JP2016225039A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電極端部におけるＬｉ析出を抑制する。【解決手段】リチウムイオン二次電池は、正極合材層１２と、正極合材層１２に対向する負極合材層２２とを備える。正極合材層１２は、平坦部１２ａと、平坦部１２ａに連なる傾斜端部１２ｂとを含む。傾斜端部１２ｂにおける正極容量密度は、平坦部１２ａにおける正極容量密度より低い。【選択図】図５

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

特開２００９−２８３２７０号公報（特許文献１）には、正極集電箔において、正極合材塗料が塗布されるべき領域の縁に、撥水性物質を施す技術が開示されている。

特開２００９−２８３２７０号公報

液状の正極合材塗料を正極集電箔上に塗布すると、塗膜の縁に液垂れが生じる。その結果、乾燥後の塗膜（正極合材層）では、端部が傾斜することになる。特許文献１では、撥水性物質によって液垂れの抑制を試みている。しかしながら、塗料のような流動体を用いる限り、液垂れを無くすことは困難である。

正極合材層の端部が傾斜していると、充電時、電極端部においてリチウムイオン（Ｌｉ⁺）の流束集中が起こり、局所的に負極側の受け入れ可能容量を超える可能性がある。負極側の受け入れ可能容量を超えたＬｉ⁺は、負極の表面に析出することになる。従来こうした懸念から、リチウムイオン二次電池の充電電流は、低く制限されている。

以上を踏まえ、本発明では、電極端部におけるＬｉ析出を抑制することを目的とする。

リチウムイオン二次電池は、正極合材層と、該正極合材層に対向する負極合材層とを備える。正極合材層は、平坦部と、該平坦部に連なる傾斜端部とを含む。傾斜端部における正極容量密度は、平坦部における正極容量密度より低い。

上記のリチウムイオン二次電池において、正極合材層は、平坦部と、液垂れに由来する傾斜端部とを含む。充電時、正極合材層から放出されたリチウムイオン（Ｌｉ⁺）は、該正極合材層に対向する負極合材層へ移動する。このとき平坦部に含まれていたＬｉ⁺は、該平坦部に対向する位置へ移動する。しかし本発明者の検討によると、傾斜端部に含まれていたＬｉ⁺の一部は、該傾斜端部に対向する位置へ移動せず、平坦部と傾斜端部との境界に対向する位置へ移動している。これがＬｉ⁺の流束集中の原因と考えられる。

そこで上記のリチウムイオン二次電池では、傾斜端部の正極容量密度を、平坦部の正極容量密度よりも低く調整している。これにより傾斜端部からのＬｉ⁺の供給量が低減され、Ｌｉ⁺の流束集中が抑制される。

上記によれば、電極端部におけるＬｉ析出を抑制することができる。

本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。 電極体の構成の一例を示す概略図である。 図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿う概略断面図である。 参考形態に係る電極端部の構成および充電挙動を図解する概略図である。 本発明の実施形態の要部を図解する概略図である。 失活処理の方法を図解する第１概略図である。 失活処理の方法を図解する第２概略図である。 失活処理の方法を図解する第３概略図である。 Ｌｉ析出耐性の評価結果を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態（以下「本実施形態」と記す。）の一例を説明するが、本実施形態はこれに限定されるものではない。以下の説明では、リチウムイオン二次電池を単に「電池」と記すことがある。

〔リチウムイオン二次電池〕
図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。電池１００は、電池ケース５０を備える。電池ケース５０には、正極端子７０および負極端子７２が設けられている。電池ケース５０の内部には、電極体８０および電解液８１が配置されている。正極端子７０および負極端子７２と、電極体８０とは電気的に接続されている。

〔電解液〕
電解液８１は、電池ケース５０の底部に貯留されている。電解液は、電極体８０の内部にも浸透している。電解液は、非プロトン性溶媒にＬｉ塩を溶解させた液体電解質である。非プロトン性溶媒は、たとえばエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を混合した混合溶媒でもよい。混合溶媒の組成は、たとえば体積比で、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３でもよい。Ｌｉ塩は、たとえばＬｉＰＦ₆、Ｌｉ［（ＦＳＯ₂）₂Ｎ］等でもよい。Ｌｉ塩の濃度は、たとえば０．５〜２．０ｍоｌ／Ｌ程度でもよい。

