JPH022856A - 多孔質膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は液体や気体中に存在する微粒子の濾過等に有効
な多孔質膜に関する。

〔従来の技術〕

多孔質膜を用いる濾過技術は年々用途が拡大されており
、それに伴なって種々の機能を兼ね備えた多孔質膜が要
求されるようになってきた。

たとえば超臨界ボイラーの用水処理等の水処理において
は小粒子の阻止が可能で水フラックスが高くかつ耐熱性
を有する多孔質膜が要求されている。

流体中の微粒子除去用の多孔質膜としては従来より酢酸
セルロース、ポリスルフォン、ボリエーテルスＶホン、
ポリテトラフルオロエチレン等が用いられ、また高温下
ではセラミックス等の無機物が利用されてきた。一方、
近年耐熱性の高分子素材としてポリイミド等が提唱され
ている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、前記酢酸上Ｖロース、ポリスルフォン、
ポリエーテルスＶホンは耐熱性、機械的強度、耐溶剤性
の点で充分ではなく、前記ポリテトラフルオロエチレン
においても１６０℃を越えるような高温下では機械的強
度が著しく低下するために実用上充分な耐熱性が得られ
ていな込。またセラミックス等の無機物においては、多
孔質体の製法が複雑でコストも高く、柔軟性に欠けてい
るため取扱い性が悪い点が問題であり、更に処理液中へ
の溶出の問題や焼却廃棄ができないという不都合があっ
た。

ポリイミド膜は耐熱性、機械的強度、耐溶剤性等は優れ
ているものの、ガス分離用の均質膜や限外濾過膜用の微
多孔質膜が知られているだけであり、精密濾過に好適な
膜は提案されていな−０そして前記限外濾過膜は透水速
度が小さく、必要以上に小さな微粒子を捕捉してしまう
ために目詰りしやすく膜性能の低下が非常に早いという
欠点を有していた。またポリイミドに他のポリマーをブ
レンドした精密濾過膜は通常ブレンドするポリマーの耐
熱性がポリイミドに較べて劣るため、耐熱性が低下する
という欠点を有していた。

一方、空気浄化等の気体中の微粒子除去に用いられてい
る多孔質膜は不織布やワインディングタイプのフイＭタ
ーと比較すると除去性能の信頼性はある程度向上してい
るものの、圧力損失が大きい点と耐熱性が低い点が問題
である。

このような状況に鑑み、本発明者等は機械特性忙優れ、
耐熱性、耐溶剤性が良好で、微粒子の阻止径が小さくて
流体透過量が多い多孔１Ｍ膜を開発すべく鋭意研究し、
本発明を完成した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の要旨は、下記の一般式 ％式％ で示されるａｂ返し単位を有するポリイミドからなり、
細孔の平均孔径がα２０μｍ以下、膜厚が５０μｍ以上
で水フラックスが１５　ｍ１７ｃｍ”・ｍｉｎ・１０　
ｐｓ１以上であることを特徴とする液体源適用多孔質膜
にあり、更に、前記一般式で示される繰り返し単位を有
するポリイミドからなり、膜厚が５０μｍ以上、α１１
μ粒子捕集効率が９９．９９９９１以上で空気の流速５
ｃＷ１／ｓｅｃに対する圧力損失が５０　ｃｍＨ２０以
下であることを特徴とする気体源適用多孔質膜にある。

本発明においては前記の繰り返し単位で示される控々の
構造を有するポリイミド重合体が用いられるが、これら
は単独ある込は２種以上の混合物として利用することが
できる。

本発明の多孔質膜の膜厚は５０μｍ以上である。この膜
厚は取扱い性等の実用性能の点から設定されたものであ
り、膜厚が５０μｍ未満のものは慨して醗械的強度が劣
り、取扱い時に損傷されやすいという問題がある。膜厚
の上限値は特に限定されないがおよそ１５０μｍ以下で
あることが好ましい。

尚、膜の形状は特に限定されず、平膜、中空糸膜、管状
膜等の任意の形状をとることができる。

本発明の水鑵適用の多孔質Ｍは細孔の平均孔径がα２０
μｍ以下である。細孔の平均孔径は直円筒状の貫通孔で
ある場合は、その直径の平均値を採用することができる
が、一般に微細孔形態は複雑で、孔径を実測することは
容易ではなり０そのため実用上は粒径既知の単一分散ラ
テックス粒子を用いてその分離特性から平均孔径を推定
したシ、エアーフロー法によって平均孔径を知ることが
できる。

