CN112310396A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及非水电解质二次电池。提供负极上的金属析出的发生得到抑制的非水电解质二次电池。根据本发明的一个方案，提供具备正极、负极和非水电解质的非水电解质二次电池。正极具备：正极集电体、使正极集电体露出部残留而在正极集电体上形成的正极活性物质层、和在正极集电体露出部与正极活性物质层的边界部形成的无机填料层。在上述边界部形成有在无机填料层上重叠了正极活性物质层的层叠部，并且正极活性物质层的接近上述边界部的一侧的端面用无机填料层覆盖。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术
非水电解质二次电池一般具备：具有正极活性物质层的正极；与正极相面对、具有比正极活性物质层宽广的负极活性物质层的负极；和包含电荷载体的非水电解质。非水电解质二次电池的正极具备：正极集电体、和在正极集电体上设置的正极活性物质层。正极集电体例如以集电为目的，在至少一个端部可具有没有设置正极活性物质层而使正极集电体露出的部分(正极集电体露出部)。与其相关联，专利文献1中公开了一种正极，其具备：正极集电体；具有厚度逐渐减少的锥形状的端部区域、使正极集电体露出部残留而在正极集电体上设置的正极活性物质层；从正极集电体露出部延伸、以重叠至一部分的端部区域上的方式设置的含有氧化铝的层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开2015-213073号
发明内容
但是，根据本发明人的研究，在上述构成中，存在着在负极容易发生金属析出的倾向。即，在如上所述负极活性物质层比正极活性物质层宽广、并且厚度小的端部区域与正极集电体接触的情况下，电流和电荷载体容易集中于端部区域。但是，在充放电时，通常电池电压用正极整体的电位与负极整体的电位之差、即平均值来控制。因此，正极活性物质层的端部区域与其他区域相比，容易暴露于高电位。因此，反复充放电时，金属元素(例如电荷载体和构成正极活性物质的过渡金属元素等)容易从正极的端部区域溶出。其结果，例如在反复进行高倍率充放电的方式中，有时在相面对的负极发生金属析出(例如Li析出)。
本发明鉴于这点而完成，其目的在于提供抑制了负极上的金属析出的发生的非水电解质二次电池。
根据本发明，提供具备正极、与所述正极相面对的负极和非水电解质的非水电解质二次电池。所述正极具备：正极集电体；包含正极活性物质、使所述正极集电体露出的部分残留而在所述正极集电体上形成的正极活性物质层；和包含无机填料、在所述正极集电体露出的部分与所述正极活性物质层的边界部形成的无机填料层。在所述边界部形成有在所述无机填料层上重叠了所述正极活性物质层的层叠部，并且所述正极活性物质层的接近所述边界部的一侧的端面用所述无机填料层覆盖。
在上述构成中，在边界部，无机填料层上重叠有正极活性物质层。换言之，在截面图中，在正极活性物质层与正极集电体之间存在着无机填料层。进而，正极活性物质层的接近边界部的一侧的端面用无机填料层覆盖。由此，抑制了从正极集电体向正极活性物质层的端部的电子的供给。另外，抑制了正极活性物质层的端面处的充放电反应。其结果，在层叠部中正极活性物质层变得难以暴露于高电位，能够抑制金属元素从正极活性物质溶出。因此，能够减少负极上的金属析出。
在此所公开的非水电解质二次电池的优选的一个方案中，所述正极活性物质层具有：在所述正极集电体的表面固着的第一区域，和从所述第一区域延伸、在所述无机填料层的表面固着的第二区域。在所述层叠部中，所述无机填料层具有厚度随着接近所述第一区域而连续地减少的倾斜面。根据这样的构成，能够有效地抑制上述层叠部处的金属元素的溶出。
在此所公开的非水电解质二次电池的优选的一个方案中，所述倾斜面相对于所述正极集电体的倾斜角度为5°以上且50°以下。根据这样的构成，能够有效地抑制上述层叠部处的金属元素的溶出。另外，能够在倾斜面上稳定地层叠第二区域。
在此所公开的非水电解质二次电池的优选的一个方案中，在从所述正极活性物质层朝向所述无机填料层的方向上，所述层叠部的宽度为500μm以下。根据这样的构成，能够有效地抑制上述层叠部处的金属元素的溶出，并且能够适宜地实现高电池容量。
在此所公开的非水电解质二次电池的优选的一个方案中，平坦地形成所述层叠部的与所述负极相面对的部分的表面。根据这样的构成，在上述层叠部处能够使正负极的相面对的距离均一化。由此，能够抑制充放电反应的波动。
在此所公开的非水电解质二次电池的优选的一个方案中，所述无机填料层具有：重叠有所述正极活性物质层的第一部分；和设置为比所述第一部分更接近所述正极集电体露出的部分、没有重叠所述正极活性物质层的第二部分。在平面图中，所述第二部分从所述负极伸出。根据这样的构成，例如即使在制作电极体时或高倍率充放电时等活性物质层膨胀/收缩，也能够适宜地抑制正负极间的微短路。