〔電極体〕
図２は、電極体の構成の一例を示す概略図である。電極体８０は扁平状の外形を呈する。電極体８０は巻回式の電極集合体である。すなわち電極体８０は、セパレータ４０を挟んで、正極１０と負極２０とを積層し、さらに巻回してなる電極集合体である。扁平状の外形は、たとえばプレス加工によって成形される。

〔正極〕
正極１０は、正極集電箔１１と、正極集電箔１１上に形成された正極合材層１２とを含む。正極合材層１２は、正極合材塗料を正極集電箔１１上に塗着してなる。正極合材層１２は、平坦部１２ａと、傾斜端部１２ｂとを含む。傾斜端部１２ｂは、正極合材塗料を塗布した際に、液垂れによって生じた部分である。

図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿う概略断面図である。正極合材層１２は、正極集電箔１１上に形成されている。正極集電箔は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）箔等でもよい。正極集電箔の厚さは、たとえば５〜２０μｍ程度でもよい。正極合材層の厚さは、たとえば２０〜１００μｍ程度でもよい。正極合材層は、正極活物質、導電材および結着材等を含む。正極活物質は、たとえばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂等のＬｉ含有金属酸化物でもよい。導電材は、たとえばアセチレンブラック等でもよい。結着材は、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等でもよい。正極合材層における各成分の配合は、たとえば質量比で、正極活物質：導電材：結着材＝９０：８：２程度でもよい。

〔負極〕
負極２０は、負極集電箔２１と、負極集電箔２１上に形成された負極合材層２２とを含む。負極集電箔は、たとえば銅（Ｃｕ）箔等でもよい。負極集電箔の厚さは、たとえば５〜２０μｍ程度でもよい。負極合材層の厚さは、たとえば２０〜１００μｍ程度でもよい。負極合材層は、負極活物質、増粘材および結着材等を含む。負極活物質は、たとえば黒鉛等でもよい。増粘材は、たとえばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等でもよい。結着材は、たとえばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等でもよい。負極合材層における各成分の配合は、たとえば質量比で、負極活物質：増粘材：結着材＝９８：１：１程度でもよい。

〔セパレータ〕
セパレータ４０は、正極合材層１２と負極合材層２２との間に介在している。セパレータの厚さは、たとえば５〜４０μｍ程度でもよい。セパレータは、たとえばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン製の微多孔膜でもよい。セパレータは、単層構造でもよいし、複層構造でもよい。セパレータは、たとえばＰＥの微多孔膜からなる単層構造でもよいし、あるいはＰＰ／ＰＥ／ＰＰの順で、ＰＥの微多孔膜とＰＰの微多孔膜とが積層された３層構造でもよい。

〔充電挙動のシミュレーション〕
ここで、従来技術の構成および充電挙動を説明する。図４は、参考形態に係る電極端部の構成および充電挙動を図解する概略図である。図４に示す領域は、図３の領域Ｅに相当する。

図４に示すように、正極合材層１１２は、平坦部１１２ａと、平坦部１１２ａに連なる傾斜端部１１２ｂとを含む。平坦部１１２ａは、略平坦な表面を有する。傾斜端部１１２ｂでは、正極合材層１１２の表面が正極集電箔１１に向かって傾斜している。傾斜端部１１２ｂの表面は、湾曲していることもある。平坦部１１２ａおよび傾斜端部１１２ｂは、それぞれ正極活物質２ａを含有する。平坦部１１２ａにおける正極容量密度と、傾斜端部１１２ｂにおける正極容量密度とは等しくなっている。ここで容量密度とは、所定の充電条件において充電可能な容量を、対象となる部分の体積で除した値［単位：ｍＡｈ／ｃｍ³］を示している。

