TW202248322A

TW202248322A - 多孔質熱塑性樹脂之製造方法

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Publication number: TW202248322A
Application number: TW111110523A
Authority: TW
Inventors: 大西秀典; 河野吉紀; 樽野友浩; 首藤俊介
Original assignee: 日商日東電工股份有限公司
Priority date: 2021-03-31
Filing date: 2022-03-22
Publication date: 2022-12-16
Also published as: CN117043245A; KR20230164019A; WO2022209752A1; JPWO2022209752A1

Abstract

該製造方法包括第1步驟、第2步驟、及第3步驟。於第1步驟中，將熱塑性樹脂與多孔化劑混練，製備含有熱塑性樹脂及多孔化劑之無孔質片(3)。於第2步驟中，使超臨界流體(15)含浸於無孔質片(3)中，同時用超臨界流體(15)萃取多孔化劑，形成多孔質熱塑性樹脂片(1)。於第3步驟中，使多孔質熱塑性樹脂片(1)之氛圍之壓力及溫度之任一者下降為未達超臨界流體(15)之臨界點，使多孔質熱塑性樹脂片(1)進一步發泡。

Description

多孔質熱塑性樹脂之製造方法

本發明係關於一種多孔質熱塑性樹脂之製造方法。

已知有一種多孔質熱塑性樹脂之製造方法，其藉由將超臨界二氧化碳用作萃取溶劑之超臨界萃取法，自包含熱塑性樹脂及多孔化劑之組合物中萃取多孔化劑(例如參照下述專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2020-49897號公報

[發明所欲解決之問題]

要求製造具有更高之孔隙率之多孔質熱塑性樹脂。然而，僅憑專利文獻1所記載之超臨界萃取法，獲得較高之孔隙率存在限度。

另一方面，亦嘗試提高多孔化劑之調配比率來提高多孔質熱塑性樹脂之孔隙率。然而，該嘗試中，存在如下不良情況，即，因多孔化劑殘留於多孔質熱塑性樹脂引起多孔質熱塑性樹脂之性能下降，且伴隨著多孔化劑之增量及其回收，製造成本增加。

本發明提供一種多孔質熱塑性樹脂之製造方法，其可製造性能優異、成本低並且具有較高之孔隙率之多孔質熱塑性樹脂。 [解決問題之技術手段]

本發明(1)包含一種多孔質熱塑性樹脂之製造方法，其包括：第1步驟，其係將熱塑性樹脂與多孔化劑混練，製備含有上述熱塑性樹脂及上述多孔化劑之組合物；第2步驟，其係使超臨界流體含浸於上述組合物中，同時用上述超臨界流體萃取上述多孔化劑，形成多孔質熱塑性樹脂；及第3步驟，其係使上述多孔質熱塑性樹脂之氛圍之壓力及溫度之至少一者下降為未達上述超臨界流體之臨界點，使上述多孔質熱塑性樹脂發泡。

該多孔質熱塑性樹脂之製造方法中，於第2步驟中，萃取多孔化劑，形成多孔質熱塑性樹脂，於第3步驟中，使多孔質熱塑性樹脂進一步發泡，因此可製造具有較高之孔隙率之多孔質熱塑性樹脂。

進而，即便在第1步驟中，以較專利文獻1之僅包括超臨界萃取法之製造方法低之調配比率混練多孔化劑，由於在第3步驟中使多孔質熱塑性樹脂進一步發泡，故而亦可製造具有足夠高之孔隙率之多孔質熱塑性樹脂。因此，可抑制由多孔化劑較高之調配比率引起多孔質熱塑性樹脂之性能下降，又，可降低製造成本。

本發明(2)包含如(1)所記載之多孔質熱塑性樹脂之製造方法，其以如下方式實施第3步驟：藉由第3步驟所獲得之上述多孔質熱塑性樹脂之孔隙率P與上述第1步驟中上述多孔化劑之體積相對於上述熱塑性樹脂與上述多孔化劑之合計體積之百分率V的比(P/V)超過1.0。

該多孔質熱塑性樹脂之製造方法中，由於在第3步驟中以比(P/V)超過1之方式使多孔質熱塑性樹脂發泡，故而既可確實地基於第2步驟之多孔化劑之萃取來形成氣孔，又可進而確實地基於含浸於多孔質熱塑性樹脂中之超臨界流體自多孔質熱塑性樹脂脫離而使多孔質熱塑性樹脂發泡。