附图说明
图1为示出本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池的立体图。
图2为示出卷绕电极体的构成的示意图。
图3为图2的(III)-(III)线截面图。
图4为图3的无机填料层及其周边的放大图。
图5A为示出比较例1的电极体的构成的示意图。
图5B为示出比较例2的电极体的构成的示意图。
图5C为示出比较例3的电极体的构成的示意图。
图5D为示出比较例4的电极体的构成的示意图。
附图标记说明
10 卷绕电极体
20 正极
22 正极集电体
22a 正极集电体露出部
24 无机填料层
24a 第一锥形部
24b 第二锥形部
26 正极活性物质层
26a 第一区域
26b 第二区域
28 层叠部
30 负极
40 隔板
100 锂离子二次电池
具体实施方式
以下对于在此所公开的技术的几个实施方式进行说明。应予说明，在此所说明的实施方式当然并不意在限定在此所公开的技术。本说明书中特别提及的事项以外的事项且对于在此所公开的技术的实施而言必要的事项(例如不是在此所公开的技术的特征的非水电解质二次电池的一般的构成和制造工艺)可作为基于该领域中的现有技术的本领域技术人员的设计事项掌握。在此所公开的技术能够基于本说明书中公开的内容和该领域中的技术常识来实施。
应予说明，本说明书中所谓“二次电池”，是指可反复充放电的一般蓄电器件。例如，锂离子二次电池、镍氢电池、锂离子电容器、双电层电容器等是在此所说的二次电池中包含的典型例子。另外，在本说明书中所谓“锂离子二次电池”，是指利用锂离子作为电荷载体、通过锂离子在正负极间移动从而实现充放电的二次电池。另外，本说明书中表示范围的“A～B”(A、B为任意的数值)的表述包含A以上且B以下的含义、以及“优选比A大”和“优选比B小”的含义。
无意特别地限定，以下以锂离子二次电池为例，具体地说明。在以下的附图中，对发挥相同作用的构件·部位标注相同的附图标记，有时将重复的说明省略或简化。另外，附图中的附图标记X、Y是指电极体的厚度方向、宽度方向。附图标记X、Y在平面图中交叉(在此为正交)。宽度方向Y为从正极活性物质层朝向无机填料层的方向的一例。另外，宽度方向Y中，有时将一个方向称为Y1方向(右方向)，将相反的方向称为Y2方向(左方向)。不过，这些方向只不过是为了便于说明而规定的方向，对锂离子二次电池的设置形态没有任何限定。
图1为示意地示出锂离子二次电池100的立体图。锂离子二次电池100具备：扁平形状的卷绕电极体10(也参照图2)、未图示的非水电解质、和扁平的方形的电池外壳50。电池外壳50为收容卷绕电极体10和非水电解质的外包装容器。作为电池外壳50的材质，例如优选铝等轻质、导热性良好的金属材料。电池外壳50具备：具有开口的有底长方体状的外壳主体52、和将上述开口塞住的盖体(封口板)54。盖体54为矩形的板状构件。外部连接用的正极端子22c和负极端子32c从盖体54向上方突出。
图2为示出卷绕电极体10的示意图。图3为卷绕电极体10的(III)-(III)线截面图。如图2中所示那样，卷绕电极体10通过带状的正极20和带状的负极30经由带状的隔板(分隔体)40层叠、以卷绕轴WL为中心在纵向上卷绕而构成。卷绕电极体10为扁平形状，在宽度方向Y的截面处具有椭圆形状。
正极20具备：正极集电体22、在正极集电体22上形成的无机填料层24、和在正极集电体22上形成的正极活性物质层26。正极集电体22为导电性构件。作为正极集电体22，例如优选铝、镍等的金属箔。再有，可对正极集电体22实施以往公知的表面处理，例如蚀刻处理或亲水处理等。正极集电体22具有没有形成无机填料层24和正极活性物质层26而使正极集电体22露出的部分(以下也称为“正极集电体露出部”。)22a。在此，正极集电体露出部22a在正极集电体22的Y2方向的端部设置为带状。不过，正极集电体露出部22a也可设置于Y1方向的端部，也可设置于宽度方向Y的两端部。如图2中所示那样，正极集电体露出部22a在平面图(俯视图)中与隔板40的Y2方向的端部相比在Y2方向上突出。如图1中所示那样，正极集电板22b接合于正极集电体露出部22a。正极集电板22b与正极端子22c电连接。
无机填料层24为电阻比正极活性物质层26高的层(高电阻层)。无机填料层24含有无机填料。无机填料层24典型地为绝缘性。作为无机填料，例如可列举出氧化铝、氧化镁、二氧化硅、二氧化钛等氧化物、勃姆石、莫来石、云母、滑石、沸石、磷灰石、高岭土等粘土矿物、石英玻璃等。这些能够单独地使用或者将2种以上组合使用。其中，由于耐热温度高，因此优选氧化铝。另外，从减轻涂布装置的磨损的观点出发，优选比较柔软的勃姆石。无机填料可以是在表面的至少一部分附着有例如磷酸锂等锂离子导电性的无机材料的核壳粒子的形态。将无机填料层24的固体成分整体设为100质量％时，无机填料可占大致50质量％以上，例如80质量％以上。
