JP2016213119A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電極端部におけるＬｉ析出を抑制する。【解決手段】リチウムイオン二次電池は、正極合材層１２と、正極合材層１２に対向する負極合材層２２とを備える。正極合材層１２は、主表面１２ａと、主表面１２ａと交差する傾斜端面１２ｂとを含む。負極合材層２２は、主表面１２ａと傾斜端面１２ｂとの境界に沿って延在する第１領域２２ａと、第１領域２２ａと連なり、第１領域２２ａよりも傾斜端面１２ｂから離れた位置にある第２領域２２ｂとを含む。第１領域２２ａが延在する方向と直交する方向Ｄにおいて、第１領域２２ａの幅Ｗ１は、傾斜端面１２ｂの幅Ｗ２の１倍以上１０倍以下である。第１領域２２ａにおける単位面積あたりの負極活物質量［ｇ／ｃｍ2］は、第２領域２２ｂにおける単位面積あたりの負極活物質量［ｇ／ｃｍ2］よりも多い。【選択図】図５

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

特開２００９−２８３２７０号公報（特許文献１）には、正極集電箔において、正極合材塗料が塗布されるべき領域の縁に、撥水性物質を施す技術が開示されている。

特開２００９−２８３２７０号公報

液状の正極合材塗料を正極集電箔上に塗布すると、塗膜の縁に液垂れが生じる。その結果、乾燥後の塗膜（正極合材層）では、端面が傾斜することになる。特許文献１では、撥水性物質によって液垂れの抑制を試みている。しかしながら、塗料のような流動体を用いる限り、液垂れをなくすことは困難である。

正極合材層の端面が傾斜していると、電極端部においてリチウムイオン（Ｌｉ⁺）の流束が増大し、局所的に負極側の受け入れ可能容量を超える可能性がある。負極側の受け入れ可能容量を超えたＬｉ⁺は、負極の表面に析出することになる。従来こうした懸念から、リチウムイオン二次電池の充電電流は、低く制限されている。

以上を踏まえ、本発明では、電極端部におけるＬｉ析出を抑制することを目的とする。

リチウムイオン二次電池は、正極合材層と、該正極合材層に対向する負極合材層とを備える。正極合材層は、主表面と、該主表面と交差する傾斜端面とを含む。負極合材層は、主表面と傾斜端面との境界に沿って延在する第１領域と、該第１領域と連なり、該第１領域よりも該傾斜端面から離れた位置にある第２領域とを含む。第１領域が延在する方向と直交する方向において、該第１領域の幅は、傾斜端面の幅の１倍以上１０倍以下である。第１領域における単位面積あたりの負極活物質量［ｇ／ｃｍ²］は、第２領域における単位面積あたりの負極活物質量［ｇ／ｃｍ²］よりも多い。

充電時、正極合材層から放出されたリチウムイオン（Ｌｉ⁺）は、該正極合材層に対向する負極合材層へと移動する。正極合材層は、平坦な主表面と、塗料の液垂れに由来する傾斜端面とを含む。本発明者の検討によると、平坦な主表面と、傾斜端面との境界では、正極合材層の厚さ変動に起因して、局所的にＬｉ⁺の流束が増大する。Ｌｉ⁺の流束が、負極側の受け入れ可能容量を超えると、その部分においてＬｉが析出する可能性がある。

上記のリチウムイオン二次電池において、負極合材層は第１領域と第２領域とを含む。第１領域は、正極合材層の主表面と傾斜端面との境界に沿って、局所的に形成されている。第２領域は、正極合材層の主表面の大部分と対向している。第１領域は、第２領域に比し、単位面積あたりの負極活物質量が多い。すなわち第１領域では、第２領域に比し、Ｌｉ⁺の受け入れ可能容量が大きくなっている。よって第１領域は、傾斜端面に起因するＬｉ⁺の流束の増分を受け入れることができる。

第１領域が延在する方向と直交する方向において、第１領域の幅は、傾斜端面の幅の１倍以上１０倍以下である。同方向において、第１領域の幅が、傾斜端面の幅の１倍未満であると、Ｌｉ⁺が集中し易い領域をカバーしきれない場合もある。