本発明において平均孔径はエアー７０−法によって測定
される値であるが、その測定方法はＡＳＴＭ　　Ｆ３１
６に記載されてｂる。又、最大孔径はバブルポイント法
によって測定できる。

細孔の平均孔径はＱ、２０μｍ以下であるが、更に拷過
精度が要求される用途に対しては、Ｑ、１５μｍ以下で
あることがより好ましく、α１０μｍ以下であることが
特に好ましｂｏこの水源適用多孔質膜の構造は特に制限
されるものではないが、好ましいものとして表居に前記
平均孔径の１＆密層を有し、内部にょシ構造単位の大き
い疎な指型あるｂはボイド状構造を有する非対称多孔質
膜を挙げることができる。

この場合、緻密層の厚みは４込はど機械的強度がまし、
薄いほど水フラックスが増加するため用途に応じて適宜
選択することができるが、通常両者のバランスからα１
〜２０μｍであることが望ましく、α５〜５μｍの範囲
にあることがより好ましい。緻密層に続く構造単位のよ
り大きい疎な部分はスポンジ状の網目構造が漸次大きく
なる構造であってもよいが、よシ大きな水フラックスを
得るためには空孔率の高い指型あるいはボイド状構造で
あることが望ましい。

これらの構造は緻密層と必ずしも明瞭な境界面を有して
いなり場合が多いが、通常は内部に向って指型あるいは
ボイド状の空洞部として発達し、その最大部分の直径は
およそ１〜１００μｍ程度である。

尚、この多孔質膜は通常単独で使用されるが他の支持体
等に積層した複合膜として使用することができる。

又、この水源適用多孔質膜の水フラックスは１５　ｔｄ
ｊａｎ”　・ｍｉｎ　・１０　ｐｓ１以上である。即ち
、細孔の平均孔径がＱ、２０μｍ以下と小さく、膜厚が
５０μｍ以上と厚いにも拘らず、高い水フラックスを有
している点に特徴がある。水フラックスが１５　ｍ１７
ｃｍ”　・ｍｉｎ　・１０　ｐｓ１以上であるため単位
膜面積当シの処理水量を充分確保できるという利点を有
している。水フラックスがこれより小さいと充分な処理
水量が確保できず好ましくない。水７ラツクスは２０　
ｔｄ／ｃｍ２・ｍｉｎ　・１０　ｐｓ１以上であること
がより好ましい。

本発明の気体源適用多孔質膜は［Ｌ１１μｍ粒子捕集効
率が９９．９９９９１以上、かつ空気の流速５備／　ｓ
ｅａ　Ｉｃ対する圧力損失が４ｏ聰Ｈ，０以下のもので
ある。

ここにａ、１１μｍ粒子捕集効率とは、多孔質Ｍ（フイ
Ａｙター）を直径４７鱈のディスク状に切り取りメンブ
ランフィルタ−ホルダーに組み込んだ後、フィルターの
上流側にＪより　Ｚ　８９０１の多分散ＤＯＰエアロゾ
ルを導入し、フィルター面積当シェア線速を５σ／　ｓ
ｅａに設定し、光散乱式粒子計数器によってフィルター
の上流側と下流側のエアロゾｎ／濃度を計測し、粒径α
１１μｍから１ｌＬ１５μｍの範囲の粒子の上流側濃度
に対する下流側濃度の百分率として求められる値を旨う
。また圧力損失は前記測定中のフィルターの上流側と下
流側の差圧を差圧計によって測定される値をいう。

このフィルターの細孔構造は水源適用多孔質膜と同様に
特に限定されないが、たとえば全体が均質のもしくは不
均質のスポンジ状構造、あるいはスポンジ状構造とより
大きい指状構造とからなる非対称構造をとることができ
る。このスポンジ状構造等の粒子捕捉効率を決める微細
孔の好ましい孔径は膜厚停によって変動するがα１〜α
５μｍの範囲にあることが好ましく、孔径が（１５μｍ
を超えると［１１μｍ微粒子の捕捉効率が低下し、一方
孔径がα１μｍ未満では圧力損失が大きすぎるので好ま
しくない。

