JP2005042055A - フォーム・ポリイミド・コンポジット、ポリイミド多孔体、およびそれらの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 熱硬化性樹脂フォームにポリイミド前駆体樹脂を含浸させ、この含浸樹脂を脱水イミド化して、前記熱硬化性樹脂フォームの内外空間に連続的にポリイミド樹脂を充填したフォーム・ポリイミド・コンポジットを得、必要に応じて、このフォーム・ポリイミド・コンポジットを加熱処理することにより、制御された通気性を有するポリイミド多孔体を得る。
【選択図】 なし
Description
その他の方法としては、芳香族酸二無水物のアルキルアルコール反応物と芳香族ジアミンとを錯体形成剤(エーテル類)を含有させて反応させて得た固体状芳香族ポリイミド前駆体を適度に加熱して発泡させ、これによりポリイミド発泡体を得る方法が、提案されている(特許文献2)。
さらに他の方法としては、ポリアミック酸を特殊な溶媒(ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等)の存在下で合成し、その溶媒が残存した状態で、急速加熱して発泡させ、ポリイミド発泡体を得る方法が、提案されている(特許文献3)。
前述の第3の方法では、脱水時の水と溶媒が一気に揮発するので、発泡反応の制御は困難であり、気泡構造も独立気泡がほとんどであり、気泡が連通した連泡構造は得られにくく、得られるとしても偶発的で制御されたものとしては得られない。また、脱水による粘度上昇を制御できないので、気泡の構造(セル構造)を制御することはできなかった。この方法の主目的は、発泡倍率を低く抑えることで得られる発泡体の強度を高めることにあり、セル構造の制御には関心がなく、セル構造の制御法については検討されていない。
したがって、従来のポリイミド発泡体は、軽量構造体や、軽量断熱材には好適に使用することはできても、液体やガスを内部に吸収、吸着させたり、あるいはこれらを流量を制御しつつ通過させたり、さらには、内部に触媒などの機能物質を担持させて通過物質の化学反応を制御したり等の通気性のある三次元網目構造に固有の機能を必要とする材料には、用いることはできなかった。ポリイミドを素材として通気性の制御された多孔体を得ることができれば、高温下で使用可能なフィルタ、低誘電性電気絶縁材料、電池用セパレータ、燃料電池電極基材などに用いて好適な優れた高機能材料を提供できることになる。
なお、この場合の樹脂フォームの除去は完全除去のみでなく、部分的除去でも良い。後述のように完全除去品、不完全除去品のそれぞれには、それぞれの利点が考えられるからである。
(i) 樹脂フォームとして用いる「連続気泡性で熱硬化性樹脂発泡体」のセルサイズや通気性(樹脂フォーム中の連続気泡と独立気泡の存在割合に依存)を可変することにより、得られるポリイミド多孔体のセルサイズや通気性を制御することができる。このように、製造するポリイミド多孔体の気孔制御ができることにより、フィルタ、触媒担持体、電池用セパレータ、燃料電池電極基材などの用途に用いた場合に、その用途に最適化した気孔を持った製品を容易に提供できることになる。
(ii) また、素材として用いるポリイミドは、焼成による収縮が小さいため、焼成前後の3次元網目構造の形状保持性に優れる。したがって、例えば、樹脂フォームを予めモールド成形するか、切断加工成形した後、ポリイミド前駆体を含浸させてポリイミド多孔体を得ることで、設計通りの形状のポリイミド多孔体製品を容易に提供することができる。加工性の悪いポリイミド材料を切削などで加工しないで、ポリイミド成形品が得られることの実際の利益は、当該製品の提供において、品質の向上、製造コストの低減、多品種少量生産の実現など実に広範囲な影響がもたらし得る。なお、ポリイミド前駆体樹脂を含浸させた後の樹脂フォームを成形することでも、同様の効果を得ることは可能である。
(iii) 本発明において樹脂フォームとしてメラミン樹脂フォームやポリエステル系のウレタンフォームを用いることにより、ポリイミド前駆体の含浸工程も容易であり、加熱処理による除去も容易であるため、フォーム・ポリイミド・コンポジットから良質なポリイミド多孔体材料をほぼ純粋に得ることができる。なお、メラミン樹脂は、ウレタン樹脂に比べると、熱処理による除去が行われにくいので、フォーム・ポリイミド・コンポジットを最終製品とする場合には、好ましく用いることができる。
(iv) ポリイミド多孔体を得る観点から、その型材とする熱硬化性樹脂フォームは、品質が安定した製品として入手でき、それを用いてポリイミド多孔体を作るのであるから、一定品質の製品が容易に提供できる。
