CN105742621A - 蓄电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个方式的目的是提供一种没有浪费地使用电极活性物质材料的蓄电池。此外,本发明的一个方式的目的是提供一种具有适当的配合比的电极活性物质。本发明的一个方式是一种锂离子蓄电池,包括:正极;负极;以及正极和负极之间的电解液,其中,正极包括正极集电体及正极活性物质层,正极活性物质层包括第一正极活性物质及第二正极活性物质,第一正极活性物质的充电电容高于放电电容,并且,第二正极活性物质的放电电容高于充电电容。本发明的一个方式可以是一种锂离子蓄电池,其中,第一正极活性物质是锂锰复合氧化物,而第二正极活性物质是尖晶石型结晶结构的锂锰氧化物。

Description

蓄电池
技术领域
本发明的一个方式涉及一种锂离子蓄电池及其制造方法。
注意,本发明的一个方式不局限于上述技术领域。本说明书等所公开的发明的一个方式的技术领域涉及一种物体、方法或制造方法。或者,本发明的一个方式涉及一种工序(process)、机器(machine)、产品(manufacture)或组成物(compositionofmatter)。由此,具体而言,作为本说明书所公开的本发明的一个方式的技术领域的例子可以举出半导体装置、显示装置、发光装置、蓄电装置、存储装置、这些装置的驱动方法或者这些装置的制造方法。
背景技术
作为蓄电池可以举出镍氢蓄电池、铅蓄电池及锂离子蓄电池等。
这些蓄电池用作以移动电话机等为代表的便携式信息终端的电源。其中,尤其是锂离子蓄电池可以实现高容量化以及小型化,所以对其的开发日益火热。
锂离子蓄电池的高容量化实现便携式设备的轻量化或使用时间的延长、汽车的行车距离的增加,所以锂离子蓄电池的高容量化是很大的研发方针。例如,正极活性物质是决定有助于电池反应的锂离子量的重要要素。因为负极活性物质需要以与在正极起反应的锂离子量相同量起可逆反应,所以负极活性物质也是重要要素。
在锂离子蓄电池中,作为正极活性物质材料,例如已知专利文献1所示的磷酸铁锂(LiFePO4)、磷酸锰锂(LiMnPO4)、磷酸钴锂(LiCoPO4)及磷酸镍锂(LiNiPO4)等具有橄榄石结构且包含锂及铁、锰、钴或镍的磷酸化合物等。在专利文献2中,例如作为负极活性物质材料除了石墨材料之外,还公开了硅、锡及这些的氧化物作为呈现高容量的材料。
已知一种正极活性物质材料,其中在将其用于正极时,具有高充电电容且放电时的高不可逆电容,该正极活性物质材料的放电电容比其充电电容低,且包括该正极活性物质材料的正极具有低初始充放电效率。也就是说,在充电时释放的锂的一部分在放电时不被引入。为了将这种材料用于蓄电池的正极活性物质,蓄电池不仅需要对应于正极的可逆电容的负极电容,而且还需要对应于该不可逆电容的负极电容。因此,这导致负极重量的增加而蓄电池的重量及体积增大,并且导致每单位重量及单位体积的蓄电池容量的降低。作为这种正极活性物质材料,例如有Li2MnO3(非专利文献1)。
另一方面,还已知的是,虽然充电电容不是极高的,但是放电的理论电容高且进行过放电的正极材料。也就是说,可以在放电时引入超过在充电时释放的锂量的锂量。然而,因为与蓄电池中的反应有关的锂离子量取决于初次充电时在正极起反应的电荷量,所以不能将因过放电而释放的锂离子用于反应。作为这种正极材料,例如有LiMn2O4(非专利文献1)。
[专利文献1]日本专利申请公开平11-25983号公报
[专利文献2]日本专利申请公开2007-106634号公报。
[非专利文献]
[非专利文献1]电化学会编,「電池ハンドブック」(《电池手册》),日本株式会社Ohmsha,平成22年2月10日,pp.450-467。
在使用如LiMn2O4那样的能够进行过放电的正极活性物质材料,即在放电时能够引入超过在充电时释放的锂量的锂量的正极活性物质材料的蓄电池中,作为将过放电利用于电池反应的方法,可以举出如下方法:在充电时产生锂脱离以外的反应,例如电解液的氧化分解等反应;将金属锂用于负极;使用锂预掺杂技术来准备能够预先与负极起反应的锂。但是,电解液的分解给蓄电池带来气体发生或电阻增加等坏影响。此外,将金属锂用于负极的方法对蓄电池的安全性有风险,而且在对负极进行的锂预掺杂中,稳定地掺杂不稳定的锂的工序复杂,因此难以提高生产率。
发明内容
于是,本发明的一个方式的目的之一是提供一种每单位质量及单位体积的容量大的蓄电池。本发明的一个方式的目的之一是提供一种没有浪费地使用电极活性物质材料的蓄电池。本发明的一个方式的目的之一是提供一种具有适当的配合比的电极活性物质。本发明的一个方式的目的之一是提供一种包括具有适当的配合比的电极活性物质的蓄电池的制造方法。本发明的一个方式的目的之一是提供一种每单位质量及单位体积的容量大的蓄电池的制造方法。本发明的一个方式的目的之一是提供一种新颖的蓄电池、新颖的蓄电装置、新颖的蓄电池的制造方法或者新颖的蓄电装置的制造方法。
注意,这些目的的记载不妨碍其他目的的存在。此外,本发明的一个方式并不需要实现所有上述目的。另外,上述以外的目的可从说明书、附图、权利要求书等的记载显而易见,且可以从说明书、附图、权利要求书等的记载中抽出上述以外的目的。
本发明的一个方式是一种锂离子蓄电池,包括:正极;负极;以及正极和负极之间的电解液,其中,正极包括正极集电体及正极活性物质层,正极活性物质层包括第一正极活性物质及第二正极活性物质,第一正极活性物质的充电电容高于第一正极活性物质的放电电容,并且,第二正极活性物质的放电电容高于第二正极活性物质的充电电容。
本发明的另一个方式是一种锂离子蓄电池,包括正极;负极;以及正极和负极之间的电解液,其中,正极包括正极集电体及正极活性物质层,正极活性物质层包括第一正极活性物质及第二正极活性物质,第一正极活性物质的充电电容高于第一正极活性物质的放电电容,第二正极活性物质的放电电容高于第二正极活性物质的充电电容,第一正极活性物质的充电电容和放电电容之差大于第二正极活性物质的放电电容和充电电容之差,并且,正极活性物质层中的第一正极活性物质的比例大于第二正极活性物质的比例。
本发明的一个方式是一种锂离子蓄电池,包括:正极;负极;以及正极和负极之间的电解液,其中,正极包括:正极集电体;以及正极活性物质层,正极活性物质层包括:第一正极活性物质;以及第二正极活性物质,第一正极活性物质的充电电容高于第一正极活性物质的放电电容,第二正极活性物质的放电电容高于第二正极活性物质的充电电容,并且,通过用正极活性物质层中的第一正极活性物质的重量比例乘以第一正极活性物质的充电电容和放电电容之差来得到的电容低于或等于通过用正极活性物质层中的第二正极活性物质的重量比例乘以第二正极活性物质的放电电容和充电电容之差来得到的电容。
本发明的另一个方式是一种锂离子蓄电池,包括:正极;负极;以及正极和负极之间的电解液,其中,正极包括正极集电体及正极活性物质层,正极活性物质层包括第一正极活性物质及第二正极活性物质,第一正极活性物质的充电电容高于第一正极活性物质的放电电容,第二正极活性物质的放电电容高于第二正极活性物质的充电电容,第一正极活性物质的充电电容和放电电容之差大于第二正极活性物质的放电电容和充电电容之差,并且,正极活性物质层中的第一正极活性物质的比例满足式(1)。
在式(1)中,R1表示正极活性物质层中的第一正极活性物质的重量比例,Qc1表示第一正极活性物质的充电电容,Qd1表示第一正极活性物质的放电电容,Qc2表示第二正极活性物质的充电电容,Qd2表示第二正极活性物质的放电电容。在本发明的一个方式中,第一正极活性物质是锂锰复合氧化物,并且第二正极活性物质是尖晶石型结晶结构的锂锰氧化物。
根据本发明的一个方式可以提供一种每单位质量及单位体积的容量高的蓄电池。根据本发明的一个方式可以提供一种没有浪费地使用电极活性物质材料的蓄电池。根据本发明的一个方式可以提供一种配合比适当的电极活性物质。根据本发明的一个方式可以提供一种配合比适当的电极活性物质的蓄电池的制造方法。根据本发明的一个方式可以提供一种每单位质量及单位体积的容量高的蓄电池的制造方法。根据本发明的一个方式可以提供一种新颖的蓄电池、新颖的蓄电装置、新颖的蓄电池的制造方法或者新颖的蓄电装置的制造方法。
附图说明
图1A和图1B是说明本发明的一个方式的锂离子蓄电池的图;
图2A至图2D是说明曲率半径的图;
图3A至图3C是说明曲率半径的图;
图4A至图4C是说明硬币型蓄电池的图;
图5A和图5B是说明圆筒型蓄电池的图;
图6A和图6B是说明层压型蓄电池的图;
图7是示出蓄电池的外观的图;
图8是示出蓄电池的外观的图;
图9A至图9C是说明蓄电池的制造方法的图;
图10A至图10E是说明具有柔性的层压型蓄电池的图;
图11A和图11B是说明蓄电装置的例子的图;
图12A1、图12A2、图12B1和图12B2是说明蓄电装置的例子的图;
图13A和图13B是说明蓄电装置的例子的图;
图14A和图14B是说明蓄电装置的例子的图;
图15是说明蓄电装置的例子的图;
图16A和图16B是示出蓄电装置的应用方式的图;
图17是示出实施例正极1、比较例正极1及比较例正极2的充放电特性的图;
图18A至图18C是说明蓄电池的变形例子的图;
图19A至图19D是说明蓄电池的变形例子的图;
图20A、图20B、图20C1、图20C2和图20D是说明蓄电池的变形例子的图;
图21A至图21D是说明蓄电池的变形例子的图;
图22是说明本发明的一个方式的框图;
图23A至图23C是说明本发明的一个方式的概念图;
图24是说明本发明的一个方式的电路图;
图25是说明本发明的一个方式的电路图;
图26A至图26C是说明本发明的一个方式的概念图;
图27是说明本发明的一个方式的框图;
图28是说明本发明的一个方式的流程图。
具体实施方式
以下,参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。但是,本发明不局限于以下说明,所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实,就是本发明的方式和详细内容可以被变换为各种各样的形式。此外,本发明不应该被解释为仅限定在以下所示的实施方式所记载的内容中。
