KR20200008547A

KR20200008547A - 불소 수지 필름 및 적층체, 그리고, 열 프레스 적층체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20200008547A
Application number: KR1020197029599A
Authority: KR
Inventors: 도모야 호소다; 다츠야 데라다; 아츠미 야마베; 노부타카 기데라; 와타루 가사이
Original assignee: 에이지씨 가부시키가이샤
Priority date: 2017-05-18
Filing date: 2018-05-17
Publication date: 2020-01-28
Also published as: JP7234921B2; TW201900742A; TWI766021B; JP2023075176A; CN110678503B; CN110678503A; US11370200B2; US20200048420A1; JPWO2018212285A1; KR102628572B1; WO2018212285A1

Abstract

내열성이 우수하고, 프리프레그 등의 적층 대상물과의 층간 밀착성이 우수한 불소 수지 필름 또는 불소 수지 적층체, 그 필름 또는 적층체를 사용한 열 프레스 적층체의 제조 방법, 그리고 프린트 기판의 제조 방법의 제공을 목적으로 한다. 융점이 260 ∼ 380 ℃ 인 불소 수지를 포함하고, 두께 방향의 적어도 일방의 표면의 1 ㎛² 내를 원자간력 현미경으로 측정했을 때의 산술 평균 조도 Ra 가 3.0 ㎚ 이상인 불소 수지 필름. 상기 불소 수지를 포함하는 층 A (10) 와 다른 기재로 이루어지는 층 B (12) 를 갖고, 층 A (10) 의 제 2 표면 (10b) 의 1 ㎛² 내를 원자간력 현미경으로 측정했을 때의 산술 평균 조도 Ra 가 3.0 ㎚ 이상인 적층체 (1).

Description

불소 수지 필름 및 적층체, 그리고, 열 프레스 적층체의 제조 방법

본 발명은 불소 수지 필름 및 적층체, 그리고, 열 프레스 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 일렉트로닉스 제품의 경량화, 소형화, 고밀도화에 수반하여, 각종 프린트 기판의 수요가 늘고 있다. 프린트 기판으로는, 예를 들어, 절연 재료로 이루어지는 기판과 금속박을 적층하고, 그 금속박을 패터닝하여 회로를 형성한 것이 사용되고 있다. 프린트 기판의 절연 재료에는, 고주파대역의 주파수에 대응하는 우수한 전기적 특성 (저유전율 등) 이나, 땜납 리플로우에 견딜 수 있는 우수한 내열성 등이 요구된다.

유전율이 낮고, 프린트 기판에 유용한 절연 재료로는, 불소 수지가 제안되어 있다. 예를 들어, 카르보닐기 함유기 등의 관능기를 갖는 융점이 260 ∼ 320 ℃ 인 불소 수지 및 열경화성 수지의 경화물을 포함하는 층과 금속박의 적층체를 프린트 기판에 사용하는 것이 제안되어 있다 (특허문헌 1).

국제 공개 제2016/017801호

프린트 기판에 있어서는, 예를 들어 불소 수지를 포함하는 층에 있어서의 금속박과는 반대측에, 열 프레스에 의해 프리프레그 등의 적층 대상물을 적층하는 경우가 있다. 융점이 260 ∼ 320 ℃ 인 불소 수지를 사용하면 우수한 내열성이 얻어진다. 그러나, 260 ∼ 320 ℃ 라는 고융점의 불소 수지를 사용하는 경우, 통상적으로는 프리프레그 등의 경화물의 내열 온도가 불소 수지의 융점보다 낮다. 그 때문에, 열 프레스는 불소 수지의 융점보다 낮은 내열 온도에 가까운 온도에서 실시할 필요가 있어, 불소 수지가 충분히 용융하지 않고, 충분한 밀착성이 잘 얻어지지 않는다.

본 발명은, 내열성이 우수하고, 프리프레그 등의 적층 대상물과 열 프레스에 의해 적층했을 때에 적층 대상물과의 층간 밀착성이 우수한, 불소 수지 필름 및 불소 수지층을 갖는 적층체의 제공을 목적으로 한다. 또, 그 불소 수지 필름 및 그 적층체를 사용한 열 프레스 적층체의 제조 방법, 그리고 프린트 기판의 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.

본 발명은 이하의 양태를 갖는다.

[1] 융점이 260 ∼ 380 ℃ 인 불소 수지를 포함하고, 두께 방향의 적어도 일방의 표면의 1 ㎛² 내를 원자간력 현미경으로 측정했을 때의 산술 평균 조도 Ra 가 3.0 ㎚ 이상인 불소 수지 필름.

[2] 융점이 260 ∼ 380 ℃ 인 불소 수지를 포함하는 재료로 이루어지는 층 A 와, 상기 불소 수지를 포함하지 않는 재료로 이루어지는 층 B 를 갖고, 적어도 1 면이 상기 층 A 의 표면으로 이루어지는 적층체로서, 상기 적층체의 층 A 의 표면의 적어도 1 면이, 그 1 ㎛² 내를 원자간력 현미경으로 측정했을 때의 산술 평균 조도 Ra 가 3.0 ㎚ 이상의 표면인, 적층체.

[3] 상기 불소 수지가, 380 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 1 × 10² ∼ 1 × 10⁶ ㎩·s 인 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 포함하는, [2] 의 적층체.

[4] 상기 표면에 있어서의 1 ㎛² 내를 원자간력 현미경으로 측정했을 때의 최대 높이 Rz 가, 80.0 ㎚ 이상인, [2] 또는 [3] 의 적층체.

[5] 상기 표면에 있어서의 산소 원자의 조성비가, 탄소 원자, 불소 원자, 산소 원자의 3 종류의 원소의 합계에 대하여, 1 ％ 이상인, [2] ∼ [4] 중 어느 하나의 적층체.

[6] 상기 표면에 있어서의 불소 원자의 조성비가, 탄소 원자, 불소 원자, 산소 원자의 3 종류의 원소의 합계에 대하여, 25 ％ 이상 65 ％ 이하인, [2] ∼ [5] 중 어느 하나의 적층체.

[7] 상기 층 B 가 금속 기재의 층인, [2] ∼ [6] 의 적층체.

[8] 상기 금속 기재의 층이 동박의 층이고, 상기 동박의 JIS C6515：1998 (IEC61249-5-1：1995) 에 기초하여 측정되는 표면 조도의 최대 높이 Rz 가 1 ㎚ 이상, 2.5 ㎛ 이하인, [7] 의 적층체.

[9] 상기 층 A 의 표면을 적층면으로 하여 열 프레스에 의해 적층 대상물에 적층되는 적층체인, [2] ∼ [8] 중 어느 하나의 적층체.

[10] 상기 적층 대상물이, 프리프레그인, [9] 의 적층체.

[11] 상기 접착 대상물이, 열경화성 수지를 매트릭스 수지로 하는 프리프레그이고, 상기 열경화성 수지의 경화 온도가 불소 수지의 융점 이하인, [10] 의 적층체.

[12] 상기 매트릭스 수지가, 에폭시 수지, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌에테르 및 폴리부타디엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, [11] 의 적층체.

[13] 융점이 260 ∼ 380 ℃ 인 불소 수지를 포함하는 재료로 이루어지는 층 A 와, 상기 불소 수지를 포함하지 않는 재료로 이루어지는 층 B 를 갖는 적층체로서,

상기 층 B 가, 상기 층 A 와 상기 층 B 가 직접 적층된 구성을 포함하고, 직접 적층된 상기 층 A 와 상기 층 B 의 계면의 박리 강도가 5 N/10 ㎜ 이상이고, 또한 비유전률 (20 ㎓) 이 3.6 미만인, 적층체.

[14] 상기 층 A 의 상기 층 B 와 접하는 표면에 있어서의 산소 원자의 조성비가, 탄소 원자, 불소 원자, 산소 원자의 3 종류의 원소의 합계에 대하여 1 ％ 이상이고, 또한 불소 원자의 조성비가 25 ％ 이상 65 ％ 이하인, [13] 의 적층체.

[15] 상기 [1] 의 불소 수지 필름 또는 [2] ∼ [14] 중 어느 하나의 적층체의 상기 산술 평균 조도 Ra 가 3.0 ㎚ 이상인 표면에, 적층 대상물을 열 프레스에 의해 적층하는, 열 프레스 적층체의 제조 방법.

[16] 상기 불소 수지의 융점 이하의 온도에서 열 프레스를 실시하는, [15] 의 열 프레스 적층체의 제조 방법.

[17] 융점이 260 ∼ 380 ℃ 인 불소 수지를 포함하는 불소 수지 필름을 표면 처리하고, 두께 방향의 적어도 일방의 표면의 젖음 장력이 30 mN/m 이상인 불소 수지 필름을 얻어, 얻어진 불소 수지 필름의 젖음 장력이 30 mN/m 이상인 표면에, 적층 대상물을 상기 불소 수지의 융점 이하의 온도에서 열 프레스에 의해 적층하는, 열 프레스 적층체의 제조 방법.

[18] 상기 적층 대상물이, 프리프레그, 유리 부재 또는 세라믹스 부재인, [15] ∼ [17] 중 어느 하나의 열 프레스 적층체의 제조 방법.

[19] 상기 접착 대상물이 프리프레그인, [18] 의 열 프레스 적층체의 제조 방법.

[20] 상기 프리프레그의 매트릭스 수지가 에폭시 수지, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌에테르 및 폴리부타디엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, [19] 의 열 프레스 적층체의 제조 방법.

[21] 상기 [15] ∼ [20] 중 어느 하나의 열 프레스 적층체의 제조 방법에 의해, 상기 층 B 가 금속층인 열 프레스 적층체를 제조하고, 상기 금속층을 에칭하여 패턴 회로를 형성하여 프린트 기판을 얻는, 프린트 기판의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 내열성이 우수하고, 프리프레그 등의 적층 대상물과 열 프레스에 의해 적층했을 때에 적층 대상물의 밀착성이 우수한, 불소 수지 필름 및 불소 수지층을 갖는 적층체를 제공할 수 있다. 또, 그 불소 수지 필름 및 그 적층체를 사용한 열 프레스 적층체의 제조 방법, 그리고 프린트 기판의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1 은, 본 발명의 적층체의 일례를 나타낸 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 적층체의 다른 예를 나타낸 단면도이다.
도 3 은, 실시예 13 과 비교예 2 의 전송 손실 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 4 는, 실시예 14 와 비교예 3 의 전송 손실 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 5 는, 실시예 15 와 비교예 4 의 전송 손실 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 6 은, 실시예 21 과 비교예 5 의 전송 손실 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 7 은, 실시예 22 와 비교예 6 의 전송 손실 측정 결과를 나타낸 것이다.

이하의 용어는, 이하의 의미를 갖는다.

원자간력 현미경 (AFM) 으로 측정했을 때의 산술 평균 조도 Ra 및 최대 높이 Rz 는, Oxford Instruments 사 제조의 AFM 을 사용하여, 1 ㎛² 범위의 표면의 Ra 와 Rz 를 측정하였다. 측정 조건은 하기이다.

프로브：AC160TS-C3 (선단 R ＜ 7 ㎚, 스프링 정수 (定數) 26 N/m), 측정 모드：AC-Air, Scan Rate：1 ㎐.

이하, AFM 으로 측정한 1 ㎛² 범위의 표면의 Ra 및 Rz 를, 각각 Ra (AFM) 및 Rz (AFM) 이라고 기재한다.

본 명세서에 있어서, 간단히 「최대 높이 Rz」 라고 기재한 경우에는, 「JIS C6515：1998 (IEC61249-5-1：1995) 에 기초하여 측정되는 표면 조도의 최대 높이 Rz」 를 의미한다.

「융점」 이란, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 법으로 측정한 융해 피크의 최대값에 대응하는 온도를 의미한다.

「용융 성형 가능」 이란, 용융 유동성을 나타내는 것을 의미한다.

「용융 유동성을 나타낸다」 란, 하중 49 N 의 조건 아래, 수지의 융점보다 20 ℃ 이상 높은 온도에 있어서, 용융 흐름 속도가 0.1 ∼ 1000 g/10 분이 되는 온도가 존재하는 것을 의미한다.

「용융 흐름 속도」 란, JIS K 7210：1999 (ISO 1133：1997) 에 규정되는 멜트 매스 플로우 레이트 (MFR) 를 의미한다.

「비유전률」 은, ASTM D 150 준거의 변성기 브리지법으로, 온도를 23 ℃ ± 2 ℃ 의 범위 내, 상대 습도를 50 ％ ± 5 ％RH 범위 내로 유지한 시험 환경에 있어서, 절연 파괴 시험 장치 (YSY-243-100RHO (야마요 시험기사 제조)) 로, 1 ㎒ 로 구한 값이다. 또, 고주파수대에서의 비유전률에 대해서는, SPDR (스피릿 포스트 유전체 공진기) 법에 의해, 23 ℃ ± 2 ℃, 50 ± 5 ％RH 범위 내의 환경하에서, 주파수 20 ㎓ 로 측정되는 값이다. 이하, 1 ㎒ 로 측정되는 비유전률을 「비유전률 (1 ㎒)」, 20 ㎓ 로 측정되는 비유전률을 「비유전률 (20 ㎓)」 이라고 기재한다.

중합체의 「단위」 란, 단량체가 중합함으로써 형성된 그 단량체 1 분자에서 유래하는 중합체 부분을 의미한다. 단위는, 단량체의 중합 반응에 의해 직접 형성된 중합체 부분이어도 되고, 중합체를 처리함으로써 그 중합체 부분의 일부가 다른 구조로 변환된 중합체 부분이어도 된다.

「단량체」 란, 중합성 이중 결합 등의 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물이다.

「산 무수물기」 란, -C(=O)-O-C(=O)- 로 나타내는 기를 의미한다.

「(메트)아크릴레이트」 란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.

[불소 수지 필름]

본 발명의 불소 수지 필름은, 융점이 260 ∼ 380 ℃ 인 불소 수지를 포함하고, 두께 방향의 적어도 일방의 표면의 Ra (AFM) 이 3.0 ㎚ 이상인 불소 수지 필름이다. 본 발명의 불소 수지 필름은, 열 프레스에 의해 적층 대상물에 적층되는 필름으로서 특히 유효하다.

이하, 융점이 260 ∼ 380 ℃ 인 불소 수지를 「불소 수지 F」 라고 기재한다.

불소 수지 F 의 융점은, 260 ∼ 380 ℃ 이다. 불소 수지 F 의 융점이 260 ℃ 이상이면, 내열성이 우수하다. 불소 수지 F 의 융점이 380 ℃ 이하이면, 성형성이 우수하다.

또한, 불소 수지 F 의 융점은, 불소 수지 F 를 구성하는 중합체의 단위의 종류나 함유 비율, 분자량 등에 의해 조정할 수 있다.

불소 수지 F 의 용융 흐름 속도는, 0.1 ∼ 1000 g/10 분이 바람직하고, 0.5 ∼ 100 g/10 분이 보다 바람직하고, 1 ∼ 30 g/10 분이 더욱 바람직하고, 5 ∼ 20 g/10 분이 특히 바람직하다. 용융 흐름 속도가 상기 범위의 하한값 이상이면, 불소 수지 F 의 성형 가공성이 우수하다. 용융 흐름 속도가 상기 범위의 상한값 이하이면, 불소 수지 필름의 기계 강도가 높아진다.

불소 수지 F 의 비유전률 (1 ㎒) 은, 2.5 이하가 바람직하고, 2.4 이하가 보다 바람직하고, 2.0 ∼ 2.4 가 특히 바람직하다. 불소 수지 F 의 비유전률이 낮을수록 불소 수지 필름의 전기 특성이 보다 우수한 것이 되고, 불소 수지 필름을 프린트 기판의 기판에 사용한 경우에 우수한 전송 효율이 얻어진다. 불소 수지 F 의 비유전률은, 후술하는 단위 u1 의 함유량에 의해 조정할 수 있다.

불소 수지 F 로는, 380 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 1 × 10² ∼ 1 × 10⁶ ㎩·s 인 테트라플루오로에틸렌계 폴리머 (이하, TFE 계 폴리머라고도 기재한다.) 가 바람직하다. 또한, 불소 수지 F 의 용융 점도는, ASTM D 1238 에 준거하여, 플로우 테스터 및 2Φ-8L 의 다이를 사용하여, 미리 측정 온도에서 5 분간 가열해 둔 2 g 의 시료를 0.7 ㎫ 의 하중으로 측정 온도로 유지하여 측정할 수 있다.

TFE 계 폴리머는, 340 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 1 × 10² ∼ 1 × 10⁶ ㎩·s 인 것이 바람직하고, 300 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 1 × 10² ∼ 1 × 10⁶ ㎩·s 인 것이 특히 바람직하다.

