TW202146534A - 低結晶性／高接著性聚苯硫醚薄膜、積層體、產品、積層體的製造方法 - Google Patents

Abstract

在維持包括聚苯硫醚層和銅層之積層體的性能之情況下，降低其製造成本。積層體L1包括由低結晶性/高接著性聚苯硫醚薄膜、低結晶性/高接著性聚苯硫醚薄膜形成之層A1及表面粗糙度小的銅箔的層，積層體L2包括由低結晶性/高接著性聚苯硫醚薄膜的結晶化物形成之層A2及表面粗糙度小的銅箔的層。

Description

膜、積層體、積層體的製造方法

本發明有關一種薄膜、積層體、積層體的製造方法。具體而言，有關一種新穎的低結晶性/高接著性聚苯硫醚薄膜、具有由上述低結晶性/高接著性聚苯硫醚薄膜形成之層和由銅形成之層之積層體（以下為“積層體L1”）、對上述積層體L1進行加熱加壓處理而獲得之積層體（以下為“積層體L2”）、上述積層體L2的製造方法。

聚苯硫醚（以下為“PPS”）被稱為工程塑料。聚苯硫醚（PPS）為具有1,4-伸苯基和硫交替重複之結構且耐熱性優異之熱塑性的結晶性樹脂。PPS具有高熔點（280℃），並且作為除了表現出填料填充或合金化更加優異之機械強度、剛性、尺寸穩定性以外還具備熱塑性樹脂所特有的成形加工性之高耐熱工程塑料，以代替金屬或熱固性樹脂為中心的用途正在擴大。近年來，PPS的電特性備受關注。在施加了交流電壓時成為電絕緣性的指標之介電正切與其他工程塑料相比小得多，除了高耐熱性以外吸水性亦低，因此PPS即使在高溫高濕下亦表現出優異之絕緣性（非專利文獻1）。

但是，由於PPS薄膜的表面不存在羥基（-OH）或羧基（-COOH）等反應性基，因此缺乏與其他熱塑性樹脂、金屬、玻璃等不同種類材料之接著性。作為將PPS薄膜牢固地接著於不同種類材料上之方法，首先已知有接著劑。已知有使用聚醯亞胺接著劑來接著PPS薄膜與銅箔之例（專利文獻1）或使用由接枝了特定的烯屬不飽和單體之聚烯烴形成之接著劑來接著PPS薄膜與聚烯烴之例（專利文獻2）。然而，經由這樣的接著劑之接著方法存在如下問題：依據接著材料需要各種接著劑而缺乏通用性的點、隨著使用接著劑而成本增加之點、接著劑層使產品整體的尺寸大型化之點、接著劑層對產品整體的形狀保存性或強度等性質造成影響之點等。

作為將PPS薄膜牢固地接著於不同種類材料上之另一方法，可以舉出所謂之粗面化加工。在該方法中，預先對PPS薄膜的接著面進行電漿處理或電暈放電處理等物理處理或者預先用酸或鹼對PPS薄膜的接著面進行化學處理（專利文獻3）。這樣的粗面化不需要如接著劑層的新的材料層，因此適合於要求薄型且精密的結構之積層體的製造。

尤其，包括PPS薄膜層和銅箔層之積層體作為高頻電路的材料係有用的。在這樣的積層體的製造中，典型的係，在高溫下（典型的係，PPS薄膜的熔點：約280℃左右或其以上的溫度）對將預先經電漿處理之PPS薄膜與銅箔重疊而成者進行加壓以使PPS薄膜層與銅箔層密接（專利文獻4）。然而，在該方法中，存在用於加熱/加壓的能量成本變高之傾向，並且在這樣的高溫下能夠使用的裝置有限。

近年來，隨著電子設備的高性能化，亦強烈要求電子設備和其構成零件的低成本化。對於廣泛用於電子設備中之包括PPS薄膜層和銅箔層之積層體，要求高性能化和低成本化，但是性能和製造成本原本就處於權衡關係，因此不容易解決這樣的課題。

[非專利文獻1]高純度聚苯硫醚的合成化學，小柳津 研一，ENEOS Technical Review第59卷 第1號（2017年2月）

[專利文獻1]日本特開平9-55334號公報

[專利文獻2]日本特開2003-268051號公報

[專利文獻3]日本特開2003-39595號公報

[專利文獻4]日本特開2011-253958號公報

本發明人挑戰了如下難題：在維持包括PPS薄膜層和銅箔層之積層體的耐熱性或介電特性、剝離強度等性能之情況下，降低其製造成本。本發明人試圖不受現有概念或以往的方法的限制而以新的觀點重新審視積層體的材料和製造步驟來解決課題。

