TWI750257B - 發泡成形體及發泡成形體的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於液晶性芳香族聚酯樹脂組成物之發泡成形體，前述發泡成形體為具備內層與外層，該內層為發泡層，該外層為非發泡層，下述式(1)所示輕量化率為20%以上90%以下之發泡成形體。
Figure 106139653-A0101-11-0001-1
(式(1)中，dB 表示前述液晶性芳香族聚酯樹脂組成物之真密度(g/cm3 )，dA 表示前述發泡成形體之表觀密度(g/cm3 ))。

Description

發泡成形體及發泡成形體的製造方法
本發明係關於發泡成形體及發泡成形體之製造方法。 　　本案係依據於2016年11月18日在日本申請的特願2016-225038號主張優先權，該內容於此援用。
過去由塑質與金屬比較下較為輕量的事實來看，已廣泛地使用於電氣電子零件或汽車零件、雜貨等種種用途領域中。又，對於塑質的輕量化的期待日漸提高中，作為使樹脂製品低比重化、輕量化的方法，已知有使用化學發泡劑之方法或藉由加熱等使樹脂發泡的方法。 　　於專利文獻1、2中記載使用超臨界流體進行發泡成形的液晶聚酯樹脂之發泡成形體。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2013-185044號公報 　　[專利文獻2] 日本特開2003-138054號公報
[發明所解決的問題]
然而，過去的液晶聚酯之發泡成形體的輕量化率並未充分高，且進一步期待輕量化。 　　又，在最近使用樹脂的發泡成形體之用途為多樣化，除輕量化以外，有時對其他物性亦有所要求。例如使用於汽車的各零件時，除發泡成形體之輕量化以外，亦要求減振性能。然而，發泡成形體的輕量化與減振性能之間有著均衡關係，若提高輕量化時，減振性能為有降低的傾向。 　　即，期待可充分地輕量化，且具有充分減振性能之發泡成形體及前述發泡成形體的製造方法。
本發明為鑑於上述情事所成者，以提供輕量且減振性能優良的發泡成形體及前述發泡成形體之製造方法為目的。 [解決課題的手段]
本發明為含有以下態樣。 　　[1]液晶性芳香族聚酯樹脂組成物之發泡成形體，前述發泡成形體為具備內層與外層，前述內層為發泡層，前述外層為非發泡層，下述式(1)所示輕量化率為20%以上90%以下之發泡成形體。
Figure 02_image001
(式(1)中，dB表示前述液晶性芳香族聚酯樹脂組成物之真密度(g/cm3 )，dA表示前述發泡成形體之表觀密度(g/cm3 ))。 　　[2]前述液晶性芳香族聚酯樹脂組成物為含有液晶性芳香族聚酯樹脂與鱗片狀無機填充物，對於前述液晶性芳香族聚酯樹脂組成物100質量份而言，含有前述鱗片狀無機填充物1質量份以上20質量份以下之[1]所記載的發泡成形體。 　　[3]一種[1]或[2]所記載的發泡成形體之製造方法，其中含有將含有液晶性芳香族聚酯樹脂組成物與超臨界流體之混合物進行熔融混煉之步驟，及將經熔融混煉的前述混合物之壓力及溫度的至少一方降至低於前述超臨界流體的臨界點，使前述混合物進行發泡成形之步驟的發泡成形體之製造方法。 　　[4]前述混合物中之前述超臨界流體的含有量對於前述液晶性芳香族聚酯樹脂組成物100質量份而言為0.01質量份以上10質量份以下的[3]所記載的發泡成形體之製造方法。 [發明之效果]
依據本發明可提供一種輕量且具有優良的減振性能之發泡成形體及前述發泡成形體的製造方法。
[實施發明的形態]
＜發泡成形體＞ 　　本發明係為由液晶性芳香族聚酯樹脂組成物(以下有時記載為「樹脂組成物」)所形成的發泡成形體，其具備由發泡層所成的內層與由非發泡層所成的外層，下述式(1)所示輕量化率為20%以上90%以下之發泡成形體。
Figure 02_image003
(式(1)中，dB表示前述液晶性芳香族聚酯樹脂組成物之真密度(g/cm3 )，dA表示前述發泡成形體之表觀密度(g/cm3 ))
將本發明之一實施形態的發泡成形體之一例子截面圖如圖1所示。圖1中發泡成形體1為具備由發泡層所成的內層3與由非發泡層所成的外層2及外層4。發泡層3係為藉由將在常溫常壓下為氣體之超臨界流體進行發泡劑所形成的發泡層。
對於本實施形態，所謂「非發泡層」表示，與存在於離發泡成形體表面的距離為超過0μm且1000μm以下的發泡層做比較，其獨立氣泡結構較少的層之意思。所謂「獨立氣泡結構」表示，氣泡並未連續，其為各獨立排列之結構，氣體或液體無法通過之結構的意思。
本實施形態的發泡成形體可適用於一般液晶聚酯樹脂可適用之所有用途上。本實施形態的發泡成形體除發泡成形體之輕量化以外，減振性能亦高，故可適用於汽車用之各零件。 　　一般來說樹脂材料比金屬材料更為輕量，故比金屬材料更容易振動，其減振性能有著非良好之傾向。圖2中記載表示成形體材料之振動共振特性的圖表。對於圖2之圖表，縱軸表示振動強度之「Gain(dB)」，橫軸表示「頻率數(Hz)」。圖2所示的圖表的吸收峰越尖表示在該頻率數時越容易共振。圖2中，「PPS」表示「聚伸苯基硫化物」，「PES」表示「聚迷碸」，「LCP」表示「液晶聚酯」。如圖2所示，LCP與PPS及PES相比較具有較寬的吸收峰。此表示LCP比PPS或PE更難共振，即使共振其振動減衰能為高的意思。換言之，LCP表示具有優良的減振性能之樹脂。