此外,在本说明书中说明的各附图中,正极、负极、活性物质层、隔离体、外包装体等各构成要素的的大小或厚度有时为了明确起见而被夸大。因此,各构成要素不局限于其大小,并不局限于各构成要素之间的相对大小。
注意,在本说明书等中,为了方便起见,附加了第一、第二、第三等序数词,而其并不表示工序顺序或上下的位置关系等。因此,例如可以将“第一”适当地置换为“第二”或“第三”等而进行说明。此外,有时本说明书等所记载的序数词与用来指定本发明的一个方式的序数词不一致。
另外,在本说明书等所说明的本发明的结构中,在不同附图之间共同使用同一符号表示同一部分或具有相同功能的部分而省略其重复说明。另外,当表示具有相同功能的部分时,有时使用相同的阴影线而不特别附加附图标记。
此外,在本说明书中,柔性是指柔韧且可弯曲的物体的性质。其是根据施加到物体的外力而物体能够变形的性质,不考虑弹性或到变形之前的形状的恢复性。具有柔性的蓄电池可以根据外力变形。具有柔性的蓄电池可以以固定为变形状态的方式使用,以反复变形的方式使用或在没有变形的状态下使用。
另外,可以适当地组合用来实施本发明的实施方式所记载的内容。
实施方式1
在本实施方式中,使用图1A和图1B说明用于根据本发明的一个方式的锂离子蓄电池110的正极。图1B是沿着图1A的点划线B1-B2的锂离子蓄电池110的截面图。在截面示意图中,层叠有正极集电体100、正极活性物质层101、隔离体104、负极活性物质层103和负极集电体102,并使用外包装体106将它们与电解液105一起密封。注意,也可以将活性物质层形成在集电体的双面,并且蓄电池也可以采用叠层结构。
《正极的结构》
正极包括正极集电体100及正极活性物质层101。
作为用于正极活性物质层的正极活性物质,已知的是锂锰氧化物类的材料。一般知道,它们根据锰、氧及锂的各元素的组成呈现不同的物性。首先,说明复合作为锂锰氧化物的尖晶石型结晶结构的LiMn2-AMAO4和作为层状岩盐型(α-NaFeO2型)结晶结构的Li2Mn1- BMBO3而成的锂锰复合氧化物。另外,M是Li(锂)、Mn(锰)以外的金属元素、Si或P。
上述锂锰复合氧化物在层状岩盐型结晶结构的一个粒子表面的一部分中具有尖晶石型结晶结构。当将上述锂锰复合氧化物用于锂离子蓄电池的正极活性物质时,由于一个粒子表面的一部分中具有尖晶石型结晶结构,通过该区域(尖晶石型结晶结构部分)进行粒子内部的锂脱离或锂扩散,由此可以实现高容量。另外,上述锂锰复合氧化物优选以散布在一个粒子表面的方式具有多处尖晶石型结晶结构。另外,在上述锂锰复合氧化物的一个粒子中,层状岩盐型结晶结构占据的区域优选比尖晶石型结晶结构占据的区域多。
将锂锰复合氧化物表示为LixMnyMzOw(M是Li(锂)、Mn(锰)以外的金属元素、Si或P)。作为在LixMnyMzOw中表示为M的元素,优选的是选自Ni、Ga、Fe、Mo、In、Nb、Nd、Co、Sm、Mg、Al、Ti、Cu或Zn中的金属元素、Si或P,最优选的是Ni。注意,在此作为M被选择的元素不一定需要局限于一种,也可以包含两种以上的元素。
下面,详细地描述表示为LixMnyMzOw的锂锰复合氧化物的制造方法。在此示出作为元素M使用Ni的例子。
作为锂锰复合氧化物的原料,例如可以使用Li2CO3、MnCO3和NiO。
首先,以具有所希望的摩尔比的方式称量各原料。
接着,在对这些粉末添加丙酮后,利用球磨机将其混合来调制混合粉末。
接着,进行加热以使丙酮挥发,由此得到混合原料。
接着,将混合原料放入坩埚中,以800℃以上且1100℃以下的温度进行第一烧成,由此合成新颖材料。将烧成时间设定为5小时以上且20小时以下。烧成气氛为大气。
接着,进行研碎处理以解除烧制出来的粒子的烧结。在添加丙酮后利用球磨机混合来进行研碎处理。
接着,在研碎处理后进行加热以使丙酮挥发,然后在真空中使溶剂蒸发来得到粉末状的新颖材料。
另外,为了提高结晶性或使结晶稳定化,也可以在进行第一烧成之后还进行第二烧成。例如可以在500℃以上且800℃以下进行第二烧成。
第二烧成的烧成气氛例如也可以为氮气氛。
在本实施方式中,作为起始材料使用Li2CO3、MnCO3和NiO,但是不局限于此,也可以使用其他材料。
在此,例如,在改变称量的比率(也称为原料的准备比)时,可以得到层状岩盐型结晶结构和尖晶石型结晶结构的复合氧化物。
称量的比率是指所使用的原料的摩尔比。例如,在使用Li2CO3:MnCO3:NiO=1:1.5:0.5的原料的情况下,MnCO3对NiO的摩尔比为3(MnCO3/NiO=1.5÷0.5)。另外,例如在记载为“Ni/Mn比(原料准备比)”或“Ni对Mn的原料准备比”的情况下,表示所使用的原料中的Ni对Mn的摩尔比。例如,在使用Li2CO3:MnCO3:NiO=1:1.5:0.5的原料的情况下,Li/Ni比为4(Li/Ni=(1×2)÷0.5),Mn/Ni比为3(Mn/Ni=1.5÷0.5)。
在此,对改变称量的比率的思想进行说明。
尖晶石型结构的LiMn2O4的Li对Mn的原子个数比为1:2,层状岩盐型结构的Li2MnO3的Li对Mn的原子个数比为2:1。因此,通过使Mn对Li的比设定为高于1/2,例如可以提高尖晶石型结构的比例。
使用以Li2CO3和MnCO3为起始材料而制造的包含大约2%的尖晶石型结晶结构的晶粒的复合氧化物进行说明。注意,包含大约2%的尖晶石型结晶结构的晶粒的复合氧化物等价于包含大约98%的层状岩盐型结晶结构的晶粒的复合氧化物。
为了形成包含大约2%的尖晶石型结晶结构的晶粒的复合氧化物,以0.98:1.01(Li2CO3:MnCO3)的比称量Li2CO3与MnCO3,利用球磨机等将其粉碎,并以800℃以上且1100℃以下的温度进行烧成。
另外,为了包含大约5%的尖晶石型结晶结构的晶粒的复合氧化物,以0.955:1.03(Li2CO3:MnCO3)的比称量Li2CO3与MnCO3,利用球磨机等将其粉碎,并进行烧成。
另外,为了包含大约50%的尖晶石型结晶结构的晶粒的复合氧化物,以0.64:1.28(Li2CO3:MnCO3)的比称量Li2CO3与MnCO3,利用球磨机等将其粉碎,并进行烧成。
通过有意地错开原料的准备比,将上述新颖材料制造为以各种比例包含尖晶石型结晶结构的晶粒。
以上是改变称量的比率的思想。
在此,即使以包含规定的比例的尖晶石型结晶结构的晶粒的方式称量原料,实际上制造的锂锰复合氧化物中的尖晶石型结晶结构的晶粒的比例也有时不同。
注意,虽然在此为了简便起见说明不包含Ni的例子,但是包含Ni的情况也与此同样。
通过错开准备比来制造在层状岩盐型结晶结构的一个粒子表面的一部分中具有尖晶石型结晶结构的锂锰复合氧化物。
通过上述步骤得到的锂锰复合氧化物根据原料及其组成呈现各种特性。
例如,在作为包含Ni的锂锰复合氧化物,将具有Li2Mn0.99Ni0.01O3的组成的锂锰复合氧化物用于正极活性物质的情况下,如果该氧化物的材料和Li都有助于充放电,则该锂锰复合氧化物成为具有大电容的活性物质。与LiMn2O4和Li2MnO3单体的混合物相比,复合氧化物的放电电容高得多。
在此,当在用于蓄电池的正极活性物质的锂锰复合氧化物中,充电电容比放电电容大得多时,不可逆电容高,而且还需要增加负极活性物质的电容,所以需要多量的负极活性物质。但是,由于该锂锰复合氧化物的放电电容比充电电容低得多,对应于其差异的量的负极活性物质不有助于初次之后的充放电。也就是说,蓄电池的重量增加而导致每重量的电池容量减少。
另一方面,用于正极活性物质的锂锰氧化物的放电电容根据组成有时比其充电电容高得多。例如,作为尖晶石型锂锰氧化物的LiMn2O4是其一个例子。即使将这种锂锰氧化物用于锂离子蓄电池的正极活性物质,也不能进行比充电电容高的放电,而不能有效地利用大放电电容,所以使用该正极活性物质的正极不能得到充分的电容。
于是,在本发明的一个方式中,作为正极活性物质混合多个正极活性物质材料而使用来形成正极活性物质层101,从而实现电容高的正极。
通过没有浪费地利用正极活性物质材料,可以增大每单位重量的电容。为了没有浪费地利用正极活性物质材料,以特定的比率混合两种以上的正极活性物质材料来使充电电容和放电电容彼此接近即可,优选的是,使它们一致。
例如,当混合两种正极活性物质材料时,以一方为活性物质1并以另一方为活性物质2,以下述式(2)表示混合正极活性物质的充电电容,并且以下述式(3)表示其放电电容。
另外,活性物质1的充电电容为Qc1,放电电容为Qd1,活性物质2的充电电容为Qc2,放电电容为Qd2,混合正极活性物质中的活性物质1的重量比例为R1,活性物质2的重量比例为R2
为了没有浪费地利用混合正极活性物质,以使混合正极活性物质的充电电容和放电电容一致的比率混合活性物质1和活性物质2即可。也就是说,采用满足下述式(4)的混合比即可。
在此,因为R1与R2的和为1,所以下述式(1)表示满足条件的R1
在此,Qc1、Qd1、Qc2及Qd2都是正值,R1和R2都是大于0且小于1的值。假设活性物质2的充电电容Qc2大于放电电容Qd2,式(1)的分子为正值且Qc1-Qd1为正值,而式(1)的分子比分母大;因此,R1超过1,所以产生矛盾。即使调换活性物质1和活性物质2也产生同样的情况,结果是在本发明的一个方式中,活性物质1的充电电容和放电电容之间的大小关系需要与活性物质2相反。
此外,因为在R1小于由式(1)得到的值时,通过将活性物质1的放电电容加到活性物质2的放电电容来得到的放电电容高于通过将活性物质1的充电电容加到活性物质2的充电电容来得到的充电电容,所以可以没有浪费地利用负极活性物质量。根据本发明的一个方式,通过减少正极活性物质的充电电容和放电电容之差,可以没有浪费地利用锂离子蓄电池的活性物质材料来提高正极的每单位重量的电容。
另外,可以与活性物质一起将乙炔黑(AB)、石墨(黑铅)粒子、碳纳米管、石墨烯、富勒烯等用作电极的导电助剂。
由于导电助剂,而在电极中可以形成导电网络。由于导电助剂,可以维持正极活性物质相互之间的导电路径。通过对正极活性物质中添加导电助剂,可以实现具有高导电性的正极活性物质层101。
此外,作为粘合剂(binder),除了典型的聚偏氟乙烯(PVDF)之外,还可以使用聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、三元乙丙聚合物、丁苯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、氟橡胶、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、硝酸纤维素等。