其結果，本發明人藉由將在以往技術中沒有設想到之PPS薄膜作為原料來解決了該難題。亦即，在本發明中，將低結晶性PPS薄膜用作唯一的PPS材料，並對該PPS薄膜進行特定的親水化處理，從而獲得了低結晶性/高接著性聚苯硫醚薄膜。進而，在本發明中，製造了包括上述低結晶性/高接著性聚苯硫醚薄膜和特定的銅箔之積層體。再者，在本發明中，在加壓下，在以往技術中無法採用之相對平穩的條件下對上述積層體進行加壓以使上述低結晶性/高接著性聚苯硫醚薄膜結晶化，從而製造了剝離強度高的積層體。亦即，本發明為如下。

（發明1）一種低結晶性/高接著性聚苯硫醚薄膜，其中，將聚苯硫醚樹脂作為主要成分，藉由X射線繞射法所測量之結晶度為20%以下，並且至少一個表面的水接觸角為45°以下。

（發明2）一種積層體（L1），其包括：由低結晶性/高接著性聚苯硫醚薄膜形成之層（層A1），該低結晶性/高接著性聚苯硫醚薄膜為如下，亦即，將聚苯硫醚樹脂作為主要成分，藉由X射線繞射法所測量之結晶度為20%以下，並且至少一個表面的水接觸角為45°以下；及由銅箔形成之層（層B），該銅箔的至少一個表面粗糙度（Rz）為2μm以下，上述低結晶性/高接著性聚苯硫醚薄膜的水接觸角為45°以下之至少一個表面與上述銅箔的表面粗糙度（Rz）為2μm以下之至少一個表面接觸。

（發明3）一種積層體（積層體L2），其包括：由低結晶性/高接著性聚苯硫醚薄膜的結晶化物形成之層（層A2），該低結晶性/高接著性聚苯硫醚薄膜為如下，亦即，將聚苯硫醚樹脂作為主要成分，藉由X射線繞射法所測量之結晶度為20%以下，並且至少一個表面的水接觸角為45°以下；及由銅箔形成之層（層B），該銅箔的至少一個表面粗糙度（Rz）為2μm以下，上述層A2與上述銅箔的表面粗糙度（Rz）為2μm以下之至少一個表面密接，在上述層A2與上述層B的180度剝離試驗中所測量之剝離強度表示1N/cm以上。

（發明4）一種產品，其包括發明3的積層體（L2）。

（發明5）一種積層體的製造方法，其包括以下步驟1、步驟2、以及步驟3。（步驟1）首先，準備將聚苯硫醚樹脂作為主要成分且藉由X射線繞射法所測量之結晶度為20%以下之低結晶性聚苯硫醚薄膜，接著，對上述低結晶性聚苯硫醚薄膜中的至少一個表面進行電漿處理，其中，製造將聚苯硫醚樹脂作為主要成分且藉由X射線繞射法所測量之結晶度為20%以下之低結晶性/高接著性聚苯硫醚薄膜。（步驟2）製造包括由上述低結晶性/高接著性聚苯硫醚薄膜形成之層（層A1）及由至少一個表面粗糙度（Rz）為2μm以下之銅箔形成之層（層B）之積層體（積層體L1），其中，將上述低結晶性/高接著性聚苯硫醚薄膜與上述銅箔進行重疊，以使上述低結晶性/高接著性聚苯硫醚薄膜的水接觸角為45°以下之至少一個表面與上述銅箔的表面粗糙度（Rz）為2μm以下之至少一個表面接觸。（步驟3）製造積層體（積層體L2），該積層體為如下：包括由上述低結晶性/高接著性聚苯硫醚薄膜的結晶化物形成之層（層A2）及由至少一個表面粗糙度（Rz）為2μm以下之銅箔形成之層（層B），上述層A2與上述銅箔的表面粗糙度（Rz）為2μm以下之至少一個表面密接，在上述層A2與上述層B的180度剝離試驗中所測量之剝離強度表示1N/cm以上，其中，在加壓下，將上述積層體L1加熱至上述低結晶性/高接著性聚苯硫醚薄膜的結晶化溫度以上的溫度。

[發明效果] 藉由本發明，能夠以低成本製造具有與現有產品同等以上的性能的包括PPS薄膜層和銅箔層之積層體。

[低結晶性/高接著性PPS薄膜]本發明的特徵之一係將使用低結晶性/高接著性聚苯硫醚薄膜（以下為“低結晶性/高接著性PPS薄膜”）作為起始材料，該低結晶性/高接著性聚苯硫醚薄膜將聚苯硫醚樹脂作為主要成分且藉由X射線繞射法所測量之結晶度為20%以下。關於上述低結晶性/高接著性PPS薄膜，能夠藉由對將聚苯硫醚樹脂作為主要成分之低結晶性PPS薄膜中的至少一個表面進行電漿照射以提高該表面與其他材料面之接著性來製造。

用於上述結晶度的測量中之X射線繞射法遵循常規方法。上述水接觸角的測量亦遵循常規方法。該等測量方法已經確立，本領域技術人員的理解和追加試驗中沒有困難。後述實施例中所採用之測量方法為遵循常規方法之一例，並且在不損害測量精度的範圍內容許測量條件/測量設備的變更。