无机填料层24可包含无机填料以外的任意成分，例如粘结剂、磷酸锂、各种添加成分等。作为粘结剂，例如可使用聚乙烯(PE)等聚烯烃系粘结剂、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丙烯酸系树脂、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等。
如图2中所示那样，无机填料层24比正极活性物质层26更位于Y2方向。无机填料层24沿着正极活性物质层26的Y2方向的端部形成为带状。无机填料层24以规定的宽度Lh(参照图4)在纵向延伸。无机填料层24在平面图中从负极30的Y2方向的端部在Y2方向上突出。无机填料层24的整体在平面图中与隔板40重叠。
正极活性物质层26含有能够可逆地吸留和放出电荷载体的正极活性物质。作为正极活性物质，例如可列举出含有锂镍的复合氧化物、含有锂钴的复合氧化物、含有锂镍钴的复合氧化物、含有锂锰的复合氧化物、含有锂镍钴锰的复合氧化物等锂过渡金属氧化物。这些能够单独使用或者将2种以上组合使用。其中，优选具有层状岩盐型结构的含有锂镍钴锰的复合氧化物。将正极活性物质层26的固体成分整体设为100质量％时，正极活性物质可占大约50质量％以上，例如80质量％以上。
正极活性物质层26可包含正极活性物质以外的任意成分，例如导电材料、分散材料、粘结剂、磷酸锂、各种添加成分等。作为导电材料，例如可使用乙炔黑(AB)等炭黑和其他的碳材料。粘结剂可以为与无机填料层24的粘结剂相同的种类，也可以为不同的种类。作为粘结剂，例如可使用聚偏二氟乙烯(PVdF)等。另外，在无机填料层24的无机填料为上述核壳粒子的形态的情况下，正极活性物质层26优选包含磷酸锂。
如图2中所示那样，正极活性物质层26与无机填料层24相比，更位于Y1方向。正极活性物质层26沿着正极集电体22的Y1方向的端部形成为带状。正极活性物质层26以规定的宽度Lc在纵向上延伸。正极活性物质层26的整体在平面图中与负极活性物质层36重叠。正极活性物质层26的整体在平面图中与隔板40重叠。如图3中所示那样，正极活性物质层26具有：第一区域26a；第二区域26b，其设置为比所述第一区域26a更接近所述正极集电体露出部22a、包含正极活性物质层26的Y2方向的端部26E。
负极30具备：负极集电体32、和在负极集电体32上形成的负极活性物质层36。负极集电体32为导电性构件。作为负极集电体32，例如优选铜、镍等的金属箔。负极集电体32具有没有形成负极活性物质层36而使负极集电体32露出的部分(负极集电体露出部)32a。在此，负极集电体露出部32a在负极集电体32的Y1方向的端部设置为带状。如图2中所示那样，负极集电体露出部32a在平面图中与隔板40的Y1方向的端部相比在Y1方向上突出。如图1中所示那样，负极集电板32b接合于负极集电体露出部32a。负极集电板32b与负极端子32c电连接。
负极活性物质层36固着于负极集电体32的表面。负极活性物质层36含有能可逆地吸留和放出电荷载体的负极活性物质。作为负极活性物质，例如可列举出石墨等碳材料、氧化钛、锂钛复合氧化物(Lithium Titanium Composite Oxide：LTO)等金属氧化物材料、含硅的Si系材料等。它们能够单独地使用或者将2种以上组合使用。负极活性物质层36可包含负极活性物质以外的任意成分，例如导电材料、粘结剂、增粘剂等。作为导电材料，例如可优选使用乙炔黑(AB)等炭黑和其他的碳材料。作为粘结剂，例如可使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等。作为增粘剂，例如可使用羧甲基纤维素(CMC)等。
如图2中所示那样，负极活性物质层36以规定的宽度La在纵向上延伸。负极活性物质层36的宽度La比正极活性物质层26的宽度Lc大。即，为La＞Lc。负极活性物质层36在平面图中从正极活性物质层26的Y1方向的端部在Y1方向上突出。负极活性物质层36在平面图中从正极活性物质层26的Y2方向的端部在Y2方向上突出。
隔板(分隔体)40将正极20的正极活性物质层26与负极30的负极活性物质层36绝缘。作为隔板40，例如优选由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等树脂制成的多孔性的树脂片材。隔板40可以为单层结构，也可以为二层以上的层叠结构，例如在PE层的两面层叠有PP层的三层结构。可在隔板40的表面设置例如包含作为无机填料层24的构成材料的上述的无机填料的耐热层(Heat Resistance Layer：HRL)。