TFE 계 폴리머란, 테트라플루오로에틸렌 (이하, TFE 라고 기재한다) 에서 유래하는 단위 (이하, 「단위 u1」 이라고도 기재한다) 를 포함하는 중합체이다. TFE 계 폴리머는, TFE 의 단독 중합체여도 되고, TFE 와 공중합 가능한 모노머 (이하, 코모노머라고도 기재한다) 와 TFE 의 공중합체여도 된다. 또, TFE 계 폴리머는, 중합체에 포함되는 전체 단위에 대하여, 단위 u1 을 90 ㏖％ 이상 포함하는 것이 바람직하다.

TFE 계 폴리머로는, 후술하는 저분자량의 폴리테트라플루오로에틸렌 (이하, PTFE 라고도 기재한다) 및 후술하는 함불소 중합체 F 를 들 수 있다.

저분자량의 PTFE 는, 중합체 전체적으로 380 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 1 × 10² ∼ 1 × 10⁶ ㎩·s 인 PTFE 뿐만 아니라, 코어 부분과 쉘 부분으로 이루어지는 코어-쉘 구조에 있어서 쉘 부분만이 상기 용융 점도를 만족하는 PTFE 여도 된다.

저분자량의 PTFE 로는, 고분자량의 PTFE (용융 점도가 1 × 10⁹ ∼ 1 × 10¹⁰ ㎩·s 정도) 에 방사선을 조사하여 얻어지는 PTFE (국제 공개 제2018/026012호, 국제 공개 제2018/026017호 등) 여도 되고, TFE 를 중합하여 PTFE 를 제조할 때에 연쇄 이동제를 사용하고 분자량을 저감하여 얻어지는 PTFE (일본 공개특허공보 2009-1745호, 국제 공개 제2010/114033호) 여도 된다.

또한, PTFE 는 TFE 를 단독으로 중합하여 얻어진 중합체여도 되고, TFE 와 코모노머를 공중합하여 얻어진 공중합체여도 된다 (국제 공개 제2009/20187호 등). 중합체에 포함되는 전체 단위에 대하여, TFE 에서 유래하는 단위는, 99.5 ㏖％ 이상이 바람직하고, 99.8 ㏖％ 이상이 보다 바람직하고, 99.9 ㏖％ 이상이 더욱 바람직하다. 상기 범위이면, PTFE 물성을 유지할 수 있다. 코모노머로는, 후술하는 함불소 단량체를 들 수 있으며, 헥사플루오로프로필렌 (이하, HFP 라고도 기재한다), 퍼플루오로(알킬비닐에테르) (이하, PAVE 라고도 기재한다) 및 플루오로알킬에틸렌 (이하, FAE 라고도 기재한다) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종이 바람직하다.

코어-쉘 구조를 갖는 PTFE 로는, 일본 공표특허공보 2005-527652호, 국제 공개 제2016/170918호 등에 기재된 PTFE 를 들 수 있다. 쉘 부분의 용융 점도를 상기 범위로 하기 위해서는, 연쇄 이동제를 사용하여 쉘 부분을 저분자량화 하는 방법 (일본 공개특허공보 2015-232082호 등), 쉘 부분의 제조 시에 TFE 와 상기 코모노머를 공중합하는 방법 (일본 공개특허공보 평09-087334호) 등을 들 수 있다.

후자의 경우, 코모노머의 사용량은 TFE 에 대하여 0.001 ∼ 0.05 ㏖％ 정도가 바람직하다. 또, 쉘 부분 뿐만 아니라 코어 부분도 공중합에 의해 제조해도 된다. 이 경우도 코모노머의 사용량은 TFE 에 대하여 0.001 ∼ 0.05 ㏖％ 가 바람직하다.

저분자량의 PTFE 의 표준 비중 (이하, SSG 라고도 기재한다) 은, 2.14 ∼ 2.22 가 바람직하고, 2.16 ∼ 2.20 이 보다 바람직하다. SSG 는, ASTM D4895-04 에 준거하여 측정할 수 있다.

함불소 중합체 F 는, TFE 와 코모노머의 공중합체이며, 중합체에 포함되는 전체 단위에 대하여, 코모노머에서 유래하는 단위를 0.5 ㏖％ 초과 포함한다. 함불소 중합체 F 는 용융 성형 가능하다. 함불소 중합체 F 의 융점은, 260 ∼ 320 ℃ 가 바람직하고, 280 ∼ 320 ℃ 가 보다 바람직하고, 295 ∼ 315 ℃ 가 더욱 바람직하고, 295 ∼ 310 ℃ 가 특히 바람직하다. 함불소 중합체 F 의 융점이 상기 범위의 하한값 이상이면, 내열성이 우수하다. 불소 수지 F 의 융점이 상기 범위의 상한값 이하이면, 용융 성형성이 우수하다.

함불소 중합체 F 로는, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 (ETFE), TFE/HFP 공중합체 (FEP), TFE/PAVE 공중합체 (PFA), 등을 들 수 있다. 함불소 중합체 F 로는, 전기 특성 (유전율, 유전 정접) 및 내열성의 점에서, PFA, FEP 가 보다 바람직하고, PFA 가 더욱 바람직하다.

불소 수지 F 로는, 카르보닐기 함유기, 하이드록시기, 에폭시기, 아미드기, 아미노기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 접착성 관능기를 갖는 융점이 260 ∼ 320 ℃ 인 접착성 불소 수지 (이하, 「불소 수지 F1」 이라고도 기재한다.) 가 바람직하다. 또한, 불소 수지 F 는, 접착성 관능기를 갖지 않는 융점이 260 ∼ 320 ℃ 인 불소 수지 (이하, 「불소 수지 F2」 라고도 기재한다.) 여도 된다.

불소 수지 F 로는, 불소 수지 F1 또는 불소 수지 F2 중 어느 하나만을 사용해도 되고, 불소 수지 F1 과 불소 수지 F2 를 조합하여 사용해도 된다.

불소 수지 F1 에는 상기 함불소 공중합체 중에서도 접착성 관능기를 갖는 것이 포함된다. 접착성 불소 수지 F2 에는 저분자량 PTFE 및 상기 함불소 공중합체 중에서도 접착성 관능기를 갖지 않는 것이 포함된다.

또, 후술하는 플라즈마 처리 등에 의해, 불소 수지 F2 에 접착성 관능기를 부여할 수도 있다. 이 경우, 처리 후의 불소 수지는 불소 수지 F1 이 된다.

불소 수지 F1 이 갖는 접착성 관능기는, 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다. 접착성 관능기로는, 열 프레스 적층체에 있어서의 불소 수지 필름층과 적층 대상물의 층간 밀착성의 점에서, 카르보닐기 함유기가 바람직하다.

카르보닐기 함유기로는, 예를 들어, 탄화수소기의 탄소 원자간에 카르보닐기를 갖는 기, 카보네이트기, 카르복시기, 할로포르밀기, 알콕시카르보닐기, 산 무수물기 등을 들 수 있다.

탄화수소기의 탄소 원자간에 카르보닐기를 갖는 기에 있어서의 탄화수소기로는, 예를 들어, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬렌기 등을 들 수 있다. 또한, 그 알킬렌기의 탄소수는, 카르보닐기의 탄소 원자를 포함하지 않는 탄소수이다.

할로포르밀기는, -C(=O)-X (단, X 는 할로겐 원자이다.) 로 나타낸다. 할로포르밀기에 있어서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자 등을 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다.

알콕시카르보닐기에 있어서의 알콕시기는, 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 특히 바람직하다.

불소 수지 F1 중의 접착성 관능기의 함유량은, 불소 수지 F1 의 주사슬 탄소수 1 × 10⁶ 개에 대해 10 ∼ 60000 개가 바람직하고, 100 ∼ 50000 개가 보다 바람직하고, 100 ∼ 10000 개가 더욱 바람직하고, 300 ∼ 5000 개가 특히 바람직하다. 접착성 관능기의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 열 프레스 적층체에 있어서의 불소 수지 필름과 적층 대상물의 층간 밀착성이 더욱 우수하다. 접착성 관능기의 함유량이 상기 범위의 상한값 이하이면, 불소 수지 F1 의 내열성이나 색조 등이 양호하다.

접착성 관능기의 함유량은, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2007-314720호에 기재된 적외 흡수 스펙트럼 분석을 이용하여, 불소 수지 F1 을 구성하는 전체 단위 중의 접착성 관능기를 갖는 단위의 비율 (몰％) 을 구하여 산출할 수 있다.

불소 수지 F1 로는, 예를 들어, 접착성 관능기를 갖는 단위나 접착성 관능기를 갖는 말단기를 갖는 함불소 중합체를 들 수 있다. 구체적으로는, 접착성 관능기를 갖는 PFA, 접착성 관능기를 갖는 FEP, 접착성 관능기를 갖는 ETFE 등을 들 수 있다.

불소 수지 F1 로는, 열 프레스 적층체에 있어서의 불소 수지 필름과 적층 대상물의 층간 밀착성이 우수하고, 불소 수지 필름의 전기 특성이 보다 우수한 점에서, 하기 함불소 중합체 F11 이 바람직하다.

함불소 중합체 F11：단위 u1 과, 산 무수물기를 갖는 고리형 탄화수소 단량체 (이하, 「산 무수물계 단량체」 라고도 기재한다.) 에서 유래하는 단위 (이하, 「단위 u2」 라고도 기재한다) 와, 함불소 단량체 (단, TFE 를 제외한다.) 에서 유래하는 단위 (이하, 「단위 u3」 이라고도 기재한다) 를 갖는 함불소 중합체.

함불소 중합체 F11 로는, 국제 공개 제2018/16644호에 기재된 중합체 (X) 등을 들 수 있다.

산 무수물계 단량체로는, 무수 이타콘산 (이하, 「IAH」 라고도 기재한다.), 무수 시트라콘산 (이하, 「CAH」 라고도 기재한다.), 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 (이하, 「NAH」 라고도 기재한다.), 무수 말레산 등을 들 수 있다. 산 무수물계 단량체는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

단위 u3 을 구성하는 함불소 단량체로는, 함불소 중합체 F11 의 성형성, 불소 수지 필름의 내굴곡성 등이 우수한 점에서, HFP, PAVE 및 FAE 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, PAVE 가 특히 바람직하다.

PAVE 로는, CF₂=CFOCF₃, CF₂=CFOCF₂CF₃, CF₂=CFOCF₂CF₂CF₃ (이하, 「PPVE」 라고도 기재한다.), CF₂=CFOCF₂CF₂CF₂CF₃, CF₂=CFO(CF₂)₈F 등을 들 수 있으며, PPVE 가 바람직하다.

FAE 로는, CH₂=CH(CF₂)₂F, CH₂=CH(CF₂)₃F, CH₂=CH(CF₂)₄F, CH₂=CF(CF₂)₃H, CH₂=CF(CF₂)₄H 가 보다 바람직하고, CH₂=CH(CF₂)₄F (이하, 「PFBE」 라고도 기재한다.) 및 CH₂=CH(CF₂)₂F (이하, 「PFEE」 라고도 기재한다.) 가 바람직하다.

함불소 중합체 F11 중의 단위 u1 과 단위 u2 와 단위 u3 의 합계량에 대한 각 단위의 바람직한 비율은 하기하는 바와 같다.

단위 u1 의 비율은, 90 ∼ 99.89 몰％ 가 바람직하고, 95 ∼ 99.47 몰％ 가 보다 바람직하고, 96 ∼ 98.95 몰％ 가 더욱 바람직하다.

단위 u2 의 비율은, 0.01 ∼ 3 몰％ 가 바람직하고, 0.03 ∼ 2 몰％ 가 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 1 몰％ 가 더욱 바람직하다.

단위 u3 의 비율은, 0.1 ∼ 9.99 몰％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 9.97 몰％ 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 9.95 몰％ 가 더욱 바람직하다.

함불소 중합체 F11 에 있어서, 각 단위의 비율이 상기 범위 내이면, 불소 수지 필름의 난연성, 내약품성 등이 더욱 우수하다.

단위 u2 의 비율이 상기 범위 내이면, 열 프레스 적층체에 있어서의, 불소 수지 필름과 적층 대상물의 층간 밀착성, 불소 수지 필름과 금속층의 층간 밀착성이 더욱 우수하다.

단위 u3 의 비율이 상기 범위 내이면, 함불소 중합체 F11 의 성형성, 불소 수지 필름의 내굴곡성 등이 더욱 우수하다.

각 단위의 비율은, 함불소 중합체 X 의 용융 NMR 분석, 불소 함유량 분석, 적외 흡수 스펙트럼 분석 등에 의해 산출할 수 있다.

함불소 중합체 F11 은, 단위 u1 ∼ u3 에 더하여, 비불소계 단량체 (단, 산 무수물계 단량체를 제외한다.) 에서 유래하는 단위 u4 를 갖고 있어도 된다.

비불소계 단량체로는, 올레핀 (에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등), 비닐에스테르 (아세트산비닐 등) 등을 들 수 있다. 비불소계 단량체는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

비불소계 단량체로는, 불소 수지 필름의 기계적 강도 등이 우수한 점에서, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐이 바람직하고, 에틸렌이 특히 바람직하다.

함불소 중합체 F11 의 구체예로는, TFE 와 NAH 와 PPVE 의 공중합체 (TFE/NAH/PPVE 공중합체라고도 기재한다. 다른 공중합체에 있어서도 동일하다.), TFE/IAH/PPVE 공중합체, TFE/CAH/PPVE 공중합체, TFE/IAH/HFP 공중합체, TFE/CAH/HFP 공중합체, TFE/IAH/PFBE/에틸렌 공중합체, TFE/CAH/PFBE/에틸렌 공중합체, TFE/IAH/PFEE/에틸렌 공중합체, TFE/CAH/PFEE/에틸렌 공중합체, TFE/IAH/HFP/PFBE/에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다.

함불소 중합체 F11 은, 접착성 관능기를 갖는 PFA 가 바람직하고, TFE/NAH/PPVE 공중합체, TFE/IAH/PPVE 공중합체, TFE/CAH/PPVE 공중합체가 보다 바람직하다.

불소 수지 F1 로는, 주사슬 말단기로서 접착성 관능기를 갖는 함불소 중합체를 사용해도 된다. 상기 함불소 중합체는, 단량체의 중합 시에, 접착성 관능기를 가져오는 연쇄 이동제나 중합 개시제를 사용하여 단량체를 중합시키는 방법으로 제조할 수 있다.

접착성 관능기를 가져오는 연쇄 이동제로는, 카르복시기, 에스테르 결합, 하이드록시기 등을 갖는 연쇄 이동제가 바람직하다. 구체적으로는, 아세트산, 무수 아세트산, 아세트산메틸, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.

접착성 관능기를 가져오는 중합 개시제로는, 퍼옥시카보네이트, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르 등의 과산화물계 중합 개시제가 바람직하다. 구체적으로는, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시카보네이트, tert-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.

본 발명의 불소 수지 필름은, 필요에 따라, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 불소 수지 F 이외의 수지나, 첨가제 등을 추가로 포함해도 된다.

첨가제로는, 유기질 필러, 무기 필러 등이 바람직하다. 첨가제는, 국제 공개 제2018/16644호의 [0070] 에 기재된 것을 들 수 있다.

본 발명의 불소 수지 필름은, 두께 방향의 적어도 일방의 표면의 Ra (AFM) 이 3.0 ㎚ 이상이 되어 있다. 이에 따라, 불소 수지 필름의 Ra (AFM) 이 3.0 ㎚ 이상인 표면에 프리프레그 등의 적층 대상물을 열 프레스에 의해 적층했을 경우에, 불소 수지 필름과 적층 대상물의 사이에서 우수한 층간 밀착성이 얻어진다. 또, 불소 수지 필름의 Ra (AFM) 이 3.0 ㎚ 이상인 표면에 금속 등의 다른 재료로 이루어지는 기재를 적층한 경우도, 불소 수지 필름과 다른 기재의 사이에서 우수한 층간 밀착성이 얻어진다.

본 발명의 불소 수지 필름에 있어서는, 두께 방향의 일방의 표면만으로 Ra (AFM) 이 3.0 ㎚ 이상이 되어 있어도 되고, 두께 방향의 양방의 표면에서 Ra (AFM) 이 3.0 ㎚ 이상이 되어 있어도 된다.

불소 수지 필름의 두께 방향의 적어도 일방의 표면의 Ra (AFM) 은, 3.0 이상이고, 9.0 이상이 바람직하고, 12 ㎚ 이상이 보다 바람직하다. 상기 범위이면 본 발명의 불소 수지 필름은 우수한 밀착성을 갖는다.