作為上述低結晶性PPS薄膜中所包含之聚苯硫醚樹脂，能夠無限制地使用公知的直鏈型聚苯硫醚樹脂。“直鏈型聚苯硫醚樹脂”作為聚苯硫醚的代表性類型在本技術領域中廣為人知（另一種類型稱為“交聯型聚苯硫醚”）。上述直鏈型聚苯硫醚樹脂由對伸苯基單元與硫醚鍵單元交替鍵結而成之對伸苯基硫醚單元實質性地形成之直鏈狀聚合物，只要實質性地為直鏈狀結構，則能夠包含少量的間伸苯基硫醚單元。直鏈型聚苯硫醚樹脂的製造方法亦廣為人知，在工業上，在200℃至250℃下使對二氯苯和硫化鈉在N―甲基-2-吡咯啶酮中進行縮合聚合之菲利普斯法（Phillips method）、使對-溴代伸苯基金屬鹽進行自縮合聚合之陶氏化學方法具有代表性。

在本發明中所使用之低結晶性PPS薄膜中所包含之聚苯硫醚樹脂的比例通常為70重量%以上，較佳為80重量%以上，進一步較佳為90重量%以上。在上述聚苯硫醚的含量小於70重量%時，降低後述積層體L2的耐熱性、頻率特性、溫度特性等。若小於30重量%，則能夠包含其他樹脂或添加劑等。在薄膜成形的觀點而言，上述聚苯硫醚的熔融黏度為1000至25000泊（測量條件：溫度300℃、剪斷速度200（秒）^-1 ）為較佳。較佳的本發明的低結晶性PPS薄膜為由直鏈型聚苯硫醚樹脂形成之非強化型（不包含強化用填料）薄膜。

本發明的低結晶性PPS薄膜的厚度並無特別限制，依據後述積層體L2的用途適當選擇。本發明的低結晶性PPS薄膜的厚度通常為10μm以上且500μm以下，較佳為15μm以上且300μm以下，更佳為20μm以上且100μm以下。

關於通常能夠獲取的聚苯硫醚樹脂薄膜，使將聚苯硫醚樹脂熔融擠出而形成之原始薄膜在加溫下單軸或雙軸延伸而獲得，並且表現出約40%以上的結晶度。相對於此，關於在本發明中所使用之低結晶性PPS薄膜，在抑制了上述聚苯硫醚樹脂的結晶化之條件下將以上述聚苯硫醚樹脂作為主要成分之材料進行薄膜成形。抑制結晶化之方法並無限定，但是可以舉出在無延伸的條件下對將聚苯硫醚樹脂熔融擠出而形成之原始薄膜進行驟冷之方法、將市售的聚苯硫醚樹脂薄膜再熔融以使其非晶質化之方法、將使提供非結晶結構之單體共聚而成之聚苯硫醚樹脂進行薄膜成形之方法等。在製造成本的方面而言，最初舉出之方法（無延伸/驟冷）為較佳。在本發明的低結晶性PPS薄膜的製造中，抑制聚苯硫醚樹脂的結晶化，以使藉由X射線繞射法所測量之結晶度為20%以下，較佳為15%以下，進一步較佳為5%以下。

本發明的低結晶性/高接著性PPS薄膜提高以該種方式獲取之低結晶性PPS薄膜中的至少一個表面與其他材料之接著性，具體而言，對上述低結晶性PPS薄膜中的至少一個表面進行了電漿處理。若電漿處理裝置或電漿處理的條件為所獲得之低結晶性PPS薄膜中的至少一個表面的水接觸角為45°以下、較佳為35°以下之條件，則並不受限制。關於上述電漿處理，典型的係，將上述低結晶性PPS薄膜導入滾筒型電漿照射裝置或平板型電漿照射裝置中，並在上述裝置中將電漿照射於上述低結晶性PPS薄膜中的至少一個表面上。推測為如下：藉由該電漿處理，在上述表面上生成羥基（-OH）或羧基（-COOH）等反應性基。因此，亦能夠將本發明中之電漿處理定位為一種親水化處理。所獲得之低結晶性/高接著性PPS薄膜對金屬等其他材料、尤其對銅箔表現出高接著性。再者，通常，上述電漿處理在聚苯硫醚樹脂的結晶化不進行的程度的低溫下進行，因此即使經過電漿處理亦維持上述低結晶性PPS薄膜的結晶度。

使用了滾筒型電漿照射裝置之上述電漿照射電壓通常為1.0kV以上且4.0kV以下，較佳為1.5kV以上且3.5kV以下，進一步較佳為1.5kV以上且3.0kV以下。在可以獲得同等的電漿照射強度之條件下，能夠以平板型電漿照射裝置等其他方式進行電漿處理。

