JP2021026852A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】負極上での金属析出の発生が抑制された非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】上記非水電解質二次電池は、正極２０と、負極と、非水電解質と、を備える。正極２０は、正極集電体２２と、正極集電体露出部２２ａを残して正極集電体２２上に形成された正極活物質層２６と、正極集電体露出部２２ａと正極活物質層２６との境界部に形成された無機フィラー層２４と、を備える。上記境界部には、無機フィラー層２４の上に正極活物質層２６が重ねられた積重部２８が形成されており、かつ、断面視において、正極活物質層２６の端面Ｓ１が無機フィラー層２４で覆われている。【選択図】図４

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。

一般的に、非水電解質二次電池は、正極活物質層を有する正極と、正極に対向し、正極活物質層よりも幅広の負極活物質層を有する負極と、電荷担体を含む非水電解質と、を備える。非水電解質二次電池の正極は、正極集電体と、正極集電体上に設けられた正極活物質層と、を備える。正極集電体は、例えば集電を目的として、少なくとも一つの端部に、正極活物質層が設けられずに正極集電体が露出した部分（正極集電体露出部）を有しうる。これに関連して、特許文献１には、正極集電体と、厚みが漸次減少するテーパー状の端部領域を有し、正極集電体露出部を残して正極集電体上に設けられた正極活物質層と、正極集電体露出部から延び、一部の端部領域の上にまで重なるように設けられたアルミナ含有層と、を備える正極が開示されている。

特開２０１５−２１３０７３号公報

しかし、本発明者らの検討によれば、上記構成では、負極で金属析出が発生し易い傾向があった。すなわち、上記のように負極活物質層が正極活物質層よりも幅広で、かつ厚みの薄い端部領域が正極集電体と接触している場合、端部領域に電流や電荷担体が集中しやすい。しかし通常、電池電圧は、正極全体の電位と負極全体の電位との差分、すなわち平均値で計測される。このため、正極活物質層の端部領域は、他の領域に比べて高電位に曝されやすい。したがって、充放電を繰り返すと正極の端部領域から金属元素（例えば、電荷担体や正極活物質を構成する遷移金属元素等）が溶出しやすくなる。その結果、例えばハイレート充放電を繰り返すような態様では、対向する負極で金属析出（例えばＬｉ析出）を生じることがあった。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、負極上での金属析出の発生が抑制された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明により、正極と、上記正極と対向している負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池が提供される。上記正極は、正極集電体と、正極活物質を含み、上記正極集電体が露出した部分を残して上記正極集電体上に形成された正極活物質層と、無機フィラーを含み、上記正極集電体が露出した部分と上記正極活物質層との境界部に形成された無機フィラー層と、を備える。上記境界部には、上記無機フィラー層の上に上記正極活物質層が重ねられた積重部が形成されており、かつ、断面視において、上記正極活物質層の上記境界部に近い側の端面が上記無機フィラー層で覆われている。

上記構成では、境界部において無機フィラー層の上に正極活物質層が重ねられている。言い換えれば、正極活物質層と正極集電体との間に無機フィラー層が介在されている。さらに、正極活物質層の端面が無機フィラー層で覆われている。このことにより、正極集電体から正極活物質層の端部への電子の供給が抑えられる。また、正極活物質層の端面での充放電反応が抑制される。その結果、積重部では正極活物質層が高電位に曝されにくくなり、正極活物質からの金属元素の溶出を抑えることができる。したがって、負極上での金属析出を低減することができる。

ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様において、上記正極活物質層は、上記正極集電体の表面に固着された第１領域と、上記第１領域から延び、上記無機フィラー層の表面に固着された第２領域と、を有する。上記積重部において、上記無機フィラー層は、上記第１領域に近づくにつれて厚みが連続的に減少する傾斜面を有する。このような構成によれば、上記積重部における金属元素の溶出を効果的に抑えることができる。

ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様において、上記傾斜面の上記正極集電体に対する傾斜角度が、５°以上５０°以下である。このような構成によれば、上記積重部における金属元素の溶出を効果的に抑えることができる。また、傾斜面の上に安定して第２領域を積層することができる。

ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様において、上記積重部の幅が、５００μｍ以下である。このような構成によれば、上記積重部における金属元素の溶出を効果的に抑えると共に、高い電池容量を好適に実現することができる。

ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様において、上記積重部は、上記負極と対向する側の表面が平坦に形成されている。このような構成によれば、上記積重部において正負極の対向距離を均質化することができる。これにより、充放電反応のバラつきを抑えることができる。

ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様において、上記無機フィラー層は、上記正極活物質層が重ねられた第１部分と、上記第１部分よりも上記正極集電体が露出した部分の近くに設けられ、正極活物質層が重ねられていない第２部分と、を有する。平面視において、上記第２部分は上記負極からはみ出している。このような構成によれば、例えば電極体の作製時やハイレート充放電時等に活物質層が膨張／収縮しても、正負極間の微短絡を好適に抑制することができる。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す斜視図である。 捲回電極体の構成を示す模式図である。 図２の(III)−(III)線断面図である。 図３の無機フィラー層とその周辺の拡大図である。 比較例１の電極体の構成を示す模式図である。 比較例２の電極体の構成を示す模式図である。 比較例３の電極体の構成を示す模式図である。 比較例４の電極体の構成を示す模式図である。