本發明(3)包含如(1)或(2)所記載之多孔質熱塑性樹脂之製造方法，其中上述熱塑性樹脂為液晶聚合物。

該多孔質熱塑性樹脂之製造方法中，由於熱塑性樹脂為液晶聚合物，故而可製造具有較低之介電常數及較低之介電損耗正切之多孔質熱塑性樹脂。

本發明(4)包含如(1)或(2)所記載之多孔質熱塑性樹脂之製造方法，其於上述第1步驟中，製備包含上述組合物之無孔質片，且於上述第2步驟中，形成包含多孔質熱塑性樹脂之多孔質熱塑性樹脂片。

根據該多孔質熱塑性樹脂之製造方法，可製造具有較低之介電常數及較低之介電損耗正切且較薄之多孔質熱塑性樹脂片。 [發明之效果]

根據本發明之製造方法，可製造一種性能優異、成本低、並且具有較高之孔隙率之多孔質熱塑性樹脂。

參照圖1A至圖1C，對作為本發明之多孔質熱塑性樹脂之製造方法之一實施方式的多孔質熱塑性樹脂片1之製造方法進行說明。該製造方法包括第1步驟、第2步驟、及第3步驟。該製造方法中，例如依序實施第1步驟至第3步驟。

＜第1步驟＞

第1步驟中，將熱塑性樹脂與多孔化劑混練。藉此，製備含有熱塑性樹脂及多孔化劑之組合物。

＜熱塑性樹脂＞熱塑性樹脂不受限定。作為熱塑性樹脂，例如可例舉：液晶聚合物、烯烴樹脂、丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚酯樹脂、聚丙烯腈樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂、聚乙酸乙烯酯樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇樹脂、聚醯胺樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚縮醛樹脂、聚苯醚樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚芳碸樹脂、熱塑性聚醯亞胺樹脂、熱塑性氟化聚醯亞胺樹脂、熱塑性聚胺酯樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚甲基戊烯樹脂、纖維素樹脂、及離子聚合物。基於製造具有較低之介電常數及較低之介電損耗正切之多孔質熱塑性樹脂片1之觀點，較佳者可例舉液晶聚合物。

液晶聚合物不受限定。液晶聚合物係液晶性之熱塑性樹脂。作為液晶聚合物，例如可例舉液晶聚酯，較佳者可例舉芳香族液晶聚酯。液晶聚合物例如具體記載於日本專利特開2020-147670號公報、及日本專利特開2004-189867號公報中。液晶聚合物可使用市售品。作為市售品，例如可例舉：UENO LCP(註冊商標，以下相同)8100系列(低熔點型，上野製藥公司製造)、及UENO LCP 5000系列(高熔點型，上野製藥公司製造)。較佳者可例舉UENO LCP8100系列。

＜熱塑性樹脂之物性＞熱塑性樹脂之熔點不受限定。熱塑性樹脂之熔點例如為100℃以上，較佳為200℃以上，更佳為220℃以上，又，例如為400℃以下，較佳為370℃以下。熱塑性樹脂之熔點藉由示差掃描熱測定而求出。於示差掃描熱測定中，升溫速度為10℃/min，於25℃至400℃之範圍內進行掃描，並於氮氣氛圍下對熱塑性樹脂進行加熱。又，若熱塑性樹脂為市售品，則可直接採用市售品之目錄值。若熱塑性樹脂之熔點為上述上限以下，則多孔質熱塑性樹脂片1之操作性及加工性優異。若熱塑性樹脂之熔點為上述下限以上，則多孔質熱塑性樹脂片1之耐熱性優異。

熱塑性樹脂之玻璃轉移溫度不受限定。熱塑性樹脂之玻璃轉移溫度例如為80℃以上，又，例如為125℃以下。熱塑性樹脂之玻璃轉移溫度藉由以10℃/min之升溫速度實施之示差掃描熱測定法求出。

＜多孔化劑＞多孔化劑係分散於熱塑性樹脂以使熱塑性樹脂多孔化之成分。具體而言，多孔化劑係用以使無孔質片3中形成第1氣孔26(下文敍述，圖1B)之成分。多孔化劑例如於混練溫度(下文敍述)下與熱塑性樹脂相分離。相分離包含不溶解於熱塑性樹脂中而於混練物中確保一定形狀之情況。

多孔化劑不受限定。具體而言，作為多孔化劑，例如可例舉：矽酮化合物、及聚伸烷基二醇化合物(具體而言為聚氧乙烯二甲醚)。又，作為多孔化劑，例如亦可例舉：嘌呤化合物、雙酚AF化合物、全氟聚醚化合物、杯芳烴化合物、并苯化合物、及二羧酸酐。該等可單獨使用或併用。基於在第1步驟中與熱塑性樹脂確實地相分離之觀點，作為多孔化劑，較佳者可例舉矽酮化合物。又，基於確實地實施第1步驟且於第2步驟中確實地形成第1氣孔26之觀點，作為多孔化劑，較佳者亦可例舉選自由嘌呤化合物、雙酚AF化合物、全氟聚醚化合物、及杯芳烴化合物所組成之群中之至少一者。