本發明的低結晶性/高接著性PPS薄膜的熱收縮被抑制。關於本發明的低結晶性/高接著性PPS薄膜，藉由以下方法求出之縱向的熱收縮率（%）及橫向的熱收縮率（%）中的任一個為1%以下，較佳為0.5%以下。

（熱收縮率的測量方法）首先，從試樣薄膜切取正方形（100mm×100mm×0.025mm）的試驗片，並測量4邊（縱向的2邊：l1，l2及橫向的2邊：l3，l4）的長度（l1b，l2b，l3b，l4b）。接著，在200℃且2MPa荷重下對試驗片進行了10分鐘的熱壓。測量結束了熱壓之試驗片的4邊的長度（l1a，l2a，l3a，l4a）。依據以下式，計算縱向的熱收縮率（%）和橫向的熱收縮率（%）。

・縱向的熱收縮率（%）=（（l1b-l1a）+（l2b-l2a））÷（l1b+l2b）×100

・橫向的熱收縮率（%）=（（l3b-l3a）+（l4b-l4a））÷（l3b+l4b）×100

使用本發明的低結晶性/高接著性PPS薄膜和銅箔，能夠以更低的製造成本製造包括由結晶性PPS形成之層和由銅形成之層之積層體（以下為“積層體L2”）。該積層體L2的剝離強度、介電特性、耐熱性優異，因此作為電容器（Kondensator）、電容器（capacitor）、各種通訊設備中所使用之電路基板、傳輸電纜、天線的構成構件係有用的。

關於上述積層體L2，能夠藉由對包括由上述低結晶性/高接著性PPS薄膜形成之層（以下為“層A1”）和由銅形成之層（以下為“層B”）之積層體（以下為“積層體L1”）進行加熱/加壓來製造。將上述積層體L1定位為上述積層體L2的中間物。

[積層體L1]在本發明中，將上述低結晶性/高接著性聚苯硫醚薄膜與銅箔進行重疊來製造由上述低結晶性/高接著性聚苯硫醚薄膜形成之層（層A1）及由銅箔形成之層（層B）之積層體（積層體L1）。

可知上述銅箔的與上述低結晶性/高接著性聚苯硫醚薄膜接觸之面越平滑，亦即其表面粗糙度越小，則上述層A1與上述層B的密接性越高。在經由接著劑接著聚苯硫醚薄膜和銅箔之情況或在熔融狀態的聚苯硫醚薄膜上被覆銅箔之情況下，與聚苯硫醚薄膜接觸之銅箔面的表面粗糙度越大，則可以獲得越高的接著強度，但是令人驚訝的是，在本發明中則相反。

因此，在本發明中，使用如下銅箔：至少一個表面粗糙度（Rz）為2μm以下，較佳為至少一個表面粗糙度（Rz）為1.5μm以下。上述表面粗糙度（Rz）的測量遵循常規方法。表面粗糙度（Rz）的測量方法已經確立，本領域技術人員的理解和追加試驗中沒有困難。後述實施例中所採用之測量方法為遵循常規方法之一例，並且在不損害測量精度的範圍內容許測量條件/測量設備的變更。

在上述積層體L1中，上述低結晶性/高接著性聚苯硫醚薄膜的水接觸角為45°以下之至少一個表面與上述銅箔的表面粗糙度（Rz）為2μm以下之至少一個表面接觸。

作為在此使用之銅箔，若表面粗糙度滿足上述條件，則能夠無限制地使用電解銅箔或壓延銅箔等公知的銅箔。進而，亦能夠使用附載體箔的銅箔或具備了鎳層等之銅箔等。又，可以預先對上述銅箔進行表面處理。上述銅箔的厚度並無特別限制，但是通常在5μm以上且50μm以下，較佳為在10μm以上且50μm以下，進一步較佳為在10μm以上且30μm以下的範圍內。

構成積層體L1之層A1和層B各自的數量（層數）並無特別限制。上述低結晶性/高接著性聚苯硫醚薄膜與銅箔的積層方法遵循常規方法。通常使用真空加壓機。

[積層體L2]在本發明中，在加壓下，進一步將積層體L1加熱至上述低結晶性/高接著性聚苯硫醚薄膜的結晶化溫度以上的溫度來製造積層體L2。藉由上述加熱，使上述低結晶性/高接著性聚苯硫醚薄膜中所包含之聚苯硫醚結晶化。因此，本發明的積層體L2包括由上述低結晶性/高接著性聚苯硫醚薄膜的結晶化物形成之層（層A2）及由至少一個表面粗糙度（Rz）為2μm以下之銅箔形成之層（層B），上述層A2與上述銅箔的表面粗糙度（Rz）為2μm以下之至少一個表面牢固地密接。

本發明的積層體L2的在180度剝離試驗中所測量之剝離強度表示1N/cm以上，較佳為4N/cm以上。上述180度剝離試驗遵循常規方法。180度剝離試驗的測量方法已經確立，本領域技術人員的理解和追加試驗中沒有困難。後述實施例中所採用之測量方法為遵循常規方法之一例，並且在不損害測量精度的範圍內容許測量條件/測量設備的變更。