本発明で用いるポリイミド前駆体樹脂としては、芳香族酸無水物と芳香族ジアミンの反応により得られたポリアミック酸やそのエステルが好適である。前記酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物(PMDA)、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)などが例示できる。ジアミンとしては、オキシジアニリン(ODA)、パラフェニレンジアミン(PPD)、ジアミノベンゾフェノン(DAB)などが例示できる。これらの酸二無水物とジアミンはジメチルアセトアミド(DMAC)、N−メチルピロリドン(NMP)、ジメチルフォルムアミド(DMF)、ジメチルスルフォキシド(DMSO)など溶媒を用いて合成される。
さらに、前記ポリイミド前駆体樹脂の例として、酸二無水物とアルキルアルコールとを反応させたジアルキルエステルジアシッドをジアミンと混合し、準安定な状態の混合物も挙げることができる。この反応では、溶媒として、アルコール類、エーテル類、DMACなどの極性溶媒も単独または併用し得る。
再結晶により精製されたピロメリット酸無水物と4,4−ジアミノジフェニルエーテルの当モルとを、N,N’−ジメチルアセトアミドに溶解し、この溶液に20℃環境下で3時間乾燥窒素を通過させながら、前記2成分の反応を継続し、ポリアミック酸の10%溶液(A液)を得た。
(i) ウレタンフォームES1
アジピン酸とジエチレングリコールと少量のトリメチロールプロパンより得られたアジピン酸系ポリエステルポリオールと、ジフェニルメタンジイソシアナート(MDI)と、発泡剤としての水と、少量の触媒と、整泡剤とを用いて、発泡して得られたウレタンフォームである。このウレタンフォームの密度は0.13g/cm3であり、通気度は0.1ml/cm2/secであった。
(ii) ウレタンフォームES2
前記ウレタンフォームES1と同様のアジピン酸系ポリエステルポリオールとトリレンジイソシアナート(TDI)と、発泡剤としての水と、少量の触媒と、整泡剤とを用いて合成し、発泡して得られたウレタンフォームを、水素ガスを用いた爆発法にてセル膜を除去し、密度0.06g/cm3で、通気度100ml/cm2/secの高通気性フォームを得た。
(iii) メラミンフォームMF
メラミンとホルムアルデヒドから得られたメチロールメラミンと、フッ素系発泡剤と、酸触媒と、整泡剤とを用いて合成し、より高温にて発泡したメラミンフォームである。このメラミンフォームの密度は0.008g/cm3であり、通気度は100ml/cm2/secであった。
なお、前記通気度の測定は、JISK6400 A法に従い、試験片厚み10mmに対して行ったものである。
前述の含浸用樹脂フォームES1、ES2、およびMFを、前記ポリアミック酸溶液(A液)中に浸漬し、1時間放置した。その後、前記3種類の含浸フォームを取出し、それぞれ、60℃で10時間乾燥し、その後、200℃で20時間かけて脱水イミド化し、3次元多孔性樹脂フォームの内外全空間をポリイミドで充填した構造のフォーム・ポリイミド・コンポジットを得た。
Claims (7)
- 連続気泡性の熱硬化性樹脂フォームにポリイミド樹脂が充填されてなるフォーム・ポリイミド・コンポジット。
- 連続気泡性の熱硬化性樹脂フォームにポリイミド樹脂が充填されてなるフォーム・ポリイミド・コンポジットの加熱処理により前記樹脂フォームが除去されてなるポリイミド多孔体。
- 連続気泡性の熱硬化性樹脂フォームにポリイミド前駆体樹脂を含浸させ、この含浸樹脂を脱水イミド化することによりフォーム・ポリイミド・コンポジットを得ることを特徴とするフォーム・ポリイミド・コンポジットの製造方法。
- 前記ポリイミド前駆体樹脂として、芳香族酸無水物と芳香族ジアミンの反応により得られたポリアミック酸を用いることを特徴とする請求項3に記載のフォーム・ポリイミド・コンポジットの製造方法。
- 連続気泡性の熱硬化性樹脂フォームにポリイミド前駆体樹脂を含浸させ、この含浸樹脂を脱水イミド化して、前記熱硬化性樹脂フォームの内外空間に連続的にポリイミド樹脂を充填し、前記熱硬化性樹脂フォームを加熱処理によって除去することによりポリイミド多孔体を得ることを特徴とするポリイミド多孔体の製造方法。
- 前記ポリイミド前駆体樹脂の脱水イミド化は、前記熱硬化性樹脂フォームの熱分解が促進される温度以下で、イミド化が完了するまで行い、その後、前記熱硬化性樹脂フォームの熱分解処理に移行することを特徴とする請求項5に記載のポリイミド多孔体の製造方法。
- 前記ポリイミド前駆体樹脂として、芳香族酸無水物と芳香族ジアミンの反応により得られたポリアミック酸を用いることを特徴とする請求項5または6のいずれかに記載のポリイミド多孔体の製造方法。
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