作為矽酮化合物，例如可例舉純矽油。作為純矽油，例如可例舉：二甲基矽氧油、甲基苯基矽氧油、及二苯基矽氧油。作為純矽油，較佳者可例舉甲基苯基矽氧油。

作為嘌呤化合物，例如可例舉：咖啡因、可可鹼、及茶鹼-7-乙酸，基於獲得較高之萃取效率及較高之孔隙率之觀點，可例舉咖啡因及可可鹼。作為雙酚AF化合物，例如可例舉：2,2'-二苯基[5,5'-聯-1H-異吲哚]-1,1',3,3'(2H,2H')-四酮、及2,2-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷。作為全氟聚醚化合物，例如可例舉全氟聚醚。全氟聚醚之重量平均分子量(目錄值)例如為1000以上10,000以下。作為杯芳烴化合物，例如可例舉對第三丁基杯[4]芳烴。作為并苯化合物，例如可例舉稠五苯二酮。作為二羧酸酐，例如可例舉4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐。

又，230℃下之多孔化劑之質量減少率例如為20質量%以下，較佳為10%以下，更佳為5%以下，進而較佳為3%以下。「230℃」係下述混練溫度中所包括之溫度。

若230℃下之多孔化劑之質量減少率為上述上限以下，則可抑制在第1步驟之混練中熱分解量過多，因此，可於第2步驟中確實地使無孔質片3多孔化。

230℃下之多孔化劑之質量減少率之下限不受限定。230℃下之多孔化劑之質量減少率之下限例如為0%，進而為1%。

測定升溫速度為10℃/min、掃描溫度為40℃至400℃下之熱重量分析中230℃下之質量(重量)減少率，作為230℃下之多孔化劑之質量減少率。測定方法之詳情將於後文之實施例中記載。

多孔化劑之調配比率不受限定。多孔化劑之體積相對於熱塑性樹脂與多孔化劑之合計體積之百分率V例如為20體積%以上，較佳為30體積%以上，又，例如為90體積%以下，較佳為70體積%以下，更佳為50體積%以下，進而較佳為45體積%，尤佳為40體積%以下。

多孔化劑之體積相對於熱塑性樹脂與多孔化劑之合計體積之百分率V係根據多孔化劑之質量相對於熱塑性樹脂與多孔化劑之合計質量之百分率，並藉由使用比重之換算來求出。

又，多孔化劑相對於熱塑性樹脂100質量份之質量比率例如為10質量份以上，較佳為50質量份以上，又，亦例如為500質量份以下，較佳為250質量份以下。

於第1步驟中，可進而混練添加劑。作為添加劑，例如可例舉填料。作為填料，例如可例舉中空球體。中空球體例如包含玻璃氣球。中空球體例如記載於日本專利特開2004-189867號公報中。較佳為不混練添加劑。若不將添加劑與熱塑性樹脂一同混練，則可抑制多孔質熱塑性樹脂片1變脆。

混練溫度不受限定。例如，混練溫度可設定為上述多孔化劑之熱分解量較少之溫度。具體而言，混練溫度例如為200℃以上，較佳為210℃以上，又，例如為300℃以下，較佳為270℃以下，更佳為250℃以下。又，混練溫度例如處於230℃±30℃之範圍內(即，200℃以上260℃以下)，較佳處於230℃±20℃之範圍內(即，210℃以上250℃以下)，更佳處於230℃±10℃之範圍內(即，220℃以上240℃以下)，進而較佳處於230℃±5℃之範圍內(即，225℃以上235℃以下)。

繼而，於第1步驟中，如圖1A所示，將組合物片化，製備無孔質片3。關於將組合物片化，例如可例舉：加壓、擠出、及射出。較佳者可例舉加壓，更佳者可例舉熱壓。熱壓之溫度不受限定。熱壓中溫度設定為上述多孔化劑之熱分解量較小之溫度。具體而言，熱壓之溫度例如為200℃以上300℃以下。加壓之壓力例如為1 MPa以上，較佳為4 MPa以上，且例如為20 MPa以下，較佳為10 MPa以下。藉此，獲得包含熱塑性樹脂及多孔化劑之無孔質片3。

再者，於上述混練中不調配添加劑之情形時，無孔質片3僅包含熱塑性樹脂及多孔化劑。因此，上述多孔化劑之體積相對於熱塑性樹脂與多孔化劑之合計體積之百分率V與無孔質片3中之多孔化劑之體積之百分率V之含義相同。

無孔質片3之厚度不受限定。具體而言，無孔質片3之厚度例如為1000 μm以下，較佳為500 μm以下，更佳為300 μm以下，進而較佳為200 μm以下，又，例如為10 μm以上，較佳為50 μm以上。

