JP5802552B2 - 耐熱性多孔質シート及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電気機器、電子機器、及び電子部品等に設けられる電気絶縁部材として用いられる耐熱性多孔質シート及びその製造方法に関する。

電気絶縁部材は電力伝送や電気信号伝達において不可欠な部材である。誘電体は電気の導体となり絶縁性が低いため、電気絶縁性を得るには低誘電体であることが要求される。従来、ポリエチレンなどの樹脂が絶縁材料として用いられてきたが、これら樹脂のみでは低誘電化に限界がある。

最も低誘電のものは空気であるため、樹脂に空気相を設けることにより、樹脂のみでは得難い絶縁性、即ち低誘電化を実現することができる。通常、樹脂に空気相を設ける方法としては、樹脂を多孔化する方法が採用されている。

例えば、特許文献１では、ポリマの連続相に平均径１０μｍ未満の非連続相が分散したミクロ相分離構造を有するポリマ組成物から、前記非連続相を構成する成分を蒸発及び分解から選択された少なくとも１種の操作と抽出操作とにより除去し、多孔化することを特徴とする多孔質体の製造方法、が提案されている。

従来、電気絶縁は電力伝送が主流であったが、最近は情報伝達及び情報処理分野にも適用され、従来の電気絶縁以外に、電気信号伝達の効率化を目的として低誘電材料が用いられている。

情報伝達及び情報処理分野に用いられている低誘電材料としては、セラミックスが主流であるが、セラミックスは、靭性に乏しく、割れやすい、落下などに対する耐衝撃性が低い、薄層化し難くモジュール全体の軽量化に対応できない、加工性に劣るなどの欠点がある。

これらセラミックスの欠点を克服する材料として、樹脂をマトリクスとした多孔体が注目されている。樹脂は、セラミックスに比べて高靭性で壊れ難い。また、樹脂は、キャストなどのプロセスにより薄膜化が容易であるため、モジュール全体の軽量化に貢献できる。さらに、低誘電化のために多孔化を促進すること（一般に、樹脂中の空気相の含有率を空孔率又は多孔率化という。多孔化を促進することは空孔率又は多孔率化を増大することに等しい。）により、多孔体に柔軟性も付与することができるので、耐衝撃性も向上する。

情報伝達及び情報処理分野に用いられている端末の内部は使用中に高温になり、また、端末は長時間連続稼動する場合もある。低誘電材料は、これら端末内部のモジュール部材として用いられる。したがって、低誘電材料には、高度な耐熱性、特に耐熱変形性、重量減少率が低いこと、連続使用温度が高いことが求められる。

樹脂材料の耐熱性はセラミックスより低い。一般的に、樹脂の耐熱性を向上させるためには樹脂のガラス転移温度を高くしたり、あるいは架橋処理などが行われる。樹脂材料を低誘電部材として使用するにはシート状に加工する必要がある。シート加工方法としては熱溶融法又は溶媒キャスト法が一般的であるが、樹脂のガラス転移温度の上昇は熱溶融法において不利になり、架橋処理は溶媒に対する溶解性が低下するため溶媒キャスト法において不利になる。このように、耐熱性を有する樹脂材料はシートに加工しにくいという問題があった。

特開２００１−８１２２５号公報

本発明の目的は、シート加工性、耐熱性、及び電気絶縁性に優れた耐熱性多孔質シート及び溶媒キャスト法を用いた耐熱性多孔質シートの製造方法を提供することにある。

即ち本発明は、下記式（１）で表される繰り返し構造単位を有するポリマーを含み、２３℃における貯蔵弾性率が１１０〜２００ＭＰａである耐熱性多孔質シート、に関する。

（式中、Ｒ_１は芳香族炭化水素基、縮合多環式炭化水素基、複素環基、縮合複素環基、芳香族ケトン、芳香族スルホキシド、芳香族スルホン、芳香族エーテル、芳香族チオエーテル、安息香酸芳香族エステル、硫酸芳香族ジエステル、芳香族スルホン酸エステル、リン酸芳香族トリエステル、亜リン酸芳香族ジエステル、及び次亜リン酸芳香族エステルからなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含み、Ｒ_２〜Ｒ_５はそれぞれ独立に水素、メチル基、又はフェニル基である。）