負極活物質量が多い第１領域では、層内の空隙が少なくなりやすい。空隙が少ない領域が広範囲にわたると、電池抵抗に影響を及ぼすことも考えられる。ゆえに上記のリチウムイオン二次電池では、第１領域の幅に上限を設けている。

上記によれば、電極端部におけるＬｉ析出を抑制することができる。

本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。 電極体の構成の一例を示す概略図である。 図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿う概略断面図である。 参考形態に係る電極端部の構成および充電挙動を図解する概略図である。 本発明の実施形態の要部を図解する概略図である。 Ｌｉ析出耐性の評価結果を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態（以下「本実施形態」と記す。）の一例を説明するが、本実施形態はこれに限定されるものではない。以下の説明では、リチウムイオン二次電池を単に「電池」と記すこともある。また単位面積あたりの負極活物質の質量［ｇ／ｃｍ²］を「負極活物質量」と記すこともある。

〔リチウムイオン二次電池〕
図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。電池１００は、電池ケース５０を備える。電池ケース５０には、正極端子７０および負極端子７２が設けられている。電池ケース５０の内部には、電極体８０および電解液８１が配置されている。正極端子７０および負極端子７２と、電極体８０とは電気的に接続されている。

〔電解液〕
電解液８１は、電池ケース５０の底部に貯留されている。電解液は、電極体８０の内部にも浸透している。電解液は、非プロトン性溶媒にＬｉ塩を溶解させた液体電解質である。非プロトン性溶媒は、たとえばエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を混合した混合溶媒でもよい。混合溶媒の組成は、たとえば体積比で、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３でもよい。Ｌｉ塩は、たとえばＬｉＰＦ₆、Ｌｉ［（ＦＳＯ₂）₂Ｎ］等でもよい。Ｌｉ塩の濃度は、たとえば０．５〜２．０ｍоｌ／Ｌ程度でもよい。

〔電極体〕
図２は、電極体の構成の一例を示す概略図である。電極体８０は扁平状の外形を呈する。電極体８０は巻回式の電極集合体である。すなわち電極体８０は、セパレータ４０を挟んで、正極１０と負極２０とを積層し、さらに巻回してなる電極集合体である。扁平状の外形は、たとえばプレス加工によって成形される。

〔正極〕
図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿う概略断面図である。図３に示すように、正極１０は、正極集電箔１１と、正極集電箔１１上に形成された正極合材層１２とを含む。正極集電箔は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）箔等でもよい。正極集電箔の厚さは、たとえば５〜２０μｍ程度でもよい。正極合材層は、正極合材塗料を正極集電箔上に塗着してなる。正極合材層の厚さは、たとえば２０〜１００μｍ程度でもよい。正極合材層は、正極活物質、導電材および結着材等を含む。正極活物質は、たとえばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂等のＬｉ含有金属酸化物でもよい。導電材は、たとえばアセチレンブラック等でもよい。結着材は、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等でもよい。正極合材層における各成分の配合は、たとえば質量比で、正極活物質：導電材：結着材＝９０：８：２程度でもよい。

〔負極〕
負極２０は、負極集電箔２１と、負極集電箔２１上に形成された負極合材層２２とを含む。負極集電箔は、たとえば銅（Ｃｕ）箔等でもよい。負極集電箔の厚さは、たとえば５〜２０μｍ程度でもよい。負極合材層の厚さは、たとえば２０〜１００μｍ程度でもよい。負極合材層は、負極活物質、増粘材および結着材等を含む。負極活物質は、たとえば黒鉛等でもよい。増粘材は、たとえばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等でもよい。結着材は、たとえばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等でもよい。負極合材層における各成分の配合は、たとえば質量比で、負極活物質：増粘材：結着材＝９８：１：１程度でもよい。

〔セパレータ〕
セパレータ４０は、正極合材層１２と負極合材層２２との間に介在している。セパレータの厚さは、たとえば５〜４０μｍ程度でもよい。セパレータは、たとえばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン製の微多孔膜でもよい。セパレータは、単層構造でもよいし、複層構造でもよい。セパレータは、たとえばＰＥの微多孔膜からなる単層構造でもよいし、あるいはＰＰ／ＰＥ／ＰＰの順で、ＰＥの微多孔膜とＰＰの微多孔膜とが積層された３層構造でもよい。