如图2中所示那样，隔板40的宽度Ls比正极活性物质层26的宽度Lc和负极活性物质层36的宽度La要宽。即，为Ls＞La＞Lc。隔板40在平面图中相对于正极活性物质层26的Y1方向的端部和负极活性物质层36的Y1方向的端部在Y1方向上突出。在隔板40在平面图中相对于无机填料层24的Y2方向的端部、正极活性物质层26的Y2方向的端部以及负极活性物质层36的Y2方向的端部在Y2方向上突出。
非水电解质为例如含有非水溶剂和支持盐的非水电解液。作为非水溶剂，可使用各种的碳酸酯类、醚类、酯类等有机溶剂。其中，优选碳酸酯类，作为具体例，可列举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸单氟亚乙酯(MFEC)、碳酸二氟亚乙酯(DFEC)等。这样的非水溶剂能够单独使用1种，或者将2种以上适当地组合使用。作为支持盐，例如可使用LiPF6、LiBF4等锂盐。非水电解质可进一步含有以往公知的各种添加剂，例如联苯(BP)、环己基苯(CHB)等过充电添加剂、包含硼原子和/或磷原子的草酸络合化合物(oxalato complex compound)、碳酸亚乙烯酯(VC)等被膜形成剂等。
如图3中所示那样，在正极20中，无机填料层24固着于正极集电体22的表面。无机填料层24在宽度方向Y上，位于正极活性物质层26与正极集电体露出部22a的边界部。详细地说，无机填料层24位于正极活性物质层26的第一区域26a与正极集电体露出部22a之间。无机填料层24的截面为大致三角形状。
图4为无机填料层24及其周边的放大图。如图4中所示那样，无机填料层24具有厚度最厚的顶点24P、从顶点24P向Y1方向厚度连续地减少的第一锥形部24a、和从顶点24P向Y2方向厚度连续地减少的第二锥形部24b。第一锥形部24a为本实施方式中的“第一部分”的一例，第二锥形部24b为本实施方式中的“第二部分”的一例。第一锥形部24a和第二锥形部24b的各自的截面为大致三角形状。应予说明，第二锥形部24b并非必要，在其他实施方式中也能够省略。
顶点24P在平面图中相对于负极30(例如负极活性物质层36)的Y2方向的端部更位于Y1方向(正极活性物质层26的一侧)。顶点24P比负极30(例如负极活性物质层36)的Y2方向的端部更位于Y1方向约0.1～10mm，例如0.5～5mm，1～2mm。在此，在宽度方向Y上，顶点24P的位置与正极活性物质层26的端部26E的位置大致一致(可容许制造上的误差等)。
第一锥形部24a与正极活性物质层26相接。如图3中所示那样，第一锥形部24a在平面图中与负极活性物质层36重叠。如图4中所示那样，在第一锥形部24a的上方层叠有正极活性物质层26的第二区域26b。第一锥形部24a的表面用第二区域26b覆盖。虽无特别限定，但第一锥形部24a的宽度Lh1可为约10μm以上，典型地为20～10000μm，例如30～5000μm，进而为50～1000μm，例如50～500μm。虽无特别限定，但第一锥形部24a的最大厚度t(顶点24P处的厚度)可为约10～200μm，典型地为20～150μm，例如40～100μm。最大厚度t可与正极活性物质层26的第一区域26a的平均厚度相同(可容许制造上的误差等)。
在截面图中，第一锥形部24a随着朝向Y1方向(随着接近正极集电体22的Y1方向的端部)，厚度减少。第一锥形部24a具有倾斜度大体一定地形成的倾斜面S1。倾斜面S1为本实施方式中的“倾斜面”的一例。倾斜面S1与正极集电体22所成的角(倾斜角度)θ1可以为0°＜θ1＜90°，典型地为1°≦θ1≦80°，3°≦θ1≦60°，优选为5°≦θ1≦50°，例如5°≦θ1≦30°。θ1可以为10°以上，可以为20°以下。由此，能够有效地抑制金属元素从第二区域26b的溶出。另外，能够稳定地将第二区域26b层叠。进而，能够兼具高的电池容量。再有，对于倾斜角度的求法，在实施例的部分中进行说明。
第二锥形部24b从第一锥形部24a在Y2方向上延伸。第二锥形部24b与第一锥形部24a相比更在Y2方向上设置。如由图3、图4可知那样，第二锥形部24b在平面图中与负极活性物质层36的Y2方向的端部相比在Y2方向上突出。如图4中所示那样，在此，在第二锥形部24b的上方没有层叠正极活性物质层26等其他层。第二锥形部24b在平面图中露出。第二锥形部24b的宽度Lh2在平面图中与负极30的Y2方向的端部相比在Y2方向上突出。在此，第二锥形部24b的宽度Lh2比第一锥形部24a的宽度Lh1长。不过，宽度Lh2可以与第一锥形部24a的宽度Lh1相同，也可以比第一锥形部24a的宽度Lh1短。