本発明者らは、式（１）で表される繰り返し構造単位を有するポリマー（以下、ポリアリールエーテル系樹脂という）が特定の有機溶媒に可溶であり、溶媒キャスト法によりシート成形が可能であり、当該ポリアリールエーテル系樹脂を用いることにより、耐熱性及び電気絶縁性に優れる耐熱性多孔質シートが得られることを見出した。前記ポリアリールエーテル系樹脂は、これまで両立が困難であった耐熱性の向上とシート加工性の向上を両立することが可能である。

本発明の耐熱性多孔質シートは、２３℃における貯蔵弾性率が１１０〜２００ＭＰａである。貯蔵弾性率が１１０ＭＰａ未満の場合には、ポリマーシートから相分離化剤を除去する際に、相分離化剤の除去により形成された孔のテンプレート形状を維持することができず、微細な孔を形成することが困難になる。微細な孔が形成されない場合には、シート強度が低下したり、薄層化した際にピンホールが生じやすくなって電気絶縁性が悪くなる。一方、２００ＭＰａを超える場合には、シートの柔軟性が低下する。

Ｒ_１は、縮合多環式炭化水素基の芳香環を構成する炭素原子のうち、隣接する２つの炭素原子が窒素で置換された官能基と、芳香族ケトン及び／又は芳香族スルホキシドとが直鎖状に結合した構造を有するセグメントであることが好ましく、下記式（２）〜（４）で表されるいずれか１種であることがより好ましい。

（式中、Ｒ_６〜Ｒ_８はそれぞれ独立に水素、メチル基、又はフェニル基である。）

Ｒ_１を構成する官能基が単環又は単環の多量体のみの場合には、直鎖の結合軸上で回転するため分子鎖に自由度が生じて動きやすくなり、結果的にポリアリールエーテル系樹脂のガラス転移温度が低くなる傾向にある。一方、Ｒ_１が縮合多環式炭化水素基又は縮合複素環基を含む場合には、結合軸上に回転できる結合を有するものの、芳香環の重なり等により分子鎖の動きが拘束されやすいため動き難くなり、結果的にポリアリールエーテル系樹脂のガラス転移温度が高くなる傾向にある。さらに、縮合多環式炭化水素基又は縮合複素環基は、縮合環が炭素原子又はヘテロ原子を共有しているため回転が束縛され、結果的にガラス転移温度の向上に寄与する。また、ヘテロ原子を含む複素環基又は縮合複素環基を分子中に導入することで溶媒への溶解性が向上する。したがって、Ｒ_１は縮合多環式炭化水素基及び／又は縮合複素環基を含むことが好ましく、特に式（２）〜（４）で表されるいずれか１種であることが好ましい。

本発明の耐熱性多孔質シートは、誘電正接が０．０２以下であることが好ましい。誘電正接が０．０２を超えると誘電損失が増大し、信号が機器内で減衰しやすくなる。

本発明の耐熱性多孔質シートは、ガラス転移温度が２２５℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度が２２５℃未満の場合には、高温環境下に置かれた際にシートの軟化又は熱収縮が起こりやすくなる。その結果、孔の形状が変化（例えば「つぶれ」など）したり、基板からシートが剥離するため、低誘電性又は電気絶縁性が悪くなる傾向にある。

本発明の耐熱性多孔質シートは、平均孔径が０．１〜１０μｍであることが好ましい。平均孔径が０．１μｍ未満の場合には、シートの柔軟性が低下したり、低誘電性が得られなくなる傾向にある。一方、１０μｍを超える場合には、シート強度が低下したり、薄層化した際にピンホールが生じやすくなって電気絶縁性が悪くなる傾向にある。

本発明の耐熱性多孔質シートは、下記式にて算出されるＭＤ方向の収縮率が３％以下、かつＴＤ方向の収縮率が２．５％以下であることが好ましい。
収縮率（％）＝{（Ａ−Ｂ）／Ａ}×１００
Ａ：加熱前（２５℃）のシートの寸法（ｍｍ）
Ｂ：２６０℃で３０秒間加熱し、２５℃まで冷却した後のシートの寸法（ｍｍ）