本實施形態的發泡成形體中因發泡層3與非發泡層2、4在進行共振的頻率數相異，故可減少振動。換言之，本實施形態的發泡成形體因具備發泡層3而可實現輕量化，且藉由具備發泡層3與非發泡層2、4，可實現高減振性能。
對於本實施形態，下述數式(1)所示輕量化率為20%以上90%以下。較佳為30%以上90%以下，更佳為40%以上90%以下。作為其他層面，輕量化率亦可為26～60%。 　　輕量化率若在上述範圍內時，可得到比藉由過去方法所製造的發泡成形體具有更優良的輕量化與減振性能之平衡的發泡成形體。
對於本實施形態，所謂「輕量化率」表示依據數式(1)而求得之值的意思。
Figure 02_image005
[數式(1)中，dB表示液晶性芳香族聚酯樹脂組成物之真密度(g/cm3 )，dA表示發泡成形體之表觀密度(g/cm3 )]。
上述數式(1)中，液晶性芳香族聚酯樹脂組成物的真密度係可由自無需將由液晶芳香族聚酯樹脂組成物所成的顆粒發泡下進行熔融成形的成形體，切出所定尺寸的試驗片(例如，寬：13mm、長度：125mm、厚度：2～4mm之試驗片)作為基準試樣，將該基準試樣在200℃下進行5小時乾燥，由乾燥後之重量與尺寸測定所得之體積而算出。 　　發泡成形體之表觀密度係可由將自發泡成形體所切出所定尺寸的試驗片(例如，寬：13mm、長度：125mm、厚度：2～4mm之試驗片)在200℃進行5小時乾燥，由乾燥後之重量與尺寸測定所得之體積而算出。 　　且，由發泡成形體的試驗片之切出情況為可以非發泡層、發泡層、非發泡層之順序所構成的部分做任意切出。
對於本實施形態，藉由變更發泡劑的超臨界流體之使用量，可將所得之發泡成形體的輕量化率控制在上述範圍內。
又，將所得之發泡成形體亦可進行其後之成形加工(二次加工)，亦可與發泡同時成形而得到發泡成形體。因可得到生產性良好的成形體，故得到與發泡同時成形的發泡成形體者為佳。
本發明的發泡成形體可使用於一般液晶聚酯樹脂所適用的所有用途上。例如作為汽車領域的汽車內裝材料用注塑體，可舉出天花板材料用注塑體、車輪罩蓋用注塑體、後備箱內襯用注塑體、儀表板表皮材料用注塑體、把手蓋用注塑體、扶手用注塑體、頭枕用注塑體、座椅帶罩用注塑體、變速桿啟動用注塑體、扶手箱用注塑體、喇叭墊用注塑體、旋鈕用注塑體、氣囊蓋用注塑體、各種裝飾物用注塑體、各種支柱用注塑體、門鎖擋板用注塑體、手套箱用注塑體、除霜器噴嘴用注塑體、防擦板用注塑體、方向盤用注塑體、方向盤柱蓋用注塑體等。作為汽車外部材料用注塑體，可舉出保險槓用注塑體、擾流器用注塑體、擋泥板用注塑體、側面成型用注塑體等。作為其他汽車元件用注塑體，可舉出汽車用前照燈用注塑體、玻璃滑槽用注塑體、密封條用注塑體、排水軟管用注塑體、擋風玻璃清洗器管用注塑體等軟管用注塑體、管材用注塑體、齒條和小齒輪靴子用注塑體、密封墊片用注塑體等。具體可舉出EGI管、扶手嵌件、扶手引導物、扶手底座、外門把手、煙灰缸面板、煙灰缸燈外殼、上部裝飾、天線內管、點火線圈外殼、點火線圈筒管、門鎖內部旋鈕、純儀表板芯、中間冷卻器箱、內鎖鈕、窗玻璃滑動件、窗樞軸、窗口側邊、窗調節器手柄、窗調節器手柄把手、水泵葉輪、清洗器噴嘴、墊圈電機殼體、空氣擾流器、空氣管道、風管進氣口、通風散熱片、空調驅動器、空氣控制閥、空調電磁離合器線軸、空調調節旋鈕、空氣流量計殼體、空氣調節器、排氣格柵、徽章、油濾清器殼體、油位計、油制動閥、汽油室、汽油浮筒、汽油注射噴嘴、密封罐、化油器、化油器閥、冷卻器西洛克風扇、冷卻器真空泵、冷卻風扇、離合器油箱、手套箱門外側、手套箱、手套箱旋鈕、手套箱蓋、冷凝器箱、壓縮機閥、換向器、電路板、調壓罐、恆溫器外殼、側制動線保護、側鏡撐、側反射鏡殼體、側模製品、側百葉窗、消音器、無聲齒輪、遮陽板軸、遮陽板托架、遮陽板保持器、天窗框架、通過錨座椅安全帶、安全帶舌板、安全帶扣、安全帶卷收器齒輪、發電機罩、發電機線圈架、發電機襯套、換檔臂塗層、換擋桿手柄、接線盒、汽缸蓋罩、開關、開關基座、起動間隔齒輪、起動器線圈架、起動操縱桿、轉向柱蓋、轉向球接頭、轉向喇叭墊、速度傳感器、速度計控制、測速儀從動齒輪、擾流板、推力墊圈、套筒軸承、中心簇、電磁閥、正時皮帶蓋、變更槓桿蓋、分電器蓋、分配點襯套、分配器絕緣終端、尾門、門、門側模製品、車門內飾、車門閉鎖罩、軀幹後擋板、軀幹下背部整理機、變速器蓋、傳動箱、傳輸襯套、變矩器推力墊圈、真空控制器、後角外殼、掀背式滑動支架、平衡軸齒輪、電動車窗開關板箱、電動座椅齒輪箱、動力轉向油箱、保險槓、保險槓夾、保險槓成型、加熱器芯槽、加熱器閥、活塞閥、保險絲盒、支柱裝飾、柱百葉窗、擋泥板、燃料噴射器、燃料噴射器的連接器、燃料噴射器噴嘴蓋、燃料過濾器、燃料細分箱、燃料止回閥、燃料填充器蓋、燃料過濾器殼體、燃料蓋、刷握、剎車油浮子、制動儲油器、制動儲存室蓋、前端保險槓、前翼子板、頭枕導器、直升機齒輪、輪蓋中心、車輪中心殼蓋、車輪完整蓋、閥蓋夾子、閥蓋罩子活套、主缸活塞、儀表連接器、儀表盤、儀表罩、馬達齒輪、成型夾具、車牌、車牌口袋、散熱器格柵、散熱器水箱、燈插座、燈反射器、後擱架、後端保險槓、後擱板側、蓋外、蓋簇、蓋簇、可伸縮的頭燈罩、繼電器盒、繼電器端子底座線圈、車頂側梁裝飾、車頂軌道、內視鏡架、調節器箱、調節器手柄、諧振器、雨刷臂頭、雨刮臂頭蓋、雨刮電機絕緣體、雨刮桿、線束連接器、安全帶機構元件、旋轉傳感器、各種開關基板、電氣佈線帶夾、電鏡底座、內部夾子、排氣閥的帶夾、廢氣泵側密封等。 　　