在截面图中，第二锥形部24b随着朝向Y2方向(随着接近正极集电体22的Y2方向的端部)，厚度减少。第二锥形部24b具有倾斜度大体一定地形成的倾斜面S2。倾斜面S2与正极集电体22所成的角(倾斜角度)θ2在此为θ2≦θ1。不过，也可以为θ2＞θ1。角θ2典型地可以为1°≦θ2≦60°，优选3°≦θ2≦45°，例如5°≦θ2≦30°。
如图3中所示那样，正极活性物质层26固着于正极集电体22的表面以及一部分的无机填料层24的表面。正极活性物质层26的第一区域26a形成于正极集电体22的表面。第一区域26a与正极集电体22的表面相接。第一区域26a的厚度大致一定。第一区域26a的平均厚度可以为大约10～200μm，典型地可为20～150μm，例如40～100μm。在此，第一区域26a包含正极活性物质层26的宽度方向Y的中心。第一区域26a在宽度方向Y上具有宽度Lc1。
正极活性物质层26的第二区域26b从第一区域26a在Y2方向上延伸。第二区域26b比第一区域26a更位于Y2方向。第二区域26b形成于无机填料层24的表面。换言之，第二区域26b层叠在无机填料层24上。第二区域26b不与正极集电体22的表面相接。第二区域26b沿着第一锥形部24a的形状在第一锥形部24a的正上方(真上)无间隙地形成。第二区域26b的Y2方向的端面、即倾斜面S1的表面用无机填料层24覆盖。第二区域26b的Y2方向的端面没有露出。第二区域26b的厚度为第一区域26a的平均厚度以下。在此，第二区域26b的最大厚度与第一区域26a的平均厚度相同。在厚度比主体部薄的截面图中，第二区域26b随着朝向Y1方向(随着接近正极集电体22的Y1方向的端部)，厚度连续地增大。
第二区域26b在宽度方向Y上具有宽度Lc2。宽度Lc2是无机填料层24上层叠有第二区域26b的部分的长度。在此，宽度Lc2与第一锥形部24a的宽度Lh1相同。宽度Lc2通常比第一区域26a的宽度Lc1短。虽无特别限定，但宽度Lc2可以为大致10μm以上，典型地20～10000μm，例如30～5000μm，进而50～1000μm，优选地可为500μm以下，例如50～500μm，300μm以下，200μm以下，100μm以下。通过使宽度Lc2为上述范围，能够有效地抑制金属元素从第二区域26b的溶出，能够以高水平抑制负极30处的金属析出。另外，通过使宽度Lc2为规定值以下，能够确保宽度Lc1宽，能够兼具高电池容量。
如图3中所示那样，正极20在截面图中，具有在接近正极集电体22的表面的一方设置无机填料层24、在远离正极集电体22的表面的一方设置正极活性物质层26的层叠部28。在此，层叠部28具有上下2层结构。层叠部28的截面为大致矩形。在此，层叠部28的平均厚度与无机填料层24的第一锥形部24a的最大厚度t相同。在此，层叠部28的平均厚度与正极活性物质层26的第二区域26b的最大厚度相同。层叠部28与第一区域26a齐平地(面一に)形成。层叠部28的表面平坦地形成。由此，在卷绕电极体10中，能够使相对于负极30的正极活性物质层26的相对位置均一化。另外，在此，层叠部28的宽度与无机填料层24的第一锥形部24a的宽度Lh1相同。在此，层叠部28的宽度与正极活性物质层26的第二区域26b的宽度Lc2相同。
在层叠部28中，在宽度方向Y上组成比倾斜。即，在宽度方向Y上，无机填料层24的比例与正极活性物质层26的比例连续地变化。在截面图中，将层叠部28的面积整体设为100％时，无机填料层24可占大约5％以上，例如10％以上，15％以上，大约95％以下，例如90％以下，85％以下。另外，正极活性物质层26可占层叠部28的面积整体的大约5％以上，例如10％以上，15％以上，大约95％以下，例如90％以下，85％以下。由此，能够有效地抑制金属元素从第二区域26b的溶出，并且能够适宜地实现高电池容量。
予以说明，上述构成的正极20例如能够采用包含以下步骤的制造方法来制作：(步骤S1)正极活性物质层形成用糊剂的制备；(步骤S2)无机填料层形成用糊剂的制备；(步骤S3)糊剂的涂布和干燥；(步骤S4)正极的压制。应予说明，(步骤S4)并不是必要的，在其他实施方式中也能够省略。以下依次说明。
(步骤S1)中，使上述的正极活性物质等材料在适当的溶剂(例如NMP)中分散，制备正极活性物质层形成用糊剂。糊剂的制备例如能够使用球磨机、辊磨机、行星式混合机、分散机(ディスパー)、捏合机等搅拌·混合装置进行。此时，正极活性物质层形成用糊剂的粘度V1可调整到大约3000～20000mPa·s、典型地5000～15000mPa·s、例如7000～10000mPa·s、7500～8500mPa·s的范围。粘度V1例如可通过相对于溶剂改变固体成分(例如分散材料或粘结剂)的添加量而进行调整。由此，能够稳定地高精度地进行后述的步骤S3。再有，本说明书中，“粘度”是指在25℃下采用流变仪、以剪切速度21.5s-1测定的值。