以下、ここで開示される技術のいくつかの実施形態を説明する。なお、ここで説明される実施形態は、当然ながらここに開示される技術を限定することを意図したものではない。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であってここに開示される技術の実施に必要な事柄（例えば、ここに開示される技術を特徴付けない非水電解質二次電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。ここで開示される技術は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいう。例えば、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等は、ここでいう二次電池に包含される典型例である。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間をリチウムイオンが移動することによって充放電が実現される二次電池をいう。また、本明細書において範囲を示す「Ａ〜Ｂ」（Ａ，Ｂは任意の数値）の表記は、Ａ以上Ｂ以下の意と共に、「好ましくはＡより大きい」および「好ましくはＢより小さい」の意を包含する。

特に限定することを意図したものではないが、以下ではリチウムイオン二次電池を例にして具体的に説明する。以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図面中の符号Ｘ、Ｙは、電極体の厚み方向、幅方向を意味するものとする。また、幅方向Ｙのうち、一の方向をＹ１方向（右方向）といい、反対の方向をＹ２方向（左方向）ということがある。ただし、これらの方向は、説明の便宜上定めた方向に過ぎず、リチウムイオン二次電池の設置形態を何ら限定するものではない。

図１は、リチウムイオン二次電池１００を模式的に示す斜視図である。リチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体１０（図２も参照）と、図示しない非水電解質と、扁平な角型の電池ケース５０と、を備えている。電池ケース５０は、捲回電極体１０と非水電解質とを収容する外装容器である。電池ケース５０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が好適である。電池ケース５０は、開口を有する有底直方体状のケース本体５２と、上記開口を塞ぐ蓋体（封口板）５４と、を備えている。蓋体５４は、矩形なプレート状の部材である。蓋体５４からは、外部接続用の正極端子２２ｃと負極端子３２ｃとが上方に突出している。

図２は、捲回電極体１０を示す模式図である。図３は、捲回電極体１０の(III)−(III)線断面図である。図２に示すように、捲回電極体１０は、帯状の正極２０と帯状の負極３０とが、帯状のセパレータ４０を介して積層され、捲回軸ＷＬを中心に長手方向に捲回されて構成されている。捲回電極体１０は扁平形状であり、幅方向Ｙの断面において楕円形状を有している。

正極２０は、正極集電体２２と、正極集電体２２の上に形成された無機フィラー層２４と、正極集電体２２の上に形成された正極活物質層２６と、を備えている。正極集電体２２は、導電性部材である。正極集電体２２としては、例えば、アルミニウム、ニッケル等の金属箔が好適である。なお、正極集電体２２には、従来公知の表面処理、例えばエッチング処理や親水処理等が施されていてもよい。正極集電体２２は、無機フィラー層２４および正極活物質層２６が形成されずに正極集電体２２が露出した部分（以下、「正極集電体露出部」ともいう。）２２ａを有している。正極集電体露出部２２ａは、ここでは正極集電体２２のＹ２方向の端部に帯状に設けられている。ただし、正極集電体露出部２２ａは、Ｙ１方向の端部に設けられていてもよいし、幅方向Ｙの両端部に設けられていてもよい。図２に示すように、正極集電体露出部２２ａは、平面視においてセパレータ４０のＹ２方向の端よりもＹ２方向に突出している。図１に示すように、正極集電体露出部２２ａには正極集電板２２ｂが接合されている。正極集電板２２ｂは正極端子２２ｃと電気的に接続されている。

無機フィラー層２４は、正極活物質層２６よりも電気抵抗が高い層（高抵抗層）である。無機フィラー層２４は、無機フィラーを含有している。無機フィラー層２４は、典型的には絶縁性である。無機フィラーとしては、例えば、アルミナ、マグネシア、シリカ、チタニア等の酸化物、ベーマイト、ムライト、マイカ、タルク、ゼオライト、アパタイト、カオリン等の粘土鉱物、石英ガラス等が挙げられる。これらは、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。無機フィラーは、表面の少なくとも一部に、例えばリン酸リチウム等のリチウムイオン電導性の無機材料が付着した、コアシェル粒子の形態であってもよい。なかでも、耐熱温度が高いことから、アルミナが好ましい。また、塗工装置の摩耗を軽減する観点からは、比較的柔らかいベーマイトが好ましい。無機フィラー層２４の固形分全体を１００質量％としたときに、無機フィラーは、概ね５０質量％以上、例えば８０質量％以上を占めていてもよい。

無機フィラー層２４は、無機フィラー以外の任意成分、例えばバインダや、リン酸リチウム、各種添加成分等を含んでいてもよい。バインダとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン系バインダ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリル樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を使用し得る。

図２に示すように、無機フィラー層２４は、所定の幅Ｌｈ（図４参照）で長手方向に延びている。無機フィラー層２４は、正極活物質層２６よりもＹ２方向に位置している。無機フィラー層２４は、正極活物質層２６のＹ２方向の端に沿って帯状に形成されている。無機フィラー層２４は、平面視において負極３０のＹ２方向の端よりもＹ２方向に突出している。無機フィラー層２４の全体は、平面視においてセパレータ４０と重なっている。