負極合材層２２は、正極合材層１１２に対向している。幅方向Ｄにおいて、負極合材層２２における負極容量密度は一定と考えてよい。図４中のグラフは、この構成における充電反応のシミュレーション結果を示している。グラフ中の横軸は、幅方向Ｄの各位置に対応している。グラフ中の縦軸は、正極合材層から負極合材層の各位置に移動してくるＬｉ⁺の量を示している。Ｌｉ⁺の量は、負極合材層の各位置におけるＬｉ⁺の受け入れ可能容量（設計値）を１００％として、それに対する比率で表している。

図４中のグラフより、負極合材層２２において、平坦部１１２ａと傾斜端部１１２ｂとの境界に対向する位置では、局所的にＬｉ⁺の量が多くなっていることが分かる。このようにＬｉ⁺が集中することにより、Ｌｉ⁺の量が１００％を超えた位置では、負極合材層の表面にＬｉが析出する可能性がある。

図４には、Ｌｉ⁺の移動経路を一点鎖線によって、模式的に示している。図４に示すように、傾斜端部１１２ｂに含まれていたＬｉ⁺の一部は、正極合材層１１２中を移動し、平坦部１１２ａと傾斜端部１１２ｂとの境界付近から負極合材層に向かって放出される。これにより、平坦部１１２ａと傾斜端部１１２ｂとの境界に対向する位置に、Ｌｉ⁺の流束が集中すると考えられる。

〔本実施形態の要部〕
上記のシミュレーション結果を踏まえ、本実施形態では以下の構成を採用する。図５は、本実施形態の要部を図解する概略図である。図５に示す領域は、図３中の領域Ｅに相当する。図５に示すように、正極合材層１２は、平坦部１２ａと、平坦部１２ａに連なる傾斜端部１２ｂとを含む。傾斜端部１２ｂにおける正極容量密度は、平坦部１２ａにおける正極容量密度より低い。たとえば傾斜端部１２ｂに、失活させた正極活物質２ｂを含有させることにより、傾斜端部１２ｂにおける正極容量密度を低減できる。この構成によれば、充電時、傾斜端部１２ｂからのＬｉ⁺の供給量を低減できる。

平坦部における正極容量密度を１００％としたとき、傾斜端部における正極容量密度は７７％程度とするとよい。これにより前述のシミュレーションにおいて、Ｌｉ⁺の量が１００％を超えていた部分を実質的に無くすことができる。傾斜端部における２３％の容量損失は、正極合材層全体の容量に対して、高々０．１％程度である。

〔正極容量密度を低減する方法〕
傾斜端部の正極容量密度を低減する方法は、特に限定されない。たとえば、正極合材層の端部となるべき領域に、充放電反応に関与しない粒子を含む、塗料を塗布することが考えられる。そうした粒子としては、たとえばアルミナ等の無機フィラー、ＰＥ粒子等の樹脂粒子等が挙げられる。あるいは、平坦部を構成する正極活物質よりも容量密度が低い、正極活物質を使用してもよい。

傾斜端部にＸ線を照射することにより、傾斜端部の正極容量密度を低下させてもよい。Ｘ線は、正極合材層の側面から照射してもよいし、正極合材層の表面から照射してもよい。図６は、失活処理の方法を図解する第１概略図である。図６に示すように、幅方向Ｄに沿って、傾斜端部１２ｂにＸ線を照射してもよい。Ｘ線の照射を受けた領域では、正極活物質表面における不活性膜の形成、あるいは導電経路の破壊等が起こり、反応性が低下する。こうして正極活物質が失活し、当該領域の正極容量密度が低下すると考えられる。正極容量密度の低下量は、たとえばＸ線の強度、照射時間等により調整できる。

電解液に濡れた状態の正極合材層に対して、Ｘ線を照射することにより、前述の不活性膜の形成等が促進されることもあり得る。したがって、電解液に濡れた正極合材層に対して、Ｘ線を照射することが望ましい。またこの方法によれば、電解液の有無によって、失活させる範囲の調整が可能である。