(步骤S2)中，使上述的无机填料等材料在适当的溶剂(例如NMP)中分散，制备无机填料层形成用糊剂。此时，无机填料层形成用糊剂的粘度V2可调整至大约500～10000mPa·s、典型地700～5000mPa·s、例如1000～3000mPa·s、1500～2500mPa·s的范围。粘度V2例如可通过相对于溶剂改变固体成分(例如粘结剂)的添加量而调整。由此，能够稳定地高精度地进行后述的步骤S3。另外，能够适宜地形成图4那样的截面三角形的无机填料层24。
予以说明，在后述的步骤S3中，采用所谓的同时涂布的手法时，需要使无机填料层形成用糊剂的粘度V2比正极活性物质层形成用糊剂的粘度V1低(使其为低粘度)。由此，相对于正极集电体22的接触角成为“无机填料层形成用糊剂＜正极活性物质层形成用糊剂”，能够适宜地使无机填料层形成用糊剂潜入(潜り込ませる)正极活性物质层形成用糊剂的下方。另外，粘度V1与粘度V2之比(V1/V2)可调整至大约5.2以下，典型地2～5，例如3～4.9的范围。由此，能够抑制2种糊剂在正极活性物质层26与无机填料层24的边界部混合，并且能够在步骤S3中稳定地将糊剂排出。
(步骤S3)中，将正极集电体22的Y1方向的端部空出，在正极集电体22上给予上述步骤S1、S2中制备的2种糊剂。糊剂的给予例如能够使用模压涂布机、狭缝涂布机、缺角轮涂布机、凹版涂布机等涂布装置进行。在一例中，上述2种糊剂用两个阶段依次涂布。即，首先，以使正极集电体露出部22a残留的方式在正极集电体22上以规定的宽度Lh涂布无机填料层形成用糊剂。接着，在正极集电体22和正极集电体露出部22a上以规定的宽度Lc涂布正极活性物质层形成用糊剂。或者，在另一例中，使用模压涂布机，将上述2种糊剂在正极集电体22上同时涂布。
虽省略图示，但在优选的一个方案中，准备具备将正极集电体22在与宽度方向正交的搬运方向上搬运的搬运机构、和将上述2种糊剂排出到正极集电体22上的模头的模压涂布机。模头具备：具有将无机填料层形成用糊剂排出的第一开口部的第一排出部、和具有将正极活性物质层形成用糊剂排出的第二开口部的第二排出部。调整第一开口部和第二开口部的宽度以使正极活性物质层26和无机填料层24分别成为规定的宽度。例如，考虑在正极集电体22上的润湿铺展，可调整得比规定的宽度稍(例如约1～2％)窄。另外，考虑该润湿铺展，在第一开口部与第二开口部之间可留有规定的间隔。另外，在搬运方向上，第二排出部可比第一排出部稍微位于下游侧。由此，能够将无机填料层形成用糊剂比正极活性物质层形成用糊剂稍早地排出。第一排出部、第二排出部和搬运机构分别与控制装置电连接。控制装置将正极集电体22在搬运方向上搬运，并且从第一排出部和第二排出部分别以规定的排出压将糊剂排出。对于附着有无机填料层形成用糊剂和正极活性物质层形成用糊剂的正极集电体22，例如可使用加热干燥机等进行干燥。
(步骤S4)中，对附着有上述2种糊剂的正极集电体22实施压制处理。由此能够调整无机填料层24和/或正极活性物质层26的性状，例如厚度、密度等。另外，能够使层叠部28的最大厚度与正极活性物质层26的第一区域26a的平均厚度一致。如上操作，能够制作图3中所示的、在正极集电体22上具备无机填料层24和正极活性物质层26的正极20。
根据上述构成的锂离子二次电池100，利用无机填料层24抑制向正极活性物质层26的第二区域26b的电子的供给，抑制第二区域26b中的充放电反应。其结果，第二区域26b不易暴露于高电位，能够抑制金属元素从第二区域26b的溶出。因此，能够减少相面对的负极30上的金属析出(例如Li析出)。
另外，在正极20中，正极活性物质层26的Y2方向的端部在表面侧显露。因此，与例如在正极活性物质层的端部层叠有其他层的以往的正极相比，容易通过图像检查等看清正极活性物质层26的宽度。因此，例如使正极20与负极30重叠来制作图2那样的卷绕电极体10时的工序管理变得容易。另外，在平面图中，能够使正极活性物质层26的Y2方向的端部接近负极活性物质层36的Y2方向的端部。此外，能够使正极活性物质层26延伸至层叠部28上。以上的作用相辅相成，能够提高电池容量。
锂离子二次电池100可在各种用途中利用，通过具备卷绕电极体10，能实现高能量密度和高容量。另外，其特征在于，通过正极20具有上述的构成，与以往产品相比，来自电荷载体的物质的析出耐性(例如Li析出耐性)提高。因此，有效利用该特征，可适合作为在电动汽车(EV)、混合动力汽车(HV)、插入式混合动力汽车(PHV)等车辆中搭载的驱动用电源利用。
应予说明，在本实施方式中，无机填料层24和正极活性物质层26在正极集电体22的两面分别设置。不过，无机填料层24和正极活性物质层26可各自独立地只设置于正极集电体22的单面。这种情况下，负极活性物质层36可只设置于负极集电体32的单面。
