JP2004323651A - スチレン系樹脂組成物、フィルム、基板及び成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、高周波帯域で使用可能な低誘電性と高い耐熱性を有する低誘電性・耐熱性のスチレン系樹脂組成物を提供するものである。
【解決手段】かゝる本発明は、シンジオタックチックポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、層間修飾化合物を層間にインターカレーションした層間修飾無機フィラーを１〜１０重量部添加してなる低誘電性・耐熱性のスチレン系樹脂組成物にあり、これにより、誘電特性、半田耐熱性、加工性のいずれについても優れた特性を得ることができる。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高周波帯域で使用可能な低誘電性と高い耐熱性を有する低誘電性・耐熱性のスチレン系樹脂組成物、及びこれを用いたフィルム、基板、成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）などの情報処理分野や携帯電話などの分野において、情報処理速度を向上させるため、１ＧＨｚ以上の高周波帯域が採用されてきており、当然組み込まれる回路基板やその他の電子部品にあっても、この高周波帯域で低伝送損失であることが求められている。
【０００３】
一般に、従来から、電気絶縁性で、かつ、低誘電性の電気特性を有する材料としては、ポリオレフィン、フッ素系樹脂などの熱可塑性樹脂や、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビニルトリアジン樹脂、架橋性ポリフェニレンオキサイド、硬化性ポリフェニレンエーテルなどの熱硬化性樹脂などが提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−６０６４５号公報 ２頁
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら従来の樹脂材料を、高周波帯域で用いる回路基板や電子部品の材料として考えた場合、種々の問題があり、未だ不十分であった。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンでは、電気特性（低誘電率、低誘電損失）が良好であるものの、耐熱性が低いという問題があった。また、テトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）のようなフッ素原子を分子鎖中に含有している樹脂では、電気特性や化学安定性の点で優れているものの、耐熱性の点で問題があった。なお、ここでいう耐熱性とは、回路基板や電子部品の製造段階において、通常半田付け工程があるが、この工程での加熱処理条件（例えば２６０℃、１２０秒程度）に耐え得る特性をいう。
【０００６】
このため、耐熱性の向上策として、樹脂材料中にガラスファイバなどの無機化合物を添加することが行われているが、十分な耐熱性を得るためには、大量の添加量（２０〜８０重量％）が必要とされ、これにより、樹脂の誘電率が高くなるという問題があった。というのは、一般に無機化合物は、誘電率が４以上と大きいため、その添加量が多くなると、樹脂全体の誘電率も高くなるからである。
【０００７】
一方、ポリイミド樹脂からなる材料（フィルム）は、フレキシブル回路基板（ＦＰＣ）のベースフィルムとして用いられ、優れた耐熱性を有する反面、その誘電率が３．５程度と大きく、高速信号処理化のためには、さらなる低誘電性のものが求められている。このため、この樹脂に対しては、多孔質化を図って誘電率の低下を求める方法も検討されているが、吸水時の誘電特性の悪化や機械的特性の低下の問題があり、実用化には至っていない。
【０００８】
