JP2005200523A

JP2005200523A - 低誘電性・耐熱性樹脂組成物、これを用いた成形品及びフレキシブル回路基板

Info

Publication number: JP2005200523A
Application number: JP2004007534A
Authority: JP
Inventors: Shoichiro Nakamura; 詳一郎中村
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 2004-01-15
Filing date: 2004-01-15
Publication date: 2005-07-28
Anticipated expiration: 2024-01-15
Also published as: JP4545444B2

Abstract

【課題】本発明は、高周波帯域で使用可能な低誘電性と高い耐熱性を有する低誘電性・耐熱性樹脂組成物を得ることを目的とする。
【解決手段】かゝる本発明は、シンジオタックチックポリスチレン系樹脂１００重量部に、シンジオタックチックポリスチレン系樹脂１００重量部に、層間修飾化合物である、塩化ステアリルベンジルジメチルアンモニウムなどのフェニル置換基を有するアンモニウム塩を用いてインターカレーションした層間修飾クレイ１〜１０重量部添加してなることを特徴とする低誘電性・耐熱性樹脂組成物にあり、この層間修飾クレイの比較的少量の添加によって、低誘電性で、高い耐熱性を有し、さらに、加工性にも優れた樹脂組成物が得られる。
【選択図】なし

Description

本発明は、高周波帯域で使用可能な低誘電性と高い耐熱性を有する低誘電性・耐熱性樹脂組成物、これを用いた成形品及びフレキシブル回路基板に関するものである。

近年、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）などの情報処理分野や携帯電話などの分野において、情報処理速度を向上させるため、１ＧＨｚ以上の高周波帯域が採用されてきており、当然組み込まれる回路基板やその他の電子部品にあっても、この高周波帯域で低伝送損失であることが求められている。特にフレキシブル回路基板においては、ポリイミドからなるフィルムが使用されているが、誘電率が３．５程度と大きく、高速信号処理の目的のためには、さらなる低誘電化が求められている。

このような電気絶縁性で、低誘電率であるなどの電気特性を有する材料としては、一般にポリオレフィン、フッ素系樹脂などの熱可塑性樹脂や、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイド・トリアジン樹脂（ＢＴレジン）、架橋性ポリフェニレンオキサイド、硬化性ポリフェニレンエーテルなどの熱硬化性樹脂などが提案されている（例えば特許文献１参照）。
特開平１１−６０６４５号公報

しかしながら、これら従来の樹脂材料を、高周波帯域で用いる回路基板や電子部品の材料として考えた場合、種々の問題があり、未だ不十分であった。
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンでは、電気特性（低誘電率、低誘電損失）が良好であるものの、耐熱性が低いという問題があった。また、テトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）のようなフッ素原子を分子鎖中に含有している樹脂では、電気特性や化学安定性の点で優れているものの、耐熱性の点で問題があった。なお、ここでいう耐熱性とは、回路基板や電子部品の製造段階において通常半田付け工程があるが、この工程での加熱処理条件（例えば２６０℃、１２０秒程度）に耐え得る特性（特性レベル）をいう。

このため、耐熱性の向上策として、樹脂材料中にガラスファイバなどの無機化合物を添加することが行われているが、十分な耐熱性を得るためには、大量の添加量（２０〜８０重量％）が必要とされ、これにより、樹脂の誘電率が高くなるという問題があった。というのは、一般に無機化合物は、誘電率が４以上と大きいため、その添加量が多くなると、樹脂全体の誘電率も高くなるからである。

一方、ポリイミド樹脂からなる材料（フィルム）は、フレキシブル回路基板（ＦＰＣ）のベースフィルムとして用いられ、優れた耐熱性を有する反面、その誘電率が３．５程度と大きく、高速信号処理化のためには、上記したように、さらなる低誘電性のものが求められている。このため、この樹脂に対しては、多孔質化を図って誘電率の低下を求める方法も検討されているが、吸水時の誘電特性の悪化や機械的特性の低下の問題があり、実用化には至っていない。