在正极活性物质层101的总量中,粘合剂的含量优选为1wt%以上且10wt%以下,更优选为2wt%以上且8wt%以下,进一步优选为3wt%以上且5wt%以下。在正极活性物质层101的总量中,导电助剂的含量优选为1wt%以上且10wt%以下,更优选为1wt%以上且5wt%以下。
在利用涂敷法形成正极活性物质层101的情况下,将正极活性物质、粘合剂、导电助剂和分散介质混合而制造电极浆料(slurry),将其涂敷在正极集电体100上并使容剂蒸发即可。在本实施方式中,作为正极集电体100使用以铝为主要成分的金属材料。
作为正极集电体100,可以使用不锈钢、金、铂、铝、钛等金属及它们的合金等导电性高且不与锂等载流子离子发生合金化的材料。此外,还可以使用添加有硅、钛、钕、钪、钼等提高耐热性的元素的铝合金。另外,也可以使用与硅起反应形成硅化物的金属元素形成。作为与硅起反应形成硅化物的金属元素,有锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钴、镍等。正极集电体可以适当地使用箔状、板状(薄片状)、网状、冲孔金属网状、拉制金属网状等形状。
通过上述工序,可以制造锂离子蓄电池的正极。
在本实施方式中描述本发明的一个方式。或者,在其他实施方式中描述本发明的一个方式。但是,本发明的一个方式不局限于此。也就是说,因为在本实施方式及其他实施方式中记载有各种发明的方式,所以本发明的一个方式不局限于特定的方式。例如,在本实施方式中,作为一个例子示出应用于锂离子蓄电池的情况,但是本发明的一个方式不局限于此。也可以应用于各种蓄电池,例如,铅蓄电池、锂离子聚合物蓄电池、镍氢蓄电池、镍镉蓄电池、镍铁蓄电池、镍锌蓄电池、氧化银锌蓄电池、固体电池、空气电池等。此外,也可以应用于各种各样的蓄电装置,例如,一次电池、电容器、锂离子电容器等。或者,例如,根据情况或状况,也可以不将本发明的一个方式应用于锂离子蓄电池。或者,作为本发明的一个方式示出了混合两种以上的正极活性物质而使用的情况的例子,但是本发明的一个方式不局限于此。根据情况或状况,在本发明的一个方式中,正极活性物质也可以包括一种物质,或者,例如,根据情况或状况,在本发明的一个方式中,正极活性物质层也可以不包括多种正极活性物质。
本实施方式可以与其他实施方式及实施例适当地组合而实施。
实施方式2
在本实施方式中,参照图1A及图1B说明使用实施方式1所说明的正极的锂离子蓄电池110。下面,说明正极以外的部分。
《负极的结构》
接着,使用图1B说明负极。负极包括负极活性物质层103和负极集电体102。以下,说明形成负极的工序。
作为用于负极活性物质层103的负极活性物质的碳类材料的例子包括石墨、易石墨化碳(graphitizingcarbon)(软碳)、难石墨化碳(non-graphitizingcarbon)(硬碳)、碳纳米管、石墨烯、碳黑等。作为石墨,可以举出中间相碳微球(MCMB)、焦炭基人造石墨(coke-basedartificialgraphite)、沥青基人造石墨(pitch-basedartificialgraphite)等人造石墨或球状化天然石墨等天然石墨。另外,作为石墨形状有鳞片状或球状等。
作为负极活性物质,除了碳类材料以外也可以使用能够利用与锂的合金化反应·脱合金化反应进行充放电反应的材料。例如可以使用包含Ga、Si、Al、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Ag、Zn、Cd及In等中的至少一种的材料。这种元素的容量比碳高,尤其是硅的理论容量大,为4200mAh/g,所以是优选的。作为使用这种元素的合金类材料(化合物类材料),例如可以举出Mg2Si、Mg2Ge、Mg2Sn、SnS2、V2Sn3、FeSn2、CoSn2、Ni3Sn2、Cu6Sn5、Ag3Sn、Ag3Sb、Ni2MnSb、CeSb3、LaSn3、La3Co2Sn7、CoSb3、InSb和SbSn等。
此外,作为负极活性物质,可以使用SiO、SnO、SnO2、二氧化钛(TiO2)、锂钛氧化物(Li4Ti5O12)、锂-石墨层间化合物(LixC6)、五氧化铌(Nb2O5)、二氧化钨(WO2)、二氧化钼(MoO2)等氧化物。
此外,作为负极活性物质,可以使用锂和过渡金属的氮化物的具有Li3N型结构的Li3-xMxN(M为Co、Ni或Cu)。例如,Li2.6Co0.4N3表示大的充放电容量(900mAh/g、1890mAh/cm3),所以是优选的。
当使用锂和过渡金属的氮化物时,在负极活性物质中包含锂离子,因此可以将其与用作正极活性物质的V2O5、Cr3O8等不包含锂离子的材料组合。注意,当将含有锂离子的材料用作正极活性物质时,通过预先使包含在正极活性物质中的锂离子脱嵌,可以作为负极活性物质使用锂和过渡金属的氮化物。
此外,也可以将引起变换反应的材料用于负极活性物质。例如,将氧化钴(CoO)、氧化镍(NiO)、氧化铁(FeO)等不与锂发生合金化反应的过渡金属氧化物用于负极活性物质。作为引起变换反应的材料,还可以举出:Fe2O3、CuO、Cu2O、RuO2、Cr2O3等氧化物;CoS0.89、NiS、CuS等硫化物;Zn3N2、Cu3N、Ge3N4等氮化物;NiP2、FeP2、CoP3等磷化物;FeF3、BiF3等氟化物。
例如,负极活性物质的粒径优选为50nm以上且100μm以下。
另外,可以在正极活性物质层101和负极活性物质层103中,作为活性物质材料,以特定的比例组合多个材料而使用。通过将多个材料用于活性物质层,可以更详细地选择活性物质层的性能。
作为电极的导电助剂,还可以使用乙炔黑(AB)、石墨(黑铅)粒子、碳纳米管、石墨烯、富勒烯等。
由于导电助剂,而在电极中可以形成导电网络。由于导电助剂,可以维持负极活性物质相互之间的导电路径。通过对负极活性物质中添加导电助剂,可以实现具有高导电性的负极活性物质层103。
此外,作为粘合剂(binder),除了典型的聚偏氟乙烯(PVDF)之外,还可以使用聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、三元乙丙聚合物、丁苯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、氟橡胶、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、硝酸纤维素等。
在负极活性物质层103的总量中,粘合剂的含量优选为1wt%以上且10wt%以下,更优选为2wt%以上且8wt%以下,进一步优选为3wt%以上且5wt%以下。在负极活性物质层103的总量中,导电助剂的含量优选为1wt%以上且10wt%以下,更优选为1wt%以上且5wt%以下。
在负极集电体102上形成负极活性物质层103。在利用涂敷法形成负极活性物质层103的情况下,将负极活性物质、粘合剂、导电助剂和分散介质混合而制造浆料,将其涂敷在负极集电体102上并使溶剂蒸发。另外,如果需要,则可以在使溶剂蒸发之后进行压力处理。
作为负极集电体102,可以使用不锈钢、金、铂、锌、铁、铜、钛、钽等金属及它们的合金等导电性高且不与锂等载流子离子发生合金化的材料。另外,也可以使用与硅起反应形成硅化物的金属元素形成。作为与硅起反应形成硅化物的金属元素,有锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钴、镍等。负极集电体102可以适当地使用箔状、板状(薄片状)、网状、圆柱状、线圈状、冲孔金属网状、拉制金属网状等形状。负极集电体102的厚度优选为5μm以上且30μm以下。也可以在电极集电体的表面的一部分上使用石墨等设置基底层。
通过上述工序,可以制造锂离子蓄电池110的负极。
《隔离体的结构》
说明隔离体104。作为隔离体104的材料,使用纸、无纺布、玻璃纤维、或者合成纤维如尼龙(聚酰胺)、维尼纶(聚乙烯醇类纤维)、聚酯、丙烯酸树脂、聚烯烃、聚氨酯等即可。注意,需要选择不溶解于后述的电解液的材料。
更具体而言,作为隔离体104的材料,例如可以使用选自氟化类聚合物、聚醚如聚环氧乙烷及聚环氧丙烷等、聚烯烃如聚乙烯及聚丙烯等、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯腈(polymethacrylonitrile)、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚异戊二烯、以及聚氨酯类高分子及上述物质的衍生物;纤维素;纸;无纺布;以及玻璃纤维中的一种或两种以上的组合。
隔离体104需要具有防止两极之间的接触的绝缘性能、保持电解液的性能、以及离子传导性。作为制造用作隔离体的膜的方法,有延伸膜的方法。例如,有延伸开孔法,其中展开熔融的聚合物材料并进行散热,在平行于所得到的膜的双轴方向上延伸膜来形成孔。
接着,作为将隔离体104设置在蓄电池中的方法,可以采用在正极和负极之间插入隔离体的方法。此外,也可以采用将隔离体104设置在正极和负极中的一个,并与正极和负极中的另一个合并的方法。可以将正极、负极及隔离体容纳在外包装体中,在该外包装体中填充电解液,由此形成蓄电池。
另外,将隔离体104形成为大得足以覆盖正极的双面或负极的双面的薄片状或袋状,且形成被隔离体104包裹的电极,由此在制造蓄电池时可以保护电极不受机械损伤,电极的处理变容易。可以将被隔离体包裹的电极和另一个电极容纳在外包装体中,在该外包装体中填充电解液,由此形成蓄电池。图1B示出将隔离体形成为袋状而制造的蓄电池的截面结构。虽然图1B示出使用一个组的正极和负极来制造的蓄电池的截面结构,但是也可以使用多个组的正极和负极来制造叠层型蓄电池。
而且,隔离体104也可以是多个层。隔离体104可以利用上述方法形成,但是由于构成材料和膜的机械强度而其膜中的孔的尺寸或厚度的范围受到限制。可以利用延伸法制造第一隔离体和第二隔离体,将这些隔离体用于蓄电池。作为构成第一隔离体和第二隔离体的材料可以使用选自上述材料或上述以外的材料中的一种以上的材料,根据膜的形成条件及延伸条件等,可以决定膜中的孔的尺寸、孔所占的体积的比例(也称为孔隙率)、膜的厚度等特性。通过使用特性互相不同的两个隔离体,与单独使用一个膜的情况相比,可以选择蓄电池的隔离体的各种各样的性能。