気体源適用フィルターのモジュール構造としては、種々
の形態を採用しうるが、例えば、プリーツ状に折曲げて
ハウジング内に固定したもの、あるいはディスク状に切
り取ってメンプランホルダーに組み込んだもの等が挙げ
られる。

この気体壇適用フィルターは、使用に際し孔径が同一な
ものある論は異なったものを複数枚積層して周込てもよ
く、まだ他のフィルターと積層構造にして用いてもよい
。又、気体の流れの方向は特に限定されるものではない
が、細孔構造が非対称構造である場合はボイド層側から
緻密層側へ流す方が、目詰りが遅く寿命が畏くなるため
好ましい。

次に本発明の多孔質膜の製造方法について述べる。製膜
方法として種々の方法を採用しうるが好ましい方法とし
て以下に掲げる蒸気凝固法を挙げることができる。

ここで蒸気凝固法とは、前記重合体を良溶媒に溶解した
重合体溶液からなる薄膜状物の少なくとも一方の表面に
、前記良溶媒と相溶性があシ前記重合体を溶解しな５貧
溶媒の飽和蒸気又はミストを含む蒸気を強制的釦接触さ
せる製膜方法をいう。蒸気凝固法は湿式製膜法と比較す
ると薄膜状物中の重合体−溶媒系の相分離開始とそれに
続く重合体の凝固開始の間の時間を長くすることができ
、これによって重合体の凝固速度が遅くなるために非多
孔ＪＲ層のない多孔質膜を得ることができるものと考え
られる。

重合体の良溶媒としてはｌ（−メチルピロリドン、ジメ
チルアセトアミド、ジメチＶスルホキシド、１．４−ジ
オキサン、トリクロＶエチレン等を挙げることができ、
重合体をこれらの溶媒に溶解させた重合体溶液を調製す
る。

重合体溶液中の重合体の含有量は、多孔質膜の空孔率、
孔径分布等に影響を及ぼし、溶媒の種類によって最適含
有量は変化するが、およそ２〜４０重量係程度であるこ
とが好ましく、５〜３０重量％であることがより好まし
い。

重合体溶液から調製される薄膜状物の厚みは目的とする
多孔質膜の厚みＫよって適宜設定すればよいが、通常の
場合およそ５０〜２０００μｍ程度とすればよく、前記
重合体溶液をガラス板、金属板、重合体フィルム、回転
ドラム、エンドレスベ＆ト等の表面が平滑な物体の上に
流延、塗布等するととＫよって得ることができるが、薄
膜状物の平滑性が損われない限り多孔質重合体フィルム
等の多孔質物体を用いることもできる。

また、重合体溶液中の重合体濃度を適宜選択し、中空糸
用ノズＶを用すて紡糸することによって中空糸状の薄膜
状物とすることもできる。

更にスリット状の溝から重合体溶液を流下させるととに
よシ支持体を使用することなくシート状の薄膜状物を形
成させることができる。

通常薄膜状物は、作製後直ちに蒸気と接触させるが若干
時間を経過した後に蒸気と接触させてもよい。

蒸気凝固法においては飽和蒸気又はミストを含む蒸気が
使用されるが、ミストを含む蒸気は不飽和蒸気であって
もよいが飽和蒸気である方が好ましい。

このような飽和蒸気又はミストを含む蒸気を発生させる
液体としては前記重合体の貧溶媒となる液体であればい
かなるものであってもよいが、その代表例として水を挙
げることができ、更ニ、メチＶアルコール、エチルアＶ
コール、メチルエ′チＭケトン、ア七トン、テトラヒド
ロフラン、酢酸メチＶ等の蒸気の発生が容易な低沸点の
有機溶媒を挙げることができる。しかしながら取扱い性
、作業環境、安全性、経済性等を考慮すると水を用いる
ことが好ましい。

ここでは代表例として、飽和水蒸気又はミストを含む水
蒸気を重合体溶液からなる薄膜状物の表面に供給する製
法について説明する。水蒸気は公知の装置によって温度
や濃度を調節して供給さ７せることかできるが、通常は
数気圧の飽和水蒸気をノズルから噴出させ薄膜状物の表
面に供給する方法が採用さ、れる。