另外，在本实施方式中，作为一例对具备扁平形状的卷绕电极体10的方形的锂离子二次电池100进行了说明。但是，锂离子二次电池也能够构成为具备使矩形的正极与负极在绝缘的状态下重叠的层叠型电极体的锂离子二次电池。另外，锂离子二次电池100也能够构成为圆筒型、层压体型等。另外，在此公开的技术也可应用于锂离子二次电池以外的非水电解质二次电池。
以下对与本发明有关的实施例进行说明，但并不意在将本发明限定于该实施例中所示的内容。
＜正极的制作＞
将作为正极活性物质的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、磷酸锂(Li3PO4)、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)、和作为导电材料的乙炔黑(AB)在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中混合，制备了正极活性物质层形成用糊剂。此时，如表1中记载那样调整了正极活性物质层形成用糊剂的粘度V1。另外，将作为无机填料的勃姆石和作为粘结剂的聚丙烯酸在NMP中混合，制备了无机填料层形成用糊剂。此时，如表1中记载那样调整了无机填料层形成用糊剂的粘度V2。
接下来，作为正极集电体，准备了带状的铝箔。然后，使用上述的具备具有第一排出部和第二排出部的模头的模压涂布机，将上述制备的正极活性物质层形成用糊剂和无机填料层形成用糊剂同时涂布于铝箔的两面。然后，使糊剂干燥后压制。如此，制作了具备正极活性物质层和无机填料层、具有宽度L的层叠部的正极(实施例1～3、比较例1～4)。再有，糊剂的涂布沿着铝箔的纵向进行，使铝箔的端部残留。另外，层叠部的宽度L通过使无机填料层的涂布宽度、换言之模压涂布机的第一开口部的宽度变化来控制。
＜倾斜角度θ1的计量＞
将正极(实施例1～3、比较例1～4)沿着宽度方向切断，切出试验片。将试验片包埋研磨后，使用扫描电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope)，观察无机填料层和正极活性物质层的截面，得到了观察图像(加速电压：10kV、观察倍率：1000倍)。接下来，将观察图像载入图像解析软件，利用亮度进行了双值化。由此使无机填料层和正极活性物质层的边界(倾斜面)清晰化。接下来，将无机填料层与正极活性物质层成为上下2层结构的部位作为层叠部切出为矩形。然后，计量无机填料层的宽度(水平距离)、即层叠部的宽度L和最大厚度(从正极集电体的垂直距离)t。再有，无机填料层的最大厚度t在全部试验例中为52±4.0μm的范围。另外，用宽度L除以最大厚度t，求出L/t，并且基于三角函数求出了倾斜面的倾斜角度θ1。将结果示于表1中。
＜锂离子二次电池的制作＞
将作为负极活性物质的天然石墨(C)、作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、和作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)在离子交换水中混合，制备了负极活性物质层形成用糊剂。接下来，作为负极集电体，准备了带状的铜箔。然后，将负极糊剂涂布于铜箔的两面，干燥后压制。这样制作了具备负极活性物质层的负极。
接下来，作为隔板，准备了在聚乙烯层(PE层)的两侧分别层叠有聚丙烯层(PP层)的、PP/PE/PP的三层结构的多孔性聚烯烃片材。然后，将上述制作的正极和负极经由隔板层叠，制作了电极体(实施例1～3、比较例1～4)。接下来，在上述制作的电极体的正极熔接正极集电板，在负极熔接负极集电板，收容于电池外壳。
接下来，作为非水电解液，准备了在包含碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂中以1.0mol/L的浓度溶解有作为支持盐的LiPF6的产物。然后，在电池外壳中注入非水电解液，将电池外壳气密地密封。这样制作了锂离子二次电池(实施例1～3、比较例1～4)。
＜电池容量的测定＞
对于上述制作的锂离子二次电池，在25℃下，以1/3C的倍率进行恒电流充电至电压成为4.2V后，进行了恒电压充电直至电流成为1/50C。接下来，以1/3C的倍率进行恒电流放电直至电压成为3.0V。应予说明，“1C”是指能够用1小时将由正极活性物质的理论容量预测的电池容量(Ah)充电的电流值。然后，将恒电流放电时的放电容量设为电池容量。将实施例1～3的电池容量示于表2。应予说明，在表2中，将实施例1的电池容量设为100％，用相对值表示。
＜Li析出耐性的评价＞
将锂离子二次电池调整到SOC79％的状态后，设置于-6.7℃的恒温槽，充分地使温度稳定。然后，在-6.7℃的环境下，对于锂离子二次电池反复进行了脉冲充放电。脉冲充放电的条件设为：用110A的恒电流充电5秒后，用110A的恒电流放电5秒。高倍率脉冲充放电后，将锂离子二次电池分解，将负极取出，通过目视确认了负极上的Li析出的有无。将结果示于表1中。表1中，“○”表示没有发现析出，“×”表示确认到析出。