ここで、ＭＤ方向とは、ウェブが搬送される方向を表し、ＴＤ方向とは、ＭＤ方向に対して直角に交差する方向を表す。ＭＤ方向及びＴＤ方向の収縮率が上記値を超えると、孔の形状が変化（例えば「つぶれ」など）したり、基板からシートが剥離するため、低誘電性又は電気絶縁性が悪くなる傾向にある。

本発明の耐熱性多孔質シートは、下記式にて算出される重量減少率が３％以下であることが好ましい。
重量減少率（％）＝{（Ｘ−Ｙ）／Ｘ}×１００
Ｘ：加熱前のシートの重量（ｇ）
Ｙ：２６０℃で２４時間加熱し、２５℃まで冷却した後のシートの重量（ｇ）

重量減少は、樹脂等の分解に起因すると考えられる。重量減少率が３％を超えると、分解に伴う強度低下又はアウトガスの発生などの問題が生じる傾向にある。

本発明の耐熱性多孔質シートの製造方法は、ポリアリールエーテル系樹脂、該ポリアリールエーテル系樹脂と相分離する相分離化剤、及び有機溶媒を含むポリマー組成物を基材上に塗布し、硬化させてミクロ相分離構造を有するポリマーシートを作製する工程、及びポリマーシートから前記相分離化剤を除去する工程を含む。

本発明においては、ポリマーシートから相分離化剤を除去する方法として、溶剤抽出法を採用することが好ましく、溶剤としては、液化二酸化炭素又は超臨界二酸化炭素を用いることが好ましい。

本発明のポリアリールエーテル系樹脂は有機溶媒に可溶であり、溶媒キャスト法によりシート成形することができる。当該ポリアリールエーテル系樹脂をマトリクスとして用いることにより、耐熱性及び電気絶縁性に優れる耐熱性多孔質シートが得られる。当該耐熱性多孔質シートは、高温環境下での絶縁材料として有用である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の耐熱性多孔質シートは、マトリクスとして下記式（１）で表されるポリアリールエーテル系樹脂を含む。

（式中、Ｒ_１は芳香族炭化水素基、縮合多環式炭化水素基、複素環基、縮合複素環基、芳香族ケトン、芳香族スルホキシド、芳香族スルホン、芳香族エーテル、芳香族チオエーテル、安息香酸芳香族エステル、硫酸芳香族ジエステル、芳香族スルホン酸エステル、リン酸芳香族トリエステル、亜リン酸芳香族ジエステル、及び次亜リン酸芳香族エステルからなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含み、Ｒ_２〜Ｒ_５はそれぞれ独立に水素、メチル基、又はフェニル基である。）

芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、アルキル置換フェニレン基、及びこれらの多量体（二環系環集合、多環系環集合）などが挙げられる。

縮合多環式炭化水素基としては、例えば、ナフタレン、フルオレン、フェナントレン、アントラセン、ビフェニレン、ナフタセン、ピレン、トリフェニレン、クリセン、ピセン、ペリレン、及びペンタセンを基本骨格とする官能基（これら官能基はアルキル置換されていてもよく、ケトン変性されていてもよい。）などが挙げられる。

複素環基としては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、及びピラジンを基本骨格とする官能基（これら官能基はアルキル置換されていてもよく、ケトン変性されていてもよい。）などが挙げられる。

縮合複素環基としては、例えば、インドール、イソインドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、クロメン、キノリン、イソキノリン、キノリジン、プリン、インダゾール、キナゾリン、シンノリン、キノキサリン、フタラジン、カルバゾール、アクリジン、フェナントリジン、フェナジン、及びフェノチアジンを基本骨格とする官能基（これら官能基はアルキル置換されていてもよく、ケトン変性されていてもよい。）などが挙げられる。