其他可舉出傳感器、LED燈、連接器、插座、電阻器、繼電器盒、繼電器盒、線圈骨架、凝結器、可變電容器箱、光拾取、振盪器、各種端子板、變壓器、插頭、印刷基板、調諧器、揚聲器、麥克風、頭戴耳機、小型馬達、磁氣頭基部、能源模組、半導體、液晶顯示、FDD托架、FDD機殼、馬達電刷架、拋物線天線、電腦關連零件、微波爐零件、音響・聲音機器零件、照明零件、空調零件、辦公室電腦關連零件、電話・FAX關連零件及影印機關連零件等。
≪樹脂組成物≫ 　　有關本實施形態之液晶性芳香族聚酯樹脂組成物為含有液晶性芳香族聚酯樹脂。較佳為進一步含有鱗片狀無機填充物。 　　對於本實施形態，藉由前述樹脂組成物含有鱗片狀無機填充物，可實現均質的發泡與高輕量化。換言之，分散於樹脂組成物的鱗片狀無機填充物成為起點，藉由進行發泡可使樹脂組成物中之發泡均質化。又，藉由使用鱗片狀無機填充物，不會對非發泡層之外層造成損傷下，可形成發泡層之內層，故於非發泡層外可防止由發泡劑所成的氣體之散發，可提高內層之輕量化率。
(液晶性芳香族聚酯樹脂) 　　液晶性芳香族聚酯樹脂(以下有時稱為液晶性芳香族聚酯)為在熔融時顯示光學各向異性的芳香族聚酯。作為有關本實施形態的液晶性芳香族聚酯之典型例子，以具有下式(1)所示重複單位(以下有時稱為「重複單位(1)」)者為佳，以具有重複單位(1)、下式(2)所示重複單位(以下有時稱為「重複單位(2)」)與下式(3)所示重複單位(以下有時稱為「重複單位(3)」)者為較佳： 　　(1)-O-Ar1 -CO- 　　(2)-CO-Ar2 -CO- 　　(3)-X-Ar3 -Y- 　　(4)-Ar4 -Z-Ar5 - 　　式中，Ar1 表示伸苯基、亞萘基或亞聯苯基；Ar2 及Ar3 各獨立表示伸苯基、亞萘基、亞聯苯基或上式(4)所示基；X及Y各獨立表示氧原子或亞胺基(-NH-)；Ar4 及Ar5 各獨立表示伸苯基或亞萘基；Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺醯基或亞烷基；Ar1 、Ar2 或Ar3 中之氫原子各獨立可由鹵素原子、烷基或芳基所取代。
作為前述鹵素原子，可例示出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。作為前述烷基，以碳數1～10的烷基為佳，例如可舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、n-己基、2-乙基己基、n-辛基及n-癸基。作為前述芳基，以碳數6～20的芳基為佳，例如可舉出苯基、o-甲苯基、m-甲苯基、p-甲苯基、1-萘基及2-萘基。前述氫原子若由這些基所取代時，Ar1 、Ar2 及Ar3 中之取代基數各獨立為2個以下，較佳為1個以下。
作為前述Z的亞烷基，以碳數1～10的亞烷基為佳，例如可舉出伸甲基、亞乙基、異亞丙基、n-丁亞基及2-乙基亞己基。
重複單位(1)為來自芳香族羥基羧酸的重複單位。作為重複單位(1)，以來自p-羥基安息香酸的重複單位(即，Ar1 為p-伸苯基)，或來自6-羥基-2-萘甲酸的重複單位(即，Ar1 為2,6-亞萘基)為佳。
重複單位(2)為來自芳香族二羧酸的重複單位。作為重複單位(2)，以來自對苯二甲酸的重複單位(即，Ar2 為p-伸苯基)、來自間苯二甲酸的重複單位(即，Ar2 為m-伸苯基)，或來自2,6-萘二羧酸的重複單位(即，Ar2 為2,6-亞萘基)為佳。
重複單位(3)為來自芳香族二醇、芳香族羥基胺或芳香族二胺的重複單位。作為重複單位(3)以來自氫醌、p-胺基酚或者p-亞苯基二胺的重複單位(即，Ar3 為p-伸苯基)，或來自4,4’-二羥基聯苯基、4-胺基-4’-羥基聯苯基或者4,4’-二胺基聯苯基的重複單位(即，Ar3 為4,4’-亞聯苯基)為佳。 　　且，所謂本說明書中之「來自」表示，原料單體使用於聚合時的化學結構變化，未產生其他結構變化的意思。
有關本發明之液晶性芳香族聚酯若含有各重複單位(1)、(2)及(3)的所示重複單位之情況時，重複單位(1)之含有量對於構成液晶性芳香族聚酯之全重複單位的合計量(莫耳數)而言為30莫耳%以上，以30～80莫耳%為佳，較佳為40～70莫耳%，更佳為45～65莫耳%；重複單位(2)之含有量為35莫耳%以下，以10～35莫耳%為佳，較佳為15～30莫耳%，更佳為17.5～27.5莫耳%；重複單位(3)之含有量為35莫耳%以下，以10～35莫耳%為佳，較佳為15～30莫耳%，更佳為17.5～27.5莫耳%。但，重複單位(1)、重複單位(2)及重複單位(3)的合計量不超過100莫耳%。 　　若重複單位(1)的含有量越多，液晶聚酯的熔融流動性或耐熱性或強度・剛性有提高的傾向，但若超過80莫耳%時，熔融溫度或熔融黏度有變高的傾向，在成形時有必要溫度變高的傾向。 　　重複單位(2)的含有量與重複單位(3)的含有量之莫耳比為0.9/1～1/0.9，以0.95/1～1/0.95為佳，較佳為0.98/1～1/0.98。
