KR20010050481A - 다공성 제품 및 다공성 제품의 제조 방법 - Google Patents

다공성 제품 및 다공성 제품의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20010050481A
KR20010050481A KR1020000054303A KR20000054303A KR20010050481A KR 20010050481 A KR20010050481 A KR 20010050481A KR 1020000054303 A KR1020000054303 A KR 1020000054303A KR 20000054303 A KR20000054303 A KR 20000054303A KR 20010050481 A KR20010050481 A KR 20010050481A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
porous
polymer
film
dielectric constant
polyimide resin
Prior art date
Application number
KR1020000054303A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100659424B1 (ko
Inventor
야마모토다카유키
모치즈키아마네
후쿠오카다카히로
다루노토모히로
가나다미쓰히로
Original Assignee
가마이 고로
닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가마이 고로, 닛토덴코 가부시키가이샤 filed Critical 가마이 고로
Publication of KR20010050481A publication Critical patent/KR20010050481A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100659424B1 publication Critical patent/KR100659424B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/0011—Working of insulating substrates or insulating layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/26—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a solid phase from a macromolecular composition or article, e.g. leaching out
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
    • C08J2201/042—Elimination of an organic solid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
    • C08J2201/046—Elimination of a polymeric phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/08—Supercritical fluid
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0104—Properties and characteristics in general
    • H05K2201/0116—Porous, e.g. foam
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/07—Treatments involving liquids, e.g. plating, rinsing
    • H05K2203/0756—Uses of liquids, e.g. rinsing, coating, dissolving
    • H05K2203/0773—Dissolving the filler without dissolving the matrix material; Dissolving the matrix material without dissolving the filler
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/07—Treatments involving liquids, e.g. plating, rinsing
    • H05K2203/0779—Treatments involving liquids, e.g. plating, rinsing characterised by the specific liquids involved
    • H05K2203/0783—Using solvent, e.g. for cleaning; Regulating solvent content of pastes or coatings for adjusting the viscosity
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/08—Treatments involving gases
    • H05K2203/083—Evaporation or sublimation of a compound, e.g. gas bubble generating agent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Abstract

본 발명은 뛰어난 내열성, 미세 셀 구조 및 낮은 유전 상수를 갖는 다공성 제품; 및 연속 중합체상, 및 이의 내부에 분산되어 있는, 평균 직경이 10 ㎛ 미만인 불연속상을 포함하는 마이크로-도메인(micro-domain) 구조를 갖는 중합체 조성물을 기화 및 분해로부터 선택된 하나 이상의 조작 및 추출 조작으로 상기 불연속상을 구성하는 성분을 제거하기 위한 처리를 수행하여 중합체를 다공성으로 만드는 것을 포함하는, 다공성 제품의 제조 방법에 관한 것이다. 불연속상을 구성하는 성분은 예를 들면 10,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는다. 액화 이산화 탄소, 초임계 이산화 탄소 등은 불연속상을 구성하는 성분에 대한 추출 용매로서 사용될 수 있다.