Ｒ_１は、縮合多環式炭化水素基の芳香環を構成する炭素原子のうち、隣接する２つの炭素原子が窒素で置換された官能基と、芳香族ケトン及び／又は芳香族スルホキシドとが直鎖状に結合した構造を有するセグメントであることが好ましい。具体的には、下記式（２）〜（４）で表されるセグメントである。

Ｒ_６〜Ｒ_８はそれぞれ独立に水素、メチル基、又はフェニル基である。

ポリアリールエーテル系樹脂は、ホモポリマーであってもよく、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。ブロック共重合体又はランダム共重合体の場合、Ｒ_１は、上記式（２）〜（４）で表されるセグメントの２種以上を含んでいてもよい。

本発明の耐熱性多孔質シートは、例えば、ポリアリールエーテル系樹脂、該ポリアリールエーテル系樹脂と相分離する相分離化剤、及び有機溶媒を含むポリマー組成物を基材上に塗布し、硬化させてミクロ相分離構造を有するポリマーシートを作製し、該ポリマーシートから前記相分離化剤を除去することにより製造することができる。

相分離化剤は、前記樹脂に対して全く相溶しないもの又は相溶しにくいものを選定する。このような相分離化剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリブチレングリコールなどのポリアルキレングリコール；ポリアルキレングリコールの片末端又は両末端アルキル封鎖物；ポリアルキレングリコールの片末端又は両末端（メタ）アクリレート封鎖物；ポリアルキレングリコールのトリグリセロールエーテル類；ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、及びステアリルアルコールなどの高級アルコール（長鎖アルキルアルコール）；流動パラフィンなどの液状アルカン類；高級脂肪酸及びこれらのグリセリンエステル類（油脂）；リン脂質及び糖脂質などの脂質類などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸モノエステル、ポリエチレングリコール脂肪酸ジエステル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコール脂肪酸モノエステル、又はポリプロピレングリコール脂肪酸ジエステルを用いることが好ましい。

耐熱性多孔質シートの平均孔径、空孔率、孔径分布などは、使用する樹脂、相分離化剤などの原料の種類や配合比率、及び反応誘起相分離時における加熱温度や加熱時間などの反応条件により変化するため、目的とする平均孔径、空孔率、孔径分布を得るために系の相図を作成して最適な条件を選択することが好ましい。

相分離化剤は、通常、ポリアリールエーテル系樹脂１００重量部に対して２０〜３００重量部用い、好ましくは５０〜２５０重量部であり、より好ましくは１００〜２００重量部である。相分離化剤の添加量が２０重量部未満の場合には、目的とする低誘電性を発揮するための空孔率が得られない。一方、３００重量部を超える場合には、樹脂と相分離化剤との相転移が起こり、相分離化剤がマトリクスとなり、樹脂が相分離を起こして凝集する。このとき、相分離化剤は孔のテンプレートとして機能しないため、孔が形成されなくなる。

例えば、平均孔径が０．１〜１０μｍである耐熱性多孔質シートを作製するためには、ポリアリールエーテル系樹脂１００重量部に対して相分離化剤を５０〜２００重量部用いることが好ましく、より好ましくは５０〜１５０重量部である。

有機溶媒は、ポリアリールエーテル系樹脂及び相分離化剤を溶解するものであれば特に限定されないが、アミド系溶媒又はアミン系溶媒を用いることが好ましく、特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などのアミド系溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒の添加量は特に限定されないが、固形分濃度（ポリアリールエーテル系樹脂及び相分離化剤の合計重量％）が５０重量％以下になるように添加することが好ましく、より好ましくは２０〜４０重量％になるように添加する。固形分濃度が５０重量％を超えると極端に溶液の粘度が増大し、キャスト時において基材上での溶液のレベリング性が低下し、得られる耐熱性多孔質シートに外観上の欠陥が生じる傾向にある。このような欠陥が存在すると、耐熱性多孔質シートをデバイスに組み込む際に基板などへの密着性が低下したり、電気絶縁性が低下するなどの電気特性上の不具合が発生する。