有關本發明之液晶性芳香族聚酯中可各獨立具有2種以上重複單位(1)～(3)。前述液晶性芳香族聚酯可具有重複單位(1)～(3)以外的重複單位，該含有量對於構成前述液晶性芳香族聚酯之全重複單位的合計量(莫耳數)而言為10莫耳%以下，較佳為5莫耳%以下。
欲得到熔融黏度低的液晶性芳香族聚酯之觀點來看，重複單位(3)之X及Y各為氧原子時(即，來自芳香族二醇的重複單位)為佳，僅具有將X及Y各為氧原子的重複單位作為重複單位(3)的液晶性芳香族聚酯為較佳。
有關本發明之一實施形態之發泡成形體的液晶性芳香族聚酯之流動開始溫度以280℃以上為佳，較佳為290℃以上，更佳為295℃以上，又以380℃以下為佳，較佳為350℃以下。即，前述液晶性芳香族聚酯的流動開始溫度以280℃以上380℃以下為佳，以290℃以上380℃以下為較佳，以295℃以上350℃以下為更佳。 　　流動開始溫度越高，耐熱性或耐水性越容易提高，但若過高時，欲使其熔融時需要高溫，於成形時容易熱劣化，或熔融時的黏度變高，或流動性降低。 　　流動開始溫度若在上述範圍內時，耐熱性或耐水性容易提高，可防止成形時的熱劣化或熔融時的黏度上升或流動性降低。
且，該「流動開始溫度」又稱為流程溫度或流動溫度，使用具有內徑1mm，長度10mm之噴嘴的毛細管流變儀，對於9.8MPa之負載下，以升溫速度4℃/分將液晶性芳香族聚酯的加熱熔融體由噴嘴壓出時，熔融黏度顯示4800Pa・s(48000泊)的溫度，成為液晶性芳香族聚酯之分子量的標準者(例如參照小出直之編「液晶聚合物-合成・成形・應用」第95～105頁、(股)CMC出版、1987年6月5日發行)。
有關本實施形態的發泡成形體之液晶性芳香族聚酯可使用販售品，或使用由公知的方法所製造者。 　　作為液晶性芳香族聚酯之製造方法，例如可舉出藉由將芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸與選自由芳香族二醇、芳香族羥基胺及芳香族二胺所成群的至少1種化合物進行聚合(聚縮合)，製造出液晶性芳香族聚酯的方法。
又，例如可舉出藉由聚合複數種芳香族羥基羧酸所成者、芳香族二羧酸與選自由芳香族二醇、芳香族羥基胺及芳香族二胺所成群的至少1種化合物進行聚合後製造出液晶性芳香族聚酯之方法。
進一步例如可舉出藉由將聚乙烯對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯與芳香族羥基羧酸進行聚合後製造出液晶性芳香族聚酯之方法。
液晶性芳香族聚酯的含有2,6-亞萘基之重複單位的含有量，例如可藉由變更進行聚縮合時的單體裝入比而控制。 　　例如將賦予重複單位(1)的單體，即所定芳香族羥基羧酸與賦予重複單位(2)的單體，即所定芳香族二羧酸與賦予重複單位(3)的單體，即所定芳香族二醇，具有2,6-亞萘基的單體之合計量，即6-羥基-2-萘甲酸、2,6-萘二羧酸及2,6-萘二醇的合計量對於全單體合計量(莫耳數)而言，調整至40～75莫耳%，並使其進行聚合(聚縮合)後可製造。
此時，芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸及芳香族二醇各獨立地該一部分或全部的取代尚可使用可聚合的衍生物。 　　作為如芳香族羥基羧酸及芳香族二羧酸的具有羧基之化合物的可聚合之衍生物的例子，可舉出將羧基變換為烷氧基羰基或芳基氧羰基者、將羧基變換為鹵甲醯基者、將羧基變換為醯氧羰基者。
作為如芳香族羥基羧酸及芳香族二醇的具有羥基之化合物的可聚合之衍生物的例子，可舉出將羥基經醯化後變換為醯氧基者。
又，有關本實施形態之發泡成形體的液晶性芳香族聚酯，將對應所構成的重複單位的原料單體進行熔融聚合，將所得之聚合物(預聚物)進行固相聚合而製造為佳。藉此，可在操作性良好下製造出耐熱性或耐水性、強度高的液晶性芳香族聚酯。
又，熔融聚合亦可在觸媒存在下進行，作為觸媒的例子，可舉出乙酸鎂、乙酸第一錫、四丁基鈦酸鹽、乙酸鉛、乙酸鈉、乙酸鉀、三氧化銻等金屬化合物或N,N-二甲基胺基吡啶、N-甲基咪唑等含氮雜環式化合物，以使用含氮雜環式化合物為佳。
有關本實施形態的樹脂組成物所含的液晶性芳香族聚酯樹脂之含有量對於前述樹脂組成物100質量份而言為80質量份以上99質量份以下為佳，以90質量份以上97質量份以下為較佳。
(鱗片狀無機填充物) 　　所謂本說明書中之「鱗片狀填充物」表示，平均厚度為0.01～50μm，對於該厚度的縱橫比(縱橫比=平均粒徑/平均厚度)為3～10000之鱗片狀無機質填充物的意思。 　　作為鱗片狀無機填充物，例如可舉出滑石、雲母、石墨、鈣矽石、硫酸鋇及碳酸鈣。雲母可為白雲母，亦可為金雲母，或可為氟金雲母，或四矽雲母。彼等中，使用滑石或雲母為佳。
藉由使用鱗片狀無機填充物，不傷害到非發泡層的外層下，可良好地形成發泡層之內層。