불소 수지 필름의 Ra (AFM) 이 3.0 ㎚ 이상인 표면의 Rz (AFM) 은, 80 ㎚ 이상이 바람직하고, 100 ㎚ 이상이 보다 바람직하고, 130 ㎚ 이상이 특히 바람직하다. 상기 범위이면, 밀착성이 향상된다.

또, Ra (AFM) 은 1 ㎛ 이하가 바람직하고, Rz (AFM) 은 300 ㎚ 이하가 바람직하다.

본 발명의 불소 수지 필름은, 단층 필름이어도 되고, 다층 필름이어도 된다.

불소 수지 필름의 두께는, 1 ∼ 3000 ㎛ 가 바람직하다. 프린트 기판 용도의 경우, 불소 수지 필름의 두께는, 1 ∼ 2000 ㎛ 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 1000 ㎛ 가 더욱 바람직하고, 3 ∼ 50 ㎛ 가 특히 바람직하고, 3 ∼ 15 ㎛ 가 가장 바람직하다.

불소 수지 필름의 비유전률 (1 ㎒) 은, 2.0 ∼ 3.5 가 바람직하고, 2.0 ∼ 3.0 이 특히 바람직하다. 비유전률 (1 ㎒) 이 상기 범위의 상한값 이하이면, 프린트 기판 용도 등의 저유전율이 요구되는 용도에 유용하다. 비유전률 (1 ㎒) 이 상기 범위의 하한값 이상이면, 전기 특성과 접착성의 쌍방이 우수하다.

불소 수지 필름의 비유전률 (20 ㎓) 은, 2.5 이하가 바람직하고, 2.4 이하가 보다 바람직하고, 2.0 ∼ 2.4 가 특히 바람직하다. 비유전률 (20 ㎓) 이 낮을수록, 불소 수지 필름의 전기 특성이 보다 우수하고, 예를 들어 불소 수지 필름을 프린트 기판에 사용한 경우에 우수한 전송 효율이 얻어진다.

(불소 수지 필름의 제조 방법)

불소 수지 필름의 제조 방법으로는, 불소 수지 F 를 포함하는 불소 수지 필름의 적어도 일방의 표면을, Ra (AFM) 이 3.0 ㎚ 이상이 되도록 표면 처리하는 방법을 들 수 있다.

또한, 상기 「Ra (AFM) 이 3.0 ㎚ 이상이 되도록」 을, 「Ra (AFM) 이 3.0 ㎚ 이상 또한 Rz (AFM) 이 80.0 ㎚ 이상이 되도록」 으로 치환한 경우도 마찬가지로 불소 수지 필름을 제조할 수 있다.

불소 수지 필름의 형성 방법으로는, 불소 수지 F 를 포함하는 수지 파우더를 액상 매체에 분산시킨 분산액을 제막 (製膜) 하고, 건조시킨 후에 가열하여 불소 수지 필름을 얻는 방법을 들 수 있다. 또, 상기 분산액과, 불소 수지 F 이외의 열가소성 수지 혹은 그 원료, 또는 열경화성 수지 혹은 그 원료 (이하, 이들을 정리하여 「열가소성 수지 등」 이라고도 기재한다.) 를 포함하는 액을 혼합한 액상 조성물을 제막하고, 건조시킨 후에 가열하여 불소 수지 필름을 얻는 방법도 들 수 있다.

또한, 불소 수지 필름의 제조 방법으로는, 압출 성형법, 인플레이션 성형법 등을 이용해도 된다.

수지 파우더는, 불소 수지 F 를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 불소 수지 F 가 주성분이면, 부피 밀도가 높은 수지 파우더가 얻어지기 쉽다. 수지 파우더의 부피 밀도가 클수록, 핸들링성이 우수하다. 또한, 수지 파우더가 「불소 수지 F 를 주성분으로 한다」 라는 것은, 수지 파우더의 전체량 (100 질량％) 에 대한 불소 수지 F 의 비율이, 80 질량％ 이상인 것을 의미한다. 수지 파우더의 전체량 (100 질량％) 에 대한 불소 수지 F 의 비율은, 85 질량％ 이상이 바람직하고, 90 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 100 질량％ 가 특히 바람직하다.

수지 파우더의 평균 입경은, 0.3 ∼ 6 ㎛ 가 바람직하고, 0.4 ∼ 5 ㎛ 가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 4.5 ㎛ 가 더욱 바람직하고, 0.7 ∼ 4 ㎛ 가 특히 바람직하고, 1 ∼ 3.5 ㎛ 가 가장 바람직하다. 수지 파우더의 평균 입경이 상기 범위의 하한값 이상이면, 수지 파우더의 유동성이 충분하여 취급이 용이하고, 또한 평균 입경이 작기 때문에, 열가소성 수지 등에 대한 수지 파우더의 충전율을 높게 할 수 있다. 충전율이 높을수록, 액상 조성물을 사용하여 형성한 불소 수지 필름의 전기 특성 (저유전율 등) 이 우수하다. 또, 수지 파우더의 평균 입경이 작을수록, 액상 조성물을 사용하여 형성한 불소 수지 필름의 두께를 얇게 할 수 있어, 예를 들어 플렉시블 프린트 기판의 용도에 유용한 얇기로 하는 것도 용이하다. 수지 파우더의 평균 입경이 상기 범위의 상한값 이하이면, 수지 파우더의 액상 매체에 대한 분산성이 우수하다. 또한 이 범위이면 필름을 형성했을 때에 바람직한 표면 조도의 범위에 들어가, 접착성이 우수하다.

수지 파우더의 평균 입경은, 레이저 회절·산란법에 의해 구해지는 체적 기준 누적 50 ％ 직경 (D50) 이다. 즉, 레이저 회절·산란법에 의해 입도 분포를 측정하고, 입자 집단의 전체 곱을 100 ％ 로 하여 누적 커브를 구하고, 그 누적 커브 상에서 누적 체적이 50 ％ 가 되는 점의 입자경이다.

수지 파우더의 체적 기준 누적 90 ％ 직경 (D90) 은, 8 ㎛ 이하가 바람직하고, 6 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1.5 ∼ 5 ㎛ 가 특히 바람직하다. D90 이 상한값 이하이면, 수지 파우더의 액상 매체에 대한 분산성이 우수하다.

수지 파우더의 D90 은, 레이저 회절·산란법에 의해 구해진다. 즉, 레이저 회절·산란법에 의해 입도 분포를 측정하고, 입자 집단의 전체 곱을 100 ％ 로 하여 누적 커브를 구하고, 그 누적 커브 상에서 누적 체적이 90 ％ 가 되는 점의 입자경이다.

수지 파우더의 소충전 (疎充塡) 부피 밀도는, 0.05 g/㎖ 이상이 바람직하고, 0.05 ∼ 0.5 g/㎖ 가 보다 바람직하고, 0.08 ∼ 0.5 g/㎖ 가 특히 바람직하다.

수지 파우더의 밀충전 (密充塡) 부피 밀도는, 0.05 g/㎖ 이상이 바람직하고, 0.05 ∼ 0.8 g/㎖ 가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 0.8 g/㎖ 가 특히 바람직하다.

소충전 부피 밀도 또는 밀충전 부피 밀도가 클수록, 수지 파우더의 핸들링성이 보다 우수하다. 또, 열가소성 수지 등에 대한 수지 파우더의 충전율을 높게 할 수 있다. 소충전 부피 밀도 또는 밀충전 부피 밀도가 상기 범위의 상한값 이하이면, 범용적인 프로세스에서 사용할 수 있다.

액상 매체로는, 물；메탄올, 에탄올 등의 알코올류；N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 함질소 화합물；디메틸술폭시드 등의 함황 화합물；디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류；락트산에틸, 아세트산에틸 등의 에스테르류；메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤 등의 케톤류；에틸렌글리콜모노이소프로필에테르 등의 글리콜에테르류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류 등을 들 수 있다.

액상 매체로는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또한, 액상 매체는, 접착성 불소 수지와 반응하지 않는 화합물이다.

분산액은, 계면 활성제를 포함하고 있어도 된다.

상기 계면 활성제는, 적어도 함불소기와 친수성기를 갖는 것인 것이 필요하고, 적어도 친유성기와 친수성기를 갖는 것이면, 특별히 한정되는 것이 아니라, 이 외에 친유성기가 함유되어 있는 것이어도 된다.

분산액에는, 또한, 실리콘계 소포제나 플루오로실리콘계 소포제를 함유시킬 수 있다. 특히, 비수계 용제의 액상 매체의 경우에는, 액상 매체와 불소 수지 F 의 계면보다, 액상 매체와 공기의 계면에 소포제를 존재시키기 위해서, 친수성이나 수용성의 실리콘계 소포제를 사용하는 것이 바람직하다.

분산액 중의 액상 매체의 함유량은, 수지 파우더 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 1000 질량부가 바람직하다.

분산액이 계면 활성제를 포함하는 경우, 분산액 중의 계면 활성제의 함유량은, 수지 파우더 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 20 질량부가 바람직하고, 0.2 ∼ 10 질량부가 보다 바람직하고, 0.3 ∼ 7 질량부가 특히 바람직하다.

분산액이 소포제를 함유하는 경우, 분산액 중의 소포제의 함유량은, 불소 수지 F 의 함유량에 따라 변동되지만, 분산액의 총질량에 대하여, 유효 성분으로서 1 질량％ 이하가 바람직하다.

분산액이 무기 필러를 포함하는 경우, 분산액 중의 무기 필러의 함유량은, 수지 파우더 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 300 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 200 질량부가 보다 바람직하고, 3 ∼ 150 질량부가 더욱 바람직하고, 5 ∼ 100 질량부가 특히 바람직하고, 10 ∼ 60 질량부가 가장 바람직하다.

액상 조성물은, 상기한 분산액과, 열가소성 수지 등을 포함하는 액의 혼합액이다.

불소 수지 F 이외의 열가소성 수지 혹은 그 원료로는, 예를 들어, 접착성 관능기와 반응하는 반응성기를 갖는 열가소성 수지 혹은 그 원료를 들 수 있다. 반응성기로는, 카르보닐기 함유기, 하이드록시기, 아미노기, 에폭시기 등을 들 수 있다.

반응성기를 갖는 열가소성 수지로는, 예를 들어, 열가소성 폴리이미드 (이하, 「TPI」 라고도 기재한다.) 를 들 수 있다.

반응성기를 갖는 열가소성 수지의 원료로는, 예를 들어, TPI 의 원료 전구체인, 다가 카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체와 디아민의 중축합으로 얻어지는 폴리아믹산을 들 수 있다. 열가소성 수지의 원료는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

열가소성 수지의 원료로는, 열가소성 수지로 했을 때의 융점이 280 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 이에 따라, 액상 조성물에 의해 형성한 필름 등에 있어서, 땜납 리플로우에 상당하는 분위기에 노출되었을 때의 열에 의한 부풀음 (발포) 이 억제되기 쉽다.

불소 수지 F 이외의 열가소성 수지 혹은 그 원료로는, 반응성기를 갖지 않는 것을 사용해도 된다. 반응성기를 갖지 않는 불소 수지 F 이외의 열가소성 수지로는, 예를 들어, 상기한 다른 수지에서 예시한 접착성 관능기를 갖지 않는 융점이 260 ℃ 미만 또는 380 ℃ 초과인 불소 수지를 들 수 있다.

열경화성 수지 혹은 그 원료로는, 예를 들어, 반응성기를 갖는 열경화성 수지 혹은 그 원료를 들 수 있다. 열경화성 수지 혹은 그 원료로는, 반응성기를 갖지 않는 것을 사용해도 된다.

열경화성 수지로는, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 다관능 시안산에스테르 수지, 다관능 말레이미드-시안산에스테르 수지, 다관능성 말레이미드 수지, 비닐에스테르 수지, 우레아 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 멜라닌 수지, 구아나민 수지, 멜라민-우레아 공축합 수지, 반응성기를 갖는 불소 수지 (단, 불소 수지 F1 을 제외한다.) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 프린트 기판 용도에 유용한 점에서, 열경화성 수지로는, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 비스말레이미드 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 수지가 바람직하고, 에폭시 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 수지가 특히 바람직하다. 열경화성 수지는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 100 ∼ 1000000 이 바람직하고, 1000 ∼ 100000 이 보다 바람직하다. 에폭시 수지의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 액상 조성물에 의해 형성한 필름 등과 타재료 (금속 등) 의 층간 밀착성이 우수하다.

에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정된다.

비스말레이미드 수지로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평7-70315호에 기재되는 바와 같은, 비스페놀 A 형 시안산 에스테르 수지와 비스말레이미드 화합물을 병용한 수지 조성물 (BT 레진) 이나, 국제 공개 제2013/008667호에 기재된 발명이나 그 배경 기술에 기재된 것을 들 수 있다.

반응성기를 갖는 열경화성 수지의 원료로는, 방향족 폴리이미드의 전구체 (폴리아믹산) 가 바람직하고, 방향족 다가 카르복실산 2 무수물과 방향족 디아민의 축중합으로 얻어지는 전체 방향족 폴리이미드의 전구체 (폴리아믹산) 가 바람직하다.

방향족 다가 카르복실산 2 무수물 및 방향족 디아민의 구체예로는, 일본 공개특허공보 2012-145676호의 [0055], [0057] 에 기재된 것 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

열가소성 수지 등을 포함하는 액으로는, 열가소성 수지 등이 액상인 경우에는 그것을 그대로 사용할 수 있다. 열가소성 수지 등이 액상이 아닌 경우에는, 열가소성 수지 등을 용해 또는 분산할 수 있는 액상 매체에 열가소성 수지 등을 용해 또는 분산한 액으로 하면 된다. 열가소성 수지 등을 용해 또는 분산할 수 있는 액상 매체로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 분산액에 있어서의 액상 매체로서 예시한 것에서 열가소성 수지 등의 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.

열경화성 수지 혹은 그 원료를 사용하는 경우, 액상 조성물은 경화제를 포함해도 된다. 경화제로는, 열 경화제 (멜라민 수지, 우레탄 수지 등), 에폭시 경화제 (노볼락형 페놀 수지, 이소프탈산디하이드라지드, 아디프산디하이드라지드 등) 등을 들 수 있다.

액상 조성물 중의 수지 파우더의 함유량은, 열가소성 수지 등의 100 질량부에 대하여, 5 ∼ 500 질량부가 바람직하고, 10 ∼ 400 질량부가 바람직하고, 20 ∼ 300 질량부가 특히 바람직하다. 수지 파우더의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 액상 조성물을 사용하여 형성한 불소 수지 필름의 전기 특성이 우수하다. 수지 파우더의 함유량이 상기 범위의 상한값 이하이면, 액상 조성물에 있어서 수지 파우더가 균일하게 분산되기 쉽고, 또 액상 조성물을 사용하여 형성한 불소 수지 필름의 기계적 강도가 우수하다.

액상 조성물 중의 액상 매체의 함유량은, 수지 파우더 및 열가소성 수지 등의 합계 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 1000 질량부가 바람직하고, 10 ∼ 500 질량부가 보다 바람직하고, 30 ∼ 250 질량부가 특히 바람직하다. 액상 매체의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 액상 조성물의 점도가 지나치게 높지 않아 제막 시의 도공성이 양호해진다. 액상 매체의 함유량이 상기 범위의 상한값 이하이면, 액상 조성물의 점도가 지나치게 낮지 않아 제막 시의 도공성이 양호하고, 또 액상 매체의 사용량이 적기 때문에, 액상 매체의 제거 공정에서 유래하는 제막품에 대한 외관 불량이 잘 일어나지 않는다.

또한, 열가소성 수지 등을 포함하는 액에 액상 매체가 포함되어 있었을 경우, 액상 조성물 중의 액상 매체의 함유량이란, 분산액의 액상 매체와, 열가소성 수지 등을 포함하는 액의 액상 매체를 합계한 함유량이다.

액상 조성물이 경화제를 포함하는 경우, 액상 조성물 중의 경화제의 함유량은, 열경화성 수지 혹은 그 원료가 갖는 반응성기 양에 대하여, 0.5 ∼ 2.0 당량이 바람직하고, 0.8 ∼ 1.2 당량이 보다 바람직하다.

분산액 또는 액상 조성물 (이하, 액상 조성물 등으로 기재한다.) 의 제막화 방법은, 담체 표면 상에 대한 도포가 바람직하고, 담체 상에 도포함으로써 액상 조성물 등으로 이루어지는 막이 형성된다. 액상 조성물 등의 막이 형성된 후, 액상 조성물 등의 막을 가열하는 등의 방법으로 액상 매체를 휘발시켜, 액상 매체가 제거된 고체형상의 막이나 적어도 액상 매체의 일부가 제거된 비유동성의 막을 형성한다. 이하, 액상 매체의 제거를 「건조」 라고도 하고, 도포하는 조작을 「도공」 이라고도 한다.