＜第2步驟＞於第2步驟中，用超臨界流體萃取無孔質片3中之多孔化劑。例如，如圖1B所示，第2步驟使用超臨界裝置10。超臨界裝置10具備壓力容器11及未圖示之循環裝置。壓力容器11收容著超臨界流體15同時內部可供該超臨界流體15流通。循環裝置使超臨界流體15於壓力容器11循環。又，循環裝置中設置有回收裝置。回收裝置去除被超臨界流體15萃取之多孔化劑。

＜超臨界流體15＞超臨界流體15之種類不受限定。作為超臨界流體15，例如可例舉：超臨界二氧化碳、及超臨界氮。作為超臨界流體15，基於降低製造成本之觀點，較佳者可例舉超臨界二氧化碳(臨界溫度為31℃，臨界壓力為7.4 MPa)。

＜夾帶劑＞於超臨界流體15中亦可調配有夾帶劑。夾帶劑調配於超臨界流體中，以提高用超臨界流體萃取多孔化劑之效率。夾帶劑與超臨界流體15及多孔化劑相溶。作為夾帶劑，例如可例舉：水、醇化合物、酮化合物、酯化合物、芳香族化合物、及長鏈烷基化合物。該等可單獨使用或併用。作為醇化合物，例如可例舉：甲醇、及乙醇。作為酮化合物，例如可例舉：丙酮、及甲基乙基酮。作為酯化合物，例如可例舉：乙酸甲酯、乙酸乙酯、及乙酸丙酯。作為芳香族化合物，例如可例舉：苯、甲苯、及二甲苯。作為長鏈烷基化合物，例如可例舉：戊烷、己烷、及庚烷。作為夾帶劑，較佳者可例舉：醇化合物、及酯化合物。

於第2步驟中，首先將無孔質片3設置於壓力容器11。繼而，於超臨界裝置10中，使超臨界流體15流入壓力容器11。繼而，藉由未圖示之循環裝置使超臨界流體15循環。藉此，超臨界流體15與無孔質片3接觸。

然後，首先將無孔質片3之外部之超臨界流體15含浸於無孔質片3中。即，超臨界流體15浸入無孔質片3之內部。然後，上述超臨界流體15一面溶解多孔化劑一面返回至無孔質片3之外部。藉此，用超臨界流體15萃取無孔質片3中之多孔化劑。

另一方面，一部分超臨界流體15留在無孔質片材3之內部而不返回至無孔質片3之外部。

第2步驟之條件不受限定。超臨界流體15之溫度例如高於上述熱塑性樹脂之玻璃轉移溫度。又，例如，超臨界流體15之溫度較上述熱塑性樹脂之玻璃轉移溫度高出例如至少5℃，較佳為高出至少10℃，更佳為高出至少15℃，進而較佳為高出至少20℃。若如上所述超臨界流體15之溫度高於熱塑性樹脂之玻璃轉移溫度，則可提高第2步驟中之超臨界流體15之萃取效率。因此，可製造較高之孔隙率P之多孔質熱塑性樹脂片1。超臨界流體15之溫度例如為40℃以上，較佳為75℃以上，更佳為110℃以上，進而較佳為120℃以上，又，例如為200℃以下，較佳為190℃以下，更佳為180℃以下，進而較佳為170℃以下，尤佳為150℃以下。

超臨界流體15之壓力例如為10 MPa以上，較佳為20 MPa以上，又，例如為30 MPa以下，較佳為27 MPa以下。

萃取時間例如為20分鐘以上，較佳為1小時以上，更佳為5小時以上，進而較佳為10小時以上，又，例如為100小時以下，較佳為48小時以下，更佳為24小時以下。若萃取時間為上述下限以上，則可提高第2步驟中之超臨界流體之萃取效率，從而可製造具有較高之孔隙率P之多孔質熱塑性樹脂片1。若萃取時間為上述上限以下，則可縮短產距時間，從而可提高製造效率。

於第2步驟中，形成複數個第1氣孔26來代替(置換)含浸於無孔質片3中之多孔化劑。即，於無孔質片3中，藉由多孔化劑之萃取而形成第1氣孔26。第1氣孔26並非作為製品之多孔質熱塑性樹脂片1中之全部氣孔2(下文敍述，圖1C)，而是一部分氣孔2。

＜第3步驟＞第3步驟中，在去除壓力容器11內部之超臨界流體15之同時，使多孔質熱塑性樹脂片1之氛圍之壓力及溫度之至少一者下降為未達超臨界流體之臨界點。於該實施方式中，使容許超臨界流體之含浸之多孔質熱塑性樹脂片1之氛圍之壓力下降為未達超臨界流體之臨界壓力。再者，臨界點係相當於流體可維持為超臨界流體之壓力之下限及溫度之下限之點。