而且,蓄电池也可以具有柔性。当具有柔性的蓄电池受到变形应力时,可以由于在第一隔离体和第二隔离体之间的界面两个隔离体滑动而缓和应力,因此使用多个隔离体的结构适合于具有柔性的蓄电池的隔离体的结构。
可以通过上述工序将隔离体组装到锂离子蓄电池110中。
《电解液的结构》
可以用于根据本发明的一个方式的锂离子蓄电池的电解液105优选为包含电解质的非水溶液。
作为电解液105的溶剂,可以使用载流子离子能够移动的材料。例如,优选使用非质子有机溶剂,可以以任意组合及比率使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、碳酸氯苯基、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯、醋酸甲酯、丁酸甲酯、1,3-二氧六环、1,4-二氧六环、二甲氧基乙烷(DME)、二甲亚砜、二乙醚、甲基二甘醇二甲醚(methyldiglyme)、乙腈、苯腈、四氢呋喃、环丁砜、磺内酯等中的一种或两种以上。
此外,当作为电解液105的溶剂使用凝胶化的高分子材料时,对于漏液性等的安全性得到提高。并且,能够实现锂离子蓄电池的薄型化及轻量化。作为凝胶化的高分子材料的典型例子,可以举出硅酮胶、丙烯酸树脂胶、丙烯腈胶、聚氧化乙烯类胶、聚氧化丙烯类胶、氟类聚合物的胶等。
另外,通过作为电解液的溶剂使用一种或多种具有阻燃性及难蒸发性的离子液体(也称为室温熔融盐),即使因锂离子蓄电池的内部短路、过充电等而使内部温度上升也可以防止锂离子蓄电池的破裂或起火等。由此,可以提高锂离子蓄电池的安全性。
此外,作为溶解于上述溶剂的电解质,例如可以以任意组合及比率使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiAlCl4、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO23、LiC(C2F5SO23、LiN(CF3SO22、LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)、LiN(C2F5SO22等锂盐中的一种或两种以上。
在蓄电池中的电池反应中,在电解液与正极的活性物质起反应而包含在该活性物质中的金属溶出时导致蓄电池的电容减少,并且蓄电池劣化。也就是说,在进行蓄电池的循环特性测试时,每次反复充放电电容显著减少,而蓄电池的使用寿命缩短。于是,在本发明的一个方式中,将由与该活性物质的反应得到抑制的材料用于电解液所包括的电解质材料来抑制该活性物质中的金属溶出。
作为正极的活性物质材料中的金属,例如可以举出Fe、Co、Ni或Mn。在本发明的一个方式中,作为用于电解液的电解质材料,也可以使用一种电解质,该电解质抑制这些金属从正极活性物质层101溶出。具体而言,可以举出LiTFSA(双(三氟甲基磺酰)酰胺锂)和LiFSA(双(氟磺酰基)酰胺锂)。注意,LiTFSA包含Li、N、三氟甲基及磺酰基。因此LiTFSA包含Li、N、F、S、O及C。此外,LiFSA包含Li、N、F及磺酰基。因此LiFSA包含Li、N、F、S及O。
将LiTFSA(双(三氟甲基磺酰)酰胺锂)或LiFSA(双(氟磺酰基)酰胺锂)用于电解质的电解液抑制在蓄电池的电池反应中正极活性物质材料中的金属溶出。因此,在对蓄电池反复进行充放电,然后将该蓄电池分解并取出负极,对该负极表面例如进行利用XPS(X射线光电子能谱)的分析时,观察不到该金属的存在或观察到极微量的金属。
由此,抑制从正极活性物质溶出到电解液中的金属,从而正极活性物质的劣化以及析出到负极表面上的金属也得到抑制。因此,可以制造电容的劣化小且循环寿命长的蓄电池。
注意,说明了在上述电解质中载流子离子为锂离子的情况,但是还可以使用锂离子以外的载流子离子。作为可以代替锂离子而使用的载流子离子有碱金属离子诸如钠、钾等或碱土金属离子诸如钙、锶、钡、铍、镁等。在此情况下,作为电解质也可以使用碱金属(例如,钠、钾等)、碱土金属(例如,钙、锶、钡、铍或镁等)代替上述锂盐中的锂。
作为用于蓄电池的电解液优选使用粒状尘屑或电解液的构成要素之外的元素(以下,简单地称为“杂质”)的含量少的高度纯化的电解液。具体而言,在电解液中,将杂质的质量比优选设定为1%以下,更优选为0.1%以下,进一步优选为0.01%以下。此外,也可以对电解液添加碳酸亚乙烯酯等添加剂。
另外,将LiTFSA(双(三氟甲基磺酰)酰胺锂)或LiFSA(双(氟磺酰基)酰胺锂)用于电解质的电解液在正极电压高的情况下与正极的集电体起反应而有时使正极集电体腐蚀。为了防止这种腐蚀,优选对电解液添加几wt%的LiPF6。这是因为在正极集电体表面上产生钝态膜,且该钝态膜抑制电解液和正极集电体之间的反应。注意,LiPF6的浓度为10wt%以下,优选为5wt%以下,更优选为3wt%以下,以不使正极活性物质层溶解。
《外包装体的结构》
接着,说明外包装体106。作为外包装体106,例如可以使用如下三层结构的膜:在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、离聚物、聚酰胺等的材料构成的膜上设置铝、不锈钢、铜、镍等高柔性的金属薄膜,并且在该金属薄膜上作为外包装体的外表面设置聚酰胺类树脂、聚酯类树脂等绝缘性合成树脂膜。通过采用上述三层结构,可以截断电解液及气体的透过,同时确保绝缘性并具有耐电解液性。可以通过将外包装体折叠向内侧并重叠或者通过以两个外包装体的内表面互相相对的方式重叠并进行加热,内表面的材料溶解而焊接两个外包装体,由此可以形成密封结构。
当将外包装体被焊接等而形成有密封结构的部分看作密封部时,在将外包装体折叠向内侧并重叠的情况下,密封部形成在折叠部分以外的部分,例如焊接外包装体的第一区域和与该第一区域重叠的第二区域。在重叠两个外包装体时,通过热焊接等方法沿着外周整体形成密封部。
通过从本实施方式所示的各构件的材料中选择具有柔性的材料,可以制造具有柔性的锂离子蓄电池。近年来,对能够变形的装置的研发日益火热。作为用于这种装置的蓄电池,被要求具有柔性的蓄电池。
在使由作为外包装体的两个薄膜夹着电极及电解液等1805的蓄电池弯曲的情况下,近于蓄电池的曲率中心1800一侧的薄膜1801的曲率半径1802比离曲率中心1800远一侧的薄膜1803的曲率半径1804小(图2A)。当使蓄电池弯曲并具有圆弧状截面时,近于曲率中心1800的薄膜的表面被施加压缩应力,离曲率中心1800远的薄膜的表面被施加拉伸应力(图2B)。
当使具有柔性的锂离子蓄电池变形时外包装体被施加很大的应力,但是在外包装体的表面形成由凹部或凸部构成的图案时,即使因蓄电池的变形而被施加压缩应力或拉伸应力也能够抑制变形的影响。因此,蓄电池可以在近于曲率中心一侧的外包装体的曲率半径为30mm,优选为10mm的范围内变形。
参照图3A至图3C说明面的曲率半径。在图3A中,在截断曲面1700的平面1701上,使包括在曲面1700的曲线1702的一部分近似圆弧,将该圆的半径作为曲率半径1703,将圆中心作为曲率中心1704。图3B示出曲面1700的俯视图。图3C示出沿着平面1701上截断曲面1700时的截面图。当沿着平面截断曲面时,出现在截面上的曲线的曲率半径根据相对于曲面的平面角度或截断的位置而不同,在本说明书等中,将最小的曲率半径定义为该面的曲率半径。
此外,蓄电池的截面形状不局限于简单的圆弧状,也可以为其一部分具有圆弧的形状,例如可以为图2C所示的形状、波状(图2D)、S字形状等。当蓄电池的曲面为具有多个曲率中心的形状时,蓄电池可以在如下范围内变形,该范围是在多个曲率中心的每一个的曲率半径中的曲率半径最小的曲面中,两个外包装体中的近于曲率中心一侧的一个的曲率半径为30mm,优选为10mm。
本实施方式可以与其他实施方式及实施例适当地组合并实施。
实施方式3
在本实施方式中,参照图4A至图6B说明根据本发明的一个方式的蓄电池的结构。
[硬币型蓄电池]
图4A是硬币型(单层扁平型)蓄电池的外观图,图4B是其截面图。
在硬币型蓄电池300中,兼作正极端子的正极罐(positiveelectrodecan)301和兼作负极端子的负极罐(negativeelectrodecan)302被由聚丙烯等形成的垫片303绝缘密封。正极304由正极集电体305以及与其接触的正极活性物质层306形成。除了正极活性物质以外,正极活性物质层306还可以包含用来提高正极活性物质的紧密性的粘合剂(binder)以及用来提高正极活性物质层的导电性的导电助剂等。
另外,负极307由负极集电体308以及与其接触的负极活性物质层309形成。除了负极活性物质以外,负极活性物质层309还可以包含用来提高负极活性物质的紧密性的粘合剂(binder),以及用来提高负极活性物质层的导电性的导电助剂等。在正极活性物质层306与负极活性物质层309之间设置有隔离体310及电解质(未图示)。
可以将实施方式1或实施方式2所示的材料用于各结构构件。
作为正极罐301、负极罐302,可以使用对电解液具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金或者它们和其他金属的合金(例如不锈钢等)。另外,为了防止电解液所引起的腐蚀,正极罐301及负极罐302优选被镍或铝等覆盖。正极罐301与正极304电连接,负极罐302与负极307电连接。
将这些负极307、正极304及隔离体310浸渍到电解质,如图4B所示的那样,将正极罐301设置在下方,依次层叠正极304、隔离体310、负极307、负极罐302,使垫片303介于正极罐301与负极罐302之间并进行压合,由此制造硬币型蓄电池300。
在此,参照图4C说明蓄电池充电时的电流流过的状况。当将使用锂的蓄电池作为一个闭路时,锂离子的迁移的方向和电流流过的方向相同。注意,在使用锂的蓄电池中,由于根据充电或放电调换阳极(anode)及阴极(cathode)而使氧化反应及还原反应调换,所以将氧化还原电位高的电极称为正极,而将氧化还原电位低的电极称为负极。由此,在本说明书中,即使在充电、放电、供应反向脉冲电流以及供应充电电流时也将正极称为“正极”或“+极”,而将负极称为“负极”或“-极”。如果使用与氧化反应及还原反应有关的阳极(anode)及阴极(cathode)的名称,就当充电时和放电时之间阳极及阴极成为相反,这有可能引起混乱。因此,在本说明书中,不使用阳极及阴极。假如使用阳极(anode)及阴极(cathode)的名称,就需要明确地表示充电时还是放电时,还需要表示对应正极(+极)还是负极(-极)。