건조에 있어서는, 반드시 액상 매체를 완전히 제거할 필요는 없고, 도막이 막 형상을 안정적으로 유지할 수 있을 때까지 실시하면 된다. 건조에 있어서는, 액상 조성물 등에 포함되어 있던 액상 매체 중, 50 질량％ 이상을 제거하는 것이 바람직하다.

건조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 국제 공개 제2018/16644호의 [0091] ∼ [0094] 에 기재된 방법을 들 수 있다.

열가소성 수지 등을 포함하는 액에 열가소성 수지의 원료를 사용한 경우, 건조 후의 가열에 의해 열가소성 수지의 원료를 열가소성 수지로 한다. 예를 들어, TPI 의 원료인 폴리아믹산을 사용한 경우, 건조 후의 가열에 의해 폴리아믹산을 이미드화하여 TPI 로 한다. 이 경우, 건조 후의 가열 온도는, 예를 들어, 350 ∼ 550 ℃ 로 할 수 있다.

열가소성 수지 등을 포함하는 액에 열경화성 수지를 사용한 경우에는, 건조 후의 가열에 의해 열경화성 수지를 경화시킨다. 또, 열경화성 수지의 원료 (방향족 폴리이미드의 전구체의 폴리아믹산 등) 를 사용한 경우에는, 건조 후의 가열에 의해 열경화성 수지의 원료를 열경화성 수지로 하고, 추가로 경화시킨다. 건조 후의 가열 온도는, 열경화성 수지의 종류에 따라 적절히 설정하면 되고, 예를 들어 에폭시 수지를 사용한 경우, 50 ∼ 250 ℃ 로 할 수 있다.

건조와 그 후의 가열은 연속해서 실시해도 된다. 건조 후의 가열은, 1 단계로 실시해도 되고, 상이한 온도에서 2 단계 이상으로 실시해도 된다.

본 발명의 불소 수지 필름을, 계면 활성제를 포함하는, 상기 분산액 또는 액상 조성물을 성막하여 제조하는 경우, 불소 수지 필름 중의 계면 활성제의 잔존량은 8 ％ 미만인 것이 바람직하다. 이 범위이면 유전율이 낮고, 전기 특성이 우수하다.

불소 수지 필름의 적어도 일방의 표면의 Ra (AFM) 을 3.0 ㎚ 이상으로 하는 표면 처리로는, 플라즈마 처리가 바람직하다.

플라즈마 처리에 사용하는 플라즈마 조사 장치는, 특별히 한정되지 않고, 고주파 유도 방식, 용량 결합형 전극 방식, 코로나 방전 전극-플라즈마 제트 방식, 평행 평판형, 리모트 플라즈마형, 대기압 플라즈마형, ICP 형 고밀도 플라즈마형 등을 채용한 장치를 들 수 있다.

플라즈마 처리에 사용하는 가스로는, 특별히 한정되지 않고, 산소, 질소, 희가스 (아르곤), 수소, 암모니아 등을 들 수 있으며, 희가스 또는 질소가 바람직하고, 아르곤이 특히 바람직하다. 이들은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

플라즈마 처리에 사용하는 가스로는, 아르곤 가스, 아르곤 가스와 수소 또는 질소의 혼합 가스, 또는, 아르곤 가스와 질소와 수소의 혼합 가스가 바람직하다. 플라즈마 처리 시의 산소 농도는 500 ppm 이하가 바람직하고, 0 ppm 이어도 된다.

플라즈마 처리의 분위기는, 희가스 또는 질소 가스의 체적 분율이 50 체적％ 이상의 분위기가 바람직하고, 70 체적％ 이상의 분위기가 보다 바람직하고, 90 체적％ 이상의 분위기가 더욱 바람직하고, 100 체적％ 의 분위기가 특히 바람직하다. 희가스 또는 질소 가스의 체적 분율이 하한값 이상이면, 불소 수지 필름의 표면을, Ra (AFM) 이 3.0 ㎚ 이상인 플라즈마 처리한 표면으로 갱신하는 것이 용이해진다.

플라즈마 처리에 있어서는, 처리를 실시함에 따라 필름 표면의 Ra (AFM) 은 커지지만, 처리를 지나치게 실시하면, 일단 커진 Ra (AFM) 이 다시 작아지는 경향이 있다. 그 때문에, 처리가 과도하게 되지 않도록, 전극간 갭, 장치의 출력 등을 조절하여 발생하는 전자의 에너지 (1 ∼ 10 eV 정도) 를 제어하고, 처리 시간을 설정한다. 플라즈마 처리 장치에 있어서의 RF 출력 전력을 조절하는 경우에는, RF 출력 전력을 100 ∼ 400 W 로 조절하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 「Ra (AFM) 을 3.0 ㎚ 이상으로 하는 표면 처리」 를, 「Ra (AFM) 을 3.0 ㎚ 이상 또한 Rz (AFM) 을 80.0 ㎚ 이상으로 하는 표면 처리」 로 치환한 경우도 동일하다.

플라즈마 처리한 불소 수지 필름의 표면의 물의 접촉각은, 114° 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100° 이하이다. 접촉각이 작을수록, 타재료와의 접착성이 좋아진다.

플라즈마 처리한 불소 수지 필름의 Ra (AFM) 이 3.0 ㎚ 이상인 표면의 젖음 장력은, 30 mN/m 이상이 바람직하고, 30 mN/m 이상 70 mN/m 이하가 보다 바람직하고, 40 mN/m 이상 65 mN/m 이하가 더욱 바람직하다. 젖음 장력이 클수록, 타 재료와의 접착성이 우수하다.

플라즈마 처리 후의 불소 수지 필름의 Ra (AFM) 이 3.0 ㎚ 이상인 표면에 있어서의 산소 원자의 조성비는, 탄소 원자, 불소 원자, 산소 원자의 3 종의 원소의 합계에 대하여, 1 ％ 이상이 바람직하고, 1 ％ 이상 9 ％ 이하가 보다 바람직하다. 산소 원자의 조성비가 상기 범위에 있으면, 양호한 접착성을 부여하기 쉽다. 또한, 본 발명에 있어서의 불소 수지 필름의 플라즈마 처리 전의 표면의 산소 원자의 조성비는, 0 ％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 ％ 이상이다.

플라즈마 처리 후의 불소 수지 필름의 Ra (AFM) 이 3.0 ㎚ 이상인 표면에 있어서의 불소 원자의 조성비는, 탄소 원자, 불소 원자, 산소 원자의 3 종의 원소의 합계에 대하여, 65 ％ 이하가 바람직하다. 불소 원자의 조성비가 상기 범위에 있으면, 양호한 접착성을 부여하기 쉽다. 또한 불소 원자의 조성비가 25 ％ 이상이면, 프린트 기판으로서의 전기 특성이 높아진다.

[적층체]

본 발명의 적층체는, 상기한 불소 수지 F 를 포함하는 재료로 이루어지는 층 A 와, 불소 수지 F 를 포함하지 않는 재료로 이루어지는 층 B 를 갖고, 적어도 1 면이 상기 층 A 의 표면으로 이루어지는 적층체로서, 적층체의 층 A 의 표면의 적어도 1 면이, 그 Ra (AFM) 이 3.0 ㎚ 이상인 표면인, 적층체이다. 층 A 의 Ra (AFM) 이 3.0 ㎚ 이상인 표면은, 또한 Rz (AFM) 이 80.0 ㎚ 이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 적층체는, 열 프레스에 의해 층 A 표면에 적층 대상물을 적층하기 위한 적층체로서 특히 유효하다.

본 발명의 적층체의 적층 구성으로는, 적어도 1 개의 층 A 가 최외층으로 되어 있는 적층 구성을 갖는다. 본 발명의 적층체의 적층 구성으로는, 예를 들어, 층 A 와 층 B 가 이 순서로 적층된 구성 (층 A/층 B 라고도 기재한다. 다른 적층 구성에 대해서도 동일하다.), 층 A/층 B/층 A 를 들 수 있다.

층 A 를 구성하는 재료는, 불소 수지 F 를 포함하는 재료이고, 상기 본 발명의 불소 수지 필름을 구성하는 재료로 이루어지는 것이 바람직하다. 층 A 를 구성하는 재료로는, 불소 수지 F 만으로 이루어져 있어도 되고, 그 경우의 불소 수지 F 로는 PTFE 와 같은 접착성 관능기를 갖지 않는 불소 수지 F2 여도 된다.

층 A 로는, 본 발명의 불소 수지 필름으로 이루어지는 층, 불소 수지 F 를 포함하는 수지 파우더로부터 도포 등에 의해 형성된 불소 수지층을 들 수 있다. 층 A 는 단층이어도 되고, 2 층 이상의 복층이어도 된다.

본 발명의 적층체의 양면이 층 A 의 표면인 경우, 편면만 Ra (AFM) 이 3.0 ㎚ 이상인 표면이어도 되고, 양면이 Ra (AFM) 이 3.0 ㎚ 이상인 표면이어도 된다. Ra (AFM) 이 3.0 ㎚ 이상인 표면을 갖는 층 A 의 두께 및 비유전률의 바람직한 범위는, 불소 수지 필름의 그들의 바람직한 범위와 동일하다. 본 발명의 적층체가 Ra (AFM) 이 3.0 ㎚ 이상이 아닌 표면을 갖는 제 2 층 A 를 갖는 경우, 제 2 층 A 의 두께 및 비유전률의 바람직한 범위도 또한 불소 수지 필름의 그들의 바람직한 범위와 동일한 것이 바람직하다.

또한, 상기 「Ra (AFM) 이 3.0 ㎚ 이상」 을, 「Ra (AFM) 이 3.0 ㎚ 이상 또한 Rz (AFM) 이 80.0 ㎚ 이상」 으로 치환한 경우도 동일하다.

층 B 를 구성하는 재료는, 불소 수지 F 를 포함하지 않는 재료이고, 불소 수지 F 이외의 불소 수지, 불소 원자를 갖지 않는 열가소성 수지, 불소 원자를 갖지 않는 열경화성 수지 등의 수지 재료를 들 수 있다. 또, 금속이나 유리 등의 무기질 재료나 무기질 재료와 수지 재료의 조합 재료 등 (후술하는 프리프레그 등) 이어도 된다. 층 B 를 구성하는 재료로는 특히 금속이 바람직하다.

층 B 는, 상기 재료로 이루어지는 기재로 이루어지는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 수지 재료로 이루어지는 필름, 상기 무기질 재료로 이루어지는 필름, 그것들 필름의 조합 등으로 이루어지는 필름, 필름 이외의 성형체로 이루어지는 기재 등을 들 수 있다. 특히 금속박이라 불리는 금속 필름으로 이루어지는 기재나 금속 재료로 이루어지는 박층과 수지 재료층으로 이루어지는 필름형상 기재가 바람직하고, 이하 이들 기재를 금속 기재라고 한다.

층 B 는 단층이어도 되고, 2 층 이상의 복층이어도 된다. 또 층 B 에는 필러가 포함되어 있어도 되고, 예를 들어 불소 수지 파우더를 포함하고 있어도 된다. 층 B 로는, 프린트 기판 용도로서 금속 기재로 이루어지는 층이 유용하다.

금속 기재로는, 예를 들어, 금속박, 표면에 금속 도금층을 갖는 수지 필름, 표면에 금속 증착층을 갖는 수지 필름 (금속 증착 수지 필름) 등을 들 수 있다.

금속 기재를 구성하는 금속으로는, 철, 스테인리스강, 알루미늄, 구리, 황동, 니켈, 아연, 티탄, 또는 이들 금속의 합금 등을 들 수 있다. 프린트 기판 용도의 경우, 구리 또는 구리 합금, 스테인리스강, 니켈 또는 니켈 합금 (42 합금도 포함한다.), 알루미늄 또는 알루미늄 합금이 바람직하고, 구리가 특히 바람직하다. 금속 기재로는, 압연 동박, 전해 동박 등의 동박이 특히 바람직하다.

금속 기재의 표면에는, 방청층 (예를 들어 크로메이트 등의 산화물 피막) 이나 내열층이 형성되어 있어도 된다. 또, 층 A 와의 밀착성을 향상시키기 위해서, 금속 기재의 표면에 커플링제 처리 등이 실시되어도 된다.

금속 기재의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 용도에 따라, 충분한 기능을 발휘할 수 있는 두께를 선정하면 된다.

금속 증착 수지 필름으로는, 내열성 수지 필름의 편면 또는 양면에, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 증착법으로 상기 금속을 증착한 필름을 들 수 있다.

층 B 에 사용하는 기재로서의 수지 필름으로는, 내열성 수지 필름, 열경화성 수지 필름이 바람직하다.

내열성 수지 필름은, 내열성 수지의 1 종 이상을 포함하는 필름이다. 단, 내열성 수지 필름은, 불소 수지를 포함하지 않는다. 내열성 수지 필름은, 단층 필름이어도 되고, 다층 필름이어도 된다.

내열성 수지란, 융점이 280 ℃ 이상의 고분자 화합물, 또는 JIS C4003：2010 (IEC 60085：2007) 에서 규정되는 최고 연속 사용 온도가 121 ℃ 이상인 고분자 화합물을 의미한다.

내열성 수지로는, 폴리이미드 (방향족 폴리이미드 등.), 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리알릴술폰 (폴리에테르술폰 등.), 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리에테르아미드, 폴리페닐렌술파이드, 폴리알릴에테르케톤, 폴리아미드이미드, 액정 폴리에스테르 등의 액정 폴리머 (이하, 「LCP」 라고도 기재한다) 를 들 수 있다.

LCP 는, 광학적 이방성의 용융상을 형성할 수 있는 열가소성 폴리머이다. 용융 시에 있어서의 광학적 이방성은, 예를 들어 시료를 핫 스테이지에 얹고, 질소 분위기하에서 승온 가열하고, 시료의 투과광을 관찰함으로써 확인할 수 있다.

LCP 의 예로는, 열가소성 액정 폴리에스테르, 또는 이것에 아미드 결합이 도입된 열가소성 액정 폴리에스테르아미드 등을 들 수 있다.

또, 방향족 폴리에스테르 또는 방향족 폴리에스테르아미드에, 추가로 이미드 결합, 카보네이트 결합, 카르보디이미드 결합이나 이소시아누레이트 결합 등의 이소시아네이트 유래의 결합 등이 도입된 폴리머여도 된다. 특히 열가소성 액정 폴리에스테르가 바람직하다.

LCP 의 융점은 280 ∼ 360 ℃ 가 바람직하고, 290 ∼ 350 ℃ 가 보다 바람직하다.

LCP 의 예로는, 베크스타 (쿠라레사 제조, 상품명), 바이악크 (닛폰 고어 주식회사 제조, 상품명), 폴리플라스틱스사 제조 「라페로스」, 셀라니즈사 제조 「벡트라」, 우에노 제약사 제조 「UENOLCP」, 스미토모 화학사 제조 「스미카슈퍼 LCP」「SOLVAY SPECIALTY POLYMERS 제조 「XYDAR」, JX 닛코 닛세키 에너지사 제조 「자이다」, 토레이사 제조 「시베라스」 를 들 수 있다.

내열성 수지 필름으로는, 폴리이미드 필름, 액정 폴리에스테르 필름이 바람직하고, 전기 특성의 점에서, 액정 폴리에스테르 필름이 보다 바람직하다. 내열성 수지 필름의 층 A 측의 표면에는, 코로나 처리, 플라즈마 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.

열경화성 수지 필름은, 단층 필름이어도 되고, 다층 필름이어도 된다. 열경화성 수지 필름을 구성하는 열경화성 수지로는, 액상 조성물의 설명에서 예시한 열경화성 수지와 동일한 것을 들 수 있다. 층 B 에 사용하는 열경화성 수지로는, 불소 수지 F 의 융점 이하의 온도에서 층 B 를 형성할 수 있는 열경화성 수지 (이하, 「열경화성 수지 H」 라고도 기재한다.) 로 한다.

수지 필름을 구성하는 수지로는, 폴리올레핀 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 폴리에스테르 (폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등), 폴리페닐렌에테르 등을 사용해도 된다.

불소 수지 F 를 포함하는 층 A 와 열경화성 수지 H 를 포함하는 층 B 의 적층체에 있어서의 층 B 의 두께에 대한 층 A 의 두께의 비율 A/B 는, 0.3 이상, 3.0 이하가 바람직하다. 두께의 비율 A/B 가 0.3 이상이면, 비유전률을 낮게 하는 효과가 높다. 두께의 비율 A/B 가 3.0 이하이면, 선팽창 계수가 작아진다.