Description

다공성 제품 및 다공성 제품의 제조 방법{POROUS ARTICLE AND PROCESS FOR PRODUCING POROUS ARTICLE}
본 발명은 미세 셀 및 낮은 유전 상수를 갖는 내열성 다공성 제품 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 이 다공성 제품은 예를 들면 전자 제품 등에 적용하기 위한 회로 기판으로서 매우 유용하다.
플라스틱 필름은 높은 절연성으로 인해 신뢰성을 갖는 것이 요구되는 전자/전기 기구, 전자 부품 등에서 부품 또는 부재, 예를 들면 회로 기판 및 인쇄 와이어링판으로서 편리하게 사용되어 왔다. 최근의 고도 정보 지향 사회에 대처하기 위해 대량의 정보를 저장하고 가공하여 고속으로 전송하는 전자 제품의 분야에서, 여기에 사용하기 위한 플라스틱 물질은 또한 높은 성능을 갖는 것이 요구된다. 특히, 낮은 유전 상수 및 작은 유전 손실 탄젠트는 고주파수의 사용에 필요한 전기 특성으로서 바람직하다.
플라스틱 물질의 유전 상수는 일반적으로 그의 분자 구조에 의해 결정된다. 이것은 유전 상수를 감소시키는데 효과적일 수 있는 기법이 분자 구조를 개질하는 것을 의미한다. 그러나, 낮은 유전 상수 중합체로서 간주되는 폴리에틸렌 및 폴리테트라플루오로에틸렌이 각각 약 2.3 및 약 2.1의 유전 상수를 갖는 사실로 보아, 구조 개질를 기본으로 한 유전 상수의 조절 기법에는 한계가 있다.
유전 상수를 감소시키기 위한 다른 시도는 1인 공기의 유전 상수를 이용하기 위해 플라스틱 물질을 다공성으로 만들어서 그의 다공성을 기준으로 물질의 유전 상수를 조절하는 것이다. 각종 제안이 이 기법 상에서 이루어졌다.
다공성 제품의 제조를 위해 편리하게 사용되는 공지되어 있는 일반적인 방법은 건식 방법 및 습윤 방법을 포함하고, 상기 건식 방법은 물리적 방법 및 화학적 방법을 포함한다. 일반적인 물리적 방법은 클로로플루오로탄소 또는 탄화수소와 같은 저비등 액체(발포제)를 중합체 내로 분산시키고 이어서 중합체를 가열하여 발포제를 휘발시켜 셀을 형성하는 것을 포함한다. 발포체를 얻기 위한 화학적 방법은 화합물(발포제)을 중합체 베이스에 첨가하고 화합물을 열분해하여 기체를 생성하여 셀을 형성하는 것을 포함한다.
예를 들면, 미국 특허 제 4,532,263 호는 발포제로서 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 트리클로로에탄 등을 사용하여 발포된 폴리에테르이미드 등을 얻는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이 발포 기법은 발포제로서 사용되는 물질의 유해성 및 오존층 고갈과 같은 여러 환경상의 문제점을 갖고 있다. 또한, 이 기법이 일반적으로 10 ㎛ 이상의 셀 직경을 갖는 발포체를 얻는데 적합하지만, 이 기법으로 직경이 균일한 미세 셀을 갖는 발포체를 얻는 것은 어렵다. 반면에, 화학적 방법인 후자 발포 기법은 기체를 발생시키는 발포제의 잔류물이 생성된 발포체에 남아있는 결점을 갖는다. 이런 부식성 기체 및 불순물은 특히 오염 감소가 매우 요구되는 전자 부품과 같은 용도에서 오염과 관련된 문제점을 야기한다.
최근에, 직경이 작고 셀 밀도가 높은 발포체를 얻는 기법이 제안되었다. 이 기법은 고압의 중합체에 질소 또는 이산화 탄소와 같은 기체를 용해시킨 후 중합체의 압력을 해제시키고 중합체를 그의 유리 전이 온도 또는 연화점 부근으로 가열하여 셀을 형성하는 것을 포함한다. 셀이 열역학적으로 불안정한 상태에서 기체로부터 핵을 형성하고 이어서 팽창하고 핵을 성장시켜 형성되는 이 발포 기법은 지금까지 얻을 수 없는 미세다공성을 갖는 발포체가 얻어질 수 있는 잇점을 갖는다.
일본 특허원 제 94-322168 호(본원에 사용된 "일본 특허원"란 용어는 "미심사 공개된 일본 특허 출원"을 의미한다)는 열가소성 중합체로서 폴리에테르이미드에 임의의 이들 기법을 적용시켜 내열성 발포체를 제조하는 방법을 제안한다. 그러나, 이 방법은 다음의 결점을 갖는다. 중합체가 압력 용기에서 고압 기체로 함침되면, 압력 용기는 중합체의 비캇(Vicat) 연화점으로 또는 그 주위의 온도로 가열된다. 이 가열로 인해, 중합체는 압력이 감소하는 동안 용해 상태에 있고, 따라서 고압 기체가 쉽게 팽창한다. 그 결과로서, 얻어진 발포체는 10 내지 300 ㎛의 셀 크기를 갖는다. 따라서, 이 발포체가 회로 기판으로 사용되면 큰 두께를 가질 필요가 있고 더 미세한 패턴의 형성에 제한을 가한다.
반면에, 일본 특허원 제 98-45936 호는 마찬가지로 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌 수지에 임의의 이들 기법을 적용시켜 셀 크기가 0.1 내지 20 ㎛인 폐쇄 셀을 갖는 발포된 성형물을 형성하는 기법을 제안하고, 또한 전자 회로 부재로서 발포체 성형물의 용도를 제안한다. 그러나, 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌 수지는 일반적으로 100℃ 부근의 유리 전이 온도를 갖기 때문에, 이 발포된 성형물은 100℃ 이상의 온도에서 변형되거나 휜다. 따라서, 이 발포된 성형물은 단지 제한된 범위의 용도에서만 사용가능하다.
더구나, 일본 특허원 제 97-100363 호는 마찬가지로 발포제로서 이산화 탄소 또는 다른 물질을 사용하여 얻은 10 부피% 이상의 다공성을 갖는 다공성 플라스틱을 포함하고, 100℃ 이상의 내열 온도 및 2.5 이하의 유전 상수를 가짐을 특징으로 하는 낮은 유전 상수의 절연 플라스틱 필름을 제안한다. 10 ㎛ 이하의 평균 공극 크기를 얻을 수 있는 효과에 대해 여기에 기술되어 있지만, 실질적으로 달성가능한 최소 셀 크기는 여기에 기술된 내용에서 기껏해야 약 5 ㎛이다. 따라서, 미세한 패턴의 형성에 대한 한계가 있는 것으로 예상된다.
따라서, 본 발명의 하나의 목적은 뛰어난 내열성 및 미세 셀 구조를 가질 뿐만 아니라 낮은 유전 상수를 갖는 다공성 제품을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 다공성 제품의 제조 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 실시예 1에서 얻은 다공성 필름의 단면 구조를 나타내는 주사 전자 현미경사진이다.
도 2은 실시예 2에서 얻은 다공성 필름의 단면 구조를 나타내는 주사 전자 현미경사진이다.
도 3은 실시예 3에서 얻은 다공성 필름의 단면 구조를 나타내는 주사 전자 현미경사진이다.
도 4는 실시예 4에서 얻은 다공성 필름의 단면 구조를 나타내는 주사 전자 현미경사진이다.