本発明者は、このような状況下において、低誘電性と高い耐熱性を有する樹脂材料を求め、鋭意研究した結果、シンジオタックチックポリスチレン系樹脂（以下ＳＰＳという）に対して、特殊処理を施したクレイ、即ち、層間修飾クレイを適量添加すれば、低誘電性で、かつ、高い耐熱性の樹脂組成物が得られることを見い出した。ここでの低誘電性とは、誘電率（比誘電率とも同じ、εｒ）が２．７０以下のことをいい、また、高い耐熱性とは、上記した半田付け工程時の加熱処理に耐え得る特性をいう。

また、この樹脂組成物の場合、加工性（フィルム成形性、射出成形性）にも優れ、例えば２５μｍ厚程度の平滑なフィルム状に成形して、ＦＰＣなどを製造できることも確認できた。さらに、種々の形状を有する電子部品などの通常の成形品も成形可能であった。

本発明は、このような観点に立ってなされたもので、低誘電性と高い耐熱性を有する低誘電性・耐熱性樹脂組成物、これを用いた成形品及びフレキシブル回路基板を提供せんとするものである。

請求項１記載の本発明は、シンジオタックチックポリスチレン系樹脂１００重量部に、層間修飾化合物である、塩化ステアリルベンジルジメチルアンモニウムなどのフェニル置換基を有するアンモニウム塩を用いてインターカレーションした層間修飾クレイ１〜１０重量部添加してなることを特徴とする低誘電性・耐熱性樹脂組成物にある。

請求項２記載の本発明は、前記請求項１記載の低誘電性・耐熱性樹脂組成物をフィルム状に成形したことを特徴とする成形品にある。

請求項３記載の本発明は、前記請求項１記載の低誘電性・耐熱性樹脂組成物を所定形状に成形したことを特徴とする成形品にある。

請求項４記載の本発明は、前記請求項１記載の低誘電性・耐熱性樹脂組成物をフィルム状に成形し、少なくともその片面側に金属箔層を設け、当該金属箔層に所定の回路を施したことを特徴とするフレキシブル回路基板にある。

本発明によると、ＳＰＳ１００重量部に対して、層間修飾クレイ１〜１０重量部添加してなるため、誘電率が２．７０以下である誘電特性や、半田付け工程時における加熱処理条件（例えば２６０℃、１２０秒程度）に耐えうる耐熱性の他、フィルム成形性や射出成形性などの加工性についても優れた特性を有する低誘電性・耐熱性樹脂組成物を得ることかできる。

また、本発明によると、上記低誘電性・耐熱性樹脂組成物を用いることで、通常の押出機や成形機を用いて、ＦＰＣ用の平滑なフィルムや電子部品などの通常の成形品を成形することができる。

特に、上記低誘電性・耐熱性樹脂組成物によりその優れた加工性から、例えば２５μｍ厚程度の平滑なフィルム状に成形し、少なくともその片面側に金属箔層を設け、金属箔層部分に所定の回路を施せば、低誘電性で、かつ、耐熱性に優れたＦＰＣを得ることができる。

本発明で用いるＳＰＳは、ポリスチレンと同様スチレンモノマーであるが、その製造にあったて、例えばメタセロン触媒を用いることにより、結晶性のポリスチレンとして合成されたものである。通常のポリスチレンとは、立体異性体の関係にあり、その立体構造は主鎖に対してベンゼン環が規則的に交互に配列された形をとり、その結晶性から、非晶性のポリスチレン〔アタクチック型（ＡＰＳ）やアイソタクチック型（ＩＰＳ）〕とは大きく異なった性質を示す。

このため、エンジニアリングプラスチックとも言われている。この市販品としては、例えばザレックＳ−１００（密度１．０１ｇ／ｃｍ³、出光石油化学社製）などが挙げられる。このＳＰＳ自体は、融点（Ｔｍ＝２７０℃程度）が高いものの、半田付け時の加熱条件（上記した２６０℃、１２０秒程度の加熱条件）に耐え得るレベルではないため、本発明では、上記層間修飾クレイを添加することで、この加熱条件に耐え得るレベルのものに改善してある。

この層間修飾クレイは、層状の粘度鉱物であるクレイ（ｃｌａｙ、珪酸アルミニウム）の層間に修飾化合物をインターカレーションしたものである。この修飾化合物としては、フェニル置換基を有するアンモニウム塩を用いるとよい。特にフェニル置換基を１個有するアンモニウム塩である塩化ステアリルベンジルジメチルアンモニウムなどの使用が望ましい。