本発明者は、このような状況下において、低誘電性と高い耐熱性を有する樹脂材料を求め、鋭意研究した結果、シンジオタックチックポリスチレン系樹脂（以下ＳＰＳという）に対して、特別な無機フィラー、例えば層間修飾化合物を層間にインターカレーションした層間修飾無機クレイなどを添加すれば、低誘電性で、かつ、高い耐熱性のスチレン系樹脂組成物が得られることを見い出した。ここでの低誘電性とは、誘電率（比誘電率とも同じ、εｒ）が２．７０以下のことをいい、また、高い耐熱性とは、上記した半田付け工程時の加熱処理に耐え得る特性をいう。
【０００９】
また、このスチレン系樹脂組成物の場合、加工性にも優れ、例えば２５μｍ厚程度の平滑なフィルムとして、ＦＰＣなどを製造できることも確認できた。さらに、種々の形状を有する電子部品などの通常の成形品も成形可能であった。
【００１０】
本発明は、このような観点に立ってなされたもので、低誘電性と高い耐熱性を有する低誘電性・耐熱性のスチレン系樹脂組成物、及びこれを用いたフィルム、基板、成形品を提供せんとするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の本発明は、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、層間修飾化合物を層間にインターカレーションした層間修飾無機フィラーを１〜１０重量部添加してなることを特徴とするスチレン系樹脂組成物にある。
【００１２】
請求項２記載の本発明は、前記層間修飾無機フィラーが、層間修飾クレイであることを特徴とする請求項１記載のスチレン系樹脂組成物にある。
【００１３】
請求項３記載の本発明は、前記層間修飾化合物が、スチレン−無水マレイン酸共重合体であることを特徴とする請求項１、又は２記載のスチレン系樹脂組成物にある。
【００１４】
請求項４記載の本発明は、前記請求項１〜３記載のいずれかのスチレン系樹脂組成物を薄膜状に成形したことを特徴とするフィルムにある。
【００１５】
請求項５記載の本発明は、前記請求項４記載のフィルム、又はこれに銅箔を貼り合わせた銅箔張りフィルム上に所定の回路、素子を配して、１ＧＨｚ以上の高周波帯域で使用されることを特徴とする基板にある。
【００１６】
請求項６記載の本発明は、前記請求項１〜３記載のいずれかのスチレン系樹脂組成物を所定の形状に成形したことを特徴とする成形品にある。
【００１７】
請求項７記載の本発明は、１ＧＨｚ以上の高周波帯域で使用される電子・通信機器用であることを特徴とする請求項６記載の成形品にある。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるＳＰＳは、ポリスチレンと同様スチレンポリマーであるが、その製造にあたって、例えばメタセロン触媒を用いることにより、結晶性のポリスチレンとして合成されたものである。通常のポリスチレンとは、立体異性体の関係にあり、その立体構造は主鎖に対してベンゼン環が規則的に交互に配列された形をとり、その結晶性から、非晶性のポリスチレン〔アタクチック型（ＡＰＳ）やアイソタクチック型（ＩＰＳ）〕とは大きく異なった性質を示す。
【００１９】
このため、このＳＰＳはエンジニアリングプラスチックとも言われている。この市販品としては、例えばザレックＳ−１０４（密度１．０１ｇ／ｃｍ^３ 、出光石油化学社製）などが挙げられる。このＳＰＳ自体は、融点（Ｔｍ＝２７０℃程度）が高いものの、半田付け時の加熱条件（上記した２６０℃、１２０秒程度の加熱条件）に耐え得るレベルではないため、本発明では、上記特定の無機フィラーを添加することで、この加熱条件に耐え得るレベルのものに改善してある。
【００２０】
上記特定の無機フィラーとしては、層状の粘土鉱物である、例えばクレイ（ｃｌａｙ、珪酸アルミニウム）などの層間に層間修飾化合物をインターカレーションした層間修飾クレイなどを挙げることができる。ここで、用いるフィラーの性状としては、ナノサイズの微細なものが好ましい。その具体的な大きさなどとしては、例えば、少なくとも短辺の長さが１００ｎｍ以下のものが望ましい。また、インターカレーションとは、クレイなどの層間に層間修飾化合物をイオン置換により挿入されることをいう。つまり、クレイなどの粘土鉱物粒子の層間に層間修飾化合物が取り込まれた形のものが得られる。