重合体溶液の濃度、薄膜状物の厚み、良溶媒の沸点、良
溶媒と水との相溶性等によって重合体の凝固速度、凝固
挙動が異なるので、水蒸気の温度、濃度、供給速度、供
給時間等の条件を適宜選択することによって孔径、孔径
分布、及び空孔率等を好ましい値にコントロールするこ
とができる。

薄膜状物の表面に対する飽和水蒸気又はミストを含む水
蒸気の供給量はおよそ１ｌＬ１〜１０００Ｗｑ／５ｅａ
−α２程度であることが好ましく、およそα５〜１００
１１９／８θＣ−ｃｒＲ２程度であることがより好まし
い。又、水蒸気等の供給量はおよそ１０分間以内で充分
である。

薄膜状物の表面に対する水蒸気の供給方向は特に限定さ
れないが、水蒸気の供給効率を考慮すると垂直方向から
供給することが好ましい。

重合体溶液からなる薄膜状物の表面へ水蒸気を供給する
ことにより重合体成分が凝固され、多孔質構造が形成さ
れる。その際、重合体の凝固促進及び再溶解防止の点か
ら、水蒸気の供給中や供給後において薄膜状物もしくは
多孔質化された重合体から、良溶媒を除去することが好
ましい。良溶媒は蒸発により、もしくは′ＩＡ縮した水
の水溶液として流去することにより除去することができ
る。

重合体の凝固後によって得られた多孔質膜の内部に良溶
媒等が残存している場合は、必要に応じて乾燥、水洗等
により除去すればよい。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を説明する。実施例において
エアフラックス、水フラックス、最大孔径、平均孔径は
次の方法により測定した。

又、実施例において各成分の使用量は全て重量部を示す
。

エアー７ラツクスは、直径２５−に打ち抜いた多孔質膜
をメンブランフィルタ−ホルダーに組み込み、２０℃の
清浄空気を膜間差圧１０ｐｓｉで供給し、その透過流量
を測定することによって求めた。

水フラックスは直径２５鱈に打ち抜いた多孔質膜をエタ
ノ−Ｖに浸漬し、ついで水と置換して微細孔内に水を導
いた後同様にしてメンブランフィルタ−ホルダーに組み
込み、２０℃の清澄水を膜間差圧１０　ｐｓｉで供給し
、その透過流量を測定することによシ求めた。

最大孔径と平均孔径はパズルポイント法とエアーフロー
法によった。直径２５ｍに打ち抜いた多孔質膜をミネラ
ルオイルに５分ｎｕ浸漬し、次いでメンプランフィルタ
ーホＶダーに組み込み、膜の片側に２０℃の清浄空気を
毎分１に９／ｃＩ／で直線的に圧力を増加させながら加
圧供給して、膜の父対側にエアーが透過しはじめた時の
差圧をパズルポイントとし、その後エアー透過量が増加
してミネラルオイＡＩＦＣ浸漬しない状態でのエアー透
過量の１／２に達した時の差圧を平均孔径圧力とした。

そして次式によりパズルポイントから最大孔径を、平均
孔径圧力から平均孔径を得た。

ΔＰ ただし、ｄは微細孔径（最大孔径又は平均孔径）、ｒは
液体の表面張力（ミネラＶオイＶでは３４　ｄｙｎｅ／
ｃｍ　）　、　０は接触角、ΔＰは差圧（パプルポイン
ト又は平均孔径圧力）でありＱＯ８θ＝１とした。

実施例１ ポリイミド樹脂〔チパガイギー社製ｘｕ２１８）１２０
部をジメチルフオＶムアミド８８０重量部に溶解した後
、フィルム作製用アプリケーターを用いてガラス板上に
厚み２５４部Ｍに流延して重合体溶液の薄膜状物を形成
した。次いで該薄膜状物の表面に対して２　ｋｇ７ｃｍ
”の飽和水蒸気を、長さ３０ｃＭ、幅２ｆｉのスリット
を有する円筒管ノズルから水蒸気流量が１６７　ｆ／ｍ
ｉｎとなるように１分間供給して重合体を凝固させた。