正極活物質層２６は、電荷担体を可逆的に吸蔵および放出可能な正極活物質を含有している。正極活物質としては、例えば、リチウムニッケル含有複合酸化物、リチウムコバルト含有複合酸化物、リチウムニッケルコバルト含有複合酸化物、リチウムマンガン含有複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン含有複合酸化物等のリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。これらは、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、層状岩塩型構造を有するリチウムニッケルコバルトマンガン含有複合酸化物が好ましい。正極活物質層２６の固形分全体を１００質量％としたときに、正極活物質は、概ね５０質量％以上、例えば８０質量％以上を占めていてもよい。

正極活物質層２６は、正極活物質以外の任意成分、例えば導電材、分散材、バインダ、リン酸リチウム、各種添加成分等を含んでいてもよい。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他の炭素材料を使用し得る。バインダは、無機フィラー層２４のバインダと同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を使用し得る。また、無機フィラー層２４の無機フィラーが上記コアシェル粒子の形態である場合、正極活物質層２６はリン酸リチウムを含むことが好ましい。

図２に示すように、正極活物質層２６は、所定の幅Ｌｃで長手方向に延びている。正極活物質層２６は、正極集電体２２のＹ１方向の端に沿って帯状に形成されている。正極活物質層２６は、無機フィラー層２４よりもＹ１方向に位置している。正極活物質層２６の全体は、平面視において負極活物質層３６と重なっている。正極活物質層２６の全体は、平面視においてセパレータ４０と重なっている。図３に示すように、正極活物質層２６は、第１領域２６ａと、第１領域２６ａよりも正極集電体露出部２２ａの近くに設けられ、正極活物質層２６のＹ２方向の端部２６Ｅを含む第２領域２６ｂと、を有している。

負極３０は、負極集電体３２と、負極集電体３２の上に形成された負極活物質層３６と、を備えている。負極集電体３２は、導電性部材である。負極集電体３２としては、例えば、銅、ニッケル等の金属箔が好適である。負極集電体３２は、負極活物質層３６が形成されずに負極集電体３２が露出した部分（負極集電体露出部）３２ａを有している。負極集電体露出部３２ａは、負極集電体３２のＹ１方向の端部に帯状に設けられている。図２に示すように、負極集電体露出部３２ａは、平面視においてセパレータ４０のＹ１方向の端よりもＹ１方向に突出している。図１に示すように、負極集電体露出部３２ａには負極集電板３２ｂが接合されている。負極集電板３２ｂは負極端子３２ｃと電気的に接続されている。

負極活物質層３６は、電荷担体を可逆的に吸蔵および放出可能な負極活物質を含有している。負極活物質としては、例えば、黒鉛等の炭素材料や、酸化チタン、リチウムチタン複合酸化物（Lithium Titanium Composite Oxide：ＬＴＯ）等の金属酸化物材料、シリコンを含むＳｉ系材料等が挙げられる。これらは、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。負極活物質層３６は、負極活物質以外の任意成分、例えばバインダ、増粘剤、導電材等を含んでいてもよい。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。

図２に示すように、負極活物質層３６は、所定の幅Ｌａで長手方向に延びている。負極活物質層３６の幅Ｌａは、正極活物質層２６の幅Ｌｃよりも広い。すなわち、Ｌａ＞Ｌｃである。負極活物質層３６は、平面視において正極活物質層２６のＹ１方向の端よりもＹ１方向に突出している。

セパレータ４０は、正極２０の正極活物質層２６と、負極３０の負極活物質層３６と、を絶縁している。セパレータ４０としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔性の樹脂シートが好適である。セパレータ４０は、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造、例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造、であってもよい。セパレータ４０の表面には、例えば無機フィラー層２４の構成材料として上記したような無機フィラーを含む耐熱層（Heat Resistance Layer：ＨＲＬ）が設けられていてもよい。

図２に示すように、セパレータ４０の幅Ｌｓは、正極活物質層２６の幅Ｌｃおよび負極活物質層３６の幅Ｌａよりも広い。すなわち、Ｌｓ＞Ｌａ＞Ｌｃである。セパレータ４０は、平面視において正極活物質層２６のＹ１方向の端および負極活物質層３６のＹ１方向の端よりもＹ１方向に突出している。セパレータ４０は、平面視において無機フィラー層２４のＹ２方向の端および正極活物質層２６のＹ２方向の端、ならびに負極活物質層３６のＹ２方向の端よりもＹ２方向に突出している。

非水電解質は、例えば非水溶媒と支持塩とを含有する非水電解液である。非水溶媒としては、各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類等の有機溶媒を使用し得る。なかでも、カーボネート類が好ましく、具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）等が挙げられる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等のリチウム塩を使用し得る。非水電解質は、さらに従来公知の各種添加剤、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等の過充電添加剤や、ホウ素原子および／またはリン原子を含むオキサラト錯体化合物、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の皮膜形成剤等を含有してもよい。

さて、図３に示すように、正極２０において、無機フィラー層２４は正極集電体２２の表面に固着されている。無機フィラー層２４は、幅方向Ｙにおいて、正極活物質層２６と正極集電体露出部２２ａとの境界部に位置している。詳しくは、無機フィラー層２４は、正極活物質層２６の第１領域２６ａと正極集電体露出部２２ａとの間に位置している。無機フィラー層２４は、断面が略三角形状である。

