押出すことを可能にするものであり、成形前の揮発を抑え、成形後に揮発することで容易に除去できるものが好ましい。使用しやすい助剤は、初留点（ＩＢＰ）が１５０℃～２５０℃程度のものであり、石油系溶剤が好ましく用いられる。
［押出成形］
　作成した予備成形体を押出機に装填し、圧力をかけて押出金型からペーストを押出し、ＰＴＦＥシートを成形する。シートの厚さは、延伸‐圧縮後のフィルム厚さに応じて適宜決定するとよく、押出圧力はＰＴＦＥ粒子のフィブリル化を促進するのに十分な高さであることが好ましい。押出金型の温度は室温でもよく、例えば２５℃～８０℃程度の温度範囲で押出成形するとよい。成形された未焼成のＰＴＦＥシートは、ＰＴＦＥの融点よりも低い温度で加熱され、助剤が揮発する。助剤が除去された後のＰＴＦＥシートは、助剤が抜けた後の細孔を含んでいる。
［シート延伸］
助剤が除去されたＰＴＦＥシートは、ＰＴＦＥの融点よりも低い温度で延伸される。未焼成のＰＴＦＥシートを延伸することにより、助剤が抜けた後の細孔を起点としてシート全体が多孔質化することが知られている。本発明のフッ素樹脂フィルムには、延伸倍率が１５倍～２２５倍程度の多孔質ＰＴＦＥシートを用いることができ、延伸倍率が１８倍～１４５倍程度であることがより好ましい。この延伸倍率は、（Ｘ方向の延伸倍率×Ｙ方向の延伸倍率）の面積倍率で表される。多孔質ＰＴＦＥシートの厚さは、約０．０３ｍｍ～３ｍｍとすることができ、約０．０４ｍｍ～２ｍｍとすることがより好ましい。多孔質ＰＴＦＥシートの密度は、例えば０．１ｇ／ｃｍ３～０．７ｇ／ｃｍ３とすることができ、０．２ｇ／ｃｍ３～０．５ｇ／ｃｍ３とすることがより好ましい。
［シート圧縮処理］
上述の多孔質ＰＴＦＥシートは、ＰＴＦＥの融点よりも低い温度で圧縮処理されていることが望ましい。例えば、圧縮処理温度は、８０℃～３４０℃程度の温度範囲であることが好ましい。圧縮処理は、例えば、一対の圧延ロールの間に多孔質ＰＴＦＥシートを走行させ、対の圧延ロールで挟持した多孔質ＰＴＦＥシートに一定の荷重がかかるように保持することにより行われる。圧延ロールにかける荷重は、圧縮処理後のＰＴＦＥシートに必要な厚さや密度などに応じて、ＰＴＦＥシートに適切な圧力がかかるように設定することが望ましい。例えば、荷重は５ＭＰａ～４００ＭＰａの範囲にすることができる。また、一対の圧延ロールで一度に圧縮処理するだけではなく、複数対の圧延ロールで数段階に分けて行うこともできる。この圧縮処理により、多孔質ＰＴＦＥはシート内の空孔径とその分布が変化し、高密度化する。このように作成されたＰＴＦＥフィルムの密度は、１．８ｇ／ｃｍ３～２．４ｇ／ｃｍ３となる。このようにして得られるフッ素樹脂フィルムの厚さは、５μｍ～２５０μｍ、好ましくは１０μｍ～２００μｍ、さらに好ましくは２０～２００μｍとすることができる。
以下の実施例で、本発明をより詳細に説明する。なお、以下の実施例は、本発明を説明するためのものであり、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
＜示差走査熱量測定（ＤＳＣ）＞
ＤＳＣは、ＮＥＴＺＳＣＨ　ＪＡＰＡＮ製　ＤＳＣ３２００を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７１２２に準拠して行った。フッ素樹脂フィルムを５ｍｇ～１０ｍｇ切り取り、測定試料とした。測定試料は、熱収縮の影響を防ぐためにアルミパンにクランプした。室温から４００℃まで、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温した過程で得られたデータを用いた。得られた結晶融解曲線（ＤＳＣ曲線）から、吸熱ピーク温度を確認した。ＤＳＣ曲線のベースラインの調整と転移熱の求め方はＪＩＳ　Ｋ　７１２２に従い、ピーク面積から融解エネルギーを算出した。ＤＳＣ曲線のベースラインが略直線の場合、ＤＳＣ曲線がベースラインを離れる点を３００℃の点とし、ＤＳＣ曲線がベースラインに戻る点を３６０℃の点とし、この２点を直線で結ぶことで、３３９℃～３５５℃の低温側温度域の吸熱ピーク面積を算出することができる。同様に、ＤＳＣ曲線上の３７０℃の点と３９０℃の点を直線で結び、３７０℃～３９０℃の高温側温度域の吸熱ピークのベースラインとしてピーク面積を算出することができる。
このように算出したピーク面積から、低温側ピークの融解エネルギーと高温側ピークの融解エネルギーを求めた。
 