도 5는 실시예 5에서 얻은 다공성 필름의 단면 구조를 나타내는 주사 전자 현미경사진이다.
도 6은 비교 실시예 1에서 얻은 필름의 단면 구조를 나타내는 주사 전자 현미경사진이다.
상기 통상적인 문제점을 극복하고자 하는 광범위한 연구의 결과로서, 첨가제가 특정한 마이크로-도메인(micro-domain) 구조를 형성하기 위해 폴리이미드와 같은 내열성 중합체에 첨가되고 이어서 두 성분의 휘발성(비점) 또는 열 분해성 또는 용매 중의 용해도의 차이를 이용하면서 가열 및 용매 추출에 의해 이로부터 제거될 때 극히 미세한 셀 및 낮은 유전 상수를 갖는 다공성 제품이 얻어진다. 본 발명은 이 발견을 기본으로 하여 완성되었다.
본 발명은 연속 중합체상, 및 이의 내부에 분산되어 있는, 평균 직경이 10 ㎛ 미만인 불연속상을 포함하는 마이크로-도메인 구조를 갖는 중합체 조성물을 기화 및 분해로부터 선택된 하나 이상의 조작 및 추출 조작으로 상기 불연속상을 구성하는 성분을 제거하기 위한 처리를 수행하여 중합체를 다공성으로 만드는 것을 포함하는, 다공성 제품의 제조 방법을 제공한다.
불연속상을 구성하는 성분은 예를 들면, 10,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는다. 액화 이산화 탄소 또는 초임계 이산화 탄소는 불연속상을 구성하는 성분에 대한 추출 용매로서 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 내열성 중합체를 포함하고 5 ㎛ 미만의 평균 셀 직경 및 3 이하의 유전 상수를 갖는 다공성 제품을 제공한다.
본 발명의 다공성 제품의 베이스로서 사용되는 중합체, 즉 마이크로-도메인 구조를 갖는 중합체 성분에서 연속상을 이루는 중합체는 특별히 제한되지 않고 내열성을 갖는 임의의 중합체일 수 있다. 이러한 중합체의 예는 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(페닐렌 설파이드), 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리(아미드-이미드), 폴리이미드 및 폴리에테르이미드를 포함한다. 그러나, 베이스 중합체는 이들 예에 제한되는 것으로 해석되어서는 안된다. 이러한 중합체는 단독으로 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
폴리이미드 및 폴리에테르이미드는 이들 중합체 중에서 특히 바람직하다. 폴리이미드는 공지되어 있거나 일반적인 방법에 의해 얻어질 수 있다. 예를 들면, 폴리이미드는 유기 테트라카복실산 디안하이드라이드를 디아미노 화합물(디아민)과 반응시켜 폴리이미드 전구체(폴리(암산))를 합성하고 이 폴리이미드 전구체를 탈수 폐환시켜 얻어질 수 있다.
유기 테트라카복실산 디안하이드라이드의 예는 피로멜리트산 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 디안하이드라이드, 2,2-비스(2,3-디카복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 디안하이드라이드, 비스(3,4-디카복시페닐) 에테르 디안하이드라이드 및 비스(3,4-디카복시페닐) 설폰 디안하이드라이드를 포함한다. 이들 유기 테트라카복실산 디안하이드라이드는 단독으로 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
디아미노 화합물의 예는 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐 설폰, 3,3'-디아미노디페닐 설폰, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)헥사플루오로프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,4-디아노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-2,2-디메틸비페닐 및 2,2-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐을 포함한다.
폴리이미드 전구체는 유기 테트라카복실산 디안하이드라이드를 일반적으로 약 1 내지 24시간동안 0 내지 90℃에서 유기 용매에서 거의 동몰비로 디아미노 화합물(디아민)과 반응시켜 얻어진다. 유기 용매의 예는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 및 디메틸 설폭사이드와 같은 극성 용매를 포함한다.
폴리이미드 전구체의 탈수 폐환 반응은 예를 들면 전구체를 약 300 내지 400℃에서 가열하거나 탈수화제, 예를 들면 아세트산 안하이드라이드와 피리딘의 혼합물이 전구체에 작용하여 수행된다. 일반적으로, 폴리이미드는 유기 용매에 불용성이고 성형하기 어려운 중합체이다. 이로 인해, 폴리이미드 전구체는 일반적으로 폴리이미드를 포함한 다공성 제품의 제조에서 마이크로-도메인 구조를 갖는 중합체의 제조에서 사용된다.
상기 방법에 의해 얻어지는 것 외에, 폴리이미드는 또한 유기 테트라카복실산 디안하이드라이드를 N-실릴화 디아민과 반응시켜 폴리(암산) 실릴 에스테르를 얻고 에스테르를 가열하여 폐환시키는 것을 포함하는 방법에 의해 얻어질 수 있다.
폴리에테르이미드가 또한 일반적으로 사용되는 방법에 의해 수득될 수 있지만, 울썸(Ultherm) 수지(제네랄 일렉트릭 캄파니(General Electric Co.) 제조) 및 수페리오(Superio) 수지(미츠비시 플라스틱 인더스트리즈(Mitsubishi Plastics Industries) 제조)와 같은 이들의 상업적인 제품이 사용될 수 있다.
본 발명에서, 마이크로-도메인 구조에서 불연속상을 구성하는 성분(이후, 단순화를 위해 종종 "첨가제"로서 지칭됨)은 내열성 중합체와 혼합할 때 마이크로-도멘인 구조를 형성할 수 있고 가열시 예를 들면, 탄소로 휘발화(기화) 또는 분해되고 용매로 추출될 수 있는 성분인 한 특별히 제한되지 않는다.
이러한 성분의 예는 폴리알킬렌 글리콜, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜; 메틸에 의해 하나 또는 각각의 말단에서 종결되거나 (메트)아크릴레이트에 의해 하나 또는 각각의 말단에서 종결된 폴리알킬렌 글리콜; 및 (메트)아크릴레이트 화합물, 예를 들면 페녹시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, ε-카프롤락톤 (메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 우레탄 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트 및 올리고에스테르 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 이들은 단독으로 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