また、クレイの種類としては、層間に上記した修飾化合物によりインターカレーションされる構造のものであればよく、その条件に合うものとしてはプラスの層電荷を有するクレイを挙げることができる。具体的には、スメクタイト族（層電荷Ｘ＝０．２〜０．６）、バーミキュライト族（層電荷Ｘ＝０．６〜０．９）、雲母族（層電荷Ｘ＝０．６〜１．０）、脆雲母族（層電荷Ｘ＝１．８〜２．０）、緑泥石（層電荷Ｘ＝変動）などがある。このようなクレイに対して、塩化ステアリルベンジルジメチルアンモニウムによりインターカレーションした市販品としては、例えば、Ｎａｎｏｆｉｌ９１９（ズードケミー触媒社製）などがある。

このように層間に修飾化合物をインターカレーションしたクレイをＳＰＳに添加し混練すると、クレイの層間にＳＰＳの分子が入り込み、クレイの各層が剥離して、結果的に厚さ数ｎｍレベルのクレイの珪酸塩層がＳＰＳ中に分散することになる。つまり、ナノオーダーでの分散が得られる。特にスチレンの重合体であるＳＰＳは、フェニル基を多数有しているため、クレイ層間にフェニル置換基を有するアンモニウム塩（修飾化合物）のインターカレーションによってフェニル基を大量に導入すれば、ＳＰＳとクレイを溶融混練したときに、フェニル基のπ−π電子雲の相互作用によりＳＰＳ分子が容易にクレイ層間に侵入できるようになると考えられることから、上記したように、修飾化合物としては、フェニル置換基を有するアンモニウム塩などの使用が望ましい。この結果、少量の添加でもポリマ／フィラーの接触面積が通常の場合により大きくなるため、半田耐熱性のような厳しい条件下（例えば２６０℃、１２０秒程度）でも、樹脂の変形（流動）を抑えることが可能であると推定される。

また、上記の理由から、フィラー即ち層間修飾クレイの添加量が少量でもよいため、結果としてＳＰＳの誘電率を低く抑えること（２．７０以下）が可能となる。

この層間修飾クレイは、ＳＰＳ１００重量部に対して、１〜１０重量部を添加するものとする。その理由は、後述する実施例から明らかなように、１重量部未満では添加量が少な過ぎて、十分な耐熱性や良好な射出成形性が得られず、逆に、１０重量部を超えるようになると、添加量が多過ぎて、誘電率が高まったり、射出成形性なども低下するようになるからである。

このようにしてなる本発明の低誘電性・耐熱性樹脂組成物の場合、低誘電性（誘電率εｒ＝２．７０以下）で、かつ、高い耐熱性（例えば２６０℃、１２０秒程度）が得られると同時に、加工性（フィルム成形性、射出成形性など）にも優れ、通常の樹脂と同様、フィルム状（シート状）に成形したり、さらに、種々の形状を有する電子部品などの通常の成形品を成形することについても何の支障もなかった。例えば、フィルム成形の場合０．１μｍ以下の成形が可能であった。このため、２５μｍ厚程度の平滑なフィルムを成形して、ＦＰＣなどを製造にあたってもなんの問題もなかった。

上記フィルムの形成にあたっては、Ｔダイ、インフレーション、プレス成形などにより行うことができる。また、電子部品などの成形品を所定形状に成形するには、射出成形などにより行うことができる。ＦＰＣなどの形成では、先ず、フィルム状に成形し、少なくともその片面側に金属箔層を設け、この金属箔層に所定の回路を施すことにより行うことができる。

なお、本発明の低誘電性・耐熱性樹脂組成物にあっては、上記ＳＰＳと層間修飾クレイの他に、その特性が失われない範囲で、必要によりその他の材料、例えば、難燃性、難燃助剤、酸化防止剤、顔料などを適宜添加することができる。

〈実施例、比較例〉
表１〜２に示した配合からなる、本発明の低誘電性・耐熱性樹脂組成物（実施例１〜４）と、本発明の条件を欠く樹脂組成物（比較例１〜７）により、サンプル材料を、特性の評価試験に合わせて、棒状、シート状及びフィルム状に成形した。