図４は、無機フィラー層２４とその周辺の拡大図である。図４に示すように、無機フィラー層２４は、最も厚みが厚い頂点２４Ｐと、頂点２４ＰからＹ１方向に向かって厚みが連続的に減少する第１テーパー部２４ａと、頂点２４ＰからＹ２方向に向かって厚みが連続的に減少する第２テーパー部２４ｂと、を有している。第１テーパー部２４ａは、本実施形態における「第１部分」の一例であり、第２テーパー部２４ｂは、本実施形態における「第２部分」の一例である。第１テーパー部２４ａおよび第２テーパー部２４ｂは、それぞれ断面が略三角形状である。なお、第２テーパー部２４ｂは必須ではなく、他の実施形態において省略することもできる。

頂点２４Ｐは、平面視において負極３０（例えば負極活物質層３６）のＹ２方向の端よりもＹ１方向に位置している。頂点２４Ｐは、負極３０（例えば負極活物質層３６）のＹ２方向の端よりも約０．１〜１０ｍｍ、例えば０．５〜５ｍｍ、１〜２ｍｍ、Ｙ１方向に位置している。頂点２４Ｐの位置は、ここでは正極活物質層２６の端部２６Ｅの位置と略一致している（製造上の誤差等は許容し得る）。

第１テーパー部２４ａは、正極活物質層２６と接している。図３に示すように、第１テーパー部２４ａは、平面視において負極活物質層３６と重なっている。図４に示すように、第１テーパー部２４ａの上方には、正極活物質層２６の第２領域２６ｂが積層されている。第１テーパー部２４ａは、第２領域２６ｂで覆われている。特に限定されるものではないが、第１テーパー部２４ａの幅Ｌｈ１は、概ね１０μｍ以上、典型的には２０〜１００００μｍ、例えば３０〜５０００μｍ、さらには５０〜１０００μｍ、例えば５０〜５００μｍであってもよい。特に限定されるものではないが、第１テーパー部２４ａの最大厚みｔ（頂点２４Ｐの厚み）は、概ね１０〜２００μｍ、典型的には２０〜１５０μｍ、例えば４０〜１００μｍであってもよい。最大厚みｔは、正極活物質層２６の第１領域２６ａの平均厚みと同じであってもよい（製造上の誤差等は許容し得る）。

断面視において、第１テーパー部２４ａは、正極集電体２２のＹ１方向の端部に近づくにつれて厚みが減少している。第１テーパー部２４ａは、傾斜具合が略一定に形成された傾斜面Ｓ１を有している。傾斜面Ｓ１は、本実施形態における「第１領域に近づくにつれて厚みが連続的に減少する傾斜面」の一例である。傾斜面Ｓ１と正極集電体２２とのなす角（傾斜角度）θ１は、０°＜θ１＜９０°であり、典型的には１°≦θ１≦８０°、好ましくは３°≦θ１≦６０°、例えば５°≦θ１≦５０°であってもよい。これにより、第２領域２６ｂからの金属元素の溶出を効果的に抑えることができる。また、安定して第２領域２６ｂを積層することができる。なお、傾斜角度の求め方については、実施例の個所で述べる。

第２テーパー部２４ｂは、第１テーパー部２４ａから延びている。第２テーパー部２４ｂは、第１テーパー部２４ａよりもＹ２方向に設けられている。図３に示すように、第２テーパー部２４ｂは、平面視において負極活物質層３６のＹ２方向の端よりもＹ２方向に突出している。図４に示すように、第２テーパー部２４ｂの上方には、正極活物質層２６等の他の層が積層されていない。第２テーパー部２４ｂは、平面視において露出している。第２テーパー部２４ｂの幅Ｌｈ２は、平面視において負極３０のＹ２方向の端よりもＹ２方向に突出するように、ここでは第１テーパー部２４ａの幅Ｌｈ１よりも長い。ただし、幅Ｌｈ２は、第１テーパー部２４ａの幅Ｌｈ１と同じであってもよいし、第１テーパー部２４ａの幅Ｌｈ１よりも短くてもよい。

断面視において、第２テーパー部２４ｂは、正極集電体２２のＹ２方向の端部に近づくにつれて、厚みが減少している。第２テーパー部２４ｂは、傾斜具合が略一定に形成された傾斜面Ｓ２を有している。傾斜面Ｓ２と正極集電体２２とのなす角（傾斜角度）θ２は、ここではθ２≦θ１である。ただし、θ２＞θ１であってもよい。角θ２は、典型的には１°≦θ２≦６０°、好ましくは３°≦θ２≦４５°、例えば５°≦θ２≦３０°であってもよい。

図３に示すように、正極活物質層２６は、正極集電体２２の表面から一部の無機フィラー層２４の表面に亘って固着されている。このうち、第１領域２６ａは、正極集電体２２の表面に形成されている。第１領域２６ａは、正極集電体２２の表面に接している。第１領域２６ａは、厚みが略一定である。第１領域２６ａの平均厚みは、概ね１０〜２００μｍ、典型的には２０〜１５０μｍ、例えば４０〜１００μｍであってもよい。第１領域２６ａは、ここでは正極活物質層２６の幅方向Ｙの中心を含んでいる。第１領域２６ａは、幅方向Ｙに幅Ｌｃ１を有している。