상기 첨가제는 분자량에 있어서 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 이런 분자량은 이후의 제거 조작이 용이하게 수행되게 할 수 있기 때문에, 이것은 바람직하게는 10,000 이하(예를 들면, 약 100 내지 10,000), 보다 바람직하게는 약 200 내지 3,000의 분자량을 갖는다. 올리고머는 종종 첨가제로서 사용된다.
본 발명에서 마이크로-도메인 구조를 갖는 중합체 조성물은 일반적인 또는 공지되어 있는 기법을 적용시켜 형성될 수 있다. 예를 들면, 주어진 비율의 내열성 중합체성 물질과 첨가제의 조합은 용매(일반적으로, 유기 용매)에 용해되고, 이 용액은 주어진 형태(예를 들면, 시이트 또는 필름 형태)로 형성된다. 이후, 용매는 건조시켜 중합체성 물질에 포함된 첨가제를 불용해화시켜 제거된다. 따라서, 중합체로 제조된 연속상 및 이의 내부에 분산되어 있는, 평균 직경이 10 ㎛ 미만인 첨가제로 제조된 불연속상을 포함하는 마이크로-도메인 구조를 갖는 중합체 조성물이 얻어질 수 있다. 건조 온도는 일반적으로 60℃ 이상(예를 들면, 60 내지 250℃)이지만, 사용되는 용매에 따라 변한다.
첨가제의 적합한 첨가량은 첨가제와 중합체의 조합에 따라 선택될 수 있다. 그러나, 10 ㎛ 미만의 셀 크기를 갖는 다공성 제품을 형성하기 위해서는, 그의 첨가량은 일반적으로 중합체 100 중량부당 200 중량부 이하, 바람직하게는 100 중량부이다. 다공성 제품이 3 이하의 유전 상수를 갖게 할 수 있는 다공성을 이루기 위한 관점에서, 첨가제는 바람직하게는 중합체 100 중량부당 10 중량부 이상의 양으로 혼입된다.
마이크로-도메인 구조를 갖는 중합체 조성물로부터, 불연속상을 구성하는 성분, 즉 첨가제는 두 성분의 휘발성(비점) 또는 열 분해성 또는 용매 중의 용해성의 차이를 이용하면서 기화, 분해 및 추출 조작으로부터 선택된 하나 이상의 조작의 조합에 의해 제거된다. 그 결과로서, 극히 미세한 셀이 중합체에 형성된다.
기화 및 분해는 일반적으로 가열하여 수행된다. 적합한 가열 온도가 첨가제 등의 비점 및 분해 온도에 따라 선택될 수 있지만, 100℃ 이상(예를 들면, 약 100 내지 500℃, 바람직하게는 약 250 내지 450℃)의 온도가 일반적으로 사용된다. 기화/분해 조작은 첨가제 제거 효율을 올리기 위해 종종 감압 하에서 수행된다. 폴리이미드 전구체가 중합체 조성물의 연속상을 이루는 중합체로서 사용되는 경우, 전구체는 이 기화 또는 분해 조작과 동시에 폴리이미드로 열 전환될 수 있다.
첨가제를 추출하는데 사용하기 위한 용매는, 중합체 조성물의 연속상(매트릭스)을 이루는 중합체성 물질의 종류 및 이의 불연속상을 이루는 첨가제의 종류에 따라 적합하게 선택될 수 있다. 일반적인 유기 용매가 사용될 수 있지만, 특히 바람직한 용매는 액화 이산화 탄소 및 초임계 이산화 탄소이다.
본 발명에서, 기화 또는 분해는 추출 조작과 조합하여 수행된다. 따라서, 이러한 조작들 중 하나에 의해 제거될 수 없는 첨가제의 잔류물은 다른 조작에 의해 완전히 제거될 수 있고, 이로써 극히 낮은 유전 상수를 갖는 다공성 제품을 얻을 수 있다. 기화 또는 분해 조작 및 추출 조작은 임의의 순서로 수행될 수 있다. 즉, 기화 또는 분해 조작이 먼저 수행되고, 이어서 추출 조작이 수행될 수 있다. 다르게는, 추출 조작이 먼저 수행되고, 이어서 기화 또는 분해 조작이 수행될 수 있다.
상기 방법에 의해, 예를 들면, 10 ㎛ 미만의 작은 셀 크기 및 예를 들면, 3 이하의 유전 상수를 갖는 내열성 다공성 제품을 제조할 수 있다. 특히, 임의의 종래 방법에 의해 수득하지 못한 평균 셀 직경이 5 ㎛ 미만(예를 들면, 약 0.1 내지 5 ㎛, 바람직하게는 약 0.1 내지 3 ㎛)이고 유전 상수가 3 이하(예를 들면, 약 1.5 내지 3)인 내열성 다공성 제품을 얻을 수 있다. 이러한 다공성 제품은 내열성 중합체에 의해 얻어지는 우수한 특성, 예를 들면 내열성 및 기계 특성을 이용하면서, 예를 들면 내부 절연체, 완충 물질, 또는 전자 제품의 회로 기판 등으로서 특히 유리하게 이용할 수 있다.
본 발명의 다공성 제품을 제조하는 방법에 따라, 특정한 마이크로-도메인 구조를 갖는 중합체 조성물은 기화 또는 분해 조작 및 추출 조작을 조합하여 처리함으로써 불연속상을 구성하는 성분을 제거한다. 따라서, 미세 셀 구조 및 낮은 유전 상수를 갖는 내열성 다공성 제품을 효과적으로 용이하게 제조할 수 있다. 이러한 상당히 작은 셀 크기 및 낮은 유전 상수로 인해, 본 발명의 다공성 제품은 예를 들면 내부 절연체, 완충 물질, 또는 전자 제품의 회로 기판으로서 특히 유용하다.
본 발명은 하기 실시예를 참고로 하여 보다 상세히 설명되나, 하기 실시예로 본 발명을 제한하려는 것은 아니다.
하기 방법에 의해 다공성 시이트(필름)의 내부 구조 및 유전 상수를 각각 시험하였다.
시이트의 내부 구조 시험
제조된 다공성 필름을 액체 질소에서 냉동시키고 파쇄시켰다. 생성된 분획을 10 kV의 가속 전압에서 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 시험하였다.
유전 상수의 결정
요코가와-휴렛-팩커드 리미티드(Yokogawa-Hewlett-Packard, Ltd.)에서 제조한 HP 4284A 정밀 LCR 측량계를 사용하여 유전 상수를 결정하였다.
합성 실시예 1
폴리이미드 전구체[BPDA/PDA]의 합성:
p-페닐렌디아민(PDA) 27 g을 교반기와 온도계가 구비된 500 ml의 분리가능한 플라스크 내로 도입하였다. N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 392 g을 상기 플라스크에 첨가하였다. 상기 내용물을 교반하여 PDA를 용해시켰다. 이어서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 디안하이드라이드(BPDA) 73.5 g을 상기 용기 내로 점진적으로 도입하였다. 이어서, 생성된 혼합물을 30℃ 이하의 온도에서 2시간 동안 연속적으로 교반시켜 농도가 20 중량%인 폴리이미드 수지 전구체 용액을 수득하였다. 상기 폴리이미드 수지 전구체 용액은 고유 점도(30℃에서 NMP 중 0.5 g/100 ml 농도에서 측정)가 1.5이고, 30℃에서 용액 점도가 800 Pa·s였다.
합성 실시예 2
폴리이미드 전구체[BPDA/FDA/PDA]의 합성:
3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 디안하이드라이드(디프탈산 디안하이드라이드; BPDA) 57.9 g(5.5 몰) 및 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA)(산 무수물의 총량: 6.5 몰) 15.8 g(1.0 몰)을 395 g의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시켰다. 생성된 혼합물을 30℃ 이하의 온도에서 2시간 동안 연속적으로 교반시켜 농도가 20%인 폴리이미드 수지 전구체 용액을 수득하였다. 상기 폴리이미드 수지 전구체 용액은 고유 점도(30℃에서 NMP 중 0.5 g/100 ml의 농도에서 측정)가 1.7이고, 30℃에서 용액 점도가 820 Pa·s였다.
실시예 1
중량 평균 분자량이 1,100인 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 상기 합성 실시예 1에서 수득한 폴리이미드 수지 전구체 용액에 폴리이미드 수지 전구체 100 중량부당 38 중량부의 양으로 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반하여 투명한 균질 용액을 수득하였다. 이 용액을 스핀 피복기가 구비된 25 ㎛ 두께의 스테인레스-강 호일(SUS304)에 상기 양으로 도포하여 건조한 기저 상에 15 ㎛의 두께를 갖는 폴리이미드 수지 전구체 필름을 생성하였다. 상기 피복물을 순환식 고온 공기 오븐에서 우선 90℃에서 15분간 건조시킨 후 180℃에서 10분간 건조시켜 용매를 제거하였다. 따라서, 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 함유한 마이크로-도메인 구조를 갖는 폴리이미드 수지 전구체 필름을 수득하였다. 상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머 도메인(불연속상)의 평균 직경은 2.3 ㎛이었다.
상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 0.01 torr의 진공하 350℃에서 필름의 가열에 의해 제거하여 다공성 폴리이미드 필름을 제조하였다. 상기 폴리이미드 필름을 절단하여 직경이 80 mm인 원형 시이트로 만들었다. 상기 원형 시이트를 500 cc 압력 용기 내에 놓고, 그 용기의 내부 압력을 40℃ 분위기에서 25 MPa로 상승시켰다. 상기 압력을 유지하면서 CO2를 주입하고 약 3 l/분의 유속으로 상기 용기로부터 방출시켰다. 폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머를 추출하는 이러한 조작을 2시간 동안 수행하였다. 수득된 다공성 필름 분획의 SEM 이미지를 처리하여 셀 크기를 측정하였더니 2 ㎛이었다. 상기 다공성 필름의 유전 상수(ε)는 2.88(1 ㎒)이었다.
실시예 2
중량 평균 분자량이 1,100인 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 상기 합성 실시예 1에서 수득한 폴리이미드 수지 전구체 용액에 폴리이미드 수지 전구체 100 중량부당 38 중량부의 양으로 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반하여 투명한 균질 용액을 수득하였다. 이 용액을 스핀 피복기가 구비된 25 ㎛ 두께의 스테인레스-강 호일(SUS304)에 상기 양으로 도포하여 건조한 기저 상에 15 ㎛의 두께를 갖는 폴리이미드 수지 전구체 필름을 생성하였다. 상기 피복물을 순환식 고온 공기 오븐에서 우선 90℃에서 15분간 건조시킨 후 180℃에서 10분간 건조시켜 용매를 제거하였다. 따라서, 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 함유한 마이크로-도메인 구조를 갖는 폴리이미드 수지 전구체 필름을 수득하였다. 상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머 도메인(불연속상)의 평균 직경은 2.3 ㎛이었다.
상기 폴리이미드 수지 전구체 필름을 절단하여 직경이 80 mm인 원형 시이트로 만들었다. 상기 원형 시이트를 500 cc 압력 용기내에 놓고, 그 용기의 내부 압력을 40℃ 분위기에서 25 MPa로 상승시켰다. 상기 압력을 유지하면서 CO2를 주입하고 약 3 l/분의 유속으로 상기 용기로부터 방출시켰다. 폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머를 추출시키는 이러한 조작을 2시간 동안 수행하였다. 상기 시이트를 0.01 torr의 진공하 350℃에서 가열하여 다공성 폴리이미드 필름을 제조하였다. 수득된 다공성 필름 분획의 SEM 이미지를 처리하여 셀 크기를 측정하였더니 2.5㎛이었다. 상기 다공성 필름의 유전 상수(ε)는 2.75(1 ㎒)였다.
실시예 3
중량 평균 분자량이 500인 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 올리고머를 상기 합성 실시예 1에서 수득한 폴리이미드 수지 전구체 용액에 폴리이미드 수지 전구체 100 중량부당 38 중량부의 양으로 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반하여 투명한 균질 용액을 수득하였다. 이 용액을 스핀 피복기가 구비된 25 ㎛ 두께의 스테인레스-강 호일(SUS304)에 상기 양으로 도포하여 건조한 기저 상에 15 ㎛의 두께를 갖는 폴리이미드 수지 전구체 필름을 생성하였다. 상기 피복물을 순환식 고온 공기 오븐에서 우선 90℃에서 15분간 건조시킨 후 180℃에서 10분간 건조시켜 용매를 제거하였다. 따라서, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 올리고머를 함유한 마이크로-도메인 구조를 갖는 폴리이미드 수지 전구체 필름을 수득하였다. 상기 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 올리고머 도메인(불연속상)의 평균 직경은 0.4 ㎛이었다.
상기 폴리이미드 수지 전구체 필름을 절단하여 직경이 80 mm인 원형 시이트로 만들었다. 상기 원형 시이트를 500 cc 압력 용기내에 놓고, 그 용기의 내부 압력을 40℃ 분위기에서 25 MPa로 상승시켰다. 상기 압력을 유지하면서 CO2를 주입하고 약 3 l/분의 유속으로 상기 용기로부터 방출시켰다. 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 올리고머를 추출하고 제거하기 위한 이러한 조작을 2시간 동안 수행하였다. 상기 시이트를 0.01 torr의 진공하 350℃에서 가열하여 다공성 폴리이미드 필름을 제조하였다. 수득된 다공성 필름 분획의 SEM 이미지를 처리하여 셀 크기를 측정하였더니 0.8 ㎛이었다. 상기 다공성 필름의 유전 상수(ε)는 2.75(1 ㎒)였다.