ポリマー組成物には、電気特性及び相分離化を妨げない限り、必要に応じて顔料、老化防止剤等の添加剤を添加してもよい。

以下、本発明の耐熱性多孔質シートの製造方法について詳しく説明する。

まず、前記樹脂と相分離化剤と有機溶媒を含むポリマー組成物を基材上に塗布する。

基材としては、平滑な表面を有するものであれば特に制限されず、例えば、ＰＥＴ、ＰＥ、及びＰＰなどのプラスチックフィルム；ガラス板；ステンレス、銅、及びアルミニウムなどの金属箔が挙げられる。連続してポリマーシートを製造するために、ベルト状の基材を用いてもよい。

ポリマー組成物を基材上に塗布する方法は特に制限されず、連続的に塗布する方法としては、例えば、ワイヤーバー、キスコート、及びグラビアなどが挙げられ、バッチで塗布する方法としては、例えば、アプリケーター、ワイヤーバー、及びナイフコーターなどが挙げられる。

次に、基材上に塗布したポリマー組成物を加熱して有機溶媒を除去し硬化させて、相分離化剤がミクロ相分離したポリマーシートを作製する。ミクロ相分離構造は、通常、ポリアリールエーテル系樹脂を海、相分離化剤を島とする海島構造となる。キャスト後に加熱等の処理により有機溶媒が除去されると、ポリアリールエーテル系樹脂と相分離化剤とは相溶しない又は相溶し難い関係であるため、両者間で相分離が起こる。この多孔化技術を「乾燥誘起相分離法」という。

有機溶媒を揮発（乾燥）させる際の温度は特に制限されず、用いた溶媒の種類により適宜調整すればよい。

次に、ポリマーシートからミクロ相分離した相分離化剤を除去して耐熱性多孔質シートを作製する。なお、相分離化剤を除去する前にポリマーシートを基材から剥離しておいてもよい。

ポリマーシートから相分離化剤を除去する方法は特に制限されないが、溶剤で抽出する方法が好ましい。溶剤は、相分離化剤に対して良溶媒であり、かつポリアリールエーテル系樹脂を溶解しないものを用いる必要があり、例えば、トルエン、エタノール、酢酸エチル、及びヘプタンなどの有機溶剤、液化二酸化炭素、超臨界二酸化炭素などが挙げられる。液化二酸化炭素、及び超臨界二酸化炭素は、ポリマーシート内に浸透しやすいため相分離化剤を効率よく除去することができる。

溶剤として液化二酸化炭素または超臨界二酸化炭素を用いる場合には、通常、圧力容器を用いる。圧力容器としては、例えば、バッチ式の圧力容器、耐圧性のシート繰り出し・巻き取り装置を有する圧力容器などを用いることができる。圧力容器には、通常、ポンプ、配管、及びバルブなどにより構成される二酸化炭素供給手段が設けられている。

液化二酸化炭素または超臨界二酸化炭素で相分離化剤を抽出する際の温度及び圧力は、二酸化炭素が液体または超臨界流体となる温度及び圧力であればよいが、通常、３０〜１００℃、７〜３５ＭＰａであり、好ましくは３５〜９０℃、１０〜３０ＭＰａである。

抽出は、ポリマーシートを入れた圧力容器内に、液化二酸化炭素または超臨界二酸化炭素を連続的に供給・排出して行ってもよく、圧力容器を閉鎖系（投入したポリマーシート、液化二酸化炭素または超臨界二酸化炭素が容器外に移動しない状態）にして行ってもよい。超臨界二酸化炭素を用いた場合には、ポリマーシートの膨潤が促進され、かつ不溶化した相分離化剤の拡散係数の向上によって効率的にポリマーシートから相分離化剤が除去される。液化二酸化炭素を用いた場合には、前記拡散係数は低下するが、ポリマーシート内への浸透性が向上するため効率的にポリマーシートから相分離化剤が除去される。

抽出時間は、抽出時の温度、圧力、相分離化剤の配合量、及びポリマーシートの厚みなどにより適宜調整する。

一方、溶剤として有機溶剤を用いて抽出する場合、大気圧下で相分離化剤を除去できるため、液化二酸化炭素または超臨界二酸化炭素を用いて抽出する場合に比べて耐熱性多孔質シートの変形を抑制できる。また、有機溶剤中に順次ポリマーシートを通すことにより、連続的に相分離化剤の抽出処理を行うことができる。