有關本實施形態的樹脂組成物所含之鱗片狀無機填充物的含有量對於前述樹脂組成物100質量份而言，以1質量份以上20質量份以下者為佳，以2質量份以上18質量份以下為較佳，以3質量份以上17質量份以下為更佳，以5質量份以上10質量份以下為特佳。藉由將鱗片狀無機填充物的含有量在上述範圍下，可形成均勻性更高的發泡，進一步藉由非發泡層可無損傷下使其發泡。
(纖維狀無機填充物) 　　有關本實施形態的樹脂組成物可進一步含有纖維狀無機填充物。纖維狀無機填充物的數平均纖維徑以15μm以上25μm以下為佳，較佳為16μm以上24μm以下。 　　纖維狀填充材可單獨使用一種，亦可組合2種以上使用。 　　於前述樹脂組成物所含的纖維狀無機填充物之含有量對於前述樹脂組成物100質量份而言，可為0質量份以上5質量份以下，亦可為3質量份以下，或可為1質量份以下，亦可未含有。藉由將纖維狀無機填充物的含有量在上述範圍下，可防止因於非發泡層露出纖維狀無機填充物而造成的氣體喪失，可良好地形成發泡層之內層。
作為纖維狀無機填充物之例子，可舉出玻璃纖維；Pan系碳纖維、瀝青系碳纖維等碳纖維；二氧化矽纖維、氧化鋁纖維、二氧化矽氧化鋁纖維等陶瓷纖維；不銹鋼纖維等金屬纖維。又，作為前述纖維狀無機填充物的例子，亦可舉出鈦酸鉀晶須、鈦酸鋇晶須、鈣矽石晶須、硼酸鋁晶須、氮化矽晶須、碳化矽晶須等晶須。
(其他成分) 　　有關本實施形態的樹脂組成物在不損害本發明之效果的範圍下，除上述的液晶性芳香族聚酯樹脂及鱗片狀無機填充物以外，亦可再含有至少一種其他成分(添加劑)。 　　即，作為有關本實施形態之樹脂組成物的其中一層面，可含有上述液晶性芳香族聚酯樹脂、鱗片狀無機填充物、以及視所需選自由纖維狀無機填充物及添加劑所成群的至少1種。
例如作為添加劑，可將氟樹脂或金屬肥皂類等離型劑、氧化鈦等顏料、染料等著色劑、抗氧化劑、熱安定劑、紫外線吸收劑、帶電防止劑、界面活性劑等作為成分添加。這些添加劑之含有量對於液晶性芳香族聚酯樹脂組成物100質量份而言以0.01質量份以上5質量份以下為佳。
＜發泡成形體之製造方法＞ 　　本發明之一實施形態的發泡成形體之製造方法為，含有將含有上述樹脂組成物與超臨界流體的混合物進行熔融混煉之步驟，與藉由將經熔融混煉的前述混合物之壓力及溫度的至少一方降低至低於前述超臨界流體的臨界點而使前述混合物進行發泡成形的步驟。
欲使前述樹脂組成物在發泡成形體之製造方法上容易處理，使用擠壓機進行熔融混煉使其顆粒化者為佳。又，含有鱗片狀無機填充物之情況為藉由預先進行熔融混煉，可將鱗片狀無機填充物均勻地分散於液晶性芳香族聚酯樹脂組成物內。
經熔融混煉的樹脂組成物，通常被熔融成形。作為熔融成形的方法，可舉出注塑成型法、T型模頭法或吹脹法等擠壓成形法、吹塑成形法、真空成形法及加壓成形法。其中亦以擠壓成形法及注塑成型法為佳，以注塑成型法為較佳。
作為使用於擠壓成形的擠壓機，使用具有缸筒、配置於缸筒內的至少1根螺絲與設置於缸筒的至少1個供給口者為佳，使用進一步具有設置於缸筒的至少1個通風部者為較佳。
超臨界流體為作為欲使液晶性芳香族聚酯樹脂組成物進行發泡的發泡劑而發揮其作用。超臨界流體為不與液晶性芳香族聚酯樹脂組成物具有反應性，又在常溫常壓下(例如溫度23℃、大氣壓)為氣體者為佳。
其中所謂「超臨界流體」表示在特定溫度及壓力(臨界點)以上的條件下之物質，其表示非氣體、液體及固體中任一種物質的狀態之用語。特定溫度及壓力之臨界點取決於物質的種類。 　　且，在本說明書所謂「超臨界流體」表示顯示上述超臨界流體的性質之物質。即，於本說明書中之超臨界流體為，顯示氣體狀態與液體狀態之中間性質，對經熔融的樹脂內之浸透力(溶解力)亦比液體狀態更強，具有可均勻地分散於熔融樹脂內的性質之物質的意思。 　　又，作為其中一層面，所謂「超臨界流體」表示存在於特定溫度或壓力(臨界點)以上的條件下之物質的意思。
作為有關本實施形態之超臨界流體，例如可使用二氧化碳、氮、氦等惰性氣體或空氣、氧、氫等。所例示的這些中，亦以氮的臨界點為溫度：-147℃、壓力：3.4MPa，故常溫(25℃)為臨界溫度以上。因此，僅控制壓力亦可調製超臨界流體，故容易處理而為特佳。
超臨界流體之使用量對於樹脂組成物100質量份而言以0.01質量份以上10質量份以下者為佳。作為發泡劑的超臨界流體為0.01質量份以上時，可藉由發泡得到充分輕量化效果。又，若在10質量份以下時，經發泡的單元之肥大化受到抑制，可防止發泡體之機械強度的降低。
[熔融混煉] 　　圖3表示欲製造本發明之一實施形態的發泡成形體時所使用的注塑成型機的模式圖。 　　該注塑成型機30為使用上述液晶性芳香族聚酯樹脂組成物與發泡劑，製造所定形狀的發泡成型體之機械，具有欲將本體11、模具12與構成發泡劑之超臨界流體導入於本體11內的超臨界流體之導入裝置21。
導入裝置21為，具備填充上述超臨界流體的原料氣體之氣瓶211、將氣瓶211的原料氣體升壓至臨界壓力的升壓機212，與控制對升壓至臨界壓力的原料氣體(超臨界流體)的缸筒111內之導入量的控制閥213。雖在升壓機212中藉由將原料氣體進行隔熱壓縮後可加熱原料氣體，但到達的溫度無法達成臨界溫度時，視必要使用將自氣瓶211的原料氣體升溫至臨界溫度的升溫機。