적층체에 있어서 층 A 와 열경화성 수지 H 를 포함하는 층 B 가 직접 적층되어 있는 경우, 그들 층 A 와 층 B 의 계면의 박리 강도는, 5 N/10 ㎜ 이상이 바람직하고, 7 N/10 ㎜ 이상이 보다 바람직하고, 8 N/10 ㎜ 이상이 더욱 바람직하다.

열경화성 수지 H 를 포함하는 층 B 를 포함하는 적층체의 비유전률 (20 ㎓) 은, 3.6 미만이 바람직하고, 3.55 이하가 보다 바람직하고, 3.20 이하가 특히 바람직하다. 적층체의 비유전률 (20 ㎓) 이 낮을수록, 그 적층체를 프린트 기판의 기판에 사용한 경우에 우수한 전송 효율이 얻어진다.

열경화성 수지 H 를 포함하는 층 B 를 포함하는 적층체의 유전 정접 (20 ㎓) 는, 0.01 이하가 바람직하고, 0.007 이하가 보다 바람직하고, 0.005 이하가 특히 바람직하다. 적층체의 비유전률 (20 ㎓) 이 낮을수록, 그 적층체를 프린트 기판의 기판에 사용한 경우에 우수한 전송 효율이 얻어진다.

바람직한 적층체로는, 층 B 가 열경화성 수지 H 를 포함하고, 층 A 와 층 B 가 직접 적층된 구성을 포함하고, 직접 적층된 층 A 와 층 B 의 계면의 박리 강도가 5 N/10 ㎜ 이상이고, 또한 비유전률 (20 ㎓) 이 3.6 미만인 적층체를 들 수 있다. 이 경우, 층 A 의 층 B 와 접하는 표면에 있어서의 산소 원자의 조성비가, 탄소 원자, 불소 원자, 산소 원자의 3 종류의 원소의 합계에 대하여 1 ％ 이상이고, 또한 불소 원자의 조성비가 25 ％ 이상 65 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 적층체의 구체예로는, 예를 들어, 도 1 에 예시한 적층체 (1) 을 들 수 있다. 적층체 (1) 는, 층 A (10) 와, 층 A (10) 의 두께 방향의 제 1 표면 (10a) 측에 적층된 층 B (12) 를 구비하고 있다.

적층체 (1) 에서는, 층 A (10) 의 층 B (12) 와 반대측의 제 2 표면 (10b) 의 Ra (AFM) 을 3.0 ㎚ 이상으로 한다. 이에 따라, 적층체 (1) 의 층 A (10) 의 제 2 표면 (10b) 측에 적층 대상물을 적층했을 때에 우수한 층간 밀착성이 얻어진다.

적층체 (1) 에서는, 또한 층 A (10) 의 제 1 표면 (10a) 의 Ra (AFM) 을 3.0 ㎚ 이상으로 해도 된다. 층 B (12) 가 유리 부재 또는 수지 필름인 경우에는, 층 A (10) 와 층 B (12) 의 층간 밀착성의 점에서, 제 1 표면 (10a) 의 Ra (AFM) 을 3.0 ㎚ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 층 B (12) 가 금속층인 경우에는, 제 1 표면 (10a) 의 Ra (AFM) 이 3.0 ㎚ 이상이 아니어도 층 A (10) 와 층 B (12) 의 사이에서 충분한 층간 밀착성이 얻어진다.

본 발명의 적층체는, 도 2 에 예시한 적층체 (2) 여도 된다. 적층체 (2) 는, 제 1 층 A (20) 와, 제 1 층 A (20) 의 두께 방향의 제 1 표면 (20a) 측에 적층된 층 B (22) 와, 층 B (22) 의 제 1 층 A (20) 의 반대측에 적층된 제 2 층 A (24) 를 구비하고 있다.

적층체 (2) 에서는, 제 1 층 A (20) 의 층 B (22) 와는 반대측의 제 2 표면 (20b) 의 Ra (AFM) 을 3.0 m 이상으로 하고, 또한 제 2 층 A (24) 의 층 B (22) 와는 반대측의 제 2 표면 (24b) 의 Ra (AFM) 을 3.0 ㎚ 이상으로 한다. 이에 따라, 적층체 (2) 의 제 1 층 A (20) 의 제 2 표면 (20b) 측, 및 제 2 층 A (24) 의 제 2 표면 (24b) 측에 적층 대상물을 적층했을 때에 우수한 층간 밀착성이 얻어진다. 또한, 적층체 (2) 에서는, 또한 제 1 층 A (20) 의 제 1 표면 (20a) 및 제 2 층 A (24) 의 제 1 표면 (24a) 의 Ra (AFM) 을 3.0 ㎚ 이상으로 해도 된다.

또한, 상기 적층체의 구체예에 있어서, 「Ra (AFM) 을 3.0 ㎚ 이상」 을, 「Ra (AFM) 을 3.0 ㎚ 이상 또한 Rz (AFM) 을 80.0 ㎚ 이상」 으로 치환한 경우도 동일하다.

본 발명은, 여러 가지 양태의 적층체를 제공할 수 있다. 본 발명은, 융점이 260 ∼ 380 ℃ 인 불소 수지를 포함하는 층 A 와, 상기 층 A 이외의 다른 기재로 이루어지는 층 B 를 갖는 적층체로서, 상기 층 A 와 상기 층 B 가 직접 적층된 구성을 포함하고, 직접 적층된 상기 층 A 와 상기 층 B 의 계면의 박리 강도가 5 N/10 ㎜ 이상이고, 또한 비유전률 (20 ㎓) 이 3.6 미만인, 적층체도 제공할 수 있다. 이 경우의 상기 층 B 를 형성하는 재료는, 상기 불소 수지의 융점 이하의 온도에서 상기 층 B 를 형성하는 열경화성 수지 또는 후술하는 프리프레그인 것이 바람직하고, 후술하는 프리프레그인 것이 특히 바람직하다. 이러한 적층체는, 불소 수지의 융점 이하의 저온 영역에서 얻어지기 때문에, 비유전률 등의 전기 특성이 우수하다.

(적층체의 제조 방법)

본 발명의 적층체의 제조 방법으로는, 불소 수지 F 를 포함하는 층 A 와 층 B 를 갖는 적층체를 제조한 후, 얻어진 적층체의 층 A 표면을, Ra (AFM) 이 3.0 ㎚ 이상이 되도록 표면 처리하는 방법이 바람직하다.

층 A 와 층 B 를 갖는 적층체의 제조 방법으로는, 불소 수지 F 를 포함하는 수지 파우더를 층 B 가 되는 기재의 표면에 도포하여, 상기 층 B 가 되는 기재 상에 층 A 를 형성하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 상기한 분산액 또는 액상 조성물을 사용하여 그라비아 코트법, 마이크로 그라비아 코트법, 그라비아 오프셋법, 나이프 코트법, 키스 코트법, 바 코트법, 다이 코트법, 파운튼 메이어 바법, 슬록 다이 코트법 등으로 도포하고, 제막하는 방법이어도 되고, 정전 도장법 등에 의해 수지 파우더를 층 B 가 되는 기재의 표면에 분체 도장해도 된다.

적층체의 층 A 표면을 Ra (AFM) 이 3.0 ㎚ 이상이 되도록 표면 처리하는 방법으로는, 불소 수지 필름의 제조 방법에서 설명한 방법과 동일한 방법을 들 수 있다.

또, 상기 불소 수지 F 를 포함하는 불소 수지 필름으로서, 그 표면의 Ra (AFM) 이 3.0 ㎚ 이상이 아닌 불소 수지 필름 (표면의 Ra (AFM) 이 상이한 점에서 상기 본 발명의 불소 수지 필름은 아닌 것) 을 층 B 가 되는 기재와 적층하여 적층체를 제조하고, 얻어진 적층체의 그 불소 수지 필름 표면을 Ra (AFM) 이 3.0 ㎚ 이상이 되도록 표면 처리함으로써, 본 발명의 적층체를 제조할 수도 있다.

또한, 본 발명의 불소 수지 필름을 층 B 가 되는 기재에 적층하여, 적층체로 해도 된다. 예를 들어, 적어도 일방의 표면의 Ra (AFM) 이 3.0 ㎚ 이상인 불소 수지 필름을, 그 Ra (AFM) 이 3.0 ㎚ 이상인 표면이 적층체의 표면이 되도록 층 B 가 되는 기재와 적층하여 적층체를 얻는 방법을 들 수 있다. 또, 일방의 표면만 Ra (AFM) 을 3.0 ㎚ 이상으로 한 불소 수지 필름의 그 표면측에 층 B 가 되는 기재를 적층한 후, 얻어진 적층체의 불소 수지 F 층 표면을 Ra (AFM) 이 3.0 ㎚ 이상이 되도록 표면 처리해도 된다.

또한, 상기 적층체의 제조 방법에 있어서, 「Ra (AFM) 이 3.0 ㎚ 이상」 을, 「Ra (AFM) 이 3.0 ㎚ 이상 또한 Rz (AFM) 이 80.0 ㎚ 이상」 으로 치환한 경우도 동일하다.

층 B 로서 동박층을 갖는 적층체는, 기재로서 동박을 사용하고, 동박의 편면에 액상 조성물을 도포하여 액상 조성물의 막을 형성하고, 이어서 가열 건조에 의해 액상 매체를 제거하고, 계속해서 가열하여 수지 파우더를 용융하고, 그 후 냉각시켜 미용융 입자가 없는 균일한 수지층인 층 A 를 형성하여 제조할 수 있다. 상기와 같이 동박의 양면에 수지층을 형성할 수도 있다.

사용하는 동박의 JIS C6515：1998 (IEC61249-5-1：1995) 에 기초하여 측정되는 표면 조도의 최대 높이 Rz 는, 1 ㎚ 이상, 2.5 ㎛ 이하가 바람직하다. 전기 특성을 고려하면 표면 조도가 작은 동박이 바람직하다. 본 발명의 불소 수지 필름은, 표면 조도가 작은 동박에도 적층할 수 있다.

액상 조성물의 막의 형성, 가열 건조, 수지 파우더의 용융은 상기 조건으로 실시할 수 있다. 예를 들어, 건조 후의 가열을 열 롤에 의한 가열로 실시하는 경우, 건조 후의 미용융 수지층과 동박의 적층체를 내열 롤에 접촉시키고, 원적외선을 조사하면서 반송하여, 미용융 수지층을 용융한 수지층으로 할 수 있다. 롤의 반송 속도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 4.7 m 길이의 가열로를 사용한 경우에는 4.7 m/min 내지 0.31 m/min 이 바람직하다. 또한 단시간에 막 전체를 효율적으로 가열하기 위해서, 2.45 m 길이의 가열로를 사용한 경우에는 4.7 m/min 내지 2.45 m/min 으로 할 수 있다.

가열 온도는 특별히 한정되지 않지만, 가열로의 체재 시간을 1 분으로 하면 330 ℃ 내지 380 ℃ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 350 ℃ 내지 370 ℃ 이다. 체재 시간을 길게 함으로써 온도를 내릴 수도 있다.

제조되는 적층체의 층 A 의 두께는 15 ㎛ 이하가 바람직하고, 10 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 8 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 단, 전기 특성의 점에서는, 1 ㎛ 이상이 바람직하다. 상기 범위의 상한 이하이면 수지층 (층 A)/동박 (층 B) 의 비대칭인 층 구성의 경우에도, 휨을 억제할 수 있다. 적층체의 휨 비율은 25 ％ 이하가 바람직하고, 15 ％ 이하가 보다 바람직하고, 10 ％ 이하가 더욱 바람직하고, 7 ％ 이하가 특히 바람직하다. 휨율이 상한 이하이면, 프린트 기판에 가공할 때의 성형 프로세스에 있어서 핸들링성이 우수하고, 또한 프린트 기판으로서의 유전 특성이 우수하다.

또, 실리카나 PTFE 등의 필러를 포함하는 액상 조성물이나 불소 수지 F 로서 TFE/PAVE 공중합체, TFE/HFP 공중합체, PCTFE 등의 불소 수지 (단, 함불소 중합체 F11 을 제외한다.) 를 포함하는 액상 조성물을 사용함으로써, 휨을 보다 한층 억제 할 수 있다. 상기 필러를 포함하는 적층체의 층 A 의 두께는 200 ㎛ 이하가 바람직하고, 100 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 50 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 단, 전기 특성의 점에서는, 1 ㎛ 이상이 바람직하다.

본 발명의 불소 수지 필름을 층 B 가 되는 기재의 표면에 적층하는 방법으로는, 열 프레스에 의한 방법을 들 수 있다. 불소 수지 필름을 층 B 가 되는 기재의 표면에 적층할 때의 열 프레스의 온도는, 불소 수지 F 의 융점 이하가 바람직하고, 140 ∼ 250 ℃ 가 보다 바람직하다. 불소 수지 F 의 융점보다 낮은, 층 B 가 되는 기재의 융점에서의 열 프레스가 가능해진다.

단, 액정 폴리머와 같이 불소 수지 F 보다 융점이 높은 층 B 가 되는 기재의 경우에는, 층 B 가 되는 기재의 융점보다 5 도 이상 낮은 온도에서의 열 프레스도 가능하다.

[열 프레스 적층체의 제조 방법]

본 발명의 열 프레스 적층체의 제조 방법은, 본 발명의 불소 수지 필름, 또는 본 발명의 적층체의 Ra (AFM) 이 3.0 ㎚ 이상인 표면에, 적층 대상물을 열 프레스에 의해 첩합 (貼合) 하는 방법이다.

또한, 상기 「Ra (AFM) 이 3.0 ㎚ 이상인 표면에」 를, 「Ra (AFM) 이 3.0 ㎚ 이상 또한 Rz (AFM) 이 80.0 ㎚ 이상인 표면에」 로 치환한 경우도 동일하게 열 프레스 적층체를 제조할 수 있다.

적층 대상물로는, 예를 들어, 프리프레그, 유리 부재, 세라믹스 부재를 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명은, 적층 대상물로서 프리프레그를 사용하는 경우에 유효하다.

프리프레그로는, 강화 섬유 시트에 매트릭스 수지가 함침된 것을 들 수 있다.

강화 섬유 시트로는, 복수의 강화 섬유로 이루어지는 강화 섬유속, 그 강화 섬유속을 직성 (織成) 하여 이루어지는 크로스, 복수의 강화 섬유가 일방향으로 가지런히 합쳐진 일방향성 강화 섬유속, 그 일방향성 강화 섬유속으로 구성된 일방향성 크로스, 이들을 조합한 것, 복수의 강화 섬유속을 겹쳐 쌓은 것 등을 들 수 있다.

강화 섬유로는, 길이가 10 ㎜ 이상의 연속한 장섬유가 바람직하다. 강화 섬유는, 강화 섬유 시트의 길이 방향의 전체 길이 또는 폭 방향의 전체 폭에 걸쳐 연속하고 있을 필요는 없고, 도중에 분단되어 있어도 된다.

강화 섬유로는, 무기 섬유, 금속 섬유, 유기 섬유 등을 들 수 있다.

무기 섬유로는, 탄소 섬유, 흑연 섬유, 유리 섬유, 실리콘 카바이트 섬유, 실리콘 나이트라이드 섬유, 알루미나 섬유, 탄화규소 섬유, 보론 섬유 등을 들 수 있다.

금속 섬유로는, 알루미늄 섬유, 황동 섬유, 스테인리스 섬유 등을 들 수 있다.

유기 섬유로는, 방향족 폴리아미드 섬유, 폴리아라미드 섬유, 폴리파라페닐렌벤즈옥사졸 (PBO) 섬유, 폴리페닐렌술파이드 섬유, 폴리에스테르 섬유, 아크릴 섬유, 나일론 섬유, 폴리에틸렌 섬유 등을 들 수 있다.

강화 섬유는, 표면 처리가 실시되어 있는 것이어도 된다.

강화 섬유는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

프린트 기판 용도에서는, 강화 섬유로는, 유리 섬유가 바람직하다.

매트릭스 수지는, 열가소성 수지여도 되고, 열경화성 수지여도 된다. 본 발명은, 매트릭스 수지로서, 융점이 280 ℃ 이하인 열가소성 수지 또는 열 경화 온도가 280 ℃ 이하인 열경화성 수지를 사용하는 경우에 특히 유효하다. 매트릭스 수지는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

프리프레그의 매트릭스 수지는, 에폭시 수지, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌에테르 및 폴리부타디엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.