關於積層體L2的製造，具體而言，在按壓上述積層體L1以使上述層A1與上述層B無間隙地密接之狀態下，將上述積層體L1加熱至上述低結晶性/高接著性聚苯硫醚薄膜的結晶化溫度以上的溫度。進行這樣的加壓/加熱之裝置能夠適當選擇，但是典型的係，使用真空加壓機。作為上述按壓力，只要上述層A1與上述層B無間隙地密接，則並不受限制，但是通常為1MPa以上且6MPa以下、較佳為2MPa以上且5MPa以下即可。成為上述既定溫度的基準之上述結晶化溫度係指作為上述低結晶性/高接著性聚苯硫醚薄膜的主成分之聚苯硫醚樹脂的結晶化溫度。聚苯硫醚樹脂、典型的係直鏈狀聚苯硫醚樹脂的結晶化溫度在120℃至130℃的範圍內。為了以所需最小的能量成本使由上述低結晶性/高接著性聚苯硫醚薄膜形成之層（層A1）充分地結晶化，上述既定溫度在約130℃以上且230℃以下、較佳為在140℃以上且200℃以下、進一步較佳為在150℃以上且190℃以下的範圍內進行選擇。存在如下傾向：該溫度越高，則能量成本越高，但是可以實現更高的結晶化。

在熱歷程中，上述層A2與以往的結晶性聚苯硫醚層亦即由稱為結晶性聚苯硫醚薄膜並市售之薄膜形成之層不同。在目前的分析技術中，難以以聚苯硫醚的分子結構或配向性等表現上述層A2與以往的結晶性聚苯硫醚層的區別，但是可知關於大部分的高分子化合物，其熱歷程的差異對化合物中的任一個性狀造成差異。因此，具有上述層A2之積層體L2為與具有由以往的結晶性聚苯硫醚形成之層和由銅形成之層之積層體中的任一個均不同之物品。

本發明的積層體L2相對於現有產品之優點在於製造成本和製造設備。在現有產品的製造中，需要在結晶性聚苯硫醚薄膜與銅箔的熱壓步驟中加熱至聚苯硫醚薄膜的熔點（約280℃）左右的溫度，但是在本發明中，熱壓溫度比其低得多。因此，積層體L2的製造中之成本比以往降低，本發明的積層體L2即使在耐熱性相對較差之設備中亦能夠製造。

在將包括更加平滑的銅箔和聚苯硫醚薄膜之積層體用作電路基板之情況下，在能夠減少傳輸損失之觀點而言較為有利。在構成本發明的積層體L2之銅箔層B與結晶性聚苯硫醚薄膜層A2的界面中，維持用於上述積層體L1中之銅箔的更小的表面粗糙度。因此，本發明的積層體L2尤其作為高頻電路基板用覆銅積層體的材料而優異。

[產品]在剝離強度或耐熱性、介電特性的觀點而言，本發明的積層體L2具有與現有產品亦即使結晶性聚苯硫醚薄膜和銅箔積層而獲得之積層體同等以上的性能。因此，本發明的積層體L2能夠在使結晶性聚苯硫醚薄膜和銅箔積層而獲得之積層體迄今為止所適用之所有領域中取代現有產品。本發明的積層體L2例如能夠用作電容器（Kondensator）、電容器（capacitor）、各種通訊設備中所使用之電路基板、基站中所使用之電路基板、車載毫米波雷達中所使用之電路基板、傳輸電纜、天線的構成構件，其中，作為對應於高頻之構成構件係有用的。 [實施例]

[實施例1～實施例10，比較例1～比較例10]

（材料）在本發明的例及比較產品的製造中使用了以下材料。*表示不符合本發明的條件之比較產品。

・低結晶性PPS薄膜（F1）：由結晶度0%的直鏈型/非強化PPS形成之無延伸薄膜，該無延伸薄膜對將由對伸苯基硫醚單元形成之直鏈狀聚苯硫醚熔融擠出而形成之薄膜進行驟冷而獲得。厚度為25μm。

・低結晶性PPS薄膜（F2）：由結晶度13.9%的直鏈型/非強化PPS形成之無延伸薄膜，該無延伸薄膜對將由對伸苯基硫醚單元形成之直鏈狀聚苯硫醚熔融擠出而形成之薄膜進行驟冷而獲得。厚度為25μm。

・低結晶性PPS薄膜（F3*）：由結晶度28.4%的直鏈型/非強化PPS形成之無延伸薄膜，該無延伸薄膜對將由對伸苯基硫醚單元形成之直鏈狀聚苯硫醚熔融擠出而形成之薄膜進行驟冷而獲得。厚度為25μm。