＜ヘーズ測定＞
ヘーズの測定は、ＩＳＯ１４７８２に準拠して測定を行われた。試験装置には、スガ試験機（株）製　ヘーズメーターＨＺ－Ｖ３を使用した。光源はＤ６５、測定径はφ１４ｍｍ、ダブルビーム方式を用いて測定を行った。測定値は、１サンプルにつき３か所測定を行い、その平均値を採用した。測定環境は、温度２３℃±２℃、湿度５０％ＲＨ±１０％ＲＨとした。
 
＜ＣＴＥ測定＞
　線膨張係数（ＣＴＥ）は、熱膨張係数のうち、長さの変化率を示すものである。ＣＴＥの測定は、ＩＳＯ１１３５９‐２に準拠した機械熱分析（ＴＭＡ法）で行った。ＴＭＡ法は、測定サンプルを引張りプローブにセットし、測定サンプルに一定の荷重をかけた状態で昇温し、測定サンプルの膨張による長さの変化量を測定することによってＣＴＥを求めるものである。ＣＴＥは以下の式（１）を用いて算出される。
　　ＣＴＥ　＝（ΔＬ／Ｌ０）×（１／ΔＴ）×１０６　　　式（１）
ここで、ΔＬは、温度Ｔ１からＴ２まで温度が変化したときの測定サンプルの長さの変化量、Ｌ０は、測定前の測定サンプルの長さ、ΔＴは、温度の変化量（Ｔ２－Ｔ１）℃を表す。
測定サンプルは、前処理として２７０℃の恒温槽で１時間のアニール処理を行い、残留ひずみを除去してから測定に用いることが好ましい。
測定装置にはＮＥＴＺＳＣＨ　ＪＡＰＡＮ製　ＴＭＡ４０００Ｓを使用し、以下の条件で測定した。
　　測定温度範囲：室温～２５０℃
　　昇温速度　　：１０℃／ｍｉｎ
　　引張荷重　　：０．５ｇ
　　測定サンプルサイズ　：長さ１５ｍｍ×幅５ｍｍ（チャック部を入れたサンプル寸法　長さ２０ｍｍ×幅５ｍｍ）
 
測定方法
室温～２５０℃まで昇温後、２０℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却する。その後、１０℃／ｍｉｎの速度で再び２５０℃まで昇温し、２回目の昇温時の長さ変化からＣＴＥを求める。
フィルムのＸ方向、Ｙ方向それぞれで測定サンプルを作成して測定を行い、３０℃～２５０℃のＣＴＥを算出した。Ｘ方向とＹ方向で測定値の大きい方の値を、そのフィルムのＸＹ方向のＣＴＥとした。
 
＜誘電特性測定＞
比誘電率および誘電正接は、平衡型円板共振器法により測定した。測定装置にキーサイトテクノロジー（株）製　ｖｅｃｔｏｒ　ｎｅｔｗｏｒｋ ａｎａｌｙｚｅｒ　Ｎ５２５１Ａを使用し、以下の条件で測定した。
　　測定サンプル形状　：　３０ｍｍ×３０ｍｍ
　　掃引周波数　　：　１００Ｍ～１００ＧＨｚ
　　円板直径　　：１５ｍｍ
　　測定環境　　：－４０℃、室温（２２℃、６０％ＲＨ）、１２５℃
 