〔充電挙動のシミュレーション〕
ここで、従来技術の構成および充電挙動を説明する。図４は、参考形態に係る電極端部の構成および充電挙動を図解する概略図である。図４は、図３中の電極端部１８０Ｅに相当する。正極合材層１２は、主表面１２ａと、主表面１２ａと交差する傾斜端面１２ｂとを含む。主表面１２ａは、略平坦な面から構成されている。傾斜端面１２ｂは、塗料の液垂れに由来する。傾斜端面１２ｂでは、正極合材層１２の表面が正極集電箔１１に向かって傾斜している。傾斜端面１２ｂは、湾曲していることもある。

負極合材層１２２は、正極合材層１２と対向している。負極合材層１２２は、第１負極活物質２を含有する。第１負極活物質２の粒度分布の分布幅は、たとえば５〜２０μｍ程度である。粒度分布は、レーザ回折・散乱法によって測定するものとする。

幅方向Ｄにおいて、負極合材層１２２における負極活物質量は一定である。図４中のグラフは、この構成における充電反応のシミュレーション結果を示している。グラフ中の横軸は、幅方向Ｄの各位置に対応している。グラフ中の縦軸は、正極合材層から負極合材層の各位置に移動してくるＬｉ⁺の量を示している。Ｌｉ⁺の量は、負極合材層の各位置におけるＬｉ⁺の受け入れ可能容量（設計値）を１００％として、それに対する比率で表している。

図４中のグラフより、負極合材層１２２において、主表面１２ａと傾斜端面１２ｂとの境界に対向する位置では、局所的にＬｉ⁺の量が多くなっていることが分かる。このようにＬｉ⁺が集中することにより、Ｌｉ⁺の量が１００％を超えた位置では、負極合材層の表面にＬｉが析出する可能性がある。

図４には、Ｌｉ⁺の移動経路を一点鎖線によって、模式的に示している。図４に示すように、傾斜端面１２ｂの近傍に含まれていたＬｉ⁺の一部は、正極合材層１２中を移動し、主表面１２ａと傾斜端面１２ｂとの境界付近から負極合材層に向かって放出される。これにより、主表面１２ａと傾斜端面１２ｂとの境界に対向する位置に、Ｌｉ⁺が集中すると考えられる。

〔本実施形態の要部〕
上記のシミュレーション結果を踏まえ、本実施形態では以下の構成を採用する。図５は、本実施形態の要部を図解する概略図である。図５は、図３中の電極端部８０Ｅに相当する。図５に示すように、負極合材層２２は、主表面１２ａと傾斜端面１２ｂとの境界に沿う第１領域２２ａと、第１領域２２ａと連なり、第１領域２２ａよりも傾斜端面１２ｂから離れた位置にある第２領域２２ｂとを含む。図５において、第１領域２２ａは紙面の法線方向に延在している。

ここで図２に示すように、第１領域２２ａは、正極合材層１２の縁に沿って延在している。図２中の正極合材層１２の縁には、図５に示す主表面１２ａと傾斜端面１２ｂとの境界が含まれている。したがって第１領域２２ａは、主表面と傾斜端面との境界に沿って延在していることになる。

再び図５を参照しながら説明する。第２領域２２ｂは、第１負極活物質２を含有する。第１領域２２ａは、第１負極活物質２に加え、第２負極活物質４も含有する。第２負極活物質４は、第１領域２２ａの表面近傍に含有されることが好ましい。表面近傍の負極活物質量を局所的に多くすることにより、Ｌｉ⁺を受け入れやすくなると考えられる。第１領域２２ａの形成方法は特に限定されない。たとえば、第１負極活物質から構成される負極合材層を形成した後、第１領域となるべき部分に、第２負極活物質を追加することが考えられる。

第２負極活物質４は、第１負極活物質２よりも粒子径が小さいことが望ましい。すなわち第２負極活物質の最大粒子径は、第１負極活物質の最小粒子径より小さいことが望ましい。第２負極活物質の粒度分布の分布幅は、たとえば１〜５μｍ程度である。第２負極活物質の粒度分布は、たとえば分級、篩分等によって調整することができる。