图4C所示的蓄电池400包括正极402、负极404、电解液406以及隔离体408。与正极402及负极404连接的两个端子与充电器连接,对蓄电池400进行充电。随着进行蓄电池400的充电,电极之间的电位差增大。在图4C中,将如下电流流过的方向作为正方向,该方向是电流从蓄电池400的外部的端子向正极402流过,并且在蓄电池400中从正极402向负极404流过,然后从负极404向蓄电池400的外部的端子流过的方向。就是说,将充电电流流过的方向作为电流的方向。
[圆筒型蓄电池]
接下来,参照图5A和图5B对圆筒型蓄电池的一个例子进行说明。如图5A所示,圆筒型蓄电池600在顶面具有正极盖(电池盖)601,并在侧面及底面具有电池罐(外装罐)602。垫片(绝缘垫片)610使上述正极盖601与电池罐(外装罐)602绝缘。
图5B是示意性地示出圆筒型蓄电池的截面的图。在中空圆柱状电池罐602的内侧设置有电池元件,在该电池元件中,带状的正极604和带状的负极606夹着隔离体605被卷绕。虽然未图示,但是电池元件以中心销为中心被卷绕。电池罐602的一端关闭且另一端开着。作为电池罐602可以使用对电解液具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金或者它们和其他金属的合金(例如不锈钢等)。另外,为了防止电解液所引起的腐蚀,电池罐602优选被镍或铝等覆盖。在电池罐602的内侧,正极、负极及隔离体被卷绕的电池元件由对置的一对绝缘板608和绝缘板609夹着。另外,在设置有电池元件的电池罐602的内部中注入有非水电解液(未图示)。作为非水电解液,可以使用与硬币型相同的电解液。
与上述硬币型蓄电池的正极及负极同样地制造正极604及负极606即可,但与硬币型蓄电池的不同之处是:因为用于圆筒型蓄电池的正极及负极被卷绕,所以活性物质形成在集电体的两个面。正极604与正极端子(正极集电导线)603连接,而负极606与负极端子(负极集电导线)607连接。正极端子603及负极端子607都可以使用铝等金属材料。将正极端子603电阻焊接到安全阀机构612,而将负极端子607电阻焊接到电池罐602底。安全阀机构612与正极盖601通过PTC(PositiveTemperatureCoefficient:正温度系数)元件611电连接。当电池的内压上升到超过指定的阈值时,安全阀机构612切断正极盖601与正极604的电连接。另外,PTC元件611是在温度上升时其电阻增大的热敏电阻元件,并通过电阻的增大来限制电流量以防止异常发热。作为PTC元件611,可以使用钛酸钡(BaTiO3)类半导体陶瓷等。
[层压型蓄电池]
接下来,参照图6A对层压型蓄电池的一个例子进行说明。在将具有柔性的层压型蓄电池安装在至少一部分具有柔性的电子设备时,可以使蓄电池沿着电子设备的变形弯曲。
图6A所示的层压型蓄电池500包括:包含正极集电体501及正极活性物质层502的正极503;包含负极集电体504及负极活性物质层505的负极506;隔离体507;电解液508;以及外包装体509。在设置于外包装体509内的正极503与负极506之间设置有隔离体507。此外,在外包装体509内充满了电解液508。作为电解液508,可以使用实施方式1或实施方式2所示的电解液。
在图6A所示的层压型蓄电池500中,正极集电体501及负极集电体504还用作与外部电接触的端子。因此,也可以正极集电体501及负极集电体504的一部分露出到外包装体509的外侧。此外,使用导线电极对该导线电极与正极集电体501或负极集电体504进行超声波焊接来使导线电极露出到外包装体509的外侧,而不使正极集电体501及负极集电体504露出到外包装体509的外侧。
在层压型蓄电池500中,作为外包装体509,例如可以使用如下三层结构的层压薄膜:在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、离聚物、聚酰胺等的材料构成的膜上设置铝、不锈钢、铜、镍等的高柔性的金属薄膜,并且在该金属薄膜上作为外包装体的外表面设置聚酰胺类树脂、聚酯类树脂等的绝缘性合成树脂薄膜。
另外,图6B示出层压型蓄电池500的截面结构的一个例子。为了简化起见,图6A示出包括两个集电体的例子,但是实际上的电池包括多个电极层。
图6B中的一个例子包括16个电极层。另外,即使包括16个电极层,蓄电池500也具有柔性。图6B示出具有8层的负极集电体504和8层的正极集电体501的总和16层的结构。另外,图6B示出负极的提取部的截面,对8层的负极集电体504进行超声波焊接。当然,电极层的个数不局限于16,既可以多于16,又可以少于16。在电极层的个数多的情况下,可以制造具有更多容量的蓄电池。此外,在电极层的个数少的情况下,可以制造实现薄型化且具有优良的柔性的蓄电池。
在此,图7及图8示出层压型蓄电池500的外观图的一个例子。在图7及图8中包括:正极503;负极506;隔离体507;外包装体509;正极导线电极510;以及负极导线电极511。
图9A示出正极503及负极506的外观图。正极503包括正极集电体501,正极活性物质层502形成在正极集电体501的表面。另外,正极503具有正极集电体501的一部分露出的区域(以下,称为突片区域(tabregion))。负极506具有负极集电体504,负极活性物质层505形成在负极集电体504的表面。此外,负极506具有负极集电体504的一部分露出的区域,即突片区域。正极及负极所具有的突片区域的面积或形状不局限于图9A所示的例子。
[层压型蓄电池的制造方法]
在此,参照图9B及图9C对在图7中示出其外观的层压型蓄电池的制造方法的一个例子进行说明。
首先,层叠负极506、隔离体507和正极503。图9B示出层叠的负极506、隔离体507和正极503。在此,示出使用5组负极和4组正极的例子。接着,使正极503的突片区域彼此接合,并且使正极导线电极510与最表面的正极的突片区域接合。作为接合,例如可以利用超声波焊接等。与此同样,使负极506的突片区域彼此接合,并且使负极导线电极511与最表面的负极的突片区域接合。
接着,在外包装体509上配置负极506、隔离体507及正极503。
下面,如图9C所示,使外包装体509沿着以虚线表示的部分折叠。然后,使外包装体509的外周部接合。作为接合,例如可以使用热压合等。此时,为了后面注入电解液508,设置不与外包装体509的一部分(或一个边)接合的区域(以下,称为导入口)。
接着,将电解液508从设置在外包装体509中的导入口导入到外包装体509的内侧。优选在减压气氛下或惰性气体气氛下导入电解液508。最后,使导入口接合。如此,可以制造层压型蓄电池500。
在本实施方式中,虽然作为蓄电池示出硬币型、层压型及圆筒型的蓄电池,但是可以使用密封型蓄电池、方型蓄电池等各种形状的其他蓄电池。此外,也可以采用层叠有多个正极、多个负极、多个隔离体的结构以及卷绕有正极、负极、隔离体的结构。
作为本实施方式所示的蓄电池300、蓄电池500、蓄电池600的正极活性物质层,使用根据本发明的一个方式的正极活性物质层。因此,能够提高蓄电池300、蓄电池500、蓄电池600的每单位重量的容量。
另外,图10A至图10E示出将具有柔性的层压型蓄电池安装在电子设备的例子。作为应用具有柔性形状的蓄电装置的电子设备,例如可以举出电视装置(也称为电视或电视接收机)、用于计算机等的显示器、数码相机、数码摄像机、数码相框、移动电话机(也称为移动电话、移动电话装置)、便携式游戏机、便携式信息终端、声音再现装置、弹珠机等大型游戏机等。
此外,也可以将具有柔性形状的蓄电装置沿着在房屋及高楼的内壁或外壁、汽车的内部装修或外部装修的曲面组装。
图10A示出移动电话机的一个例子。移动电话机7400除了组装在框体7401中的显示部7402之外还具备操作按钮7403、外部连接端口7404、扬声器7405、麦克风7406等。另外,移动电话机7400具有蓄电装置7407。
图10B示出使移动电话机7400弯曲的状态。在利用外部的力量使移动电话机7400变形而使其整体弯曲时,设置在其内部的蓄电装置7407也被弯曲。图10C示出此时被弯曲的蓄电装置7407的状态。蓄电装置7407是层压型蓄电池。
图10D示出手镯型显示装置的一个例子。便携式显示装置7100具备框体7101、显示部7102、操作按钮7103及蓄电装置7104。另外,图10E示出被弯曲的蓄电装置7104。
[蓄电池的变形例子1]
图18A至图18C示出与图1A和图1B不同的蓄电池200。图18A是蓄电池200的透视图,图18B是蓄电池200的俯视图。图18C是沿着图18B的点划线D1-D2的截面图。注意,在图18C中,为了明确起见,摘要示出正极211、负极215、隔离体203、正极导线221、负极导线225及密封层220。
图18A至图18C所示的蓄电池200与图1A和图1B所示的锂离子蓄电池110不同之处是正极导线221及负极导线225的位置以及正极211、负极215及隔离体203的形状。
在此参照图19A至图19D说明图18A至图18C所示的蓄电池200的制造方法的一部分。
首先,在隔离体203上设置负极215(图19A)。此时,以负极215所包括的负极活性物质层与隔离体203重叠的方式设置负极215。
接着,使隔离体203折弯且将该隔离体203重叠在负极215上。然后,在隔离体203上重叠正极211(图19B)。此时,将正极211所包括的正极活性物质层设置为与隔离体203及负极活性物质层重叠。另外,当使用在集电体的另一个面上形成有活性物质层的电极时,隔着隔离体203彼此相对地设置正极211的正极活性物质层和负极215的负极活性物质层。
在将聚丙烯等能够进行热熔接的材料用于隔离体203的情况下,通过将隔离体203彼此重叠的区域热熔接,然后将另一个电极重叠在隔离体203上,可以抑制在制造过程中电极体错开。具体而言,优选将不与负极215或正极211重叠且隔离体203彼此重叠的区域,例如以图19B的区域203a所示的区域热熔接。