실시예 4
중량 평균 분자량이 500인 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 올리고머를 상기 합성 실시예 1에서 수득한 폴리이미드 수지 전구체 용액에 폴리이미드 수지 전구체 100 중량부당 66 중량부의 양으로 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반하여 투명한 균질 용액을 수득하였다. 이 용액을 스핀 피복기가 구비된 25 ㎛ 두께의 스테인레스-강 호일(SUS304)에 상기 양으로 도포하여 건조한 기저 상에 15 ㎛의 두께를 갖는 폴리이미드 수지 전구체 필름을 생성하였다. 상기 피복물을 순환식 고온 공기 오븐에서 우선 90℃에서 15분간 건조시킨 후 180℃에서 10분간 건조시켜 용매를 제거하였다. 따라서, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 올리고머를 함유한 마이크로-도메인 구조를 갖는 폴리이미드 수지 전구체 필름을 수득하였다. 상기 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 올리고머 도메인(불연속상)의 평균 직경은 0.8 ㎛이었다.
상기 폴리이미드 수지 전구체 필름을 절단하여 직경이 80 mm인 원형 시이트로 만들었다. 상기 원형 시이트를 500 cc 압력 용기내에 놓고, 그 용기의 내부 압력을 40℃ 분위기에서 25 MPa로 상승시켰다. 상기 압력을 유지하면서 CO2를 주입하고 약 3 l/분의 유속으로 상기 용기로부터 방출시켰다. 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 올리고머를 추출하고 제거하기 위한 이러한 조작을 2시간 동안 수행하였다. 상기 시이트를 0.01 torr의 진공하 350℃에서 가열하여 다공성 폴리이미드 필름을 제조하였다. 수득된 다공성 필름 분획의 SEM 이미지를 처리하여 셀 크기를 측정하였더니 1.0㎛이었다. 상기 다공성 필름의 유전 상수(ε)는 2.24(1 ㎒)였다.
실시예 5
중량 평균 분자량이 500인 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 올리고머를 상기 합성 실시예 2에서 수득한 폴리이미드 수지 전구체 용액에 폴리이미드 수지 전구체 100 중량부당 20 중량부의 양으로 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반하여 투명한 균질 용액을 수득하였다. 이 용액을 스핀 피복기가 구비된 25 ㎛ 두께의 스테인레스-강 호일(SUS304)에 상기 양으로 도포하여 건조한 기저 상에 15 ㎛의 두께를 갖는 폴리이미드 수지 전구체 필름을 생성하였다. 상기 피복물을 순환식 고온 공기 오븐에서 우선 90℃에서 15분간 건조시킨 후 180℃에서 10분간 건조시켜 용매를 제거하였다. 따라서, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 올리고머를 함유한 마이크로-도메인 구조를 갖는 폴리이미드 수지 전구체 필름을 수득하였다. 상기 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 올리고머 도메인(불연속상)의 평균 직경은 0.5 ㎛이었다.
상기 폴리이미드 수지 전구체 필름을 절단하여 직경이 80 mm인 원형 시이트로 만들었다. 상기 원형 시이트를 500 cc 압력 용기내에 놓고, 그 용기의 내부 압력을 40℃ 분위기에서 25 MPa로 상승시켰다. 상기 압력을 유지하면서 CO2를 주입하고 약 3 l/분의 유속으로 상기 용기로부터 방출시켰다. 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 올리고머를 추출하고 제거하기 위한 이러한 조작을 2시간 동안 수행하였다. 상기 시이트를 0.01 torr의 진공하 400℃에서 가열하여 다공성 폴리이미드 필름을 제조하였다. 수득된 다공성 필름 분획의 SEM 이미지를 처리하여 셀 크기를 측정하였더니 0.5 ㎛이었다. 상기 다공성 필름의 유전 상수(ε)는 2.98(1 ㎒)이었다.
비교 실시예 1
합성 실시예 1에서 수득한 폴리이미드 수지 전구체 용액을 스핀 피복기가 구비된 25 ㎛ 두께의 스테인레스-강 호일(SUS304)에 상기 양으로 도포하여 건조한 기저 상에 15㎛의 두께를 갖는 폴리이미드 수지 전구체 필름을 생성하였다. 상기 피복물을 순환식 고온 공기 오븐에서 우선 90℃에서 15분간 건조시킨 후 180℃에서 10분간 건조시켜 용매를 제거하였다. 따라서, 폴리이미드 수지 전구체 필름을 수득하였다. 상기 전구체 필름을 0.01 torr의 진공하 350℃에서 가열하여 폴리이미드 필름을 수득하였다. 상기 수득된 필름의 분획을 SEM을 사용하여 시험하였지만 어떠한 셀도 관찰되지 않았다. 상기 필름의 유전 상수(ε)는 3.17(1 ㎒)이었다.
비교 실시예 2
합성 실시예 1에서 수득한 폴리이미드 수지 전구체 용액을 스핀 피복기가 구비된 25 ㎛ 두께의 스테인레스-강 호일(SUS304)에 상기 양으로 도포하여 건조한 기저 상에 15 ㎛의 두께를 갖는 폴리이미드 수지 전구체 필름을 생성하였다. 상기 피복물을 순환식 고온 공기 오븐에서 우선 90℃에서 15분간 건조시킨 후 180℃에서 10분간 건조시켜 용매를 제거하였다. 따라서, 폴리이미드 수지 전구체 필름을 수득하였다. 상기 폴리이미드 수지 전구체 필름을 절단하여 직경이 80 mm인 원형 시이트로 만들었다. 상기 원형 시이트를 500 cc 압력 용기 내에 놓고, 그 용기의 내부 압력을 40℃ 분위기에서 25 MPa로 상승시켰다. 상기 압력을 유지하면서 CO2를 주입하고 약 3 l/분의 유속으로 상기 용기로부터 방출시켰다. 상기 조작을 2시간 동안 수행하였다. 상기 시이트를 0.01 torr의 진공하 350℃에서 가열하여 폴리이미드 필름을 제조하였다. 수득된 필름의 분획을 SEM을 사용하여 시험하였지만 어떠한 셀도 관찰되지 않았다. 상기 필름의 유전 상수(ε)는 3.20(1 ㎒)이었다.
상기로부터 명백하듯이, 각각의 실시예에서 수득된 내열성 중합체로 제조된 다공성 제품은 셀 크기가 10 ㎛ 미만이고 유전 상수가 낮은 미세 셀 구조의 필름이었다.
본 발명은 뛰어난 내열성 및 미세 셀 구조를 가질 뿐만 아니라 낮은 유전 상수를 갖는 다공성 제품 및 그의 제조 방법을 제공한다.