【００２１】
また、本発明の層間修飾化合物としては、特に限定されないが、スチレン−無水マレイン酸共重合体などを挙げることができる。その市販品としては、例えばアラスター７００（荒川化学工業社製）などがある。
【００２２】
この層間修飾無機フィラーを、ＳＰＳ１００重量部に対して、１〜１０重量部添加すれば、本発明のスチレン系樹脂組成物が得られる。これによって、上記したように、低誘電性で、かつ、高い耐熱性の特性が得られる。
その理由としては、以下のことが推測される。上記の混合割合で、押出機などに供給して、混練すると、層間修飾化合物が取り込まれた層間修飾無機フィラーの層間にＳＰＳの分子が入り込み、各層間が剥離して、厚さ数ｎｍの粘土鉱物粒子がＳＰＳ中に分散するものと考えられる。このナノオーダーの分散により、フィラーの添加量が少量でも、ポリマ／フィラー間の接触面積が大きくなるため、上記した半田付け工程時の加熱処理に耐え得る特性が得られる。また、このフィラーの少量添加により、結果としてベースホリマであるＳＰＳの誘電率（εｒ）が低い値（２．７０以下）に抑えられる。
【００２３】
この層間修飾無機フィラーの作成にあたっては、例えば、蒸留水５０００ｍｌにクレイ５０ｇを添加してクレイを膨潤させ、次に、層間修飾化合物を５０ｇを添加し、室温で２４時間攪拌する。その後、吸引ろ過及びエタノールでろ別された物質を洗浄した後、減圧下で乾燥させれば、目的とする層間修飾無機フィラーを得ることができる。
【００２４】
このような機能を有する層間修飾無機フィラーの添加量を、上記のように、ＳＰＳ１００重量部に対して、１〜１０重量部としたのは、１重量部未満では少な過ぎて所定の耐熱性の向上効果が得られず、逆に、１０重量部を越えるようになると、誘電率が大きくなったり、組成物の機械的特性などが低下するようになるからである。
【００２５】
このような特性を有する本発明のスチレン系樹脂組成物は、上記低誘電性、高耐熱性の他に、加工性にも優れ、通常の樹脂と同様、押出成形などにより、所望のフィルム（シートも可）として成形したり、これを用いた基板を製造したり、さらに、種々の形状を有する電子部品などの成形品として、成形することができる。例えば２５μｍ厚程度の平滑なフィルムを容易に成形して、これを用いて、ＦＰＣを製造することもできた。
【００２６】
上記フィルムの成形にあたっては、Ｔダイ、インフレーション、プレス成形などにより行うことができる。また、基板の製造にあたっては、上記フィルム、又はこれに銅箔を貼り合わせた銅箔張りフィルムを形成し、これらの上に所定の回路や素子を適宜配置すればよい。
【００２７】
なお、本発明のスチレン系樹脂組成物にあっては、上記ＳＰＳと層間修飾無機フィラーの他に、その特性が失われない範囲で、必要によりその他の材料、例えば、難燃剤、酸化防止剤などを適宜添加することができる。
【００２８】
〈実施例、比較例〉
表１〜２に示した配合からなる、本発明のスチレン系樹脂組成物（実施例１〜３）と、本発明の条件を欠くスチレン系樹脂組成物（比較例１〜６）により、サンプル材料を、特性の評価試験に合わせて、棒状、シート状及びフィルム状に成形した。ここで、ＳＰＳは上記ザレックＳ−１０４（出光石油化学社製）を用いた。層間修飾無機フィラーとしては、クレイ（ルーセンタイトＳＷＮ、コープケミカル社製）を層間修飾したものを用いた。また、その際の層間修飾化合物としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体（アラスター７００、荒川工業社製）を用いた。さらに、比較のため用いた無機フィラーは、層間修飾の施されていない通常の親水性クレイ、即ち非層間修飾クレイ（ルーセンタイトＳＷＮ、コープケミカル社製）を用いた。なお、特性の評価試験については、同表１〜２に併記した。