通过反复上述工序,如图19C所示那样,可以以夹着隔离体203的方式将正极211与负极215层叠。
注意,也可以将多个负极215与多个正极211交替夹在预先反复折叠好的隔离体203之间的空间来设置。
接着,如图19C所示,利用隔离体203覆盖多个正极211及多个负极215。
再者,如图19D所示,通过将隔离体203彼此重叠的区域,例如图19D所示的区域203b热熔接,利用隔离体203将多个正极211及多个负极215覆盖并捆扎在一起。
另外,也可以使用捆扎材料将多个正极211、多个负极215及隔离体203捆扎在一起。
因为通过上述步骤重叠正极211及负极215,所以一个隔离体203包括被夹在多个正极211和多个负极215之间的区域以及被设置为覆盖多个正极211和多个负极215的区域。
换言之,图18A至图18C的蓄电池200所包括的隔离体203是其一部分被折叠的一个隔离体。在隔离体203被折叠的区域中夹有多个正极211以及多个负极215。
除了如下部分之外的结构之外,蓄电池200可以参照实施方式1及实施方式2的记载:外包装体207的粘合区域;正极211、负极215、隔离体203及外包装体207的形状;以及正极导线221及负极导线225的位置和形状。此外,蓄电池200的重叠正极211及负极215的工序之外的制造方法可以参照实施方式1及实施方式2的记载。
[蓄电池的变形例子2]
图20A至图20D示出与图18A至图18C不同的蓄电池200。图20A是蓄电池200的透视图,图20B是蓄电池200的俯视图。图20C1是第一电极组装体230,图20C2是第二电极组装体231的截面图。图20D是沿着图20B的点划线E1-E2的截面图。另外,在图20D中,为了明确起见,摘要示出第一电极组装体230、第二电极组装体231以及隔离体203。
图20A至图20D所示的蓄电池200与图18A至图18C的蓄电池200不同之处是正极211和负极215的设置以及隔离体203的设置。
如图20D所示,蓄电池200包括多个第一电极组装体230以及多个第二电极组装体231。
如图20C1所示,在第一电极组装体230中,按顺序层叠有在正极集电体的双面上包括正极活性物质层的正极211a、隔离体203、在负极集电体的双面上包括负极活性物质层的负极215a、隔离体203以及在正极集电体的双面上包括正极活性物质层的正极211a。此外,如图20C2所示,在第二电极组装体231中,按顺序层叠有在负极集电体的双面上包括负极活性物质层的负极215a、隔离体203、在正极集电体的双面上包括正极活性物质层的正极211a、隔离体203以及在负极集电体的双面上包括负极活性物质层的负极215a。
再者,如图20D所示,多个第一电极组装体230及多个第二电极组装体231被卷绕的隔离体203覆盖。
在此,参照图21A至图21D说明图20A至图20D所示的蓄电池200的制造方法的一部分。
首先,在隔离体203上设置第一电极组装体230(图21A)。
接着,使隔离体203折弯,然后将隔离体203重叠于第一电极组装体230上。然后,将两个第二电极组装体231隔着隔离体203重叠于第一电极组装体230之上下(图21B)。
接着,使隔离体203覆盖两个第二电极组装体231地卷绕。再者,将两个第一电极组装体230隔着隔离体203重叠于两个第二电极组装体231之上下(图21C)。
接着,使隔离体203覆盖两个第一电极组装体230地卷绕(图21D)。
因为通过上述工序重叠多个第一电极组装体230及多个第二电极组装体231,所以这些电极组装体被设置在被卷绕为螺旋状的隔离体203之间。
另外,优选在设置在最外侧的第一电极组装体230的正极211a的外侧不设置正极活性物质层。
此外,虽然在图20C1及图20C2中示出了电极组装体包括三个电极和两个隔离体的结构,但是本发明的一个方式不局限于此,而也可以包括四个以上的电极和三个以上的隔离体。通过增加电极的数量,可以进一步增加蓄电池200的电容。另外,也可以包括两个电极和一个隔离体。当电极的数量较少时,可以制造对弯曲的耐受性更高的蓄电池200。此外,虽然在图20D中示出了蓄电池200包括三个第一电极组装体230和两个第二电极组装体231的结构,但是本发明的一个方式不局限于此,而也可以包括更多的电极组装体。通过增加电极组装体的数量,可以进一步增加蓄电池200的电容。此外,蓄电池200所包括的电极组装体的数量也可以更少。当电极组装体的数量较少时,也可以制造对弯曲的耐受性高的蓄电池200。
蓄电池200中的正极211和负极215的位置以及隔离体203的位置之外的部分可以参照关于图18A至图18C的记载。
[蓄电装置的结构例]
参照图11A和图11B、图12A1、图12A2、图12B1和图12B2、图13A和图13B、图14A和图14B以及图15对蓄电装置的结构例进行说明。
图11A和图11B是示出蓄电装置的外观图的图。蓄电装置包括电路基板900和蓄电池913。在蓄电池913上贴合有签条910。再者,如图11B所示,蓄电装置包括端子951、端子952、天线914以及天线915。
电路基板900包括端子911和电路912。端子911与端子951、端子952、天线914、天线915及电路912连接。另外,也可以设置多个端子911,将多个端子911分别用作控制信号输入端子、电源端子等。
电路912也可以设置在电路基板900的背面。另外,天线914及天线915的形状不局限于线圈状,例如也可以为线状、板状。另外,还可以使用平面天线、口径天线、行波天线、EH天线、磁场天线或介质天线等天线。或者,天线914或天线915也可以为平板状的导体。该平板状的导体也可以用作电场键合用的导体之一。换言之,也可以将天线914或天线915用作电容器所具有的两个导体中的导体之一。由此,不但利用电磁、磁场,而且还可以利用电场交换电力。
天线914的线宽度优选大于天线915的线宽度。由此,可以增大天线914所受电的电力量。
蓄电装置在天线914及天线915与蓄电池913之间包括层916。层916例如具有能够防止蓄电池913影响到电磁的功能。作为层916,例如可以使用磁性体。
另外,蓄电装置的结构不局限于图11A和图11B。
例如,如图12A1及图12A2所示,也可以在图11A及图11B所示的蓄电池913的对置的一对面设置天线。图12A1是示出上述一对面的一个方向一侧的外观图,图12A2是示出上述一对面的另一个方向一侧的外观图。另外,与图11A及图11B所示的蓄电装置相同的部分可以适当地引用图11A及图11B所示的蓄电装置的说明。
如图12A1所示,在蓄电池913的一对面的一方夹着层916设置有天线914,如图12A2所示,在蓄电池913的一对面的另一方夹着层917设置有天线915。层917例如具有能够防止蓄电池913影响到电磁的功能。作为层917,例如可以使用磁性体。
通过采用上述结构,可以增大天线914和天线915的双方的尺寸。
或者,如图12B1及图12B2所示,在图11A及图11B所示的蓄电池913的对置的一对面设置其他天线。图12B1是示出上述一对面的一个方向一侧的外观图,图12B2是示出上述一对面的另一个方向一侧的外观图。另外,与图11A及图11B所示的蓄电装置相同的部分可以适当地引用图11A及图11B所示的蓄电装置的说明。
如图12B1所示,在蓄电池913的一对面的一方夹着层916设置有天线914和天线915,如图12B2所示,在蓄电池913的一对面的另一方夹着层917设置有天线918。天线918例如具有能够与外部设备进行数据通信的功能。作为天线918,例如可以使用具有能够应用于天线914及天线915的形状的天线。作为利用天线918的蓄电装置与其他设备之间的通信方法,可以使用NFC等能够在蓄电装置与其他设备之间使用的响应方式等。
或者,如图13A所示,也可以在图11A及图11B所示的蓄电池913上设置显示装置920。显示装置920通过端子919与端子911电连接。另外,也可以在设置有显示装置920的部分不贴合有签条910。此外,与图11A及图11B所示的蓄电装置相同的部分可以适当地引用图11A及图11B所示的蓄电装置的说明。
在显示装置920上,例如可以显示示出是否进行充电的图像、示出蓄电量的图像等。作为显示装置920,例如可以使用电子纸、液晶显示装置、电致发光(也称为EL)显示装置等。例如,通过使用电子纸可以降低显示装置920的耗电量。
或者,如图13B所示,也可以在图11A及图11B所示的蓄电池913中设置传感器921。传感器921通过端子922与端子911电连接。此外,与图11A及图11B所示的蓄电装置相同的部分可以适当地引用图11A及图11B所示的蓄电装置的说明。
传感器921例如可以具有能够测量如下因素的功能:位移、位置、速度、加速度、角速度、转动数、距离、光、液、磁、温度、化学物质、声音、时间、硬度、电场、电流、电压、电力、辐射线、流量、湿度、斜率、振动、气味或红外线。通过设置传感器921,例如可以检测出示出设置有蓄电装置的环境的数据(温度等),而将其储存在电路912中的存储器。
再者,参照图14A、14B及图15对蓄电池913的结构例进行说明。
图14A所示的蓄电池913在框体930的内部包括设置有端子951和端子952的卷绕体950。卷绕体950在框体930的内部浸渗在电解液中。端子952与框体930接触,由于绝缘材防止端子951与框体930接触。注意,为了方便起见,虽然在图14A中分离地图示框体930,但是,在实际上卷绕体950被框体930覆盖,端子951及端子952延伸在框体930的外侧。作为框体930,可以使用金属材料(例如铝等)或树脂材料。
另外,如图14B所示,也可以使用多个材料形成图14A所示的框体930。例如,在图14B所示的蓄电池913中,贴合有框体930a和框体930b,在由框体930a及框体930b围绕的区域中设置有卷绕体950。
作为框体930a,可以使用有机树脂等绝缘材料。尤其是,通过将有机树脂等的材料用于形成天线的面,可以抑制由于蓄电池913的电场的屏蔽。另外,如果由于框体930a的电场的屏蔽小,则也可以在框体930a的内部设置天线914或天线915等天线。作为框体930b,例如可以使用金属材料。