Claims (4)

  1. 연속 중합체상, 및 이의 내부에 분산되어 있는, 평균 직경이 10 ㎛ 미만인 불연속상을 포함하는 마이크로-도메인(micro-domain) 구조를 갖는 중합체 조성물을 기화 및 분해로부터 선택된 하나 이상의 조작 및 추출 조작으로 상기 불연속상을 구성하는 성분을 제거하기 위한 처리를 수행하여 중합체를 다공성으로 만드는 것을 포함하는, 다공성 제품의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    불연속상을 구성하는 성분이 10,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는 다공성 제품의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    액화 이산화 탄소 또는 초임계 이산화 탄소가 불연속상을 구성하는 성분에 대한 추출 용매로서 사용되는 다공성 제품의 제조 방법.
  4. 내열성 중합체를 포함하고 5 ㎛ 미만의 평균 셀 직경 및 3 이하의 유전 상수를 갖는 다공성 제품.
KR1020000054303A 1999-09-16 2000-09-15 다공성 제품 및 다공성 제품의 제조 방법 KR100659424B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP26279399A JP4159199B2 (ja) 1999-09-16 1999-09-16 多孔質体及び多孔質体の製造方法
JP99-262793 1999-09-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010050481A true KR20010050481A (ko) 2001-06-15
KR100659424B1 KR100659424B1 (ko) 2006-12-18