【００２９】
上記サンプル材料の成形にあたっては、ＳＰＳと層間修飾クレイとを、５０ｍｍφ同方向の２軸押出機に供給して混合させ、押し出されたスチレン系樹脂組成物を水冷却した後、ペレタイズし、所望のコンパンドを得た。
【００３０】
〈評価試験〉
Ｉ．誘電特性試験
コンパンドを射出成形機を用いて、１．５ｍｍφ×１００ｍｍの試験ロッドを作成した。そして、空洞共振摂動法により、２．４５ＧＨｚにおける試験ロッドの誘電特性（εｒ）を測定した。誘電率（εｒ）が２．７０以下のものを合格（○）とし、２．７０を越えるものを不合格（×）とした。
【００３１】
ＩＩ．耐熱性（半田耐熱性）試験
コンパンドを射出成形機を用いて、３５ｍｍ（長さ）×５ｍｍ（幅）×０．５ｍｍ（厚さ）の試験シートを作成した。そして、２６０℃に加熱した半田浴槽中に１２０秒間試験シートを浸漬し、変形の度合いを観察した。これが半田耐熱性で、ほぼ変形のないものを合格（○）とし、一部でも変形の見られたものを不合格（×）とした。
【００３２】
ＩＩＩ．加工性（フイルム成形性）試験
コンパンドを押出機及びＴダイを用いて、１００ｍｍ（幅）×０．０２５ｍｍ（厚さ）の試験フィルムを作成した。そして、表面の凹凸をレーザー顕微鏡により測定し、凹凸が１μｍ以下のものを合格（○）とし、１μｍを越えるものを不合格（×）とした。
【００３３】
【表１】

【００３４】
【表２】

【００３５】． 上記表１〜２から、本発明のスチレン系樹脂組成物（実施例１〜３）にあっては、すべての特性、即ち誘電特性、半田耐熱性、加工性について、良好な結果が得られていることが判る。これに対して、本発明の要件を欠くスチレン系樹脂組成物（比較例１〜６）では、いずれかの特性において問題があることが判る。
【００３６】
つまり、比較例１では、ベース樹脂のＳＰＳのみであるため、半田耐熱性が不良であることが判る。比較例２〜４では、無機フィラーが層間修飾クレイではないため、誘電特性や半田耐熱性、加工性のいずれかが不良であることが判る。比較例５〜６では、層間修飾クレイの添加量が少なかったり、多過ぎるため、誘電特性、半田耐熱性のいずれかについて不良であることが判る。
【００３７】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によると、ＳＰＳ１００重量部に対して、層間修飾化合物を層間にインターカレーションした層間修飾無機フィラーを１〜１０重量部添加してなるため、誘電特性、半田耐熱性、加工性のいずれについても優れた特性を有する低誘電性・耐熱性のスチレン系樹脂組成物を得ることかできる。
【００３８】
また、本発明によると、上記低誘電性・耐熱性のスチレン系樹脂組成物を用いることで、通常の押出機や成形機を用いて、フィルム、ＦＰＣなどの基板、電子・通信機器用の電子部品などの形成品を成形することができる。

Claims (7)

1. シンジオタクチックポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、層間修飾化合物を層間にインターカレーションした層間修飾無機フィラーを１〜１０重量部添加してなることを特徴とするスチレン系樹脂組成物。
2. 前記層間修飾無機フィラーが、層間修飾クレイであることを特徴とする請求項１記載のスチレン系樹脂組成物。
3. 前記層間修飾化合物が、スチレン−無水マレイン酸共重合体であることを特徴とする請求項１、又は２記載のスチレン系樹脂組成物。
4. 前記請求項１〜３記載のいずれかのスチレン系樹脂組成物を薄膜状に成形したことを特徴とするフィルム。
5. 前記請求項４記載のフィルム、又はこれに銅箔を貼り合わせた銅箔張りフィルム上に所定の回路、素子を配して、１ＧＨｚ以上の高周波帯域で使用されることを特徴とする基板。
6. 前記請求項１〜３記載のいずれかのスチレン系樹脂組成物を所定の形状に成形したことを特徴とする成形品。
7. １ＧＨｚ以上の高周波帯域で使用される電子・通信機器用であることを特徴とする請求項６記載の成形品。