매트릭스 수지로는, 열경화성 수지가 바람직하다. 열경화성 수지로는, 액상 조성물의 설명에서 예시한 열경화성 수지와 동일한 것을 들 수 있다. 열경화성 수지로는, 에폭시 수지, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌에테르, 폴리부타디엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.

열가소성 수지로는, 폴리에스테르계 수지 (폴리에틸렌테레프탈레이트 등), 폴리올레핀계 수지 (폴리에틸렌 등), 스티렌계 수지 (폴리스티렌 등), 폴리카보네이트, 폴리이미드 (방향족 폴리이미드 등), 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리알릴술폰 (폴리에테르술폰 등), 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리에테르아미드, 폴리페닐렌술파이드, 폴리알릴에테르케톤, 폴리아미드이미드, 액정 폴리에스테르, 폴리페닐렌에테르, PTFE, TFE/PAVE 공중합체, TFE/HFP 공중합체, PCTFE 등의 불소 수지 등을 들 수 있다.

매트릭스 수지가, 열경화성 수지인 경우, 열경화성 수지의 경화 온도는 불소 수지의 융점 이하인 것이 바람직하고, 120 ∼ 300 ℃ 가 특히 바람직하다.

프리프레그의 두께는, 10 ㎛ 이상 5 ㎜ 가 바람직하고, 30 ㎛ 이상 3 ㎜ 이하가 보다 바람직하고, 80 ㎛ 이상 1 ㎜ 이하가 특히 바람직하다. 단, 프리프레그의 두께는 기판에 따라 적절히 설정할 수 있다.

프리프레그로는, 이하의 상품명의 것을 들 수 있다.

파나소닉사 제조의 메그트론 (MEGTRON) GX 시리즈의 R-G520, R-1410W, R-1410A, R-1410E, MEGTRON 시리즈의 R-1410W, R-1410A, R-1410E, MEGTRON 시리즈의 R-5680, R-5680(J), R-5680(NJ), R-5670, R-5670(N), R-5620S, R-5620, R-5630, R-1570, HIPER 시리즈의 R-1650V, R-1650D, R-1650M, R-1650E, R-5610, CR-5680, CR-5680(N), CR-5680(J).

히타치 화성 공업사 제조의 GEA-770G, GEA-705G, GEA-700G, GEA-679FG, GEA-679F(R), GEA-78G, TD-002, GEA-75G, GEA-67, GEA-67G.

스미토모 베이크라이트사 제조의 EI-6765, ㎩nasonic 사 제조의 R-5785.

미츠비시 가스 화학사 제조의 GEPL-190T, GEPL-230T, GHPL-830X TypeA, GHPL-830NS, GHPL-830NSR, GHPL-830NSF.

DOOSAN CORPORATION 사 제조의 GEPL-190T, GEPL-230T, GHPL-830X TypeA, GHPL-830NS, GHPL-830NSR, GHPL-830NSF.

GUANDONG Shengyi SCI. TECH 사 제조의 SP120N, S1151G, S1151GB, S1170G, S1170GB, S1150G, S1150GB, S1140F, S1140FB, S7045G, SP175M, S1190, S1190B, S1170, S0701, S1141KF, S0401KF, S1000-2M, S1000-2MB, S1000-2, S1000-2B, S1000, S1000B, S1000H, S1000HB, S7136H, S7439, S7439B.

SHANGHAI NANYA 사 제조의 NY1135, NY1140, NY1150, NY1170, NY2150, NY2170, NY9135, NY9140, NY9600, NY9250, NY9140 HF, NY6200, NY6150, NY3170 LK, NY6300, NY3170M, NY6200, NY3150 HF CTI600, NY3170HF, NY3150D, NY3150HF, NY2170H, NY2170, NY2150, NY2140, NY1600, NY1140, NY9815HF, NY9810HF, NY9815, NY9810.

ITEQ CORPORATION 사 제조의 IT-180GN, IT-180I, IT-180A, IT-189, IT-180, IT-258GA3, IT-158, IT-150GN, IT-140, IT-150GS, IT-150G, IT-168G1, IT-168G2, IT-170G, IT-170GRA1, IT-958G, IT-200LK, IT-200D, IT-150DA, IT-170GLE, IT-968G, IT-968GSE, IT-968, IT-968SE.

NANYA PLASTICS 사 제조의 UV BLOCK FR-4-86, NP-140 TL/B, NP-140M TL/B, NP-150 R/TL/B, NP-170 R/TL/B, NP-180 R/TL/B, NPG R/TL/B, NPG-151, NPG-150N, NPG-150LKHD, NPG-170N, NPG-170 R/TL/B, NPG-171, NPG-170D R/TL/B, NPG-180ID/B, NPG-180IF/B, NPG-180IN/B, NPG-180INBK/B(BP), NPG-186, NPG-200R/TL, NPG-200WT, FR-4-86 PY, FR-140TL PY, NPG-PY R/TL, CEM-3-92, CEM-3-92PY, CEM-3-98, CEM-3-01PY, CEM-3-01HC, CEM-3-09, CEM-3-09HT, CEM-3-10, NP-LDII, NP-LDIII, NP-175R/TL/B, NP-155F R/TL/B, NP-175F R/TL/B, NP-175F BH, NP-175FM BH.

TAIWA NUNION TECHNOLOGY 사 제조의 ULVP series, LDP series.

ISOLA GROUP 사 제조의 A11, R406N, P25N, TerraGreen, I-Tera MT40, IS680 AG, IS680, Astra MT77, G200, DE104, FR408, ED130UV, FR406, IS410, FR402, FR406N, IS420, IS620i, 370TURBO, 254, I-Speed, FR-408HR, IS415, 370HR.

PARK ELECTROCHEMICAL 사 제조의 NY9000, NX9000, NL9000, NH9000, N9000-13 RF, N8000Q, N8000, N7000-1, N7000-2 HT슬래쉬-3, N7000-3, N5000, N5000-30, N-5000-32, N4000-12, N4000-12SI, N4000-13, N4000-13SI, N4000-13SI, N4000-13EP, N4000-13EP SI, N4350-13RF, N4380-13RF, N4800-20, N4800-20SI, Meteorwave1000, Meteorwave2000, Meteorwave3000, Meteorwave4000, Mercurywave9350, N4000-6, N4000-6FC, N4000-7, N4000-7SI, N4000-11, N4000-29.

ROGERS CORPORATION 사 제조의 RO4450B, RO4450F, CLTE-P, 3001 Bonding Film, 2929 Bondply, CuClad 6700 Bonding Film, ULTRALAM 3908 Bondply, CuClad 6250 Bonding Film.

리쇼 공업사 제조의 ES-3329, ES-3317B, ES-3346, ES-3308S, ES-3310A, ES-3306S, ES-3350, ES-3352, ES-3660, ES-3351S, ES-3551S, ES-3382S, ES-3940, ES-3960V, ES-3960C, ES-3753, ES-3305, ES-3615, ES-3306S, ES-3506S, ES-3308S, ES-3317B, ES-3615.

열 프레스 적층체의 구성은, 특별히 한정되지 않지만, 금속층 (층 B)/수지층 (층 A)/적층 대상물/수지층 (층 A)/금속층 (층 B), 금속층/적층 대상물/수지층 (불소 수지 필름)/적층 대상물/금속층 등을 들 수 있다. 예를 들어, 불소 수지 F (예를 들어, 불소 수지 F1 단독, 혹은 불소 수지 F1 및 불소 수지 F2 의 혼합물) 를 포함하는 수지층과, 불소 수지 F (예를 들어, 불소 수지 F1 단독, 불소 수지 F1 및 불소 수지 F2 의 혼합물, 혹은 불소 수지 F2 단독) 를 포함하는 적층 대상물을 포함하는, 금속층 (층 B)/수지층 (층 A)/적층 대상물/수지층 (층 A)/금속층 (층 B) 의 구성 등을 들 수 있으며, 또한 각각의 층에 유리 크로스나 필러를 포함하고 있어도 된다.

상기 수지층의 두께는, 15 ㎛ 이하가 바람직하고, 10 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 8 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 단, 전기 특성의 점에서는, 1 ㎛ 이상이 바람직하다. 또, 실리카나 PTFE 등의 필러를 포함하는 액상 조성물이나 불소 수지 F 로서 TFE/PAVE 공중합체, TFE/HFP 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 등의 다른 불소 수지를 포함하는 액상 조성물을 사용함으로써, 휨을 보다 한층 억제할 수 있다.

상기 수지층이 필러를 포함하는 열 프레스 적층체의 상기 수지층의 두께는, 200 ㎛ 이하가 바람직하고, 100 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 50 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 단, 전기 특성의 점에서는, 1 ㎛ 이상이 바람직하다.

상기 적층 대상물의 두께는, 0.1 ∼ 500 ㎛ 가 바람직하고, 0.3 ∼ 300 ㎛ 가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 150 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 상기 범위의 상한 이하이면, 구멍 가공 가공성이 양호하고 유전 특성이 우수하다.

불소 수지 필름 또는 적층체와 프리프레그의 열 프레스의 온도는, 불소 수지 F 의 융점 이하가 바람직하고, 120 ∼ 300 ℃ 가 보다 바람직하고, 140 ∼ 240 ℃ 가 더욱 바람직하고, 160 ∼ 220 ℃ 가 더욱 바람직하다. 열 프레스 온도가 상기 범위 내이면, 적층 대상물의 열 열화를 억제하면서, 불소 수지 필름 또는 적층체와 적층 대상물을 우수한 층간 밀착성으로 적층할 수 있다.

또 적층 대상물이 열가소성 수지로 이루어지고, 상기 열가소성 수지 중에 폴리이미드 (방향족 폴리이미드 등.), 액정 폴리에스테르, PTFE, TFE/PAVE 공중합체, TFE/HFP 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 중 어느 것이 50 질량％ 이상 포함되는 경우, 혹은 적층 대상물에 상기 열가소성 수지가 50 질량％ 이상 포함되는 경우, 열 프레스의 온도는, 310 ∼ 400 ℃ 가 바람직하고, 320 ∼ 380 ℃ 가 보다 바람직하고, 330 ∼ 370 ℃ 가 더욱 바람직하다. 열 프레스 온도가 상기 범위 내이면, 적층 대상물의 열 열화를 억제하면서, 불소 수지 필름 또는 적층체와 적층 대상물을 우수한 층간 밀착성으로 적층할 수 있다.

열 프레스 적층체에 있어서의 불소 수지 필름 또는 적층체의 층 A 에는 필러, 강화 섬유가 포함되어도 된다. 또 적층 대상물은, 필러, 강화 섬유, 함불소 중합체 F11 을 포함하고 있어도 된다.

열 프레스 적층체의 불소 수지 필름 또는 적층체와 적층 대상물의 계면의 박리 강도는, 5 N/10 ㎜ 이상이 바람직하고, 7 N/10 ㎜ 이상이 보다 바람직하고, 8 N/10 ㎜ 이상이 더욱 바람직하다.

층 B 에 열경화성 수지 H 를 사용한 경우의 열 프레스 적층체의 비유전률 (20 ㎓) 은, 3.6 미만이 바람직하고, 3.55 이하가 보다 바람직하고, 3.20 이하가 특히 바람직하다. 열 프레스 적층체의 비유전률 (20 ㎓) 이 낮을수록, 그 열 프레스 적층체를 프린트 기판의 기판에 사용한 경우에 우수한 전송 효율이 얻어진다.

층 B 에 열경화성 수지 H 를 사용한 경우의 열 프레스 적층체의 유전 정접 (20 ㎓) 은, 0.01 이하가 바람직하고, 0.007 이하가 보다 바람직하고, 0.005 이하가 특히 바람직하다. 열 프레스 적층체의 비유전률 (20 ㎓) 이 낮을수록, 그 열 프레스 적층체를 프린트 기판의 기판에 사용한 경우에 우수한 전송 효율이 얻어진다.

열 프레스 적층체의 전송 손실 평가로 얻어지는 S-parameter (90 ㎓) 값보다, 불소 수지 필름을 포함하지 않는 적층체를 1 로 했을 때에, 불소 수지 필름을 포함하는 적층체의 변화율은, 3 ％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 ％ 이상이다. 그 열 프레스 적층체를 프린트 기판의 기판에 사용한 경우에 우수한 전송 효율이 얻어진다.

불소 수지 F 를 포함하는 불소 수지 필름의 표면을 Ra (AFM) 이 3.0 ㎚ 이상이 되도록 표면 처리한 경우, 당해 표면의 젖음 장력은 30 mN/이상이 된다. 그 때문에, 불소 수지 F 를 포함하는 불소 수지 필름을 표면 처리하고, 두께 방향의 적어도 일방의 표면의 젖음 장력이 30 mN/m 이상인 불소 수지 필름을 얻어, 얻어진 불소 수지 필름의 젖음 장력이 30 mN/m 이상인 표면에, 적층 대상물을 불소 수지 F 의 융점 이하의 온도에서 열 프레스에 의해 첩합하는 것으로도, 마찬가지로 층간 밀착성이 우수한 열 프레스 적층체를 제조할 수 있다.

[프린트 기판의 제조 방법]

본 발명의 프린트 기판의 제조 방법은, 본 발명의 열 프레스 적층체의 제조 방법에 의해, 층 B 가 금속층인 열 프레스 적층체를 제조하고, 상기 금속층을 에칭하여 패턴 회로를 형성하여 프린트 기판을 얻는 방법이다. 금속층의 에칭은, 공지된 방법을 채용할 수 있다.

본 발명의 프린트 기판의 제조 방법에 있어서는, 금속층을 에칭하여 패턴 회로를 형성한 후에, 그 패턴 회로 상에 층간 절연막을 형성하고, 그 층간 절연막 상에 추가로 패턴 회로를 형성해도 된다. 층간 절연막은, 예를 들어, 상기한 액상 조성물에 의해 형성할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 이하의 방법을 들 수 있다. 임의의 적층 구조의 금속 적층판의 금속층을 에칭하여 패턴 회로를 형성한 후, 액상 조성물을 그 패턴 회로 상에 도포하고, 건조시킨 후에 가열하여 층간 절연막으로 한다. 이어서, 상기 층간 절연막 상에 증착 등으로 금속층을 형성하고, 에칭하여 새로운 패턴 회로를 형성한다.

프린트 기판의 제조에 있어서는, 패턴 회로 상에 솔더 레지스트를 적층해도 된다. 솔더 레지스트는, 예를 들어, 상기한 액상 조성물에 의해 형성할 수 있다. 구체적으로는, 액상 조성물을 패턴 회로 상에 도포하고, 건조시킨 후에 가열하여 솔더 레지스트를 형성해도 된다.

프린트 기판의 제조에 있어서는, 커버레이 필름을 적층해도 된다. 커버레이 필름은, 전형적으로는, 기재 필름과, 그 표면에 형성된 접착제층으로 구성되고, 접착제층측의 면이 프린트 기판에 첩합된다. 커버레이 필름의 기재 필름으로는, 예를 들어, 본 발명의 불소 수지 필름을 사용할 수 있다. 또, 금속층을 에칭하여 형성한 패턴 회로 상에, 본 발명의 불소 수지 필름을 사용한 층간 절연막 (접착층) 을 형성하고, 커버레이 필름으로서 폴리이미드 필름을 적층해도 된다.

본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 프린트 기판은, 고주파 특성이 필요해지는 레이더, 네트워크의 라우터, 백플레인, 무선 인프라 등의 전자 기기용 기판이나 자동차용 각종 센서용 기판, 엔진 매니지먼트 센서용 기판으로서 유용하고, 특히 밀리미터파 대역의 전송 손실 저감을 목적으로 하는 용도에 적합하다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에서는, 융점이 260 ∼ 380 ℃ 라는 내열성이 우수한 불소 수지 F 를 사용한다. 또, 불소 수지 필름 또는 적층체의 층 A 의 표면의 Ra (AFM) 이 3.0 ㎚ 이상으로 하기 때문에, 그 표면에 접착성 불소 수지의 융점 이하의 온도의 열 프레스로 적층 대상물을 적층해도, 우수한 층간 밀착성이 얻어진다.

본 발명에 있어서, 불소 수지 필름 또는 적층체의 층 A 의 Ra (AFM) 이 3.0 ㎚ 이상인 표면과 적층 대상물의 층간 밀착성이 우수한 요인으로는, 반드시 명확한 것은 않지만, 이하와 같이 생각된다. Ra (AFM) 이 3.0 ㎚ 이상임으로써, 접착 계면에서 앵커 효과가 얻어질 뿐만 아니라, 불소 수지 필름 또는 층 A 의 적층 대상물과의 접착면의 표면적이 증대하고, 그것에 수반하여 접착성 관능기의 밀도가 증가하기 때문인 것으로 생각된다.