第２領域２６ｂは、第１領域２６ａから延びている。第２領域２６ｂは、第１領域２６ａよりもＹ２方向に位置している。第２領域２６ｂは、無機フィラー層２４の表面に形成されている。言い換えれば、第２領域２６ｂは、無機フィラー層２４の上に積層されている。第２領域２６ｂは、正極集電体２２の表面に接していない。第２領域２６ｂは、第１テーパー部２４ａの形状に沿って、第１テーパー部２４ａの真上に隙間なく形成されている。第２領域２６ｂのＹ２方向の端面、すなわち傾斜面Ｓ１は、無機フィラー層２４で覆われている。第２領域２６ｂのＹ２方向の端面は、露出していない。第２領域２６ｂの最大厚みは、ここでは第１領域２６ａの平均厚みと同じである。断面視において、第２領域２６ｂは、正極集電体２２のＹ１方向の端部に近づくにつれて、厚みが連続的に増大している。

第２領域２６ｂは、幅方向Ｙに幅Ｌｃ２を有している。幅Ｌｃ２は、無機フィラー層２４の上に第２領域２６ｂが積層されている部分の長さである。幅Ｌｃ２は、ここでは第１テーパー部２４ａの幅Ｌｈ１と同じである。幅Ｌｃ２は、通常、第１領域２６ａの幅Ｌｃ１よりも短い。特に限定されるものではないが、幅Ｌｃ２は、概ね１０μｍ以上、典型的には２０〜１００００μｍ、例えば３０〜５０００μｍ、さらには５０〜１０００μｍ、例えば５０〜５００μｍであってもよい。幅Ｌｃ２を上記範囲とすることで、第２領域２６ｂからの金属元素の溶出を効果的に抑えることができ、負極３０での金属析出を高いレベルで抑制することができる。また、幅Ｌｃ２を所定値以下とすることで、幅Ｌｃ１を広く確保することができ、高い電池容量を兼ね備えることができる。

図３に示すように、正極２０は、断面視において、正極集電体２２の表面に近い方を無機フィラー層２４とし、正極集電体２２の表面から遠い方を正極活物質層２６とする積重部２８を有している。積重部２８は、ここでは上下２層構造を有している。積重部２８は、断面が矩形状である。積重部２８の平均厚みは、ここでは無機フィラー層２４の第１テーパー部２４ａの最大厚みｔと同じである。積重部２８の平均厚みは、ここでは正極活物質層２６の第２領域２６ｂの最大厚みと同じである。積重部２８は、第１領域２６ａと面一に形成されている。積重部２８は、表面が平坦に形成されている。これにより、積層方向において、負極３０に対する正極活物質層２６の相対位置を均質化することができる。また、積重部２８の幅は、ここでは無機フィラー層２４の第１テーパー部２４ａの幅Ｌｈ１と同じである。積重部２８の幅は、ここでは正極活物質層２６の第２領域２６ｂの幅Ｌｃ２と同じである。

積重部２８では、幅方向Ｙにおいて組成比が傾斜している。すなわち、無機フィラー層２４の割合と正極活物質層２６の割合とが連続的に変化している。断面視において、積重部２８の面積全体を１００％としたときに、無機フィラー層２４は、概ね５％以上、例えば１０％以上、１５％以上であって、概ね９５％以下、例えば９０％以下、８５％以下を占めるとよい。また、正極活物質層２６は、積重部２８の面積全体の概ね５％以上、例えば１０％以上、１５％以上であって、概ね９５％以下、例えば９０％以下、８５％以下を占めるとよい。これにより、第２領域２６ｂからの金属元素の溶出を効果的に抑えると共に、高い電池容量を好適に実現することができる。

なお、上記のような構成の正極２０は、例えば次の手順：（ステップＳ１）正極活物質層形成用ペーストの調製；（ステップＳ２）無機フィラー層形成用ペーストの調製；（ステップＳ３）ペーストの塗工および乾燥；（ステップＳ４）正極のプレス；を包含する製造方法によって作製することができる。なお、（ステップＳ４）は必須ではなく、他の実施形態において省略することもできる。以下、順に説明する。

（ステップＳ１）では、上述した正極活物質等の材料を適当な溶媒（例えばＮＭＰ）中に分散させて、正極活物質層形成用ペーストを調製する。ペーストの調製は、例えば、ボールミル、ロールミル、プラネタリミキサー、ディスパー、ニーダ等の攪拌・混合装置を用いて行うことができる。このとき、正極活物質層形成用ペーストの粘度Ｖ１は、概ね３０００〜２００００ｍＰａ・ｓ、典型的には５０００〜１５０００ｍＰａ・ｓ、例えば７０００〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲に調整するとよい。粘度Ｖ１は、例えば、溶媒に対して、固形分（例えば分散材やバインダ）の添加量を変えることによって調整可能である。これにより、後述のステップＳ３を安定的に精度よく行うことができる。なお、本明細書において、「粘度」とは、２５℃において、レオメーターにより、せん断速度２１．５ｓ^−１で測定した値をいう。