実施例１
　面積延伸倍率が３６倍になるように延伸された未焼成の多孔質ＰＴＦＥシートを準備した。その多孔質ＰＴＦＥシートを、一対の圧延ロールの間に通して、圧縮温度３４０℃で圧縮した。圧延ロール間では、１０ＭＰａの一定の荷重がかけられた。得られたフッ素樹脂フィルムの厚さは、０．２４ｍｍであった。
実施例２
　面積延伸倍率が３６倍になるように延伸された未焼成の多孔質ＰＴＦＥシートを準備した。その多孔質ＰＴＦＥシートを、一対の圧延ロールの間に通して、圧縮温度３４０℃で圧縮した。圧延ロール間では、１０ＭＰａの一定の荷重がかけられた。得られたフッ素樹脂フィルムの厚さは、０．０１８ｍｍであった。
実施例３
　面積延伸倍率が５０倍になるように延伸された未焼成の多孔質ＰＴＦＥシートを準備した。その多孔質ＰＴＦＥシートを、一対の圧延ロールの間に通して、圧縮温度１２０℃で圧縮した。圧延ロール間では、６０ＭＰａの一定の荷重がかけられた。得られたフッ素樹脂フィルムの厚さは、０．０１５ｍｍだった。
実施例４
　面積延伸倍率が３６倍になるように延伸された未焼成の多孔質ＰＴＦＥシートを準備した。その多孔質ＰＴＦＥシートを、一対の圧延ロールの間に通して、圧縮温度３００℃で圧縮した。圧延ロール間では、１０ＭＰａの一定の荷重がかけられた。得られたフッ素樹脂フィルムの厚さは、０．２５ｍｍだった。
実施例５
　面積延伸倍率が３０倍になるように延伸された未焼成の多孔質ＰＴＦＥシートを準備した。その多孔質ＰＴＦＥシートを、一対の圧延ロールの間に通して、圧縮温度３２０℃で圧縮した。圧延ロール間では、１０ＭＰａの一定の荷重がかけられた。得られたフッ素樹脂フィルムの厚さは、０．０５ｍｍだった
実施例６
　面積延伸倍率が３０倍になるように延伸された未焼成の多孔質ＰＴＦＥシートを準備した。その多孔質ＰＴＦＥシートを、一対の圧延ロールの間に通して、圧縮温度１２０℃で圧縮した。圧延ロール間では、２００ＭＰａの一定の荷重がかけられた。得られたフッ素樹脂フィルムの厚さは、０．０４ｍｍだった
実施例７
　面積延伸倍率が１００倍になるように延伸された未焼成の多孔質ＰＴＦＥシートを準備した。その多孔質ＰＴＦＥシートを、一対の圧延ロールの間に通して、圧縮温度３００℃で圧縮した。圧延ロール間では、２０ＭＰａの一定の荷重がかけられた。得られたフッ素樹脂フィルムの厚さは、０．０５ｍｍだった
比較例１
　面積延伸倍率が５０倍になるように延伸された未焼成の多孔質ＰＴＦＥシートを準備した。その多孔質ＰＴＦＥシートを、一対の圧延ロールの間に通して、圧縮温度３６０℃で圧縮した。圧延ロール間では、１０ＭＰａの一定の荷重がかけられた。得られたフッ素樹脂フィルムの厚さは、０．０５ｍｍだった
各実施例、比較例で得られたフッ素樹脂フィルムについて、ＤＳＣ、ヘーズ、線膨張係数を測定した結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
実施例のフッ素樹脂フィルムは、いずれも３０℃～２５０℃におけるフィルムＸＹ方向の線膨張係数が、１００ｐｐｍ／℃以下だった。また、実施例のフッ素樹脂フィルムは、３０ＧＨｚにおける比誘電率の測定値が、－４０℃～１２５℃の温度範囲において、２．０３～２．０６であり、誘電正接の測定値が、－４０℃～１２５℃の温度範囲において、０．０００１だった。また、８５ＧＨｚにおける比誘電率の測定値が、－４０℃～１２５℃の温度範囲において、２．０１～２．０４であり、誘電正接の測定値が、－４０℃～１２５℃の温度範囲において、０．０００１～０．０００３だった。
いずれの実施例のフィルムも、広い温度範囲において、比誘電率が２．１以下、また誘電正接が０．００１以下で安定した誘電特性を持っており、フッ素樹脂の特長である優れた誘電特性を保持していた。
本発明のフッ素樹脂フィルムは、フッ素樹脂の優れた誘電特性を保持しており、温度による寸法変化が小さいため、高周波基板材料などの用途、とくに線膨張係数が小さい金属材料などとの積層に好適に使用することができる。
1　３３９℃～３５５℃の吸熱ピーク　　　　２　３７０℃～３９０℃の吸熱ピーク

 

Claims (7)