具體而言，在去除壓力容器11內部之超臨界流體15之同時，使壓力容器11之壓力下降。詳細而言，使壓力容器11之壓力恢復至大氣壓。壓力之下降速度不受限定。例如，壓力之下降速度係以促進利用無孔質片3中所含浸之超臨界流體15進行發泡的方式進行調整。具體而言，將自壓力容器11之內部存在超臨界流體15時之壓力下降至大氣壓(0.1 MPa)時所花費之時間設定為例如5分鐘以下，較佳為1分鐘以下，更佳為10秒以下，進而較佳為3秒以下。時間之下限不受限定。時間之下限例如為0.1秒。又，壓力下降速度之平均例如為1 MPa/秒以上，較佳為10 MPa/秒以上，更佳為15 MPa/秒以上，進而較佳為20 MPa/秒以上。壓力下降速度之平均之上限不受限定。壓力下降速度之平均之上限例如為100 MPa/秒。

第3步驟中，於多孔質熱塑性樹脂片1中，藉由殘留之超臨界流體之膨脹，而形成第2氣孔27。第2氣孔27係藉由殘留於多孔質熱塑性樹脂片1中之超臨界流體15之熱膨脹才形成。第2步驟中所形成之第1氣孔26及第3步驟中所形成之第2氣孔27包含於多孔質熱塑性樹脂片1中之氣孔2中。即，氣孔2包括上述第1氣孔26及第2氣孔27。但是，亦可藉由殘留於第1氣孔26之超臨界流體之膨脹，使第1氣孔26膨脹而形成氣孔2，來代替上述第2氣孔27，或者除了上述第2氣孔27以外，還藉由殘留於第1氣孔26之超臨界流體之膨脹，使第1氣孔26膨脹而形成氣孔2。該氣孔2包括上述第1氣孔26、第2氣孔27、及第1氣孔26進一步膨脹而成之氣孔。

藉由實施上述第1步驟至第3步驟，製造具有複數個氣孔2之多孔質熱塑性樹脂片1。

＜多孔質熱塑性樹脂片1＞多孔質熱塑性樹脂片1具有厚度，且具有片狀。片狀包括膜狀。多孔質熱塑性樹脂片1沿面方向延伸。面方向與厚度方向正交。多孔質熱塑性樹脂片1具有多個微細氣孔2(孔隙2)。又，作為多孔質熱塑性樹脂片1之氣泡構造，例如可例舉：獨立氣泡構造、連續氣泡構造、及半獨立半連續氣泡構造。較佳為獨立氣泡構造。

＜多孔質熱塑性樹脂片1之物性＞＜孔隙率P＞多孔質熱塑性樹脂片1之孔隙率P例如為1%以上，較佳為1.5%以上，更佳為10%以上，進而較佳為20%以上，進而為22%以上、30%以上，進而為35%以上，進而為40%以上，進而為50%以上，進而為55%以上。多孔質熱塑性樹脂片1之孔隙率P之上限不受限定。多孔質熱塑性樹脂片1之孔隙率P之上限例如為95%，基於確保多孔質熱塑性樹脂片1之機械強度之觀點，較佳為90%。多孔質熱塑性樹脂片1之孔隙率P可使用與多孔質熱塑性樹脂片1對應之無孔質熱塑性樹脂片求出。具體而言，分別測定多孔質熱塑性樹脂片之比重G1及無孔質熱塑性樹脂片之比重G0，並根據下式求出多孔質熱塑性樹脂片之孔隙率P。

P＝100×(1－G1/G0) P：多孔質熱塑性樹脂片1之孔隙率P G1：多孔質熱塑性樹脂片1之比重 G0：無孔質熱塑性樹脂片之比重

而且，藉由第3步驟所獲得之多孔質熱塑性樹脂片1之孔隙率P與第1步驟中多孔化劑相對於熱塑性樹脂與多孔化劑之合計體積之上述百分率V的比(P/V)例如超過1.0，較佳為1.05以上，更佳為1.10以上，進而較佳為1.15以上。若上述比(P/V)超過1，則意味著多孔質熱塑性樹脂片1之氣孔2除了包括第2步驟中形成之第1氣孔26以外還包括第3步驟中形成之第2氣孔27。即，意味著除了確實地實施了第2步驟以外，還確實地實施了第3步驟。