또한, 「Ra (AFM) 이 3.0 ㎚ 이상」 을, 「Ra (AFM) 이 3.0 ㎚ 이상 또한 Rz (AFM) 이 80.0 ㎚ 이상」 으로 치환한 경우도 동일하다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 기재에 의해서는 한정되지 않는다.

[측정 방법]

(1) 함불소 중합체의 공중합 조성

NAH 에서 유래하는 단위의 비율 (몰％) 은, 함불소 중합체의 프레스 성형품 (두께 200 ㎛ 의 필름) 의 적외 흡수 스펙트럼에 있어서 1778 ㎝^-1 에 나타나는 상기 단위의 흡수 피크의 흡광도를 NAH 의 몰 흡광 계수 20810 ㏖^-1·l·㎝^-1 을 사용하여 환산하여 구하였다.

다른 단위의 비율은, 용융 NMR 분석 및 불소 함유량 분석에 의해 구하였다.

(2) 함불소 중합체의 융점 (℃)

세이코 전자사 제조의 시차 주사 열량계 (DSC 장치) 를 사용하여, 함불소 중합체를 10 ℃/분의 속도로 승온했을 때의 융해 피크를 기록하고, 극대값에 대응하는 온도 (℃) 를 융점 (Tm) 으로 하였다.

(3) 함불소 중합체의 MFR (g/10 분)

데크노세븐사 제조의 멜트 인덱서를 사용하여, 372 ℃, 49 N 하중하에서, 직경 2 ㎜, 길이 8 ㎜ 의 노즐로부터 10 분간 (단위 시간) 에 유출하는 함불소 중합체의 질량 (g) 을 측정하여 MFR 로 하였다.

(4) 수지 파우더의 D50 및 D90

호리바 제작소사 제조의 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치 (LA-920 측정기) 를 사용하여, 수지 파우더를 수중 (水中) 에 분산시켜, 입도 분포를 측정하고, D50 (㎛) 및 D90 (㎛) 을 산출하였다.

(5) 소충전 부피 밀도 및 밀충전 부피 밀도

수지 파우더의 소충전 부피 밀도, 밀충전 부피 밀도는, 국제 공개 제2016/017801호의 [0117], [0118] 에 기재된 방법을 이용하여 측정하였다.

(6) 비유전률 및 유전 정접

제조예 1 의 재료의 비유전률 (1 ㎒) 은, ASTM D 150 준거의 변성기 브리지법으로, 온도를 23 ℃ ± 2 ℃ 의 범위 내, 상대 습도를 50 ％ ± 5 ％RH 의 범위 내로 유지한 시험 환경에 있어서, 절연 파괴 시험 장치 (YSY-243-100RHO (야마요 시험기사 제조)) 로, 1 ㎒ 로 구하였다.

타재료의 비유전률 (20 ㎓) 및 유전 정접 (20 ㎓) 은, QWED 사의 SPDR 법에 의해 23 ℃ ± 2 ℃, 50 ± 5 ％RH 의 범위 내의 환경하에서 주파수 20 ㎓ 로 구하였다.

(7) 산술 평균 조도 Ra

JIS B0601：2013 (ISO4287：1997, Amd.1：2009) 에 기초하여, 편면 구리 피복 적층체의 층 (A-1) 의 표면의 Ra 를 측정하였다. Ra 를 구할 때의, 조도 곡선용의 기준 길이 lr (컷오프값 λc) 은 0.8 ㎜ 로 하였다.

(8) 층 (A-1) 과 프리프레그의 계면의 박리 강도

사각형상 (길이 100 ㎜, 폭 10 ㎜) 으로 잘라낸 열 프레스 적층체의 길이 방향의 일단으로부터 50 ㎜ 의 위치까지 층 (A-1) 과 프리프레그를 박리하고 동 (同) 위치를 중앙으로 하여, 인장 속도 50 ㎜/분으로 90 도 박리했을 때의, 최대 하중을 박리 강도 (N/10 ㎜) 로 하였다. 박리 강도가 클수록, 층 (A-1) 과 프리프레그의 층간 밀착성이 우수한 것을 나타낸다.

(9) Ra (AFM) 및 Rz (AFM)

Oxford Instruments 사 제조의 AFM 을 사용하여, 편면 구리 피복 적층체의 층 (A-1) 의 1 ㎛² 범위의 표면의 Ra (AFM) 과 Rz (AFM) 을 측정하였다. 측정 조건은 하기이다.

프로브：AC160TS-C3 (선단 R ＜ 7 ㎚, 스프링 정수 26 N/m)

측정 모드：AC-Air

Scan Rate：1 ㎐

(10) 불소 수지 필름의 젖음 장력

젖음 장력 시험용 혼합액 (와코 쥰야쿠 공업사 제조) 을 사용하여, JIS K 6768：1999 에 따라서 측정하였다.

(11) 열 프레스 적층체의 전송 손실 평가

열 프레스 적층체에 전송 선로를 형성하여 프린트 기판으로 하고 2 ㎓ ∼ 90 ㎓ 의 신호를 벡터 네트워크 애널라이저 (E8361A：키 사이트 테크놀로지사 제조) 와 GSG 의 고주파 컨택트 프로브 (250 um 피치；Picoprobe 사 제조) 를 사용하여 고주파 신호의 전송 특성을 평가하였다. 전송 선로는 배면 도체 부착 코플래너 도파로 (Conductor Backed Co-Planar Waveguide) 를 사용하였다. 전송 선로의 특성 임피던스는 50 Ω 로 하고, 신호 라인과 동일면에 있는 그라운드 도체와의 간극 폭은 0.2 ㎜ 로 하고, 신호선 폭을, FR-4 기판과 층 (A-1) (불소 수지 필름) 의 적층 기판에서는 0.39 ㎜, FR-4 기판에서는 0.36 ㎜ 로 하였다. 프린트 기판의 도체인 구리의 표면에는 금 플래시 도금을 실시하였다. 교정 방법은 TRL 교정 (Thru-Reflect-Line 교정) 을 이용하였다. 또한, 선로의 길이는 12.5 ㎜ 로 하고, 단위길이당 전송 손실을 측정하였다.

전송 손실 측정 결과에 있어서는, 세로축은 고주파 전자 회로나 고주파 전자 부품의 특성을 나타내는 회로망 파라미터 (S-parameter) 로 나타내고, 가로축은 주파수를 나타내었다.

(12) 불소 수지 필름의 표면 조성비의 평가

표면을 XPS (X 선 광 전자 분광법) 로 분석하여 측정하였다.

장치：ulvac-φ 사 제조 Quantera-SXM,

빔 직경：100 ㎛φ,

측정 영역：100 × 100 ㎛² (에어리어 분석),

검출각：45°.

＜고분해능 스펙트럼 취득 조건＞

패스 에너지：224 eV,

에너지 스텝：0.4 eV (정량 모드).

(13) 불소 수지 필름 표면의 물 접촉각

쿄와 계면 과학사 제조 DMo-701 을 사용하고, 작성액량 3 ㎕, 반복 횟수：5 회의 조건으로 접촉각을 측정하고, 평균값을 산출하였다.

[제조예 1]

TFE (테트라플루오로에틸렌), NAH (무수 하이믹산) 및 PPVE (CF₂=CFO(CF₂)₃F) 를 사용하여, 국제 공개 제2016/017801호의 [0123] 에 기재된 순서로 함불소 중합체 X-1 을 제조하였다.

함불소 중합체 X-1 의 공중합 조성은, NAH 에서 유래하는 단위/TFE 에서 유래하는 단위/PPVE 에서 유래하는 단위 = 0.1/97.9/2.0 (몰％) 이었다. 함불소 중합체 X-1 은, 융점이 300 ℃ 이고, 비유전률 (1 ㎒) 이 2.1 이고, 용융 흐름 온도가 17.6 g/10 분이고, 300 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 10³ ㎩·s 이고, 평균 입경이 1554 ㎛ 였다.

이어서, 제트 밀 (세이신 기업사 제조, 싱글 트랙 제트 밀 FS-4 형) 을 사용하여, 분쇄 압력 0.5 ㎫, 처리 속도 1 ㎏/hr 의 조건으로, 함불소 중합체 X-1 을 분쇄하여 수지 파우더 (P-1) 을 얻었다. 수지 파우더 (P-1) 의 D50 은 2.58 ㎛ 이고, D90 은 7.1 ㎛ 였다. 수지 파우더 (P-1) 의 소충전 부피 밀도는 0.278 g/㎖ 이고, 밀충전 부피 밀도는 0.328 g/㎖ 였다.

[실시예 1]

수지 파우더 (P-1) 120 g, 논이온성 계면 활성제 (네오스사 제조, 프터젠트 710FL) 12 g, 및 메틸에틸케톤 234 g 을 횡형 볼 밀 포트에 투입하고, 15 ㎜ 직경의 지르코니아 볼로 분산을 실시하여, 분산액 (C-1) 을 얻었다. 분산액 (C-1) 을 두께 12 ㎛ 의 동박 상 (후쿠다 금속박분 공업사 제조, CF-T4X-SV) 에 도포하고, 질소 분위기하에 있어서 100 ℃ 에서 15 분 건조시키고, 350 ℃ 에서 15 분 가열한 후, 서랭시킴으로써 두께 5 ㎛ 의 층 (A-1) 을 갖는 편면 구리 피복 적층체를 얻었다.

얻어진 편면 구리 피복 적층체의 층 (A-1) 의 표면을 플라즈마 처리하였다. 플라즈마 처리 장치로는 NORDSON MARCH 사의 AP-1000 을 사용하였다. 플라즈마 처리 조건으로는, AP-1000 의 RF 출력을 300 W, 전극간 갭을 2 인치, 도입 가스의 종류를 아르곤 (Ar), 도입 가스 유량을 50 ㎤/분, 압력을 13 ㎩, 처리 시간을 1 분으로 하였다. 플라즈마 처리 후의 층 (A-1) 의 표면의 산술 평균 조도 Ra 는 2.5 ㎛ 였다. 또, Ra (AFM) 은 14.5 ㎚, Rz (AFM) 은 195 ㎚ 였다. 편면 구리 피복 적층체의 층 (A-1) 의 플라즈마 처리한 표면의 젖음 장력은 54 mN/m 였다. 또, 플라즈마 처리 전의 층 (A-1) 의 표면의 젖음 장력은 22.6 mN/m 이하였다.

또한, 플라즈마 처리 후의 편면 구리 피복 적층체의 동박을 염산 처리하여 제거하여, 그대로 층 (A-1) 로 이루어지는 단독 필름이 얻어지는 것을 확인하였다.

표면 처리를 실시하고 나서 72 시간 이내의 편면 동박 적층체의 층 (A-1) 측에, 프리프레그로서 FR-4 시리즈 (히타치 화성사 제조, 강화 섬유：유리 섬유, 매트릭스 수지：에폭시 수지, 품명：GEA-67N 0.2 t (HAN), 두께：0.2 ㎜, 경화 온도 185 ℃ 미만) 를 겹치고, 프레스 온도 185 ℃, 프레스 압력 3.0 ㎫, 프레스 시간 60 분의 조건으로 진공 열 프레스를 실시하여 열 프레스 적층체를 얻었다. 비유전률 (20 ㎓) 은 4.32 이고, 유전 정접 (20 ㎓) 은 0.01568 이었다. 또한, 층 (A-1) 을 갖지 않는 경우 (동박과 프리프레그가 직접 접하는 경우, 이하 동일), 비유전률 (20 ㎓) 은 4.56 이고, 유전 정접 (20 ㎓) 은 0.01574 였다.

또한, 이번에는 플라즈마 처리 실시 후 72 시간 이내에 프리프레그와 적층했지만, 플라즈마 처리의 효과는 1 년 계속된다.

[실시예 2 ∼ 6]

플라즈마 처리 조건을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 편면 구리 피복 적층체를 제조하고, 그 편면 구리 피복 적층체를 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 열 프레스 적층체를 얻었다.

[실시예 7]

실시예 1 과 동일하게 하여 편면 구리 피복 적층판을 제조한 후, 프리프레그를 ES-3317B (리쇼 공업사 제조, 매트릭스 수지：폴리페닐렌에테르 수지, 340 ㎜ × 340 ㎜, 두께 0.1 ㎜, 경화 온도 180 ℃ 미만) 로 대신하여, 프레스 온도 180 ℃, 프레스 압력 5.0 ㎫, 프레스 시간 60 분의 조건으로 열 프레스 적층체를 얻었다. 비유전률 (20 ㎓) 은 3.57 이고, 유전 정접 (20 ㎓) 은 0.009 였다.

또한, 층 (A-1) 을 갖지 않는 경우의 박리 강도는 5.2 N/10 ㎜ 였다. 비유전률 (20 ㎓) 은 3.72 이고, 유전 정접 (20 ㎓) 은 0.009 였다.

[실시예 8]

실시예 1 과 동일하게 하여 편면 구리 피복 적층판을 제조한 후, 프리프레그를 쿠라레사 제조 LCP 필름 (CTZ-50) 으로 바꾸어, 프레스 온도 310 ℃, 프레스 압력 4.0 ㎫, 프레스 시간 10 분의 조건으로 열 프레스 적층체를 얻었다.

또한, 층 (A-1) 을 갖지 않는 경우의 박리 강도는 1.9 N/10 ㎜ 였다.

[실시예 9]

실시예 1 과 동일하게 하여 편면 구리 피복 적층판을 제조한 후, 프리프레그를 RO4450F (로저스사 제조, 품명：RO4450F, 두께：0.101 ㎜, 경화 온도 180 ℃ 미만) 로 대신하여, 프레스 온도를 180 ℃, 프레스 압력 3.5 ㎫, 프레스 시간 60 분의 조건으로 열 프레스 적층체를 얻었다.

또한, 층 (A-1) 을 갖지 않는 경우의 박리 강도는 2.6 N/10 ㎜ 였다.

[실시예 10]

실시예 1 과 동일하게 하여 편면 구리 피복 적층판을 제조한 후, 프리프레그를 RO4450B (로저스사 제조, 품명：RO4450B, 두께：0.101 ㎜, 경화 온도 180 ℃ 미만) 로 바꾸어, 프레스 온도를 180 ℃, 프레스 압력 3.5 ㎫, 프레스 시간 60 분의 조건으로 열 프레스 적층체를 얻었다.

또한, 층 (A-1) 을 갖지 않는 경우의 박리 강도는 3.4 N/10 ㎜ 였다.

[실시예 11]

동박으로서 미츠이 금속사 제조 HS1-VSP 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 열 프레스 적층체를 얻었다.

비유전률 (20 ㎓) 은 4.51 이고, 유전 정접 (20 ㎓) 은 0.01511 이었다. 또한, 층 (A-1) 을 갖지 않는 경우, 비유전률 (20 ㎓) 은 4.56 이고, 유전 정접 (20 ㎓) 은 0.01611 이었다.

[실시예 12]

동박으로서 미츠이 금속사 제조 HS1-VSP 를 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여 열 프레스 적층체를 얻었다.

[비교예 1]

편면 구리 피복 적층체의 층 (A-1) 의 표면에 플라즈마 처리를 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 열 프레스 적층체를 얻었다.

각 예의 플라즈마 처리 조건, 그리고 플라즈마 처리 후의 층 (A-1) 의 표면의 산술 평균 조도 Ra, Ra (AFM), Rz (AFM), 및 층 (A-1) 과 프리프레그로 이루어지는 층의 사이의 박리 강도의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 층 (A-1) 의 표면의 Ra (AFM) 이 3.0 ㎚ 이상인 실시예 1, 2, 5 ∼ 12 는, 비교예 1 에 비해, 층 (A-1) 과 프리프레그로 이루어지는 층의 계면의 박리 강도가 높고, 층간 밀착성이 우수하였다.

[실시예 13]

실시예 1 에서 기재한 플라즈마 처리 후의 편면 구리 피복 적층체를 2 매 준비하고, FR-4 의 양면 각각에 상기 편면 구리 피복 적층체를 층 (A-1) 측에서 직접 겹치고, 실시예 1 과 동일하게 진공 열 프레스하여 열 프레스 적층체를 얻었다. 얻어진 열 프레스 적층체 (양면 구리 피복 적층체) 에 회로를 형성하여 측정을 실시하였다. 열 프레스 적층체의 전송 손실 평가 결과를 도 3 에 나타낸다.