尚、薄膜状物はノズルから３０６ｎの位置に垂直におい
た。

次に凝固した重合体をガラス板よりはく離し、約１０分
間流水洗浄した後、室温で２４時間乾燥した。

得られた膜の膜厚、エアーフラックス、水フラックス、
最大孔径、平均孔径、Ｑ、１１μｍ粒子捕集効率及び圧
力損失を第１表に示した。また走査型電子顕微鏡で観察
したところ、膜の表層には孔径１μｍ以下の微細孔から
なる緻密層があり、この緻密層の厚みはおよそ１５μｍ
であった。その内部は５〜１００μｍの円筒径を有する
指型構造が膜厚方向に対して３０°程度傾斜して連なっ
ていた。

得られた膜を４７ｗｍφに打ち抜き、湿熱１６０℃で１
２時間処理を行なったところ、処理後の膜の収縮率は１
係未満であった。又、乾熱２５０℃、１２時間処理後の
収縮率も１チ未満であった。

実施例２〜４ 実施例２においては重合体濃度を１０重量％とし、実施
例３においては溶媒をジメチルアセトアミドとし、重合
体濃度を１０重量％とし、実施例４においては溶媒をＮ
−メチルピロリドンとし、重合体濃度を１０重量％とし
て、それ以外の条件はいずれ本実施例１と同様にして多
孔質膜を製造した。

得られた結果を第１表に示した。

実施例５ 実施例２と同様の重合体溶液を周込ガラス板のかわりに
直径３５０＃Ｉ１１％輻３００簡のステンレススチール
製回転ドラムを周速度２０　ｃｍ／ｓｅｃで回転させ、
重合体溶液をナイフコータで厚み２２５μｍに連続的に
流延し、実施例１と同様のノズル４本を回転ドラムの１
／１２周間隔に回転ドラム面から１ｓｔＭの位置に設け
、水蒸気総量を９３０　Ｐ／ｍｉｎとして凝固させ、は
く離、巻取りを行ない、＠　３　Ｄ　Ｏｍ、長さ１０ｍ
の多孔質膜を得、第１表の結果を得た。

実施例６ ポリイミド（アップジョン社製、Ｐニー２０８０　）を
用いポリマー濃度を１１：ｉ量係とし、それ以外は実施
例１と同様にして多孔質膜を得た。

実施例７ 溶媒としてジメチルアセトアミドを用い、ポリマー濃度
を１０重量％とし、それ以外は実施例６と同様にして多
孔質膜を得た。

〔発明の効果〕

本発明の多孔質膜は耐熱性に優れており、保存安定性が
良好で乾燥状態で保存１−でも膜構造が変化しないので
取扱−が容易である。

水源適用のものは精密濾過に適した孔径を有し透過阻止
可能な粒径が小さいにもかかわらず著しく高い水フラッ
クスを有しており、超臨界ボイラー用水の水処理、原子
力発電、火力発電の復水処理、電子回路製造における超
純水の製造を始めとする種々の分野に適用することがで
きる。

又、気体間適用のものは微粒子捕集効率が大きいに本か
かわらず圧力損失が小さく、エアフィルター用等に使用
することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＿１は▲数式、化学式、表等があります▼ま
   たは ▲数式、化学式、表等があります▼の４価の基で、Ｒ＿
   ２は▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 または▲数式、化学式、表等があります▼の２価の基を
   示す〕 で示される繰り返し単位を有するポリイミドからなり、
   細孔の平均孔径が０．２０μｍ以下、膜厚が５０μｍ以
   上で水フラックスが１５ｍｌ／ｃｍ＾２・ｍｉｎ・１０
   ｐｓｉ以上であることを特徴とする液体濾過用多孔質膜
   。 ２）下記の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＿１は▲数式、化学式、表等があります▼、
   ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼の４価の基で、Ｒ＿２▲数式、化
   学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
   化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼または▲数式、化学式、表等がありま
   す▼ の２価の基を示す〕 で示される繰り返し単位を有するポリイミドからなり、
   膜厚が５０μｍ以上、０．１１μｍ粒子捕集効率が９９
   ．９９９９％以上で空気の流速５ｃｍ／ｓｅｃに対する
   圧力損失が５０ｃｍＨ＿２Ｏ以下であることを特徴とす
   る気体濾過用多孔質膜。