比(P/V)之上限不受限定。比(P/V)之上限例如為5，較佳為3，更佳為2，進而較佳為1.8，尤佳為1.7。

＜介電常數＞ 10 GHz下之多孔質熱塑性樹脂片1之介電常數例如未達3.1，較佳為2.6以下，更佳為2.5以下，進而較佳為2.2以下，進而2.1以下、2.0以下較為適宜。若多孔質熱塑性樹脂片1之介電常數為上述上限以下，則多孔質熱塑性樹脂片為低介電。10 GHz下之多孔質熱塑性樹脂片之介電常數之下限不受限定。例如，10 GHz下之多孔質熱塑性樹脂片之介電常數為1.0。多孔質熱塑性樹脂片之介電常數之測定方法將於後文之實施例中記載。

＜介電損耗正切＞

10 GHz下之多孔質熱塑性樹脂片1之介電損耗正切例如為0.0013以下，較佳為0.0010以下，更佳為0.0008以下，進而較佳為0.0007以下，尤佳為0.0006以下。若多孔質熱塑性樹脂片1之介電損耗正切為上述上限以下，則多孔質熱塑性樹脂片為低介電。10 GHz下之多孔質熱塑性樹脂片之介電損耗正切之下限不受限定。例如，10 GHz下之多孔質熱塑性樹脂片之介電損耗正切為0.0000。多孔質熱塑性樹脂片之介電損耗正切之測定方法將於後文之實施例中記載。

＜多孔質熱塑性樹脂片1之用途＞多孔質熱塑性樹脂片1之用途不受限定。作為多孔質熱塑性樹脂片1之用途，例如可例舉：配線電路基板之絕緣層、及無線通信之天線基板。

其次，將具備多孔質熱塑性樹脂片1作為絕緣層之配線電路基板之一例示於圖2中。

如圖2所示，配線電路基板21沿面方向延伸。配線電路基板21具有片狀。配線電路基板21朝向厚度方向之一側依序具備絕緣層12及導體層13。

絕緣層12包含上述多孔質熱塑性樹脂片1。

導體層13與絕緣層12之厚度方向之一面接觸。導體層13具有特定之配線圖案14。

為了獲得配線電路基板21，例如準備具備絕緣層12及導體片25之積層板16。導體片25於圖2中以假想線繪製。例如，準備具備上述無孔質片3及導體片25之無孔質積層板(圖1A之假想線)，使用上述製造方法使無孔質積層板中之無孔質片3多孔化，從而獲得上述積層板16。

其後，將積層板16中之導體片25圖案化，形成導體層13。圖案化時，例如使用蝕刻。

＜一實施方式之作用效果＞

該多孔質熱塑性樹脂片1之製造方法中，於第2步驟中，萃取多孔化劑，形成多孔質熱塑性樹脂片1，於第3步驟中，使多孔質熱塑性樹脂片1進一步發泡，因此可製造具有較高之孔隙率P之多孔質熱塑性樹脂片1。

進而，即便在第1步驟中，以較專利文獻1之僅包括超臨界萃取法之製造方法低之調配比率混練多孔化劑，由於在第3步驟中使多孔質熱塑性樹脂片1進一步發泡，故而亦可製造具有足夠高之孔隙率P之多孔質熱塑性樹脂片1。因此，可抑制由多孔化劑較高之調配比率引起多孔質熱塑性樹脂片1之性能下降，又，可降低製造成本。

另一方面，與僅基於超臨界流體之膨脹之發泡法相比，上述一實施方式由於進而於第2步驟中萃取多孔化劑，故而以少量之超臨界流體15便可實施第3步驟，製造具有較高之孔隙率P之多孔質熱塑性樹脂片1。因此，本實施方式之製造方法之能量效率優異。

又，該多孔質熱塑性樹脂片1之製造方法中，由於在第3步驟中以比(P/V)超過1之方式使多孔質熱塑性樹脂片1發泡，故而既可確實地基於第2步驟之多孔化劑之萃取來形成第1氣孔26，又可進而確實地基於含浸於多孔質熱塑性樹脂片1中之超臨界流體自多孔質熱塑性樹脂片1脫離而形成第2氣孔27。

進而，於該多孔質熱塑性樹脂片1之製造方法中，若熱塑性樹脂為液晶聚合物，則可製造具有較低之介電常數及較低之介電損耗正切且較薄之多孔質熱塑性樹脂片1。

＜變化例＞變化例中，對與一實施方式相同之構件及步驟標註同一參照符號，並省略其詳細說明。又，變化例除另有說明外，可發揮與一實施方式同樣之作用效果。進而，可將一實施方式及其變化例適當組合。

於變化例中，亦可於第3步驟之後加熱壓力容器11。加熱溫度例如為200℃以上300℃以下。加熱時間例如為10分鐘以上3小時以下。或者，亦可將多孔質熱塑性樹脂片1自壓力容器11中取出，並使用另一加熱裝置(未圖示)對多孔質熱塑性樹脂片1進行加熱，及/或，將該多孔質熱塑性樹脂片1置於減壓氛圍下。