有機溶剤を用いた抽出方法としては、例えば、有機溶剤中にポリマーシートを浸漬する方法、ポリマーシートに有機溶剤を吹き付ける方法などが挙げられる。相分離化剤の除去効率の観点から浸漬法が好ましい。また、数回に亘って有機溶剤を交換したり、撹拌しながら抽出することで効率的に相分離化剤を除去することができる。

相分離化剤を除去した後に耐熱性多孔質シートを乾燥処理等してもよい。

耐熱性多孔質シートの片面又は両面には、粘着加工又は接着加工を施してもよい。粘着加工に用いられる粘着剤は特に制限されず、アクリル系粘着剤（溶液重合系、エマルション重合系、ＵＶ重合系、押出し系など）、ゴム系粘着剤（溶液塗工型、ラテックス型、ホットメルト型、押出し型など）が挙げられる。接着加工に用いられる接着剤も特に制限されず、エポキシ樹脂系接着剤、アクリル樹脂系接着剤（エマルション系、溶剤系など）、ポリウレタン系接着剤、合成・天然ゴム系接着剤、酢酸ビニル樹脂系接着剤、エチレン−酢酸ビニル共重合系接着剤などが挙げられる。

耐熱性多孔質シートは、２３℃における貯蔵弾性率が１１０〜２００ＭＰａであることが必要であり、好ましくは１２５〜１９０ＭＰａである。

耐熱性多孔質シートは、誘電正接（ｔａｎδ）が０．０２以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１以下であり、特に好ましくは０．００５以下である。

耐熱性多孔質シートは、損失弾性率Ｇ”のピーク値から得られるガラス転移温度が２２５℃以上であることが好ましく、より好ましくは２５０℃以上である。

耐熱性多孔質シートの平均孔径は、０．１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜５μｍである。

耐熱性多孔質シートは、下記式にて算出されるＭＤ方向の収縮率が３％以下、かつＴＤ方向の収縮率が２．５％以下であることが好ましく、より好ましくはＭＤ方向の収縮率が２％以下、かつＴＤ方向の収縮率が１．５％以下であり、特に好ましくはＭＤ方向の収縮率が１．５％以下、かつＴＤ方向の収縮率が１％以下である。
収縮率（％）＝{（Ａ−Ｂ）／Ａ}×１００
Ａ：加熱前（２５℃）のシートの寸法（ｍｍ）
Ｂ：２６０℃で３０秒間加熱し、２５℃まで冷却した後のシートの寸法（ｍｍ）

耐熱性多孔質シートは、下記式にて算出される重量減少率が３％以下であることが好ましく、より好ましくは１％以下であり、特に好ましくは０．１％以下である。
重量減少率（％）＝{（Ｘ−Ｙ）／Ｘ}×１００
Ｘ：加熱前のシートの重量（ｇ）
Ｙ：２６０℃で２４時間加熱し、２５℃まで冷却した後のシートの重量（ｇ）

耐熱性多孔質シートの厚さは用途により異なるが、通常１〜２５０μｍであり、好ましくは５〜１５０μｍであり、より好ましくは２０〜１２０μｍである。

本発明の耐熱性多孔質シートは、耐熱性に優れており、低誘電性及び高絶縁性を有し、良好な電気特性を示す。このような性能を有するため、本発明の耐熱性多孔質シートは、情報伝達又は情報処理分野におけるデバイス、モジュール、及び基板等の電気絶縁部材として好適に用いられる。

以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。

〔測定及び評価方法〕
（誘電正接ｔａｎδの測定）
作製した耐熱性多孔質シートを２ｍｍ幅×８０ｍｍ長さの大きさに切断してサンプルを得た。空洞共振機（関東電子応用開発製）、及び解析ソフトをインストールしたコンピュータを接続した検出機（アジレントテクノロジー製、ベクトルネットワークアナライザー８７２２Ａ）を用い、空洞共振機に前記サンプルを仕込み、１ＧＨｚの条件でサンプルの誘電正接ｔａｎδを測定した。