[실시예 14]

실시예 1 에서 기재한 플라즈마 처리 후의 편면 구리 피복 적층체를 2 매 준비하고, R-5680(NJ) (두께 0.1 ㎜) 의 양면 각각에 상기 편면 구리 피복 적층체를 층 (A-1) 측에서 겹치고 (R-5680(NJ) 와 층 (A-1) 이 직접 접한다), 195 ℃, 75 분, 3.5 ㎫ 로 처리한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 진공 열 프레스하여 열 프레스 적층체를 얻었다. 얻어진 열 프레스 적층체 (양면 구리 피복 적층체) 에 회로를 형성하여 측정을 실시하였다. 열 프레스 적층체의 전송 손실 평가 결과를 도 4 에 나타낸다.

[실시예 15]

실시예 1 에서 기재한 플라즈마 처리 후의 편면 구리 피복 적층체를 2 매 준비하고, R-5680(J) (두께 0.1 ㎜) 의 양면 각각에 상기 편면 구리 피복 적층체를 층 (A-1) 측에서 겹치고 (R-5680(J) 와 층 (A-1) 이 직접 접한다), 195 ℃, 75 분, 3.5 ㎫ 로 처리한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 진공 열 프레스하여 열 프레스 적층체를 얻었다. 얻어진 열 프레스 적층체 (양면 구리 피복 적층체) 에 회로를 형성하여 측정을 실시하였다. 열 프레스 적층체의 전송 손실 평가 결과를 도 5 에 나타낸다.

[비교예 2]

FR-4 의 양면에 동박을 직접 겹치고, 실시예 1 과 동일하게 진공 열 프레스하여 열 프레스 적층체를 얻었다. 그 열 프레스 적층체 (양면 구리 피복 적층체) 에 회로를 형성하여 측정을 실시하였다. 열 프레스 적층체의 전송 손실 평가를 도 3 에 나타낸다.

[비교예 3]

R-5680(NJ) 의 양면에 동박을 직접 겹치고, 실시예 1 과 동일하게 진공 열 프레스하여 열 프레스 적층체를 얻었다. 그 열 프레스 적층체 (양면 구리 피복 적층체) 에 회로를 형성하여 측정을 실시하였다. 열 프레스 적층체의 전송 손실 평가를 도 4 에 나타낸다.

[비교예 4]

R-5680(J) 의 양면에 층 동박을 직접 겹치고, 실시예 1 과 동일하게 진공 열 프레스하여 열 프레스 적층체를 얻었다. 그 열 프레스 적층체 (양면 구리 피복 적층체) 에 회로를 형성하여 측정을 실시하였다. 열 프레스 적층체의 전송 손실 평가를 도 5 에 나타낸다.

실시예 13 ∼ 15 및 비교예 2 ∼ 4 로부터, 층 (A-1) 을 갖는 열 프레스 적층체는 전송 손실이 낮았다.

[실시예 16]

동박인 후쿠다 금속박분 공업사 제조 CF-T4X-SV 의 표면 처리측이 아닌 샤인면측에 층 (A-1) 을 형성하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 진공 열 프레스하여 열 프레스 적층체를 얻었다. 박리 강도는, 10.2 N/10 ㎜ 였다.

또한, 층 (A-1) 을 갖지 않는 경우의 박리 강도는 3.5 N/10 ㎜ 였다.

[실시예 17]

동박인 미츠이 금속사 제조 HS1-VSP 의 표면 처리측이 아닌 샤인면에 층 (A-1) 을 형성하는 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여 진공 열 프레스하여 열 프레스 적층체를 얻었다. 박리 강도는, 11.7 N/10 ㎜ 였다.

[실시예 18]

동박으로서 미츠이 금속사 제조 HS1-VSP 를 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 편면 구리 피복 적층판을 제조한 후, 프리프레그를 메그트론 7 시리즈 (panasonic 사 제조, 품명：R-5680(J), 두께：0.101 ㎜, 경화 온도 195 ℃ 미만) 로 대신하여, 프레스 온도 195 ℃, 프레스 압력 3.5 ㎫, 프레스 시간 75 분의 조건으로 진공 열 프레스하여 열 프레스 적층체를 얻었다. 박리 강도는, 10.0 N/10 ㎜ 였다. 비유전률 (20 ㎓) 은 3.54 이고, 유전 정접 (20 ㎓) 은 0.00473 이었다.

또한, 층 (A-1) 을 갖지 않는 경우, 비유전률 (20 ㎓) 은 3.55 이고, 유전 정접 (20 ㎓) 은, 0.0048 이었다.

[실시예 19]

동박으로서 미츠이 금속사 제조 HS1-VSP 를 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 편면 구리 피복 적층판을 제조한 후, 프리프레그를 메그트론 7 시리즈 (panasonic 사 제조, 품명：R-5680(NJ), 두께：0.101 ㎜, 경화 온도 195 ℃ 미만) 로 대신하여, 프레스 온도 195 ℃, 프레스 압력 3.5 ㎫, 프레스 시간 60 분의 조건으로 진공 열 프레스하여 열 프레스 적층체를 얻었다. 박리 강도는, 11.9 N/10 ㎜ 였다. 비유전률 (20 ㎓) 은 3.16 이고, 유전 정접 (20 ㎓) 은 0.00270 이었다.

또한, 층 (A-1) 을 갖지 않는 경우, 비유전률 (20 ㎓) 은 3.23 이고, 유전 정접 (20 ㎓) 은 0.00280 이었다.

[실시예 20]

동박으로서 미츠이 금속사 제조 HS1-VSP 의 표면 처리측이 아닌 샤인면을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 편면 구리 피복 적층판을 제조한 후, 프리프레그를 메그트론 7 시리즈 (panasonic 사 제조, 품명：R-5680(NJ)) 로 대신하여, 프레스 온도 195 ℃, 프레스 압력 3.5 ㎫, 프레스 시간 60 분의 조건으로 진공 열 프레스하여 열 프레스 적층체를 얻었다. 박리 강도는, 10.0 N/10 ㎜ 였다. 비유전률 (20 ㎓) 은 3.048 이고, 유전 정접 (20 ㎓) 은 0.00266 이었다.

또한, 층 (A-1) 을 갖지 않는 경우, 박리 강도는, 2.7 N/10 ㎜ 였다. 비유전률 (20 ㎓) 은 3.22 이고, 유전 정접 (20 ㎓) 은 0.00273 이었다.

[실시예 21]

동박으로서 미츠이 금속사 제조 HS1-VSP 를 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 편면 구리 피복 적층판을 제조한 후, 프리프레그를 FR-4 로 대신하여, 프레스 온도 175 ℃, 프레스 압력 2.5 ㎫, 프레스 시간 65 분의 조건으로 진공 열 프레스하여 열 프레스 적층체를 얻었다. 박리 강도는, 10.0 N/10 ㎜ 였다. 열 프레스 적층체의 전송 손실 평가를 도 6 에 나타낸다. 비유전률 (20 ㎓) 은 4.33 이고, 유전 정접 (20 ㎓) 은 0.01752 였다. 또한, 층 (A-1) 을 갖지 않는 경우, 비유전률 (20 ㎓) 은 4.51 이고, 유전 정접 (20 ㎓) 은 0.01790 이었다.

[비교예 5]

R-1755C 의 양면에 동박을 직접 겹치고, 실시예 1 과 동일하게 진공 열 프레스하여 열 프레스 적층체를 얻었다. 그 적층체에 회로를 형성하여 측정을 실시하였다. 적층체의 전송 손실 평가를 도 6 에 나타낸다.

[실시예 22]

동박으로서 미츠이 금속사 제조 HS1-VSP 를 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 편면 구리 피복 적층판을 제조한 후, 프리프레그를 FR-4 시리즈 (품명：EI-6765, 두께：0.101 ㎜) 로 대신하여, 프레스 온도 175 ℃, 프레스 압력 3.5 ㎫, 프레스 시간 50 분의 조건으로 진공 열 프레스하여 열 프레스 적층체를 얻었다. 박리 강도는, 10.7 N/10 ㎜ 였다. 열 프레스 적층체의 전송 손실 평가를 도 7 에 나타낸다. 비유전률 (20 ㎓) 은 3.98 이고, 유전 정접 (20 ㎓) 은 0.01932 였다. 또한, 층 (A-1) 을 갖지 않는 경우, 비유전률 (20 ㎓) 은 4.21 이고, 유전 정접 (20 ㎓) 은 0.01960 이었다.

[비교예 6]

EI-6765 의 양면에 층 동박을 직접 겹치고, 실시예 1 과 동일하게 진공 열 프레스하여 열 프레스 적층체를 얻었다. 그 적층체에 회로를 형성하여 측정을 실시하였다. 적층체의 전송 손실 평가를 도 7 에 나타낸다.

[실시예 23]

진공 플라즈마 처리의 가스종을 수소 70 용량％ 와 질소 30 용량％ 의 혼합 가스로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 편면 구리 피복 적층판을 제조하고, 열 프레스 적층판을 얻었다. 박리 강도는, 11.3 N/10 ㎜ 였다.

[실시예 24]

진공 플라즈마 처리의 가스종을 수소 35 용량％, 질소 15 용량％, 아르곤 50 용량％ 의 혼합 가스 (산소 농도는 1 ppm 이하) 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 편면 구리 피복 적층체를 제조하고, 열 프레스 적층판을 얻었다. 박리 강도는, 10.9 N/10 ㎜ 였다.

[실시예 25]

진공 플라즈마 처리의 가스종을 수소 50 용량％, 아르곤 50 용량％ 의 혼합 가스 (산소 농도는 1 ppm 이하) 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 편면 구리 피복 적층체를 제조하고, 열 프레스 적층판을 얻었다. 원소량은 탄소 34.5 ％, 산소 1.3 ％, 불소 64.2 ％ 였다.

[실시예 26]

수지 파우더 (P-1) 을 시판되는 PFA 인 P-63B (아사히 가라스사 제조, 융점 310 ℃) 로 대신한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 열 프레스 적층체를 얻었다.

[비교예 7]

플라즈마 처리를 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 26 과 동일하게 하여 열 프레스 적층체를 얻었다.

실시예 2, 5, 6, 23, 24, 25, 26 및 비교예 1, 7 에 있어서의, 층 (A-1) (불소 수지 필름) 의 플라즈마 처리면의 원소 분석 결과, 및, 젖음 장력, 물 접촉각, 박리 강도의 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.

[실시예 27]

코어재 (파나소닉사 제조, 품명：R-5776, 340 ㎜ × 340 ㎜, 두께 0.6 ㎜) 의 동박을 박리한 다음에, 그 양면에 프리프레그인 메그트론 6 시리즈 (파나소닉사 제조, 품명：R-5670, 340 ㎜ × 340 ㎜, 두께 0.2 ㎜, 경화 온도 195 ℃ 미만) 를 형성하였다. 각각의 프리프레그면에, 실시예 1 의 편면 구리 피복 적층판의 각 1 매를, 최외층에 동박이 구성되도록 설치하고, 프레스 온도 195 ℃, 프레스 압력 4.0 ㎫, 프레스 시간 90 분의 조건으로 열 프레스하여, 열 프레스 적층체를 얻었다.

열 프레스 적층체에 전송 선로를 형성하고, 그 전송 손실을 마이크로 스트립 라인으로 측정한 결과, 20 ㎓ 에 있어서의 전송 손실은 4.7 dB 이고, 층 (A-1) 을 갖지 않는 것 이외에는 동일한 구성을 갖는 열 프레스 적층체의 전송 선로의 평가 결과 (5.6 dB) 에 비교하여, 16 ％ 작았다.

또한, 2017년 05월 18일에 출원된 일본 특허출원 2017-099295호, 2017년 08월 30일에 출원된 일본 특허출원 2017-165991호 및 2018년 01월 24일에 출원된 일본 특허출원 2018-010004호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims

융점이 260 ∼ 380 ℃ 인 불소 수지를 포함하고, 두께 방향의 적어도 일방의 표면의 1 ㎛² 내를 원자간력 현미경으로 측정했을 때의 산술 평균 조도 Ra 가 3.0 ㎚ 이상인 불소 수지 필름.
융점이 260 ∼ 380 ℃ 인 불소 수지를 포함하는 재료로 이루어지는 층 A 와, 상기 불소 수지를 포함하지 않는 재료로 이루어지는 층 B 를 갖고, 적어도 1 면이 상기 층 A 의 표면으로 이루어지는 적층체로서,
상기 적층체의 층 A 의 표면의 적어도 1 면이, 그 1 ㎛² 내를 원자간력 현미경으로 측정했을 때의 산술 평균 조도 Ra 가 3.0 ㎚ 이상의 표면인, 적층체.
제 2 항에 있어서,
상기 불소 수지가, 380 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 1 × 10² ∼ 1 × 10⁶ ㎩·s 인 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 포함하는, 적층체.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 표면에 있어서의 1 ㎛² 내를 원자간력 현미경으로 측정했을 때의 최대 높이 Rz 가, 80.0 ㎚ 이상인, 적층체.
제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 표면에 있어서의 산소 원자의 조성비가, 탄소 원자, 불소 원자, 산소 원자의 3 종류의 원소의 합계에 대하여, 1 ％ 이상인, 적층체.
제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 표면에 있어서의 불소 원자의 조성비가, 탄소 원자, 불소 원자, 산소 원자의 3 종류의 원소의 합계에 대하여, 25 ％ 이상 65 ％ 이하인, 적층체.
제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 층 B 가 금속 기재의 층인, 적층체.
제 7 항에 있어서,
상기 금속 기재의 층이 동박의 층이고, 상기 동박의 JIS C6515：1998 (IEC61249-5-1：1995) 에 기초하여 측정되는 표면 조도의 최대 높이 Rz 가 1 ㎚ 이상, 2.5 ㎛ 이하인, 적층체.
제 2 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 층 A 의 표면을 적층면으로 하여 열 프레스에 의해 적층 대상물에 적층되는 적층체인, 적층체.
제 9 항에 있어서,
상기 적층 대상물이, 프리프레그인, 적층체.
제 10 항에 있어서,
상기 접착 대상물이, 열경화성 수지를 매트릭스 수지로 하는 프리프레그이고, 상기 열경화성 수지의 경화 온도가 불소 수지의 융점 이하인, 적층체.
제 11 항에 있어서,
상기 매트릭스 수지가, 에폭시 수지, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌에테르 및 폴리부타디엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 적층체.
융점이 260 ∼ 380 ℃ 인 불소 수지를 포함하는 재료로 이루어지는 층 A 와, 상기 불소 수지를 포함하지 않는 재료로 이루어지는 층 B 를 갖는 적층체로서,
상기 층 B 가, 상기 층 A 와 상기 층 B 가 직접 적층된 구성을 포함하고, 직접 적층된 상기 층 A 와 상기 층 B 의 계면의 박리 강도가 5 N/10 ㎜ 이상이고, 또한 비유전률 (20 ㎓) 이 3.6 미만인, 적층체.
제 13 항에 있어서,
상기 층 A 의 상기 층 B 와 접하는 표면에 있어서의 산소 원자의 조성비가, 탄소 원자, 불소 원자, 산소 원자의 3 종류의 원소의 합계에 대하여 1 ％ 이상이고, 또한 불소 원자의 조성비가 25 ％ 이상 65 ％ 이하인, 적층체.
제 1 항에 기재된 불소 수지 필름 또는 제 2 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체의 상기 산술 평균 조도 Ra 가 3.0 ㎚ 이상인 표면에, 적층 대상물을 열 프레스에 의해 적층하는, 열 프레스 적층체의 제조 방법.
제 15 항에 있어서,
상기 불소 수지의 융점 이하의 온도에서 열 프레스를 실시하는, 열 프레스 적층체의 제조 방법.
융점이 260 ∼ 380 ℃ 인 불소 수지를 포함하는 불소 수지 필름을 표면 처리하고, 두께 방향의 적어도 일방의 표면의 젖음 장력이 30 mN/m 이상인 불소 수지 필름을 얻어, 얻어진 불소 수지 필름의 젖음 장력이 30 mN/m 이상인 표면에, 적층 대상물을 상기 불소 수지의 융점 이하의 온도에서 열 프레스에 의해 적층하는, 열 프레스 적층체의 제조 방법.
제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적층 대상물이, 프리프레그, 유리 부재 또는 세라믹스 부재인, 열 프레스 적층체의 제조 방법.
제 18 항에 있어서,
상기 접착 대상물이 프리프레그인, 열 프레스 적층체의 제조 방법.
제 19 항에 있어서,
상기 프리프레그의 매트릭스 수지가 에폭시 수지, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌에테르 및 폴리부타디엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 열 프레스 적층체의 제조 방법.
제 15 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 기재된 열 프레스 적층체의 제조 방법에 의해, 상기 층 B 가 금속층인 열 프레스 적층체를 제조하고, 상기 금속층을 에칭하여 패턴 회로를 형성하여 프린트 기판을 얻는, 프린트 기판의 제조 방법.