於變化例中，可使第3步驟後之多孔質熱塑性樹脂片1進而變薄。作為使多孔質熱塑性樹脂片1變薄之方法，例如可例舉：加壓、延伸、及壓延。基於以製品之形式獲得之多孔質熱塑性樹脂片1之厚度之調整精度之觀點，較佳者可例舉加壓。

於一實施方式中，於第3步驟中使壓力容器11之內部之壓力下降，但於變化例中，將壓力容器11之內部之溫度下降為未達超臨界流體之臨界溫度。進而，使壓力容器11之內部之壓力及溫度兩者均下降為未達超臨界流體之臨界點(分別為臨界壓力及臨界溫度)。

變化例之配線電路基板朝向厚度方向之一側依序具備導體層、絕緣層、及導體層。

於本發明中，只要製造多孔質熱塑性樹脂即可，其形狀不受限定。例如，可製造塊狀之多孔質熱塑性樹脂。於此情形時，於第1步驟中，例如製備包含組合物之無孔質塊體，並於第2步驟及第3步驟中製造塊狀之多孔質熱塑性樹脂。

另一方面，只要為一實施方式，便可製造具有較低之介電常數及較低之介電損耗正切之多孔質熱塑性樹脂片1。 [實施例]

以下，示出實施例及比較例，對本發明進一步具體地進行說明。再者，本發明並不受實施例及比較例任何限定。又，以下記載中所使用之調配比率(含有比率)、物性值、參數等具體數值可替換成上述「實施方式」中記載之與該等對應之調配比率(含有比率)、物性值、參數等相應記載之上限(定義為「以下」、「未達」之數值)或下限(定義為「以上」、「超過」之數值)。

＜實施例1＞第1步驟使用東洋精機公司製造之Labo plastomill(型號：100C100)，將作為熱塑性樹脂之UENO LCP A8100(上野製藥公司製造之液晶聚合物，熔點為220℃，目錄值)與作為多孔化劑之KF-54(Shin-Etsu Silicones公司製造，甲基苯基矽氧油，純矽油)混練，製備組合物。多孔化劑之體積相對於熱塑性樹脂與多孔化劑之合計體積之百分率V為34.0%。多孔化劑之體積相對於熱塑性樹脂與多孔化劑之合計體積之百分率V係根據多孔化劑之質量相對於熱塑性樹脂與多孔化劑之合計質量之百分率，並藉由使用比重之換算來求出。混練時之溫度為230℃，轉速為30 min ^-1。

繼而，使用井元製作所公司製造之手動油壓真空加壓機(型號：11FD)，由混練物製作厚度為100～200 μm之無孔質片3(第1步驟，圖1A)。加壓時之溫度為230℃，加壓壓力為4～10 MPa，真空壓力為0.1 MPa。

第2步驟使用AKICO製造之「CO ₂超臨界流體實驗裝置」，並使用作為超臨界流體之超臨界二氧化碳自無孔質片3中萃取多孔化劑(第2步驟，圖1B)。藉此，形成第1氣孔26，製作多孔質熱塑性樹脂片1。第2步驟中超臨界二氧化碳之溫度為120℃，超臨界二氧化碳之壓力為25 MPa，含浸時間(萃取時間)為15小時。

第3步驟在去除壓力容器11內部之超臨界二氧化碳之同時，花費未達1秒之時間使壓力容器11之壓力下降至大氣壓。藉此，於多孔質熱塑性樹脂片1中進而形成第2氣孔27。多孔質熱塑性樹脂片1具有包括第1氣孔26及第2氣孔27之複數個氣孔2。壓力下降速度之平均為25 MPa/秒。藉此，獲得厚度為600 μm之多孔質熱塑性樹脂片1(第3步驟，圖1C)。

＜比較例1＞以與實施例1同樣之方式獲得厚度為200 μm之多孔質熱塑性樹脂片1。但是，於第3步驟中，不形成第2氣孔27。即，氣孔2僅包括第1氣孔26。具體而言，於第3步驟中，在去除壓力容器11內部之超臨界二氧化碳之同時，花費30分鐘(1800秒)使壓力容器11之壓力下降至大氣壓。壓力下降速度之平均為0.01 MPa/秒。

＜評價＞針對實施例1與比較例1，分別評價以下項目。將其等之結果記載於表1中。

＜熱塑性樹脂之玻璃轉移溫度＞使用示差掃描熱測定法，求出熱塑性樹脂(UENO LCP A8100)之玻璃轉移溫度。示差掃描熱測定法之升溫速度為10℃/min，於氮氣氛圍下對熱塑性樹脂進行加熱。其結果，熱塑性樹脂之玻璃轉移溫度為100℃。