・結晶性PPS薄膜（比較產品、F4*）：市售的直鏈狀/填料非調配類型的PPS薄膜。結晶度約為50%，厚度為25μm。

・銅箔（M1）：厚度為30μm的壓延銅箔。表面粗糙度Rz：1.2μm

・銅箔（比較產品、M2*）：厚度為30μm的壓延銅箔。表面粗糙度Rz：2.2μm

（低結晶性/高接著性聚苯硫醚薄膜的製造）使用滾筒型電漿照射裝置，並在表1所示之條件下對上述PPS薄膜的單面進行了電漿處理。以該種方式製造了本發明的低結晶性/高接著性聚苯硫醚薄膜和其比較產品。在表1中，“-”表示沒有進行處理。將所獲得之聚苯硫醚薄膜的水接觸角和熱收縮率示於表1中。

[表1]

	實施例	比較例
1	2	3	4	5	1	2	3	4
低結晶性/高接著性聚苯硫醚薄膜	PPS1	PPS2	PPS3	PPS4	PPS5	PPS6*	PPS7*	PPS8*	PPS9*
材料	F1	F1	F1	F1	F2	F3*	F1	F4*	F4*
電漿處理條件	電壓（kV）	2	2	2	2	2	2	-	-	2
時間（秒）	1	3	6	12	3	3	-	-	3
氣壓（Pa）	15	15	15	15	15	15	-	-	15
氣體種類	CO2	CO2	CO2	CO2	CO2	CO2	-	-	CO2
結晶化度（℃）	0	0	0	0	13.9	28.4	0	50	50
水接觸角（°）	45.0	31.3	24.7	13.3	37.9	38.7	90.7	88.7	36.2
熱收縮率（%）	縱	0.2	0.2	0.2	0.2	0.5	0.6	0.2	1.5	1.5
橫	0.2	0.2	0.2	0.2	0.4	0.4	0.2	0.2	0.2

*比較產品

（積層體L1的製造）以表2、表3所示之組合積層了PPS薄膜和銅箔，以使PPS薄膜的經電漿處理之面與銅箔表面接觸。獲得了本發明的積層體L1和其比較產品。

（積層體L2的製造）將本發明的積層體L1和其比較產品設置於真空加壓機中，並在加壓下，在以下條件下進行加熱。以該種方式獲得了本發明的積層體L2和其比較產品。將所獲得之積層體L2的剝離強度、介電常數、介電正切示於表2、表3中。

・加壓條件：從加熱開始起至結束為止保持在4MPa。

・加熱條件：在7分鐘內從70℃升溫至160℃，並在160℃下保持了5分鐘。

[表2]

	實施例
6	7	8	9	10
積層體 L1	層A1	PPS1	PPS2	PPS3	PPS4	PPS5
層B	M1	M1	M1	M1	M1
積層體 L2	加熱	最高溫度（℃）	160	160	160	160	160
加壓	（MPa）	4	4	4	4	4
剝離強度	判定	+	+++	+++	+++	+
介電常數（10GHz）	3.05	3.05	3.05	3.05	3.05
介電正切（10GHz）	0.0031	0.0031	0.0031	0.0031	0.0031

[表3]

	比較例
5	6	7	8	9	10
積層體 L1 比較產品	層A1	PPS3	PPS2	PPS6*	PPS7*	PPS8*	PPS9*
層B	M2*	M2*	M1	M1	M1	M1
積層體 L2 比較產品	加熱	最高溫度（℃）	160	160	160	160	160	160
加壓	（MPa）	4	4	4	4	4	4
剝離強度	判定	-	-	-	-	-	-
介電常數（10GHz）	3.05	3.05	3.05	3.05	3.10	3.10
介電正切（10GHz）	0.0031	0.0031	0.0031	0.0031	0.0021	0.0021