図７は、失活処理の方法を図解する第２概略図である。この例では、正極合材層に電解液を含浸させた後、正極合材層の表面側から、電解液を部分的に蒸発させる。この状態で傾斜端部にＸ線を照射することにより、電解液が残存する領域において、選択的に正極活物質を失活させることができる。たとえば、正極合材層を厚さ方向に２等分して、正極合材層の表面を含む上層と、正極集電箔との界面を含む下層とに分けるとき、上層の電解液を蒸発させ、下層に電解液を残存させる等の態様が考えられる。

幅方向Ｄにおいて、段階的に正極活物質を失活させてもよい。図８は、失活処理の方法を図解する第３概略図である。この例では、幅方向Ｄにおいて、傾斜端部１２ｂを、第１領域Ｒ１、第２領域Ｒ２および第３領域Ｒ３からなる３つの領域に区分する。傾斜端部１２ｂの全幅を１００％とし、傾斜端部１２ｂの端を０％の位置、傾斜端部１２ｂと平坦部１２ａとの境界を１００％の位置とする。このとき第１領域Ｒ１は０〜４０％の範囲に亘る領域であり、第２領域Ｒ２は４０〜７０％の範囲に亘る領域であり、第３領域Ｒ３は７０〜１００％の範囲に亘る領域である。ここでは領域毎にＸ線の照射時間を変更し、領域毎に正極容量密度を変更する。平坦部１２ａの正極容量密度を１００％とするとき、第１領域Ｒ１の正極容量密度は４５％程度、第２領域Ｒ２の正極容量密度は７０％程度、第３領域の正極容量密度は８０％程度とするとよい。このように段階的に正極容量密度を変えることにより、Ｌｉ⁺の集中を緩和する効果が期待できる。

〔Ｌｉ析出耐性の評価〕
本実施形態に従う電池Ａと、上記の参考形態に従う電池Ｂとをそれぞれ作製し、Ｌｉ析出耐性を評価した。評価用電池の定格容量は３．５Ａｈとした。具体的には、これらの評価用電池において、充電電流を徐々に上昇させながら、電極端部にＬｉが析出する充電電流を調査した。充電は、−１０℃の低温環境で行った。この調査において、Ｌｉが析出した充電電流を充電限界電流と称することにする。充電限界電流が大きいほど、Ｌｉ析出耐性が良好といえる。図９は、Ｌｉ析出耐性の評価結果を示すグラフである。図９より、本実施形態に従う電池Ａでは、電池Ｂに比し、約１０％充電限界電流を改善できることが分かる。

以上に説明した本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、たとえば、ハイブリッド自動車、電気自動車用の電源、あるいは工場、家庭用の蓄電システム等に用いられる大型電池に好適である。

上記のとおり本実施形態によれば、充電限界電流の改善が期待できる。これにより、たとえばハイブリッド自動車等では、燃費の向上が期待できる。たとえば、図９に示す約１０％の充電限界電流の改善は、燃費にして約０．８％の改善に相当する。

今回開示された実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

２ａ，２ｂ 正極活物質、１０ 正極、１１ 正極集電箔、１２，１１２ 正極合材層、１２ａ，１１２ａ 平坦部、１２ｂ，１１２ｂ 傾斜端部、２０ 負極、２１ 負極集電箔、２２ 負極合材層、４０ セパレータ、５０ 電池ケース、７０ 正極端子、７２ 負極端子、８０ 電極体、８１ 電解液、１００ 電池、Ｄ 幅方向、Ｅ 領域、Ｒ１ 第１領域、Ｒ２ 第２領域、Ｒ３ 第３領域。

Claims (1)

1. 正極合材層と、前記正極合材層に対向する負極合材層と、を備え、
   前記正極合材層は、平坦部と、前記平坦部に連なる傾斜端部とを含み、
   前記傾斜端部における正極容量密度は、前記平坦部における正極容量密度より低い、リチウムイオン二次電池。

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