＜多孔化劑之質量減少率＞使用TA Instruments Japan公司製造之熱重量分析儀(型號：SDT650)，測定多孔化劑(KF-54油)於230℃下之質量減少率。熱重量分析中之升溫速度為10℃/min，掃描溫度設為40℃至400℃，獲取230℃下之質量(重量)減少率。又，熱重量分析係於氧氣氛圍下實施。其結果，230℃下之多孔化劑之質量減少率為0.85質量%。

＜多孔質熱塑性樹脂片1之孔隙率P＞使用Alfa Mirage公司製造之電子比重計(型號：EW300SG)，測定多孔質熱塑性樹脂片1之比重G1、及與多孔質熱塑性樹脂片1對應之包含熱塑性樹脂之無孔質片3之比重G0。其後，使用下式，求出多孔質熱塑性樹脂片1之孔隙率P。將其結果記載於表1中。

同時，根據上述孔隙率P及上述多孔化劑之體積之百分率V求出比(P/V)。將其計算結果記載於表1中。

＜多孔質熱塑性樹脂片1之介電常數及介電損耗正切＞藉由依據ASTMD150之SPDR(Spilt Post Dielectric Resonator，分離柱介電諧振器)方式，使用QWED公司製造之「10 GHz SPDR諧振器」，測定10 GHz下之多孔質熱塑性樹脂片1及無孔質片3之介電常數及介電損耗正切。將其結果記載於表1中。

[表1]

表1
			實施例1	比較例1
第1步驟 (混練)	多孔化劑之體積之百分率V(%)	34.0	34.0
第2步驟 (萃取)	超臨界二氧化碳之溫度(℃)	120	120
第3步驟 (發泡)	降壓時間 (秒)	未達1	1800
壓力下降速度之平均 (MPa/秒)	25	0.01
比P/V	1.6	1.0
多孔質熱塑性樹脂片之性能	多孔質熱塑性樹脂片之孔隙率P (%)	56.0	34.0
介電常數	2.0	2.5
介電損耗正切	0.0006	0.0009

再者，雖以本發明之例示之實施方式來提供上述發明，但其僅為例示，不應限定性地進行解釋。對於業者而言顯而易見之本發明之變化例包含於下述申請專利範圍中。 [產業上之可利用性]

本發明之多孔質液晶聚合物片用於配線電路基板之絕緣層、及無線通信之天線基板。

1:多孔質熱塑性樹脂片 2:氣孔 3:無孔質片 10:超臨界裝置 11:壓力容器 12:絕緣層 13:導體層 14:配線圖案 15:超臨界流體 16:積層板 21:配線電路基板 25:導體片 26:第1氣孔 27:第2氣孔 V:無孔質片中之多孔化劑之體積之百分率(%) P:多孔質熱塑性樹脂片之孔隙率(%)

圖1A至圖1C係作為本發明之多孔質熱塑性樹脂之製造方法之一實施方式的多孔質熱塑性樹脂片之製造方法之步驟圖。圖1A係第1步驟。圖1B係第2步驟。圖1C係第3步驟。圖2係具備多孔質熱塑性樹脂片之配線電路基板之剖視圖。

1:多孔質熱塑性樹脂片

2:氣孔

3:無孔質片

10:超臨界裝置

11:壓力容器

15:超臨界流體

25:導體片

26:第1氣孔

27:第2氣孔

Claims

一種多孔質熱塑性樹脂之製造方法，其包括：第1步驟，其係將熱塑性樹脂與多孔化劑混練，製備含有上述熱塑性樹脂及上述多孔化劑之組合物；第2步驟，其係使超臨界流體含浸於上述組合物中，同時用上述超臨界流體萃取上述多孔化劑，形成多孔質熱塑性樹脂；及第3步驟，其係使上述多孔質熱塑性樹脂之氛圍之壓力及溫度之至少一者下降為未達上述超臨界流體之臨界點，使上述多孔質熱塑性樹脂發泡。
如請求項1之多孔質熱塑性樹脂之製造方法，其以如下方式實施第3步驟：藉由第3步驟所獲得之上述多孔質熱塑性樹脂之孔隙率P與上述第1步驟中上述多孔化劑之體積相對於上述熱塑性樹脂與上述多孔化劑之合計體積之百分率V的比(P/V)超過1.0。
如請求項1或2之多孔質熱塑性樹脂之製造方法，其中上述熱塑性樹脂為液晶聚合物。
如請求項1或2之多孔質熱塑性樹脂之製造方法，其於上述第1步驟中，製備包含上述組合物之無孔質片，且於上述第2步驟中，形成包含多孔質熱塑性樹脂之多孔質熱塑性樹脂片。