  1. 昇温速度１０℃の昇温過程で測定した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、結晶融解曲線が３３９℃～３５５℃と３７０℃～３９０℃の温度範囲にポリテトラフルオロエチレン由来の吸熱ピークを示すフィルムであって、
    該結晶融解曲線が３３９℃より低温側にはポリテトラフルオロエチレン由来の吸熱ピークを示さず、
    フィルム厚さをｘ軸とし、ＩＳＯ１４７８２に準拠して測定したヘーズ値をｙ軸とした、ｘｙ直交座標において、Ａ点（０．０１，１０.０）、Ｂ点（０.２５，５０．０）、Ｃ点（０．２５，９９．５）、Ｄ点（０．０１，５０．０）を結ぶ直線で囲まれる四角形の範囲内にある、フィルム厚さ及びヘーズ値を有することを特徴とするフッ素樹脂フィルム。
     
  2. 昇温速度１０℃の昇温過程で測定した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、結晶融解曲線が３３９℃～３５５℃と３７０℃～３９０℃の温度範囲にポリテトラフルオロエチレン由来の吸熱ピークを示すフィルムであって、
    該結晶融解曲線が３３９℃より低温側にはポリテトラフルオロエチレン由来の吸熱ピークを示さず、
    フィルム厚さをｘ軸とし、ＩＳＯ１４７８２に準拠して測定したヘーズ値をｙ軸とした、ｘｙ直交座標において、Ａ点（０．０１，１０.０）、Ｂ’点（０.２５，７０．０）、Ｃ点（０．２５，９９．５）、Ｄ点（０．０１，５０．０）を結ぶ直線で囲まれる四角形の範囲内にある、フィルム厚さ及びヘーズ値を有することを特徴とするフッ素樹脂フィルム。
     
  3. 前記結晶融解曲線の３３９℃～３５５℃の温度範囲にある吸熱ピークと３７０℃～３９０℃の温度範囲にある吸熱ピークから算出される融解エネルギーの比が、３対１～３０対１である、
    請求項１または２に記載のフッ素樹脂フィルム。
     
  4. 　３０ＧＨｚにおける比誘電率が　２．１以下である、
    請求項１乃至３のいずれか一項に記載のフッ素樹脂フィルム。
     
  5. ３０ＧＨｚにおける誘電正接が　０．００１以下である、
    請求項１乃至３のいずれか一項に記載のフッ素樹脂フィルム。
     
  6. ３０℃～２５０℃におけるフィルムＸＹ方向の線膨張係数が、１００ｐｐｍ／℃以下である、
    請求項１乃至５のいずれか一項に記載のフッ素樹脂フィルム。
     
  7. 　フィルムの厚さが５μｍ～２５０μｍである、
    請求項１乃至６のいずれか一項に記載のフッ素樹脂フィルム。
     

     
PCT/JP2021/035425 2020-09-30 2021-09-27 フッ素樹脂フィルム WO2022071237A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022553962A JP7245424B2 (ja) 2020-09-30 2021-09-27 フッ素樹脂フィルム
CN202180079047.XA CN116490548A (zh) 2020-09-30 2021-09-27 一种氟树脂膜
EP21875539.5A EP4223831A1 (en) 2020-09-30 2021-09-27 Fluororesin film
US18/247,094 US20240067783A1 (en) 2020-09-30 2021-09-27 Fluororesin Film

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020164961 2020-09-30
JP2020-164961 2020-09-30
JP2021154966 2021-09-23
JP2021-154966 2021-09-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022071237A1 true WO2022071237A1 (ja) 2022-04-07

Family

ID=80951659

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/035425 WO2022071237A1 (ja) 2020-09-30 2021-09-27 フッ素樹脂フィルム

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20240067783A1 (ja)
EP (1) EP4223831A1 (ja)
JP (1) JP7245424B2 (ja)
TW (1) TW202222582A (ja)
WO (1) WO2022071237A1 (ja)