再者,图15示出卷绕体950的结构。卷绕体950包括负极931、正极932和隔离体933。卷绕体950是夹着隔离体933使负极931和正极932彼此重叠来形成叠层片,并且将该叠层片卷绕而形成的。另外,也可以还层叠多个负极931、正极932和隔离体933的叠层。
负极931通过端子951及端子952中的一方与图11A和图11B所示的端子911连接。正极932通过端子951及端子952中的另一方与图11A和图11B所示的端子911连接。
[电子设备的一个例子:安装在车辆的例子]
下面,示出将蓄电池安装在车辆的例子。当将蓄电池安装在车辆时,可以实现混合动力汽车(HEV)、电动汽车(EV)或插电式混合动力汽车(PHEV)等新一代清洁能源汽车。
在图16A和图16B中,例示出使用本发明的一个方式的车辆。图16A所示的汽车8100是作为用来行驶的动力源使用电发动机的电动汽车。或者,汽车8100是作为用来行驶的动力源能够适当地使用电发动机或引擎的混合动力汽车。通过使用本发明的一个方式,可以实现能够反复充放电的车辆。另外,汽车8100包括蓄电装置。蓄电装置不但驱动电发动机,而且还可以将电力供应到车头灯8101或室内灯(未图示)等的发光装置。
另外,蓄电装置也可以将电力供应到汽车8100所具有的速度表、转速计等显示装置。此外,蓄电装置也可以将电力供应到汽车8100所具有的导航系统等半导体装置。
在图16B所示的汽车8200中,可以通过利用插入方式或非接触供电方式等从外部的充电设备被供应电力,来对汽车8200所具有的蓄电装置进行充电。图16B示出从地上设置型的充电装置8021通过电缆8022对安装在汽车8200的蓄电装置进行充电的情况。当进行充电时,作为充电方法或连接器的规格等,根据CHAdeMO(在日本注册的商标)或联合充电系统“CombinedChargingSystem”等的规定的方式而适当地进行即可。作为充电装置8021,也可以使用设置在商业设施的充电站或家庭的电源。例如,通过利用插入技术从外部供应电力,可以对安装在汽车8200的蓄电装置进行充电。可以通过AC/DC转换器等转换装置将交流电力转换成直流电力来进行充电。
另外,虽未图示,但是也可以将受电装置安装在车辆并从地上的送电装置非接触地供应电力来进行充电。当利用非接触供电方式时,通过在公路或外壁中组装送电装置,不但停车中而且行驶中也可以进行充电。此外,也可以利用该非接触供电方式,在车辆之间进行电力的发送及接收。再者,还可以在车辆的外部设置太阳能电池,当停车时或行驶时进行蓄电装置的充电。可以利用电磁感应方式或磁场共振方式实现这样的非接触供电。
根据本发明的一个方式,可以使蓄电装置的循环特性良好,并可以提高可靠性。此外,根据本发明的一个方式,可以提高蓄电装置的特性,而可以使蓄电装置本身小型轻量化。另外,如果可以使蓄电装置本身小型轻量化,就有助于实现车辆的轻量化,从而可以延长行驶距离。另外,也可以将安装在车辆的蓄电装置用作车辆之外的电力供应源。此时,可以避免在电力需求高峰时使用商业电源。
本实施方式可以与其他实施方式及实施例适当地组合而实施。
此外,在本说明书等中,在某一个实施方式所示的附图或文章中至少记载有一个具体例子的情况下,所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实就是由上述具体例子导出该具体例子的上位概念。因此,在某一个实施方式所示的附图或文章中至少记载有一个具体例子的情况下,该具体例子的上位概念也是所公开的发明的一个方式,而可以构成发明的一个方式。并且,可以说该发明的一个方式是明确的。
另外,在本说明书等中,至少在附图中记载的内容(也可以是其一部分)是所公开的发明的一个方式,而可以构成发明的一个方式。因此,某个内容只要在附图中有记载,即便不使用文章来描述,该内容也是所公开的发明的一个方式,而可以构成发明的一个方式。同样地,取出其一部分的附图也是所公开的发明的一个方式,而可以构成发明的一个方式。
实施方式4
参照图22至图28说明可以与包含在上述实施方式中说明的材料的电池单元组合而使用的电池管理单元(BatteryManagementUnit:BMU)及适合于构成该电池管理单元的电路的晶体管。在本实施方式中,特别说明具有串联连接的电池单元的蓄电装置的电池管理单元。
当对串联连接的多个电池单元反复进行充放电时,在各电池单元之间产生特性的不均匀而各电池单元的容量(输出电压)不同。串联连接的多个电池单元整体的放电时容量取决于容量小的电池单元。在各电池单元的容量不均匀的情况下,放电时的整体的容量变小。当以容量小的电池单元为基准进行充电时,有充电不足的忧虑。当以容量大的电池单元为基准进行充电时,有过充电的忧虑。
由此,具有串联连接的电池单元的蓄电装置的电池管理单元具有抑制成为充电不足或过充电的原因的电池单元之间的容量不均匀的功能。作为用来抑制电池单元之间的容量不均匀的电路结构,有电阻方式、电容器方式或电感器方式等,这里,作为一个例子举出可以利用关态电流小的晶体管抑制容量不均匀的电路结构来进行说明。
作为关态电流小的晶体管,优选为在沟道形成区中含有氧化物半导体的晶体管(OS晶体管)。通过将关态电流小的OS晶体管应用于蓄电装置的电路控制单元的电路结构,可以减少从电池泄漏的电荷量,以抑制随时间经过的容量下降。
作为用于沟道形成区的氧化物半导体,使用In-M-Zn氧化物(M是Ga、Sn、Y、Zr、La、Ce或Nd)。在用来形成氧化物半导体膜的靶材中,假设金属元素的原子个数比为In:M:Zn=x1:y1:z1,x1/y1优选为1/3以上且6以下,更优选为1以上且6以下,z1/y1优选为1/3以上且6以下,更优选为1以上且6以下。注意,通过使z1/y1为1以上且6以下,可以用作氧化物半导体膜的CAAC-OS膜容易形成。
这里,说明CAAC-OS膜。
CAAC-OS膜是包含呈c轴取向的多个结晶部的氧化物半导体膜之一。
根据利用透射电子显微镜(TEM:TransmissionElectronMicroscope)观察CAAC-OS膜的亮视场像及衍射图案的复合分析图像(也称为高分辨率TEM图像),可以观察到多个结晶部。但是,在高分辨率TEM图像中观察不到结晶部与结晶部之间的明确的边界,即晶界(grainboundary)。因此,在CAAC-OS膜中,不容易发生起因于晶界的电子迁移率的降低。
根据从大致平行于样品面的方向观察的CAAC-OS膜的高分辨率截面TEM图像可知在结晶部中金属原子排列为层状。各金属原子层具有反映了被形成CAAC-OS膜的面(也称为被形成面)或CAAC-OS膜的顶面的凸凹的形状并以平行于CAAC-OS膜的被形成面或CAAC-OS膜的顶面的方式排列。
另一方面,根据从大致垂直于样品面的方向观察的CAAC-OS膜的高分辨率平面TEM图像可知在结晶部中金属原子排列为三角形状或六角形状。但是,在不同的结晶部之间金属原子的排列没有规律性。
使用X射线衍射(XRD:X-RayDiffraction)装置对CAAC-OS膜进行结构分析。例如,当利用out-of-plane法分析包括InGaZnO4结晶的CAAC-OS膜时,在衍射角(2θ)为31°附近时会出现峰值。由于该峰值来源于InGaZnO4结晶的(009)面,由此可知CAAC-OS膜中的结晶具有c轴取向性,并且c轴朝向大致垂直于CAAC-OS膜的被形成面或顶面的方向。
注意,当利用out-of-plane法分析包括InGaZnO4结晶的CAAC-OS膜时,除了在2θ为31°附近的峰值之外,有时还在2θ为36°附近观察到峰值。2θ为36°附近的峰值意味着CAAC-OS膜的一部分中含有不呈c轴取向的结晶。优选的是,在CAAC-OS膜中在2θ为31°附近时出现峰值而在2θ为36°附近时不出现峰值。
CAAC-OS膜是杂质浓度低的氧化物半导体膜。杂质是指氢、碳、硅、过渡金属元素等氧化物半导体膜的主要成分以外的元素。尤其是,硅等元素因为其与氧的结合力比构成氧化物半导体膜的金属元素与氧的结合力更强而成为因从氧化物半导体膜夺取氧而打乱氧化物半导体膜的原子排列使得结晶性降低的主要因素。另外,铁或镍等重金属、氩、二氧化碳等因为其原子半径(分子半径)大而在包含在氧化物半导体膜内部时成为打乱氧化物半导体膜的原子排列使得结晶性降低的主要因素。注意,包含在氧化物半导体膜中的杂质有时成为载流子陷阱或载流子发生源。
另外,CAAC-OS膜是缺陷态密度低的氧化物半导体膜。例如,氧化物半导体膜中的氧缺陷有时成为载流子陷阱或者通过俘获氢而成为载流子发生源。
将杂质浓度低且缺陷态密度低(氧缺陷的个数少)的状态称为“高纯度本征”或“实质上高纯度本征”。高纯度本征或实质上高纯度本征的氧化物半导体膜具有较少的载流子发生源,因此可以具有较低的载流子密度。因此,使用该氧化物半导体膜的晶体管很少具有负阈值电压的电特性(也称为常导通特性)。另外,高纯度本征或实质上高纯度本征的氧化物半导体膜具有较少的载流子陷阱。因此,使用该氧化物半导体膜的晶体管的电特性变动小,而成为高可靠性晶体管。另外,被氧化物半导体膜的载流子陷阱俘获的电荷到被释放需要长时间,有时像固定电荷那样动作。因此,使用杂质浓度高且缺陷态密度高的氧化物半导体膜的晶体管的电特性有时不稳定。
另外,在使用CAAC-OS膜的晶体管中,起因于可见光或紫外光的照射的电特性的变动小。
因为OS晶体管的带隙比在沟道形成区中含有硅的晶体管(Si晶体管)大,所以不容易发生被施加高电压时的绝缘击穿。在使电池单元串联连接的情况下,虽然会发生几百V的电压,但是在蓄电装置中,作为应用于这种电池单元的蓄电装置的电池管理单元的电路,上述OS晶体管是适合的。
图22示出蓄电装置的方框图的一个例子。图22所示的蓄电装置BT00包括:端子对BT01;端子对BT02;切换控制电路BT03;切换电路BT04;切换电路BT05;变压控制电路BT06;变压电路BT07;以及包括串联连接的多个电池单元BT09的电池部BT08。
另外,在图22所示的蓄电装置BT00中,将由端子对BT01、端子对BT02、切换控制电路BT03、切换电路BT04、切换电路BT05、变压控制电路BT06以及变压电路BT07构成的部分可以称为电池管理单元。
切换控制电路BT03控制切换电路BT04及切换电路BT05的工作。具体而言,切换控制电路BT03根据每个电池单元BT09的测定电压决定要放电的电池单元(放电电池单元群)及要充电的电池单元(充电电池单元群)。