（ステップＳ２）では、上述した無機フィラー等の材料を適当な溶媒（例えばＮＭＰ）中に分散させて、無機フィラー層形成用ペーストを調製する。このとき、無機フィラー層形成用ペーストの粘度Ｖ２は、概ね５００〜１００００ｍＰａ・ｓ、典型的には７００〜５０００ｍＰａ・ｓ、例えば１０００〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲に調整するとよい。粘度Ｖ２は、例えば、溶媒に対して、固形分（例えばバインダ）の添加量を変えることで調整可能である。これにより、後述のステップＳ３を安定的に精度よく行うことができる。また、図４のような断面三角形状の無機フィラー層２４を好適に形成することができる。

なお、後述するステップＳ３で、所謂、同時塗工の手法を採用する場合は、無機フィラー層形成用ペーストの粘度Ｖ２を、正極活物質層形成用ペーストの粘度Ｖ１よりも低くする（低粘度とする）ことが必要である。これにより、正極集電体２２に対する接触角が、「絶縁層形成用ペースト＜正極活物質層形成用ペースト」となり、正極活物質層形成用ペーストの下に無機フィラー層形成用ペーストを好適に潜り込ませることができる。また、粘度Ｖ２に対する粘度Ｖ１の比（Ｖ１／Ｖ２）は、概ね５．２以下、典型的には２〜５、例えば３〜４．９の範囲に調整するとよい。これにより、正極活物質層２６と無機フィラー層２４との境界部で２つのペーストが混ざり合うことを抑制するとともに、ステップＳ３で安定してペーストを吐出することができる。

（ステップＳ３）では、正極集電体２２のＹ１方向の端部をあけて、正極集電体２２の上に上記２種類のペーストを付与する。ペーストの付与は、例えば、ダイコーター、スリットコーター、コンマコーター、グラビアコーター等の塗工装置を用いて行うことができる。一例では、上記２種類のペーストを２段階で順番に塗工する。すなわち、まず正極集電体露出部２２ａを残すように正極集電体２２上に所定の幅Ｌｈで無機フィラー層形成用ペーストを塗工する。次いで、正極集電体２２および正極集電体露出部２２ａの上に所定の幅Ｌｃで正極活物質層形成用ペーストを塗工する。あるいは、他の一例では、ダイコーターを用いて、上記２種類のペーストを正極集電体２２上に同時塗工する。

図示は省略するが、好適な一態様では、正極集電体２２を幅方向と直交する搬送方向に搬送する搬送機構と、正極集電体２２上に上記２種類のペーストを吐出するダイヘッドと、を備えるダイコーターを用意する。ダイヘッドは、無機フィラー層形成用ペーストを吐出する第１開口部を有する第１吐出部と、正極活物質層形成用ペーストを吐出する第２開口部を有する第２吐出部と、を備える。第１開口部および第２開口部の幅は、それぞれ正極活物質層２６と無機フィラー層２４とが所望の幅となるように調整する。例えば、正極集電体２２上での濡れ広がりを考慮して、所望の幅よりも僅かに（例えば約１〜２％）狭く調整するとよい。また、この濡れ広がりを考慮して、第１開口部と第２開口部との間には所定の間隔をあけてもよい。また、搬送方向において、第２吐出部は第１吐出部よりも僅かに下流側に位置しているとよい。これにより、無機フィラー層形成用ペーストが正極活物質層形成用ペーストよりも僅かに早く吐出することができる。第１吐出部、第２吐出部および搬送機構は、それぞれ制御装置と電気的に接続されている。制御装置は、正極集電体２２を搬送方向に搬送すると共に、第１吐出部および第２吐出部から、それぞれ所定の吐出圧でペーストを吐出する。無機フィラー層形成用ペーストおよび正極活物質層形成用ペーストが付着した正極集電体２２は、例えば加熱乾燥機等を用いて、乾燥する。

（ステップＳ４）では、上記２種類のペーストが付着した正極集電体２２にプレス処理を施す。これによって、無機フィラー層２４および／または正極活物質層２６の性状、例えば、厚み、密度等を調整することができる。また、積重部２８の最大厚みと、正極活物質層２６の第１領域２６ａの平均厚みと、を揃えることができる。以上のようにして、図３に示すように、正極集電体２２上に無機フィラー層２４と正極活物質層２６とを備えた正極２０を作製することができる。

以上のような構成のリチウムイオン二次電池１００によれば、無機フィラー層２４によって正極活物質層２６の第２領域２６ｂへの電子の供給が抑えられ、第２領域２６ｂにおける充放電反応が抑制される。その結果、第２領域２６ｂが高電位に曝されにくくなり、第２領域２６ｂからの金属元素の溶出を抑えることができる。したがって、対向する負極３０上での金属析出（例えばＬｉ析出）を低減することができる。

また、正極２０では、正極活物質層２６のＹ２方向の端部が表面側に現れている。このため、例えば正極活物質層の端部に他の層が重ねられている場合に比べて、正極活物質層２６の幅を画像検査等で見極めやすい。したがって、例えば正極２０と負極３０とを重ね合わせて図２のような捲回電極体１０を作製する際の工程管理が容易になる。また、平面視において、正極活物質層２６のＹ２方向の端部を負極活物質層３６のＹ２方向の端部に近づけることができる。加えて、積重部２８にまで正極活物質層２６を延伸することができる。以上の作用が相俟って、電池容量を向上することができる。

リチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能であるが、捲回電極体１０を備えることで高エネルギー密度や高容量を実現し得る。また、正極２０が上述のような構成を有することで、従来品に比べて、電荷担体由来の物質の析出耐性（例えば、Ｌｉ析出耐性）が向上していることを特徴とする。このため、かかる特徴を活かして、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源として好適に利用し得る。

なお、本実施形態では、無機フィラー層２４および正極活物質層２６が、正極集電体２２の両面にそれぞれ設けられている。ただし、無機フィラー層２４および正極活物質層２６は、それぞれ独立して、正極集電体２２の片面のみに設けられていてもよい。この場合、負極活物質層３６は、負極集電体３２の片面のみに設けられていてもよい。

また、本実施形態では、一例として扁平形状の捲回電極体１０を備える角型のリチウムイオン二次電池１００について説明した。しかしながら、リチウムイオン二次電池は、積層型電極体を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、リチウムイオン二次電池１００は、円筒形、ラミネート型等として構成することもできる。また、ここに開示される技術は、リチウムイオン二次電池以外の非水電解質二次電池にも適用可能である。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜正極の作製＞
正極活物質としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２と、Ｌｉ_３ＰＯ_４と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で混合して、正極活物質層形成用ペーストを調製した。このとき、正極活物質層形成用ペーストの粘度Ｖ１を、表１に記載のように調整した。また、無機フィラーとしてのベーマイトと、バインダとしてのポリアクリル酸とを、ＮＭＰ中で混合して、無機フィラー層形成用ペーストを調製した。このとき、無機フィラー層形成用ペーストの粘度Ｖ２を、表１に記載のように調整した。

次に、正極集電体として、帯状のアルミニウム箔を用意した。そして、ダイコーターを用いて、上記調製した正極活物質層形成用ペーストと無機フィラー層形成用ペーストとを、アルミニウム箔の両面に同時塗工し、乾燥した後、プレスした。なお、ペーストの塗工は、アルミニウム箔の長手方向に沿って行い、アルミニウム箔の端部を残すようにした。また、絶縁層の塗工幅Ｌは、ダイコーターの第２開口部の幅を変化させることでコントロールした。このようにして正極活物質層と無機フィラー層とを備えた正極（例１〜３、比較例１〜４）を作製した。

＜傾斜角度θ１の計測＞
正極（例１〜３、比較例１〜４）を幅方向に沿って切断し、試験片を切り出した。試験片を包埋研磨した後、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）を用いて、無機フィラー層および正極活物質層の断面を観察し、観察画像（加速電圧：１０ｋＶ、観察倍率：１０００倍）を得た。次に、観察画像を画像解析ソフトウエアに取り込み、輝度によって二値化した。これにより、無機フィラー層および正極活物質層の境界（傾斜面）を明瞭化した。次に、絶縁層と正極活物質層とが上下２層構造になっている箇所を積重部として矩形状に切り出した。そして、絶縁層の幅（水平距離）Ｌおよび最大厚み（正極集電体からの垂直距離）ｔを計測した。なお、絶縁層の最大厚みｔは、全ての試験例で５２±４．０μｍの範囲だった。また、絶縁層の幅Ｌを最大厚みｔで除して、Ｌ／ｔを求めると共に、三角関数に基づいて傾斜面の傾斜角度θ１を求めた。結果を表１に示す。

＜リチウムイオン二次電池の作製＞
負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、イオン交換水中で混合して、負極活物質層形成用ペーストを調製した。次に、負極集電体として、帯状の銅箔を用意した。そして、負極ペーストを、銅箔の両面に塗工し、乾燥した後、プレスした。このようにして、負極活物質層を備えた負極を作製した。

次に、セパレータとして、ポリエチレン層（ＰＥ層）の両側にポリプロピレン層（ＰＰ層）をそれぞれ積層した、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造の多孔性ポリオレフィンシートを用意した。そして、上記作製した正極と負極とを、セパレータを介して積層し、電極体（例１〜３、比較例１〜４）を作製した。次に、上記作製した電極体の正極には正極集電板を、負極には負極集電板を、それぞれ溶接し、電池ケースに収容した。

次に、非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用意した。そして、電池ケースに非水電解液を注入し、電池ケースを気密に封止した。このようにしてリチウムイオン二次電池（例１〜３、比較例１〜４）を作製した。

＜電池容量の測定＞
上記作製したリチウムイオン二次電池に対して、２５℃において、電圧が４．２Ｖとなるまで１／３Ｃのレートで定電流充電した後、電流が１／５０Ｃとなるまで定電圧充電した。次に、電圧が３．０Ｖとなるまで１／３Ｃのレートで定電流放電した。なお、「１Ｃ」とは、正極活物質の理論容量から予測される電池容量（Ａｈ）を１時間で充電できる電流値を意味する。そして、定電流放電時の放電容量を、電池容量とした。例１〜３の電池容量を表２に示す。なお、表２では、例１の電池容量を１００％として相対値で示している。