其次，對於使用該注塑成型機30的發泡成形體之製造方法做說明。 　　首先，將上述液晶性芳香族聚酯樹脂組成物自加料斗113投入缸筒111內，在缸筒111內進行加熱混煉後使液晶性芳香族聚酯樹脂組成物熔融。另一方面，打開氣瓶211，將原料氣體在升壓機212升壓、升溫至臨界點以上。將所得之超臨界流體藉由打開控制閥213，導入於缸筒111內，含浸於經熔融的液晶性芳香族聚酯樹脂組成物，將前述液晶性芳香族聚酯樹脂組成物與超臨界流體的混合物進行熔融混煉。此時，將缸筒內的溫度、壓力設定在有關超臨界流體之物質的臨界點以上。
[發泡成形] 　　與上述經熔融混煉的液晶性芳香族聚酯樹脂組成物及超臨界流體之混合物(以下有時稱為熔融樹脂)藉由螺絲112使其移動，自缸筒111內注入於模具12。此時，一直至對熔融樹脂的模具12內之注入終了，欲維持含於熔融樹脂的超臨界流體之超臨界狀態，使模具12合模，又可施予反壓力。
缸筒111內之含有超臨界流體的熔融樹脂為，藉由螺絲112自缸筒111內，注入並保持於以加熱器等調溫至所望溫度的模具12內的步驟使溫度降低。且臨界壓力以上的壓力為接近常壓，超臨界狀態的原料氣體(超臨界流體)變遷成氣體狀態。即，分散於熔融樹脂中之超臨界狀態的原料氣體自超臨界狀態變化為氣體而使體積膨脹後得到發泡成形體。 　　作為將臨界壓力以上的壓力接近常壓的方法，例如採用將熔融樹脂填充於模具內的段階中將至少一個模具往模開放方向移動(核心退後(Core back))，使模具內的容積擴大之方法。此時，核心退後的速度係以0.1～10mm/秒的範圍為佳，以1～5mm/秒的範圍為較佳。核心退後的速度若為前述範圍時，可形成更均勻單元狀態之發泡結構。且核心退後(Core back)速度並非要一定。 　　且，非發泡層為，於樹脂發泡前以模具表面冷卻，藉由固化樹脂而形成，發泡層在樹脂固化前，藉由使超臨界流體氣化而形成發泡。 　　而將模具12內的樹脂經冷卻而固化後，於所定冷卻時間經過後自模具12取出成形品。
在本實施形態之發泡成形體的製造方法中，亦可適當地製造出厚度成為1.5mm以上10mm以下之薄厚度的發泡成形體。
本發明之另一層面為液晶性芳香族聚酯樹脂組成物之發泡成形體，前述發泡成形體具備內層與外層，前述內層為發泡層，前述外層為非發泡層；液晶性芳香族聚酯樹脂組成物為液晶性芳香族聚酯樹脂、鱗片狀無機填充物與選自由所望的纖維狀無機填充物及添加劑所成群之至少1種； 　　前述液晶性芳香族聚酯樹脂為含有選自由來自p-羥基安息香酸的重複單位(1)、來自對苯二甲酸的重複單位及來自間苯二甲酸的重複單位所成群的至少1種重複單位(2)與來自4,4’-二羥基聯苯基的重複單位(3)；前述鱗片狀無機填充物為滑石或雲母；前述液晶性芳香族聚酯樹脂的含有量對於液晶性芳香族聚酯樹脂組成物100質量份而言為80質量份以上99質量份以下，較佳為90質量份以上97質量份以下；前述鱗片狀無機填充物之含有量對於液晶性芳香族聚酯樹脂組成物100質量份而言為1質量份以上20質量份以下，以2質量份以上18質量份以下為佳，較佳為3質量份以上17質量份以下，更佳為5質量份以上10質量份以下；上述式(1)所示輕量化率為20%以上90%以下，以30%以上90%以下為佳，較佳為40%以上90%以下之發泡成形體。
本發明之另一層面為前述發泡成形體之製造方法，其含有將含有前述液晶性芳香族聚酯樹脂組成物與超臨界流體的混合物進行熔融混煉之步驟，與將經熔融混煉的前述混合物之壓力及溫度的至少降至低於前述超臨界流體之臨界點，而使前述混合物進行發泡成形的步驟。前述超臨界流體為二氧化碳、氮、氦、空氣、氧或氫，較佳為氮； 　　前述混合物中之前述超臨界流體的含有量對於前述液晶性芳香族聚酯樹脂組成物100質量份而言為0.01質量份以上10質量份以下之發泡成形體之製造方法。 [實施例]
以下藉由實施例對本發明做更具體之說明，但本發明並未非受限於以下實施例者。
[液晶性芳香族聚酯樹脂組成物的真密度之測定] 　　自無需將由液晶性芳香族聚酯樹脂組成物所成的顆粒進行發泡下經熔融成形的成形體，切出所定尺寸的試驗片(寬：13mm、長度：125mm、厚度：2～4mm之試驗片)作為基準試樣。 　　由將該基準試樣在溫度200℃下進行5小時以上的乾燥，乾燥後之重量與自尺寸測定所得之體積而算出液晶性芳香族聚酯樹脂組成物之真密度。
[發泡成形體的表觀密度之測定] 　　將自發泡成形體切出的所定尺寸的試驗片(寬：13mm、長度：125mm、厚度：2～4mm之試驗片)藉由與液晶性芳香族聚酯樹脂組成物的真密度之同樣方法，在溫度200℃進行5小時以上的乾燥，由乾燥後之重量與由尺寸測定所得之體積而算出。
[發泡成形體之輕量化率的測定] 　　發泡成形體之輕量化率為依據下述式(1)而求得。
Figure 02_image007
(式(1)中，dB表示前述液晶性芳香族聚酯樹脂組成物之真密度(g/cm3 )，dA表示前述發泡成形體之表觀密度(g/cm3 ))
[發泡成形體的彎曲彈性率之測定] 　　發泡成形體的彎曲彈性率藉由3點彎曲試驗而求得。 　　首先，如圖4所示，製造出L1(長度)：360mm、L2(寬)：250mm、L3(厚度)：2～4mm之大型尺寸的平板形狀之發泡成形體，由所得之發泡成形體切出L12(寬)：13mm、L11(長度)：125mm、L13(厚度)：2～4mm之試驗片(基準試樣)，對於該試驗片，使用萬能試驗機(TENSILONRTG-1250、(股)A&D公司製)，採用以跨度之間的距離50mm，試驗速度1mm/min之測定條件下實施時的值。