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54156067A (en) * 1978-05-31 1979-12-08 Nitto Electric Ind Co Ltd Production of porous body of polytetrafluoroethylene
JP2002172316A (ja) * 2000-12-06 2002-06-18 Nitto Denko Corp ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜とこれを用いた通気性積層体およびフィルタユニット
JP2007119573A (ja) 2005-10-27 2007-05-17 Nippon Steel Chem Co Ltd 低誘電性ポリイミドフィルム及びその製造方法並びに配線基板用積層体
JP2008512551A (ja) * 2004-09-09 2008-04-24 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 高均一性複合膜
JP2012045812A (ja) * 2010-08-26 2012-03-08 Asahi Glass Co Ltd ポリテトラフルオロエチレン延伸フィルムの製造方法およびポリテトラフルオロエチレン延伸フィルム
WO2013146667A1 (ja) 2012-03-26 2013-10-03 住友電工ファインポリマー株式会社 フッ素樹脂基板
JP2014156599A (ja) * 2012-10-16 2014-08-28 Daikin Ind Ltd 高誘電性フィルム
JP2017136755A (ja) 2016-02-03 2017-08-10 東レ・デュポン株式会社 低誘電多層ポリイミドフィルム
WO2020022355A1 (ja) * 2018-07-23 2020-01-30 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレン及び延伸体
JP2020083917A (ja) * 2018-11-15 2020-06-04 有限会社ヤマカツラボ 未焼成ポリテトラフルオロエチレンフィルム及びその多孔質膜の製造方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54156067A (en) * 1978-05-31 1979-12-08 Nitto Electric Ind Co Ltd Production of porous body of polytetrafluoroethylene
JP2002172316A (ja) * 2000-12-06 2002-06-18 Nitto Denko Corp ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜とこれを用いた通気性積層体およびフィルタユニット
JP2008512551A (ja) * 2004-09-09 2008-04-24 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 高均一性複合膜
JP2007119573A (ja) 2005-10-27 2007-05-17 Nippon Steel Chem Co Ltd 低誘電性ポリイミドフィルム及びその製造方法並びに配線基板用積層体
JP2012045812A (ja) * 2010-08-26 2012-03-08 Asahi Glass Co Ltd ポリテトラフルオロエチレン延伸フィルムの製造方法およびポリテトラフルオロエチレン延伸フィルム
WO2013146667A1 (ja) 2012-03-26 2013-10-03 住友電工ファインポリマー株式会社 フッ素樹脂基板
JP2014156599A (ja) * 2012-10-16 2014-08-28 Daikin Ind Ltd 高誘電性フィルム
JP2017136755A (ja) 2016-02-03 2017-08-10 東レ・デュポン株式会社 低誘電多層ポリイミドフィルム
WO2020022355A1 (ja) * 2018-07-23 2020-01-30 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレン及び延伸体
JP2020083917A (ja) * 2018-11-15 2020-06-04 有限会社ヤマカツラボ 未焼成ポリテトラフルオロエチレンフィルム及びその多孔質膜の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP4223831A1 (en) 2023-08-09
JPWO2022071237A1 (ja) 2022-04-07
JP7245424B2 (ja) 2023-03-24
TW202222582A (zh) 2022-06-16
US20240067783A1 (en) 2024-02-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7368769B2 (ja) 積層体及び回路用基板
JP7151140B2 (ja) フッ素樹脂シート、積層体及びそれらの製造方法
TWI636885B (zh) 金屬箔積層板的製造方法及其應用
JP6819579B2 (ja) プリント基板用材料、金属積層板、それらの製造方法およびプリント基板の製造方法
US10435534B2 (en) Dielectric substrate comprising unsintered polytetrafluoroethylene and methods of making the same
US20210060900A1 (en) Metal-clad laminate, printed circuit board, and method for manufacturing the same
JP7371681B2 (ja) 液状組成物、パウダー、及び、パウダーの製造方法
WO2021075504A1 (ja) 非水系分散液及び積層体の製造方法
CN114479322A (zh) 氟素树脂预浸材及应用其的电路基板
JP2022011017A (ja) パウダー分散液及び積層体の製造方法
KR20230010621A (ko) 열 용융성 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 포함하는 층을 갖는 적층체의 제조 방법
WO2022071237A1 (ja) フッ素樹脂フィルム
JP7322946B2 (ja) 液状組成物、強誘電性絶縁シート及びその製造方法
CN112812476B (zh) 一种聚四氟乙烯复合材料及其制备方法与应用
CN116490548A (zh) 一种氟树脂膜
CN112721393A (zh) 一种含氟树脂高频柔性覆铜板的制备工艺
JP7421156B1 (ja) 誘電体及びその製造方法
WO2022259981A1 (ja) 組成物、並びに、金属張積層体及びその製造方法
WO2024128221A1 (ja) 組成物、シート及びその製造方法
WO2020171024A1 (ja) 積層体及び積層体の製造方法
WO2022258785A1 (en) Composite films for mobile electronic device components
JP2024030218A (ja) プリント配線板の製造方法
WO2024075758A1 (ja) 組成物、フッ素樹脂シート及びその製造方法
JP2024055769A (ja) 組成物、フッ素樹脂シート及びその製造方法
KR20230131476A (ko) 플루오로중합체 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21875539

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022553962

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021875539

Country of ref document: EP

Effective date: 20230502

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202180079047.X

Country of ref document: CN