（ガラス転移温度の測定）
レオメーター（ティーエー・インスツルメント製、ＡＲＥＳ）を用いて、作製した耐熱性多孔質シートの動的粘弾性を測定し、損失弾性率Ｇ”のピーク値をガラス転移温度とした。

（平均孔径の測定）
作製した耐熱性多孔質シートを４ｍｍ角の大きさに切断してサンプルを得た。走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー製、低真空走査電子顕微鏡Ｓ−３４００Ｎ）を用いてサンプルの細孔の直径を測定し、スケールとの比から孔径を算出した。３０個の細孔の孔径を算出し、その平均値を平均孔径とした。

（貯蔵弾性率の測定）
レオメーター（ティーエー・インスツルメント製、ＡＲＥＳ）を用いて、作製した耐熱性多孔質シートの２３℃（一定温度）における貯蔵弾性率を測定した。

（収縮率の測定）
作製した耐熱性多孔質シートを約５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断してサンプルを得た。ノギスを用いて２５℃に温調したサンプルのＭＤ方向及びＴＤ方向の寸法を正確に測定した。その値をそれぞれＡ（ｍｍ）とする。このサンプルを、２６０℃に温調したシリコンオイルバス中に３０秒間浸漬し、取り出した後、２５℃まで冷却した。そして、上記と同様にサンプルのＭＤ方向及びＴＤ方向の寸法を正確に測定した。その値をそれぞれＢ（ｍｍ）とする。ＭＤ方向及びＴＤ方向の収縮率（％）は、下記式によりそれぞれ算出した。
収縮率（％）＝{（Ａ−Ｂ）／Ａ}×１００
Ａ：加熱前（２５℃）のサンプルの寸法（ｍｍ）
Ｂ：２６０℃で３０秒間加熱し、２５℃まで冷却した後のサンプルの寸法（ｍｍ）

（重量減少率の測定）
作製した耐熱性多孔質シートを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断してサンプルを得た。そのサンプルの重量を正確に測定した。その値をＸ（ｇ）とする。その後、サンプルを２６０℃に温調したオーブン中に２４時間投入し、取り出した後、２５℃まで冷却した。そして、サンプルの重量を正確に測定した。その値をＹ（ｇ）とする。重量減少率は、下記式により算出した。
重量減少率（％）＝{（Ｘ−Ｙ）／Ｘ}×１００
Ｘ：加熱前のサンプルの重量（ｇ）
Ｙ：２６０℃で２４時間加熱し、２５℃まで冷却した後のサンプルの重量（ｇ）

実施例１
上記式（１）で表され、Ｒ_１が上記式（３）で表されるセグメントであるポリアリールエーテル系樹脂（Dalian Polymer New Material社製、商品名：ＰＰＥＳ）２７重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７３重量部に溶解させて固形分濃度２７重量％のポリマー溶液を得た。このポリマー溶液に、相分離化剤として重量平均分子量２００のポリエチレングリコールモノアリルエーテル２７重量部を添加し、均一になるまで混合してポリマー組成物（固形分濃度４２．５重量％）を調製した。このポリマー組成物を、ＰＥＴフィルム（厚み３８μｍ）上に乾燥後の膜厚が５０μｍになるように塗布し、その後、８５℃の恒温乾燥機内で１０分間乾燥してＮＭＰを揮発除去してポリマーシートを作製した。

ポリマーシートをＰＥＴフィルムから剥離し、該ポリマーシートを耐圧容器に入れ、室温下（２５℃）で２５ＭＰａに加圧した後、該圧力を保ったまま総量５０００Ｌの二酸化炭素を流通させて、ポリエチレングリコールモノアリルエーテルを抽出して耐熱性多孔質シートを作製した。

実施例２
上記式（１）で表され、Ｒ_１が上記式（４）で表されるセグメントであるポリアリールエーテル系樹脂（Dalian Polymer New Material社製、商品名：ＰＰＥＳＫ）３３重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６７重量部に溶解させて固形分濃度３３重量％のポリマー溶液を得た。このポリマー溶液に、相分離化剤として重量平均分子量４００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル３３重量部を添加し、均一になるまで混合してポリマー組成物（固形分濃度４９．６重量％）を調製した。その後、実施例１と同様の方法で耐熱性多孔質シートを作製した。