＜Ｌｉ析出耐性の評価＞
リチウムイオン二次電池をＳＯＣ７９％の状態に調整した後、−６．７℃の恒温槽に設置し、十分温度を安定させた。そして、−６．７℃の環境下において、リチウムイオン二次電池に対して、パルス充放電を繰り返した。パルス充放電の条件は、１１０Ａの定電流で５秒間充電した後、１１０Ａの定電流で５秒間放電するものとした。ハイレートパルス充放電の後、電池を解体して負極を取り出し、負極上でのＬｉ析出の有無を目視で確認した。結果を表１に示す。表１において、「○」は析出が認められなかったことを、「×」は析出が確認されたことを表している。

なお、ＳＥＭ観察等の結果、例１〜３の電極体は、図３に示す構成を有していた。すなわち、例１〜３の正極２０は、無機フィラー層２４と正極活物質層２６と積重部２８とを備えていた。例１〜３の正極では、無機フィラー層２４の上に正極活物質層２６が重ねられた積重部２８が形成されていた。

また、図５Ａ〜図５Ｄには、比較例１〜４の電極体の一方の端部における構成をそれぞれ模式的に示している。図５Ａに示すように、比較例１の電極体では、正極１２０Ａが、無機フィラー層１２４Ａと正極活物質層１２６Ａと積重部１２８Ａとを備えていた。図５Ｂに示すように、比較例２の電極体では、正極１２０Ｂが、無機フィラー層１２４Ｂと正極活物質層１２６Ｂと積重部１２８Ｂとを備えていた。図５Ｃに示すように、比較例３の電極体では、正極１２０Ｃが、無機フィラー層１２４Ｃと正極活物質層１２６Ｃと積重部１２８Ｃとを備えていた。図５Ｄに示すように、比較例４の電極体では、正極１２０Ｄが、無機フィラー層１２４Ｄと正極活物質層１２６Ｄと積重部１２８Ｄとを備えていた。比較例１〜４の正極では、例１〜３の正極とは逆に、それぞれ、正極活物質層１２６Ａ〜１２６Ｄの端部の上に無機フィラー層１２４Ａ〜１２４Ｄが重ねられて、積重部１２８Ａ〜１２８Ｄが形成されていた。すなわち、例１〜３の正極と比較例１〜４の正極とでは、積重部における傾斜面の傾斜方向が逆向きになっていた。

表１に示すように、積重部１２８Ａ〜１２８Ｄを備える正極１２０Ａ〜１２０Ｄを用いた比較例１〜４では、もれなくハイレートパルス充放電の後に負極上でＬｉ析出が認められた。これに対して、積重部２８を備える正極２０を用いた例１〜３では、負極上でＬｉ析出が認められなかった。このことから、ここに開示される非水電解質二次電池では、負極上でのＬｉ析出の発生が抑制され、Ｌｉ析出耐性が向上していることがわかった。

表２に示すように、積重部における正極活物質層の割合を高めることで、電池容量を向上することができた。例えば５°≦θ１≦３０°とすることで、負極上でＬｉ析出の溶出を効果的に抑えると共に、電池容量の向上を実現することができた。

以上、ここに開示される技術の実施形態について説明したが、上記実施形態は一例に過ぎない。本発明は、他にも種々の形態にて実施することができる。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。請求の範囲に記載の技術には、上記に例示した実施形態を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば、上記した実施形態の一部を、他の変形態様に置き換えることも可能であり、上記した実施形態に他の変形態様を追加することも可能である。また、その技術的特徴が必須なものとして説明されていなければ、適宜削除することも可能である。

１０ 捲回電極体
２０ 正極
２２ 正極集電体
２２ａ 正極集電体露出部
２４ 無機フィラー層
２４ａ 第１テーパー部
２４ｂ 第２テーパー部
２６ 正極活物質層
２６ａ 第１領域
２６ｂ 第２領域
２８ 積重部
３０ 負極
４０ セパレータ
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (6)

1. 正極と、前記正極と対向している負極と、非水電解質と、を備え、
   前記正極は、
   正極集電体と、
   正極活物質を含み、前記正極集電体が露出した部分を残して前記正極集電体上に形成された正極活物質層と、
   無機フィラーを含み、前記正極集電体が露出した部分と前記正極活物質層との境界部に形成された無機フィラー層と、
   を備え、
   前記境界部には、前記無機フィラー層の上に前記正極活物質層が重ねられた積重部が形成されており、かつ、
   断面視において、前記正極活物質層の前記境界部に近い側の端面が前記無機フィラー層で覆われている、非水電解質二次電池。
2. 前記正極活物質層は、前記正極集電体の表面に固着された第１領域と、前記第１領域から延び、前記無機フィラー層の表面に固着された第２領域と、を有し、
   前記積重部において、前記無機フィラー層は、前記第１領域に近づくにつれて厚みが連続的に減少する傾斜面を有する、
   請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記傾斜面の前記正極集電体に対する傾斜角度が、５°以上５０°以下である、
   請求項２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記積重部の幅が、５００μｍ以下である、
   請求項１から３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記積重部は、前記負極と対向する側の表面が平坦に形成されている、
   請求項１から４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
6. 前記無機フィラー層は、前記正極活物質層が重ねられた第１部分と、前記第１部分よりも前記正極集電体が露出した部分の近くに設けられ、前記正極活物質層が重ねられていない第２部分と、を有し、
   平面視において、前記第２部分は前記負極からはみ出している、
   請求項１から５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。

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