*比較產品

（測量方法）上述結晶度、水接觸角、表面粗糙度（Rz）、剝離強度、熱收縮率藉由以下方法進行測量。

＜結晶度＞

・測量機：試樣水平型X射線繞射裝置

・電壓：30kV

・電流：20mA

・步寬：0.02°

・測量速度：2°/min

・將藉由XRD測量所確認之峰值分為結晶質部分和非晶質部分，並依據以下式，從該峰值面積比計算出結晶度。

結晶度=（結晶質部分的峰值面積）/（整體的峰值面積）×100

＜水的接觸角＞

・測量機：接觸角/潤濕性測量機

・滴加水量：2μL

・樣本數（N）：5

・測量方法：用注射器將2μL的蒸餾水緩慢滴加至薄膜表面上，並用CCD攝影機觀察滴加3秒後的接觸角來測量。將實際測量值的平均值用作水接觸角。

＜表面粗糙度＞

・測量機：表面粗糙度測量機

・觸針材質：金剛石

・觸針前端半徑：5μm

・測量力：4mN

・低域截止值：8μm

・高域截止值：2.5mm

・評價長度：7.5mm

・測量間隔：1.5μm

・測量速度：0.5mm/s

・區間數：3

・記錄根數：5根

・粗糙度曲線的最大山高度與最大谷深度之和：將Rz（粗糙度曲線的最大高度）的值用作表面粗糙度。

＜剝離強度＞

・測量機：高速剝離試驗機

・試驗速度：120mm/min

・試驗：從積層體切取了長度150mm且寬度10mm的試驗片。關於該試驗片，測量了180°剝離強度（M/cm）。

・判定：依據剝離強度以3個階段（尤其良好+++：4N/cm以上，能夠容許+：1N/cm以上且小於4N/cm，不良-：小於1N/cm）判定了層間接著性。

＜熱收縮率＞

從薄膜切取正方形（100mm×100mm×0.025mm）的試驗片，並測量了4邊（縱向的2邊：l1，l2及橫向的2邊：l3，l4）的長度（l1b，l2b，l3b，l4b）。接著，在200℃且2MPa荷重下對試驗片進行了10分鐘的熱壓。測量了結束了熱壓之試驗片的4邊的長度（l1a，l2a，l3a，l4a）。依據以下式，計算出縱向的熱收縮率（%）和橫向的熱收縮率（%）。

・縱向的熱收縮率（%）=（（l1b-l1a）+（l2b-l2a））÷（l1b+l2b）×100

・橫向的熱收縮率（%）=（（l3b-l3a）+（l4b-l4a））÷（l3b+l4b）×100

（評價）如表2所示，本發明的積層體L2（實施例6～實施例10）儘管在相對低溫下進行熱壓而獲得，但是亦表現出良好的剝離強度和介電特性。在使用了結晶度或水接觸角不滿足本發明的要求的聚苯硫醚薄膜之積層體L2的比較產品（比較例7～比較例10）和銅箔的表面粗糙度不滿足本發明的要求（過大）的積層體L2的比較產品（比較例5、比較例6）中，聚苯硫醚層與銅箔層的剝離強度低，實用性差。

[實施例11～實施例15]

（低結晶性/高接著性聚苯硫醚薄膜的製造）

在以下表4的條件下對結晶度0%的無延伸PPS薄膜（F5）的單面進行了電漿處理，該結晶度0%的無延伸PPS薄膜（F5）對將由對伸苯基硫醚單元形成之直鏈狀聚苯硫醚熔融擠出而形成之薄膜進行驟冷而獲得。獲得了本發明的低結晶性/高接著性聚苯硫醚薄膜PPS10。將薄膜PPS10的性質示於表4中。

[表4]

	實施例
11
低結晶性/高接著性聚苯硫醚薄膜PPS10
材料	F5
厚度（μm）	100
電漿處理條件	電壓（kv）	3
時間（秒）	3
氣壓（Pa）	15
氣體種類	CO2
評價結果	結晶化度（%）	0
水接觸角（°）	16.1
熱收縮率（%）	縱	0.5
橫	0.6

再者，準備了以下表5所示之銅箔M2～M5。

[表5]

	銅箔
M2	M3	M4	M5
製造方法		壓延	壓延	壓延	電解
厚度	μm	18	12	35	18
表面粗糙度Rz	μm	0.6	0.7	0.8	1.0

（積層體L1的製造）以表6所示之組合積層了低結晶性/高接著性PPS薄膜（PPS10）和上述銅箔M2～M5中的任一個，以使PPS薄膜的經電漿處理之面與上述銅箔表面接觸。以該種方式獲得了本發明的積層體L1。

（積層體L2的製造）將本發明的積層體L1設置於真空加壓機中，並在加壓下，在表6所示之條件下進行加熱。以該種方式獲得了本發明的積層體L2。將所獲得之積層體L2的剝離強度、介電常數、介電正切示於表6中。剝離強度的判定方法與實施例6～實施例10，比較例5～比較例10相同。

[表6]

	實施例
12	13	14	15
積層體 L1	層A1	PPS10	PPS10	PPS10	PPS10
層B	M2	M3	M4	M5
積層體 L2	加熱	最高溫度（℃）	200	160	200	160
加壓	（MPa）	5	5	5	5
剝離強度	（N/cm）	9.8	9.4	5.7	12.4
判定	+++	+++	+++	+++
介電常數（10GHz）	2.92	2.81	2.92	2.81
介電正切（10GHz）	0.0028	0.0030	0.0028	0.0030

（評價）如表6所示，在為將低結晶性/高接著性聚苯硫醚薄膜PPS10與和上述M的厚度或表面粗糙度不同之銅箔積層而成之積層體L2的情況下，尤其表現出高的剝離強度和良好的介電特性。亦即，在實施例12～實施例15中所製造之積層體的剝離強度大大超過用於判定為“尤其良好+++”的基準值：“4N/cm”。藉由實施例11～實施例15，能夠理解本發明的低結晶性/高接著性聚苯硫醚薄膜與至少一個表面粗糙度（Rz）為2μm以下之廣範圍的銅箔牢固地密接，其結果，可以獲得有用的積層體L2。 [產業上之可利用性]