[發泡成形體的振動特性之測定] 　　發泡成形體的振動特性為依據非拘束型制振複合梁之振動減衰特性試驗方法(JIS K7391)，以中央加振法進行測定。自所得之發泡成形體切出與藉由上述[發泡成形體的彎曲彈性率之測定]所使用的試驗片同樣之試驗片的基準試樣(圖4所示L12(寬)：13mm、L11(長度)：125mm、L13(厚度)：2～4mm之試驗片)，對於該試驗片使用振動特性評估試驗機((股)ONO SOKKI公司製)進行測定，將損失係數藉由半寬方法算出。
＜製造例1(液晶性芳香族聚酯A之製造)＞ 　　於具備攪拌裝置、扭矩計、氮氣導入管、溫度計及迴流冷卻器的反應器中，放入對羥基苯甲酸994.5g(7.2莫耳)、4,4’-二羥基聯苯基446.9g(2.4莫耳)、對苯二甲酸299.0g(1.8莫耳)、間苯二甲酸99.7g(0.6莫耳)及乙酸酐1347.6g(13.2莫耳)。將反應器內的氣體以氮氣取代後，在氮氣氣流下，添加1-甲基咪唑0.18g，經30分鐘升溫至150℃，保持該溫度下進行30分鐘迴流。其後，添加1-甲基咪唑2.4g後，一邊餾去所餾出的副產物乙酸、未反應的乙酸酐，一邊將反應器內之混合物經2小時50分鐘升溫至320℃，將確認到扭矩(torque)的上升之時間點作為反應終了，取出內容物。所得之固體成分冷卻至室溫，以粗粉碎機進行粉碎後，在氮環境下自室溫經1小時升溫至250℃，自250℃經5小時升溫至295℃，在295℃下保持3小時，進行固相聚合。經冷卻後得到液晶性聚酯樹脂A。
＜製造例2(液晶性芳香族聚酯B之製造)＞ 　　於具備攪拌裝置、扭矩計、氮氣導入管、溫度計及迴流冷卻器的反應器中，放入p-羥基安息香酸994.5g(7.2莫耳)、4,4'-二羥基聯苯基446.9g(2.4莫耳)、對苯二甲酸239.2g(1.44莫耳)、間苯二甲酸159.5g(0.96莫耳)及乙酸酐 1347.6g(13.2莫耳)。將反應器內的氣體有氮氣取代後，在氮氣氣流下添加1-甲基咪唑0.18g，經30分鐘升溫至150℃，保持該溫度下進行30分鐘迴流。其後添加1-甲基咪唑2.4g後，一邊餾去所餾出的副產物乙酸、未反應的乙酸酐，一邊經2小時50分鐘升溫至320℃，確認到扭矩之上升的時間點作為反應終了，取出內容物。所得之固體成分冷卻至室溫，以粗粉碎機進行粉碎後，在氮環境下，自室溫至220℃經1小時升溫，自220℃至240℃經0.5小時升溫，在240℃保持10小時，進行固相聚合。經冷卻得到液晶性聚酯樹脂B。
＜實施例1＞ 　　混合液晶性芳香族聚酯A之粉末52.25質量份、液晶性芳香族聚酯B之粉末42.75質量份與(股)山口雲母製之雲母「AB-25S」5質量份，使用(股)池貝製之2軸擠壓機「PCM-30」進行熔融混煉後，製作出由液晶性芳香族聚酯樹脂組成物所成的顆粒。 　　作為此時的熔融混煉條件，將該2軸擠壓機之缸筒設定溫度設定在340℃，將螺絲轉動速度設定在150rpm。於此所謂的缸筒設定溫度表示，自缸筒的最下游部分至缸筒長約2/3的部分所設置的加熱機器之設定溫度的平均值之意思。 　　自藉由上述方法所製作的顆粒經下述方法製作出發泡成形體。即，使用日本製鋼所(股)製之全電動成形機「J450AD」及TREXEL.Inc製之超臨界流體製造單位「SCF SYSTEM」，在設定溫度360℃的缸筒內於加熱且計量樹脂時導入超臨界狀態之氮，於設定溫度120℃之模具射出。此時的初期模具內的厚度設定為1.5mm，藉由將核心退後(Core back)量移動至所定厚度(3mm)，在模具中超臨界狀態之氮成為氣體。核心退後(Core back)速度設定在1～5mm/秒範圍下的任意速度(選定在此時的最佳條件)，製作出平板(250mm×360mm×3mmt)形狀的發泡成形體。 　　藉此，製造出具備由發泡層所成的內層與由非發泡層所成的外層之發泡成形體。
＜實施例2＞ 　　將液晶性芳香族聚酯A之粉末、液晶性芳香族聚酯B之粉末及雲母((股)山口雲母製的AB-25S)的混合量變更成以下所示以外，藉由與實施例1之同樣方法，製作出具備由發泡層所成的內層與由非發泡層所成的外層之發泡成形體。 　　液晶性芳香族聚酯A之粉末：49.5質量份 　　液晶性芳香族聚酯B之粉末：40.5質量份 　　雲母：10質量份
＜實施例3＞ 　　將液晶性芳香族聚酯A之粉末、液晶性芳香族聚酯B之粉末的混合量變更為如以下所示，且取代雲母而使用下述滑石以外，藉由與實施例1之同樣方法，製造出具備由發泡層所成的內層與由非發泡層所成的外層之發泡成形體。 　　液晶性芳香族聚酯A之粉末：53.35質量份 　　液晶性芳香族聚酯B之粉末：43.65質量份 　　滑石(日本滑石(股)製之X-50)：3質量份
＜實施例4＞ 　　將液晶性芳香族聚酯A之粉末、液晶性芳香族聚酯B之粉末的混合量變更為如以下所示，且取代雲母使用下述滑石以外，藉由與實施例1之同樣方法，製造出具備由發泡層所成的內層與由非發泡層所成的外層之發泡成形體。 　　液晶性芳香族聚酯A之粉末：52.25質量份 　　液晶性芳香族聚酯B之粉末：42.75質量份 　　滑石(日本滑石(股)製之X-50)：5質量份