実施例３
上記式（１）で表され、Ｒ_１が上記式（２）で表されるセグメントであるポリアリールエーテル系樹脂（Dalian Polymer New Material社製、商品名：ＰＰＥＫ）２３重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７７重量部に溶解させて固形分濃度２３重量％のポリマー溶液を得た。このポリマー溶液に、相分離化剤として重量平均分子量２００のポリエチレングリコールモノアリルエーテル２３重量部を添加し、均一になるまで混合してポリマー組成物（固形分濃度３７．４重量％）を調製した。その後、実施例１と同様の方法で耐熱性多孔質シートを作製した。

比較例１
ポリエーテルイミド２５重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７５重量部に溶解させて固形分濃度２５重量％のポリマー溶液を得た。このポリマー溶液に、相分離化剤として数平均分子量２００のポリエチレングリコールモノアリルエーテル２５重量部を添加し、均一になるまで混合してポリマー組成物（固形分濃度４０重量％）を調製した。その後、実施例１と同様の方法で耐熱性多孔質シートを作製した。

表１に示すように、実施例１〜３の耐熱性多孔質シートは、ガラス転移温度及び収縮率の結果から優れた耐熱性を有することがわかる。一方、比較例１の耐熱性多孔質シートは、収縮率が非常に大きく、耐熱性に劣ることがわかる。

本発明の耐熱性多孔質シートは、シート加工性、耐熱性、及び電気絶縁性に優れており、情報伝達又は情報処理分野におけるデバイス、モジュール、及び基板等の電気絶縁部材として好適に用いられる。

Claims (8)

1. 下記式（１）で表される繰り返し構造単位を有するポリマーを含み、２３℃における貯蔵弾性率が１１０〜２００ＭＰａであり、平均孔径が０．１〜１０μｍである電気絶縁部材用耐熱性多孔質シート。
   
   

   

   
   （式中、Ｒ_１は下記式（２）〜（４）で表されるいずれか１種である。）
   
   

   

   
   （式中、Ｒ_６〜Ｒ_８はそれぞれ独立に水素、メチル基、又はフェニル基である。）
2. 誘電正接が０．０２以下である請求項１記載の電気絶縁部材用耐熱性多孔質シート。
3. ガラス転移温度が２２５℃以上である請求項１又は２記載の電気絶縁部材用耐熱性多孔質シート。
4. 下記式にて算出されるＭＤ方向の収縮率が３％以下、かつＴＤ方向の収縮率が２．５％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の電気絶縁部材用耐熱性多孔質シート。
   収縮率（％）＝{（Ａ−Ｂ）／Ａ}×１００
   Ａ：加熱前（２５℃）のシートの寸法（ｍｍ）
   Ｂ：２６０℃で３０秒間加熱し、２５℃まで冷却した後のシートの寸法（ｍｍ）
5. 下記式にて算出される重量減少率が３％以下である請求項１〜４のいずれかに記載の電気絶縁部材用耐熱性多孔質シート。
   重量減少率（％）＝{（Ｘ−Ｙ）／Ｘ}×１００
   Ｘ：加熱前のシートの重量（ｇ）
   Ｙ：２６０℃で２４時間加熱し、２５℃まで冷却した後のシートの重量（ｇ）
6. 前記ポリマー、前記ポリマーと相分離する相分離化剤、及び有機溶媒を含むポリマー組成物を基材上に塗布し、硬化させてミクロ相分離構造を有するポリマーシートを作製する工程、及びポリマーシートから前記相分離化剤を除去する工程を含む請求項１〜５のいずれかに記載の電気絶縁部材用耐熱性多孔質シートの製造方法。
7. 前記相分離化剤を溶剤抽出により除去する請求項６記載の電気絶縁部材用耐熱性多孔質シートの製造方法。
8. 溶剤が液化二酸化炭素又は超臨界二酸化炭素である請求項７記載の電気絶縁部材用耐熱性多孔質シートの製造方法。