【表1】
Figure BDA0002603511310000181
※1：在25℃下采用流变仪、以剪切速度21.5(s-1)测定的值。
※2：-符号表示倾斜面的倾斜方向相反。
再有，SEM观察等的结果：实施例1～3的电极体具有图3中示意地示出的构成。即，实施例1～3的正极20具备：无机填料层24、正极活性物质层26和层叠部28。在实施例1～3的正极中，形成了在无机填料层24上层叠有正极活性物质层26的层叠部28。
另外，在图5A～图5D中分别示意地示出比较例1～4的电极体的一个端部处的构成。如图5A中所示那样，在比较例1的电极体中，正极120A具备：无机填料层124A、正极活性物质层126A和层叠部128A。如图5B中所示那样，在比较例2的电极体中，正极120B具备：无机填料层124B、正极活性物质层126B和层叠部128B。如图5C中所示那样，在比较例3的电极体中，正极120C具备：无机填料层124C、正极活性物质层126C和层叠部128C。如图5D中所示那样，在比较例4的电极体中，正极120D具备：无机填料层124D、正极活性物质层126D和层叠部128D。在比较例1～4的正极中，与实施例1～3的正极相反，分别在正极活性物质层126A～126D的端部上重叠无机填料层124A～124D，形成了层叠部128A～128D。即，在实施例1～3的正极与比较例1～4的正极中，层叠部处的倾斜面的倾斜方向成为了反向。
如表1中所示那样，在使用了具备层叠部128A～128D的正极120A～120D的比较例1～4中，全部都在高倍率脉冲充放电后在负极上发现了Li析出。而在使用了具备层叠部28的正极20的实施例1～3中，在负极上没有发现Li析出。由此可知，在此所公开的非水电解质二次电池中，负极上的Li析出的发生得到抑制，Li析出耐性提高。
【表2】
Figure BDA0002603511310000191
如表2中所示那样，通过提高层叠部中的正极活性物质层的比例，能够提高电池容量。例如，通过使层叠部的宽度L成为500μm以下和/或使倾斜角度θ1成为5°≦θ1≦30°，能够有效地抑制负极上的Li析出的溶出，并且实现电池容量的提高。
以上对于在此所公开的技术的实施方式进行了说明，但上述实施方式只不过是一例。本发明能够以其他的各种方式来实施。本发明能够基于本说明书中所公开的内容和该领域中的技术常识来实施。权利要求书中记载的技术中包含对上述例示的实施方式进行了各种变形、改变而成的实施方式。例如，也可将上述的实施方式的一部分替换为其他的变形方式，也可在上述的实施方式中追加其他的变形方式。另外，只要该技术特征没有作为必要的技术特征说明，也可适当地删除。

Claims (6)

1.非水电解质二次电池，其具备正极、与所述正极相面对的负极、和非水电解质，所述正极具备：正极集电体；包含正极活性物质、使所述正极集电体露出的部分残留而在所述正极集电体上形成的正极活性物质层；和包含无机填料、在所述正极集电体露出的部分与所述正极活性物质层的边界部形成的无机填料层，
在所述边界部形成有在所述无机填料层上重叠了所述正极活性物质层的层叠部，并且所述正极活性物质层的接近所述边界部的一侧的端面用所述无机填料层覆盖。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极活性物质层具有：在所述正极集电体的表面固着的第一区域，和从所述第一区域延伸、在所述无机填料层的表面固着的第二区域，
在所述层叠部中，所述无机填料层具有厚度随着接近所述第一区域而连续地减少的倾斜面。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，其中，所述倾斜面相对于所述正极集电体的倾斜角度为5°以上且50°以下。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，在从所述正极活性物质层朝向所述无机填料层的方向上，所述层叠部的宽度为500μm以下。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，平坦地形成所述层叠部的与所述负极相面对的部分的表面。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述无机填料层具有：重叠有所述正极活性物质层的第一部分；和设置为比所述第一部分更接近所述正极集电体露出的部分、没有重叠所述正极活性物质层的第二部分，
在平面图中，所述第二部分从所述负极伸出。
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