ここで、ＳＰＳは上記ザレックＳ−１００を用いた（出光石油化学社製）。これに添加するクレイとして２種類用意した。塩化ステアリルベンジルジメチルアンモニウムによりインターカレーションしたクレイ（Ｎａｎｏｆｉｌ９１９、ズードケミー触媒社製）、通常のクレイ（ＯｐｔｉｇｅｌＣＭＯ、ズードケミー触媒社製）である。

この層間修飾クレイの作成にあたっては、蒸留水で膨潤させておいたクレイに、有機溶媒に溶解したアンモニウム塩を添加し、室温で攪拌後、濾過・乾燥して作成した。この層間修飾クレイ中のアンモニウム塩の量を元素分析により定量したところ、２５ｗｔ％が層間に挿入されていることが確認できた。

上記層間修飾クレイ及び通常のクレイとＳＰＳのコンパウンドの作成にあたっては、直径３０ｍｍ同方向２軸押出機の任意の位置から、これらのクレイを添加してＳＰＳと混練させ、吐出してきた樹脂組成物を水冷後、ペレタイズしてコンパウンドを得た。

そして、各特性の評価試験にあたっては、以下の試験方法により、誘電特性（εｒ）、半田耐熱性、加工性（フィルム成形性、射出成形性）について試験し、その結果を、上記表１〜２に併記した。

〈評価試験〉
Ｉ．誘電特性試験
コンパンドを射出成形機を用いて、１．５ｍｍφ×１００ｍｍの試験ロッドを作成した。そして、空洞共振摂動法により、２．４５ＧＨｚにおける試験ロッドの誘電特性（εｒ）を測定した。誘電率（εｒ）が２．７０以下のものを合格（○）とし、２．７０を越えるものを不合格（×）とした。

ＩＩ．耐熱性試験
コンパンドを射出成形機を用いて、３５ｍｍ（長さ）×５ｍｍ（幅）×０．５ｍｍ（厚さ）の試験シートを作成した。そして、２６０℃に加熱した半田浴槽中に１２０秒間試験シートを浸漬し、変形の度合いを観察した。これが半田耐熱性で、ほぼ変形のないものを合格（○）とし、一部でも変形の見られたものを不合格（×）とした。

ＩＩＩ．フィルム成形性試験
コンパンドを押出機及びＴダイを用いて、１００ｍｍ（幅）×０．０２５ｍｍ（厚さ）の試験フィルムを作成した。そして、表面の凹凸をレーザー顕微鏡により測定し、凹凸が１μｍ以下のものを合格（○）とし、１μｍを越えるものを不合格（×）とした。

ＩＶ．射出成形性試験
コンパンドを射出成形機を用いて、所定形状のコネクタ（電子部品）を成形した。そして、容易に成形可能であったものを合格（○）とし、それが発生するなどして成形不能であったものを不合格（×）とした。

上記表１〜２から、本発明の低誘電性・耐熱性樹脂組成物（実施例１〜４）にあっては、すべての特性、即ち誘電特性、半田耐熱性、加工性について、良好な結果が得られていることが判る。これに対して、本発明の要件を欠く比較例１〜７では、いずれかの特性において問題があることが判る。

つまり、比較例１では、ベース樹脂のＳＰＳのみであるため、半田耐熱性、射出成形性において不良であることが判る。比較例２〜３では、本発明と同じ層間修飾クレイが添加されているものの、その添加量が少なかったり、多かったりと本発明の条件を欠くものであるため、種々の特性において不良であることが判る。比較例４〜７では、通常のクレイが添加されているため、種々の特性において不良であることが判る。

Claims

シンジオタックチックポリスチレン系樹脂１００重量部に、層間修飾化合物である、塩化ステアリルベンジルジメチルアンモニウムなどのフェニル置換基を有するアンモニウム塩を用いてインターカレーションした層間修飾クレイ１〜１０重量部添加してなることを特徴とする低誘電性・耐熱性樹脂組成物。
前記請求項１記載の低誘電性・耐熱性樹脂組成物をフィルム状に成形したことを特徴とする成形品。
前記請求項１記載の低誘電性・耐熱性樹脂組成物を所定形状に成形したことを特徴とする成形品。
前記請求項１記載の低誘電性・耐熱性樹脂組成物をフィルム状に成形し、少なくともその片面側に金属箔層を設け、当該金属箔層に所定の回路を施したことを特徴とするフレキシブル回路基板。