第２負極活物質４の存在により、第１領域２２ａでは、第２領域２２ｂよりも負極活物質量が多くなっている。これにより第１領域２２ａは、傾斜端面１２ｂに起因するＬｉ⁺の増分を受け入れることができる。第２領域２２ｂにおける負極活物質量を１００％として、それに対する比率で第１領域２２ａにおける負極活物質量を表すとき、第１領域２２ａにおける負極活物質量は、たとえば１０１〜１１０％程度でもよい。

幅方向Ｄは、第１領域２２ａが延在する方向（図５の紙面の法線方向）と直交する。幅方向Ｄにおいて、第１領域２２ａは幅Ｗ１を有する。また幅方向Ｄにおいて、傾斜端面１２ｂは幅Ｗ２を有する。幅Ｗ１は、幅Ｗ２の１倍以上１０倍以下である。幅Ｗ１は、好ましくは幅Ｗ２の１倍以上５倍以下であり、より好ましくは幅Ｗ２の１倍以上３倍以下である。電池仕様にもよるが、幅Ｗ１は、たとえば１００μｍ〜１ｍｍ程度でもよい。

第１領域２２ａは、少なくとも主表面１２ａの一部に対向する。第１領域２２ａは、傾斜端面１２ｂの一部または全部にも対向していてもよい。ただし第１領域２２ａは、正極合材層１２に対向しない領域まで及ばないことが望ましい。当該領域では、負極合材層に対向する正極合材層が存在しないことから、負極合材層の表面が正極合材層から圧力を受けない。そのため、当該領域の表面に第２負極活物質を追加した場合、安定して第２負極活物質を保持できない可能性もある。

〔Ｌｉ析出耐性の評価〕
本実施形態に従う電池Ａと、上記の参考形態に従う電池Ｂとをそれぞれ作製し、Ｌｉ析出耐性を評価した。評価用電池の定格容量は４Ａｈとした。具体的には、これらの評価用電池において、充電電流を徐々に上昇させながら、電極端部にＬｉが析出する充電電流を調査した。この調査において、Ｌｉが析出した充電電流を充電限界電流と称することにする。充電限界電流が大きいほど、Ｌｉ析出耐性が良好といえる。図６は、Ｌｉ析出耐性の評価結果を示すグラフである。図６より、本実施形態に従う電池Ａでは、電池Ｂに比し、約１０％充電限界電流を改善できることが分かる。

以上に説明した本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、たとえば、ハイブリッド自動車、電気自動車用の電源、あるいは工場、家庭用の蓄電システム等に用いられる大型電池に好適である。

上記のとおり本実施形態によれば、充電限界電流の改善が期待できる。これにより、たとえばハイブリッド自動車等では、従来とりこぼしていた回生電力の利用、すなわち燃費の向上が期待できる。

今回開示された実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではない。本発明の範囲は上記した説明ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

２ 第１負極活物質、４ 第２負極活物質、１０ 正極、１１ 正極集電箔、１２ 正極合材層、１２ａ 主表面、１２ｂ 傾斜端面、２０ 負極、２１ 負極集電箔、２２，１２２ 負極合材層、２２ａ 第１領域、２２ｂ 第２領域、４０ セパレータ、５０ 電池ケース、７０ 正極端子、７２ 負極端子、８０ 電極体、８０Ｅ，１８０Ｅ 電極端部、８１ 電解液、１００ 電池、Ｄ 幅方向、Ｗ１，Ｗ２ 幅。

Claims (1)

1. 正極合材層と、前記正極合材層に対向する負極合材層と、を備え、
   前記正極合材層は、主表面と、前記主表面と交差する傾斜端面とを含み、
   前記負極合材層は、前記主表面と前記傾斜端面との境界に沿って延在する第１領域と、前記第１領域と連なり、前記第１領域よりも前記傾斜端面から離れた位置にある第２領域とを含み、
   前記第１領域が延在する方向と直交する方向において、前記第１領域の幅は、前記傾斜端面の幅の１倍以上１０倍以下であり、
   前記第１領域における単位面積あたりの負極活物質量［ｇ／ｃｍ²］は、前記第２領域における単位面積あたりの負極活物質量［ｇ／ｃｍ²］よりも多い、リチウムイオン二次電池。

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