Family

ID=17380691

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020000054303A KR100659424B1 (ko) 1999-09-16 2000-09-15 다공성 제품 및 다공성 제품의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6387969B1 (ko)
EP (1) EP1085041B1 (ko)
JP (1) JP4159199B2 (ko)
KR (1) KR100659424B1 (ko)
DE (1) DE60024378T2 (ko)
TW (1) TWI241316B (ko)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW528930B (en) * 1999-11-26 2003-04-21 Nitto Denko Corp Photosensitive resin composition and porous resin
JP4386564B2 (ja) * 2000-11-30 2009-12-16 日東電工株式会社 低分子量物を含むポリイミド前駆体又はポリイミドからの低分子量物の除去方法
US7658989B2 (en) 2001-03-28 2010-02-09 North Carolina State University Nano-and micro-cellular foamed thin-walled material, and processes and apparatuses for making the same
DE10130601B4 (de) * 2001-06-26 2008-08-14 Qimonda Ag Substanz und Verfahren zur Herstellung einer porösen Schicht unter Verwendung der Substanz
JP4896309B2 (ja) 2001-07-13 2012-03-14 日東電工株式会社 多孔質ポリイミド樹脂の製造方法
KR20030068867A (ko) * 2002-02-18 2003-08-25 주식회사 엘지화학 초임계 유체를 이용한 고분자 분리방법
US6765030B2 (en) 2002-03-22 2004-07-20 The University Of North Carolina At Chapel Hill Methods of forming polymeric structures using carbon dioxide and polymeric structures formed therapy
JP4948805B2 (ja) * 2004-09-13 2012-06-06 日東電工株式会社 反射防止シート用の多孔質体の製造方法、反射防止シート用の多孔質体、反射防止膜、反射防止シートの製造方法及び反射防止シート
JP4944449B2 (ja) * 2006-01-18 2012-05-30 日東電工株式会社 多孔質構造体の製造方法および多孔質構造体並びに多孔質構造体からなる細胞培養用足場基材
US7901763B2 (en) * 2006-12-22 2011-03-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Porous infusible polymer parts
US20120142824A1 (en) * 2010-12-07 2012-06-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymer blend compositions
US8668980B2 (en) * 2010-12-07 2014-03-11 E I Du Pont De Nemours And Company Filled polyimide films and coverlays comprising such films
US8546489B2 (en) * 2010-12-07 2013-10-01 E I Du Pont De Nemours And Company Polymer blend compositions
US20120142825A1 (en) * 2010-12-07 2012-06-07 E.I. Du Pont De Nemours And Company Filled polyimide polymers
JP5916498B2 (ja) * 2011-06-06 2016-05-11 日東電工株式会社 ポリイミド多孔質体及びその製造方法
JP5802552B2 (ja) * 2011-12-28 2015-10-28 日東電工株式会社 耐熱性多孔質シート及びその製造方法
KR101389099B1 (ko) * 2012-01-30 2014-04-25 영보화학 주식회사 연속기포 구조를 갖는 발포체의 제조방법 및 이를 이용한 발포체
JP5919184B2 (ja) 2012-12-17 2016-05-18 日東電工株式会社 ポリエーテルイミド多孔質体及びその製造方法
JP5919185B2 (ja) 2012-12-17 2016-05-18 日東電工株式会社 ポリエーテルイミド多孔質体及びその製造方法
US9696490B2 (en) * 2014-04-09 2017-07-04 Texas Instuments Incorporated Matching impedance of a dielectric waveguide to a launching mechanism
KR20210071103A (ko) 2016-07-25 2021-06-15 닛토덴코 가부시키가이샤 밀리파 안테나용 필름
EP3489292B1 (en) 2016-07-25 2021-12-08 Nitto Denko Corporation Low-dielectric porous polymer film and film for millimeter-wave antenna
WO2018186486A1 (ja) 2017-04-06 2018-10-11 日東電工株式会社 ミリ波アンテナ用フィルム

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4201820A (en) * 1973-05-03 1980-05-06 Exxon Research & Engineering Co. Microcellular heterocyclic polymer structures
US4535100A (en) 1983-12-12 1985-08-13 Mobil Oil Corporation Polymer foam, thermoformed shapes thereof and methods of forming same
US4868222A (en) * 1985-06-10 1989-09-19 The Dow Chemical Company Preparation of asymmetric membranes by the solvent extraction of polymer components from polymer blends
US4873218A (en) 1988-05-26 1989-10-10 The United States Department Of Energy Low density, resorcinol-formaldehyde aerogels
JPH02305831A (ja) * 1989-05-19 1990-12-19 Chlorine Eng Corp Ltd 多孔性重合体粒子の製造方法
JPH0471603A (ja) * 1990-07-12 1992-03-06 Kao Corp 多孔質ポリマーの精製方法
US5081163A (en) * 1991-04-11 1992-01-14 The United States Of America As Represented By The Department Of Energy Melamine-formaldehyde aerogels
JP2531906B2 (ja) * 1991-09-13 1996-09-04 インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレイション 発泡重合体
US5260855A (en) * 1992-01-17 1993-11-09 Kaschmitter James L Supercapacitors based on carbon foams
US5670102A (en) 1993-02-11 1997-09-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method of making thermoplastic foamed articles using supercritical fluid
US5500450A (en) * 1995-04-05 1996-03-19 The United States Of America As Represented By The Department Of Energy Ultra-low density microcellular polymer foam and method
JP3115215B2 (ja) 1995-10-05 2000-12-04 松下電器産業株式会社 低誘電率プラスチック絶縁フィルムおよびその製造方法
JP3482075B2 (ja) * 1996-02-29 2003-12-22 三菱重工業株式会社 メソポーラス無機高分子の製造方法
JP2922856B2 (ja) 1996-08-06 1999-07-26 大塚化学株式会社 シンジオタクチックポリスチレン発泡体、その製造方法及び該発泡体を用いた電気回路用基板
EP1141128B1 (en) * 1998-11-24 2006-04-12 Dow Global Technologies Inc. A composition containing a cross-linkable matrix precursor and a poragen, and a porous matrix prepared therefrom

Also Published As

Publication number Publication date
JP4159199B2 (ja) 2008-10-01
TWI241316B (en) 2005-10-11
DE60024378T2 (de) 2006-06-08
US6387969B1 (en) 2002-05-14
KR100659424B1 (ko) 2006-12-18
DE60024378D1 (de) 2006-01-05
EP1085041B1 (en) 2005-11-30
EP1085041A1 (en) 2001-03-21
JP2001081225A (ja) 2001-03-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100659424B1 (ko) 다공성 제품 및 다공성 제품의 제조 방법
JP7179912B2 (ja) ミリ波アンテナ用フィルム
KR100782653B1 (ko) 다공질 폴리이미드의 제조방법 및 다공질 폴리이미드
KR100665410B1 (ko) 내열성 중합체 발포체의 제조방법, 이로부터 제조된 내열성 중합체 발포체, 및 이를 포함하는 발포체 기판
JP6567590B2 (ja) ミリ波アンテナ用フィルム
JP5916498B2 (ja) ポリイミド多孔質体及びその製造方法
EP1211280B1 (en) Process for producing a porous polyimide by removing low molecular weight substance using supercritical carbon dioxide
JP4557376B2 (ja) 多孔質体の製造方法及び多孔質体

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20111118

Year of fee payment: 6

LAPS Lapse due to unpaid annual fee