本發明的低結晶性/高接著性聚苯硫醚薄膜、包括由上述低結晶性/高接著性聚苯硫醚薄膜形成之層A1和由銅箔層B形成之層之本發明的積層體L1、包括由上述低結晶性/高接著性聚苯硫醚薄膜的結晶化物形成之層A2及銅箔層B之本發明的積層體L2作為高性能且製造成本降低之電氣/電子/通訊裝置的材料係有用的。

1:低結晶性/高接著性聚苯硫醚薄膜 100:水接觸角為45°以下之表面 101:由低結晶性/高接著性聚苯硫醚薄膜形成之層A1 102:由低結晶性/高接著性聚苯硫醚薄膜的結晶化物形成之層A2 2:銅箔 200:表面粗糙度（Rz）為2μm以下之表面 201:層B 3:積層體L1 4:積層體L2

圖1示意地表示本發明的低結晶性/高接著性聚苯硫醚薄膜的一例及在本發明中所使用之銅箔的一例。

圖2示意地表示本發明的積層體L1的一例。

圖3示意地表示本發明的積層體L2的一例。

1:低結晶性/高接著性聚苯硫醚薄膜

2:銅箔

100:水接觸角為45°以下之表面

200:表面粗糙度(Rz)為2μm以下之表面

Claims (5)

1. 一種低結晶性/高接著性聚苯硫醚薄膜，其中， 將聚苯硫醚樹脂作為主要成分，藉由X射線繞射法所測量之結晶度為20%以下，並且至少一個表面的水接觸角為45°以下。
2. 一種積層體（L1），其包括： 由低結晶性/高接著性聚苯硫醚薄膜形成之層（層A1），該低結晶性/高接著性聚苯硫醚薄膜為如下，亦即，將聚苯硫醚樹脂作為主要成分，藉由X射線繞射法所測量之結晶度為20%以下，並且至少一個表面的水接觸角為45°以下；及 由銅箔形成之層（層B），該銅箔的至少一個表面粗糙度（Rz）為2μm以下， 上述低結晶性/高接著性聚苯硫醚薄膜的水接觸角為45°以下之至少一個表面與上述銅箔的表面粗糙度（Rz）為2μm以下之至少一個表面接觸。
3. 一種積層體（積層體L2），其包括： 由低結晶性/高接著性聚苯硫醚薄膜的結晶化物形成之層（層A2），該低結晶性/高接著性聚苯硫醚薄膜為如下，亦即，將聚苯硫醚樹脂作為主要成分，藉由X射線繞射法所測量之結晶度為20%以下，並且至少一個表面的水接觸角為45°以下；及由銅箔形成之層（層B），該銅箔的至少一個表面粗糙度（Rz）為2μm以下， 上述層A2與上述銅箔的表面粗糙度（Rz）為2μm以下之至少一個表面密接， 在上述層A2與上述層B的180度剝離試驗中所測量之剝離強度表示1N/cm以上。
4. 一種產品，其包括請求項3所述之積層體（L2）。
5. 一種積層體的製造方法，其包括以下步驟1、步驟2、以及步驟3， （步驟1） 首先，準備將聚苯硫醚樹脂作為主要成分且藉由X射線繞射法所測量之結晶度為20%以下之低結晶性聚苯硫醚薄膜，接著，對上述低結晶性聚苯硫醚薄膜中的至少一個表面進行電漿處理，其中，製造將聚苯硫醚樹脂作為主要成分且藉由X射線繞射法所測量之結晶度為20%以下之低結晶性/高接著性聚苯硫醚薄膜， （步驟2） 製造包括由上述低結晶性/高接著性聚苯硫醚薄膜形成之層（層A1）及由至少一個表面粗糙度（Rz）為2μm以下之銅箔形成之層（層B）之積層體（積層體L1），其中，將上述低結晶性/高接著性聚苯硫醚薄膜與上述銅箔進行重疊，以使上述低結晶性/高接著性聚苯硫醚薄膜的水接觸角為45°以下之至少一個表面與上述銅箔的表面粗糙度（Rz）為2μm以下之至少一個表面接觸， （步驟3） 製造積層體（積層體L2），該積層體為如下：包括由上述低結晶性/高接著性聚苯硫醚薄膜的結晶化物形成之層（層A2）及由至少一個表面粗糙度（Rz）為2μm以下之銅箔形成之層（層B），上述層A2與上述銅箔的表面粗糙度（Rz）為2μm以下之至少一個表面密接，在上述層A2與上述層B的180度剝離試驗中所測量之剝離強度表示1N/cm以上，其中，在加壓下，將上述積層體L1加熱至上述低結晶性/高接著性聚苯硫醚薄膜的結晶化溫度以上的溫度。

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