＜實施例5＞ 　　混合液晶性芳香族聚酯A之粉末49.5質量份、液晶性芳香族聚酯B之粉末40.5質量份與日本滑石(股)製之滑石「X-50」10質量份，藉由與實施例1之同樣方法，製作出具備由發泡層所成的內層與由非發泡層所成的外層的平板(250mm×360mm×2mmt)形狀之發泡成形體。
＜實施例6＞ 　　混合液晶性芳香族聚酯A之粉末49.5質量份、液晶性芳香族聚酯B之粉末40.5質量份與日本滑石(股)製之滑石「X-50」10質量份，藉由與實施例1之同樣方法使其發泡，製作出具備由發泡層所成的內層與由非發泡層所成的外層之平板(250mm×360mm×3mmt)形狀的發泡成形體。
實施例1～6的發泡成形體之比重、輕量化率、彈性率、損失係數記載於表1。 　　又，對於在實施例1～6所使用的樹脂組成物、使用藉由上述方法所製作的顆粒，藉由未注入超臨界流體下經注塑成型所製造的非發泡之成形體(表1中記載為「非發泡狀態」)的比重、彈性率、損失係數記載於表1。 　　下述表1中，「LCP」表示「液晶芳香族聚酯」。
Figure 02_image009
如上述結果所示，實施例1～6可在與損失係數值為非發泡狀態之幾乎相同值下，達成高輕量化率。即，使用本發明的成形體不僅具有高輕量化率，亦可維持減振性能。
在實施例1所製造的發泡成形體之截面照片如圖5所示。如圖5所示，在實施例1所製造的發泡成形體具有發泡層之內層(3)與非發泡層之外層(2)。 [產業上可利用性]
本發明為可提供輕量且減振性能優良的發泡成形體及前述發泡成形體之製造方法，故在產業上極為有用。
1‧‧‧發泡成形體2、4‧‧‧非發泡層3‧‧‧發泡層30‧‧‧注塑成型機11‧‧‧本體12‧‧‧模具21‧‧‧導入裝置211‧‧‧氣瓶212‧‧‧升壓機213‧‧‧控制閥
[圖1]表示本發明之一實施形態的發泡成形體之一例截面圖。 　　[圖2]表示成形體材料之振動共振特性圖。 　　[圖3]表示使用於本發明之一實施形態的發泡成形體之製造上的注塑成型機之模式圖。 　　[圖4]表示對於實施例，欲說明使用於彎曲彈性率的測定之試驗片的切出位置之模式圖。 　　[圖5]表示在實施例所製造的發泡成形體之截面照片。

Claims (8)

  1. 一種液晶性芳香族聚酯樹脂組成物之發泡成形體，其特徵為前述液晶性芳香族聚酯樹脂組成物含有液晶性芳香族聚酯樹脂與鱗片狀無機填充物，前述液晶性芳香族聚酯樹脂為具有重複單位(1)、重複單位(2)及重複單位(3)之液晶性芳香族聚酯，(1)-O-Ar1-CO-(2)-CO-Ar2-CO-(3)-X-Ar3-Y-(4)-Ar4-Z-Ar5-式中，Ar1表示伸苯基、亞萘基或亞聯苯基；Ar2及Ar3各自獨立表示伸苯基、亞萘基、亞聯苯基或上式(4)所示基；X及Y各自獨立表示氧原子或-NH-；Ar4及Ar5各自獨立表示伸苯基或亞萘基；Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺醯基或亞烷基；Ar1、Ar2或Ar3中之氫原子各自獨立可由鹵素原子、烷基或芳基所取代，前述發泡成形體為具備內層與外層，前述內層為發泡層，前述外層為非發泡層，下述式(1)所示輕量化率為26~60%之發泡成形體；輕量化率(%)=100×(dB-dA)/dB…(1)式(1)中，dB表示前述液晶性芳香族聚酯樹脂組成物之真密度(g/cm3)，dA表示前述發泡成形體之表觀密度 (g/cm3)，前述液晶性芳香族聚酯樹脂之含有量相對於前述樹脂組成物100質量份而言為80質量份以上99質量份以下，前述鱗片狀無機填充物之含有量相對於前述樹脂組成物100質量份而言為1質量份以上20質量份以下。
  2. 如請求項1之發泡成形體，其中前述液晶性芳香族聚酯樹脂含有來自p-羥基安息香酸的重複單位(1)、由來自對苯二甲酸的重複單位及來自間苯二甲酸的重複單位所成的重複單位(2)，與來自4,4’-二羥基聯苯基的重複單位(3)。
  3. 如請求項1或2之發泡成形體，其中前述液晶性芳香族聚酯樹脂之含有量相對於前述樹脂組成物100質量份而言為90質量份以上97質量份以下，前述鱗片狀無機填充物之含有量相對於前述樹脂組成物100質量份而言為3質量份以上10質量份以下。
  4. 如請求項1或2之發泡成形體，其中前述鱗片狀無機填充物為滑石或雲母。
  5. 如請求項1或2之發泡成形體，其中前述輕量化率為26~51%。
  6. 如請求項1或2之發泡成形體，其中彎曲彈性率為2500 ~4400MPa。
  7. 一種如請求項1~6中任一項之發泡成形體的製造方法，其特徵為含有將含有液晶性芳香族聚酯樹脂組成物與超臨界流體之混合物進行熔融混煉之步驟，與藉由將經熔融混煉的前述混合物之壓力及溫度的至少一方降至前述超臨界流體的臨界點以下，使前述混合物發泡成形的步驟。
  8. 如請求項7之發泡成形體的製造方法，其中前述混合物中之前述超臨界流體的含有量對於前述液晶性芳香族聚酯樹脂組成物100質量份而言為0.01質量份以上10質量份以下。
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