再者,切换控制电路BT03根据上述所决定的放电电池单元群及充电电池单元群输出控制信号S1及控制信号S2。将控制信号S1输出到切换电路BT04。控制信号S1是用来控制切换电路BT04以连接端子对BT01和放电电池单元群的信号。将控制信号S2输出到切换电路BT05。控制信号S2是用来控制切换电路BT05以连接端子对BT02和充电电池单元群的信号。
另外,切换控制电路BT03根据切换电路BT04、切换电路BT05以及变压电路BT07的连接关系产生控制信号S1及控制信号S2,以在端子对BT01和放电电池单元群之间或在端子对BT02与充电电池单元群之间连接同一极性的端子。
以下详细描述切换控制电路BT03的工作。
首先,切换控制电路BT03测定多个电池单元BT09的每一个的电压。然后,切换控制电路BT03例如将电压为规定阈值以上的电池单元BT09判断为高电压的电池单元(高电压单元),并将电压低于规定阈值的电池单元BT09判断为低电压的电池单元(低电压单元)。
另外,可以使用各种方法判断高电压单元及低电压单元。例如,切换控制电路BT03也可以以多个电池单元BT09中的电压最高的电池单元BT09或电压最低的电池单元BT09为基准判断各电池单元BT09是高电压单元还是低电压单元。在此情况下,切换控制电路BT03判定各电池单元BT09的电压相对于基准电压是否为规定比率以上等,由此可以判断各电池单元BT09是高电压单元还是低电压单元。然后,切换控制电路BT03根据上述判断结果决定放电电池单元群和充电电池单元群。
在多个电池单元BT09中,高电压单元和低电压单元有可能在各种状态下混合存在。例如,在高电压单元和低电压单元混合存在的状态下,切换控制电路BT03进行如下工作:将最多的高电压单元连续串联连接的部分判断为放电电池单元群;将最多的低电压单元串连续联连接的部分判断为充电电池单元群。另外,切换控制电路BT03也可以将近于过充电或过放电的电池单元BT09优先地作为放电电池单元群或充电电池单元群选出。
这里,参照图23A至图23C说明本实施方式中的切换控制电路BT03的工作例子。图23A至图23C是用来说明切换控制电路BT03的工作例子的图。为了说明的方便起见,在图23A至图23C中,以四个电池单元BT09串联连接的情况为例子进行说明。
首先,图23A示出以电压Va至Vd表示电池单元a至d的电压时处于Va=Vb=Vc>Vd的关系的情况。就是说,串联连接有连续的三个高电压单元a至c和一个低电压单元d。在此情况下,切换控制电路BT03将连续的三个高电压单元a至c判定为放电电池单元群。另外,切换控制电路BT03将低电压单元d判定为充电电池单元群。
其次,图23B示出处于Vc>Va=Vb>>Vd的关系的情况。就是说,串联连接有连续的两个低电压单元a和b、一个高电压单元c以及一个即将成为过放电状态的低电压单元d。在此情况下,切换控制电路BT03将高电压单元c判定为放电电池单元群。另外,因为低电压单元d即将成为过放电状态,所以切换控制电路BT03不是将连续的两个低电压单元a和b判定为充电电池单元群,而是将低电压单元d优先地判定为充电电池单元群。
最后,图23C示出处于Va>Vb=Vc=Vd的关系的情况。就是说,串联连接有一个高电压单元a和连续的三个低电压单元b至d。在此情况下,切换控制电路BT03将高电压单元a判定为放电电池单元群。另外,切换控制电路BT03将连续的三个低电压单元b至d判定为充电电池单元群。
根据如图23A至图23C所示的例子那样决定的结果,切换控制电路BT03将控制信号S1和控制信号S2分别输出到切换电路BT04和切换电路BT05。将表示切换电路BT04的连接对象的放电电池单元群的信息设定为控制信号S1。将表示显示切换电路BT05的连接对象的充电电池单元群的信息设定为控制信号S2。
对有关切换控制电路BT03的工作的详细说明到此为止。
切换电路BT04根据从切换控制电路BT03输出的控制信号S1将端子对BT01的连接对象设定为由切换控制电路BT03决定的放电电池单元群。
端子对BT01由一对端子A1及端子A2构成。切换电路BT04将该一对端子A1及端子A2中的任何一个连接于放电电池单元群中的位于上游端(高电位一侧)的电池单元BT09的正极端子,并将该端子A1及端子A2中的另一个连接于放电电池单元群中的位于下游端(低电位一侧)的电池单元BT09的负极端子,以设定端子对BT01的连接对象。切换电路BT04根据在控制信号S1中设定的信息得知放电电池单元群的位置。
切换电路BT05根据从切换控制电路BT03输出的控制信号S2将端子对BT02的连接对象设定为由切换控制电路BT03决定的充电电池单元群。
端子对BT02由一对端子B1及端子B2构成。切换电路BT05将该一对端子B1及端子B2中的任何一个连接于充电电池单元群中的位于上游端(高电位一侧)的电池单元BT09的正极端子,并将该端子B1及端子B2中的另一个连接于充电电池单元群中的位于下游端(低电位一侧)的电池单元BT09的负极端子,以设定端子对BT02的连接对象。另外,切换电路BT05根据储存在控制信号S2中的信息识别充电电池单元群的位置。
图24和图25是示出切换电路BT04及切换电路BT05的结构例子的电路图。
在图24中,切换电路BT04具有多个晶体管BT10、总线BT11及BT12。总线BT11与端子A1连接。总线BT12与端子A2连接。多个晶体管BT10的每一个的源极和漏极中的一个交替连接于总线BT11及BT12。另外,多个晶体管BT10的每一个的源极和漏极中的另一个连接于相邻的两个电池单元BT09之间。
多个晶体管BT10中的位于上游端的晶体管BT10的源极和漏极中的另一个连接于位于电池BT08的上游端的电池单元BT09的正极端子。另外,多个晶体管BT10中的位于下游端的晶体管BT10的源极和漏极中的另一个连接于位于电池BT08的下游端的电池单元BT09的负极端子。
切换电路BT04根据被供应到多个晶体管BT10的栅极的控制信号S1使连接于总线BT11的多个晶体管BT10中的一个及连接于总线BT12的多个晶体管BT10中的一个分别成为导通状态,以连接放电电池单元群和端子对BT01。由此,放电电池单元群中的位于上游端的电池单元BT09的正极端子连接于一对端子A1及A2中的任何一个。另外,放电电池单元群中的位于下游端的电池单元BT09的负极端子连接于一对端子A1及A2中的另一个,即没连接于正极端子的一个端子。
晶体管BT10优选使用OS晶体管。因为OS晶体管的关态电流小,所以可以减少从不属于放电电池单元群的电池单元泄漏的电荷量,以抑制随时间经过的容量下降。另外,OS晶体管不容易发生被施加高电压时的绝缘击穿。由此,即使放电电池单元群的输出电压大,也可以使连接于处于非导通状态的晶体管BT10的电池单元BT09和端子对BT01成为绝缘状态。
另外,在图24中,切换电路BT05具有多个晶体管BT13、电流控制开关BT14、总线BT15及总线BT16。总线BT15及总线BT16被配置在多个晶体管BT13与电流控制开关BT14之间。多个晶体管BT13的每一个的源极和漏极中的一个交替连接于总线BT15及总线BT16。另外,多个晶体管BT13的每一个的源极和漏极中的另一个连接于相邻的两个电池单元BT09之间。
多个晶体管BT13中的位于上游端的晶体管BT13的源极和漏极中的另一个连接于位于电池BT08的上游端的电池单元BT09的正极端子。另外,多个晶体管BT13中的位于下游端的晶体管BT13的源极和漏极中的另一个连接于位于电池BT08的下游端的电池单元BT09的负极端子。
与晶体管BT10同样,晶体管BT13优选使用OS晶体管。因为OS晶体管的关态电流小,所以可以减少从不属于充电电池单元群的电池单元泄漏的电荷量,以抑制随时间经过的容量下降。另外,OS晶体管不容易发生被施加高电压时的绝缘击穿。由此,即使用来对充电电池单元群充电的电压大,也可以使连接于处于非导通状态的晶体管BT13的电池单元BT09和端子对BT02成为绝缘状态。
电流控制开关BT14具有开关对BT17和开关对BT18。开关对BT17的一端连接于端子B1。开关对BT17的另一端分支为两个开关,其中一个开关连接于总线BT15,而另一个开关连接于总线BT16。开关对BT18的一端连接于端子B2。开关对BT18的另一端分支为两个开关,其中一个开关连接于总线BT15,而另一个开关连接于总线BT16。
与晶体管BT10及晶体管BT13同样,开关对BT17及开关对BT18所具有的开关优选使用OS晶体管。
切换电路BT05根据控制信号S2控制晶体管BT13及电流控制开关BT14的导通/截止状态的组合,以连接充电电池单元群和端子对BT02。
作为一个例子,切换电路BT05使用如下方法连接充电电池单元群和端子对BT02。
切换电路BT05根据被供应到多个晶体管BT13的栅极的控制信号S2使连接于位于充电电池单元群中的上游端的电池单元BT09的正极端子的晶体管BT13成为导通状态。另外,切换电路BT05根据被供应到多个晶体管BT13的栅极的控制信号S2使连接于位于充电电池单元群中的下游端的电池单元BT09的负极端子的晶体管BT13成为导通状态。
被施加到端子对BT02的电压的极性有可能根据连接于端子对BT01的放电电池单元群及变压电路BT07的结构而变化。另外,为了使电流向对充电电池单元群充电的方向流动,需要在端子对BT02与充电电池单元群之间连接同一极性的端子。由此,电流控制开关BT14被控制信号S2控制,以使其相应于被施加到端子对BT02的电压的极性分别切换开关对BT17及开关对BT18的连接对象。
作为一个例子,举出将电压施加到端子对BT02以使端子B1和B2分别成为正极和负极的状态来进行说明。此时,在电池部BT08的下游端的电池单元BT09为充电电池单元群的情况下,开关对BT17受到控制信号S2的控制,以使其与该电池单元BT09的正极端子连接。就是说,开关对BT17中的连接于总线BT16的开关成为导通状态,而开关对BT17中的连接于总线BT15的开关成为截止状态。另一方面,开关对BT18受到控制信号S2的控制,以使其与该电池单元BT09的负极端子连接。就是说,开关对BT18中的连接于总线BT15的开关成为导通状态,而开关对BT18中的连接于总线BT16的开关成为截止状态。如此,在端子对BT02与充电电池单元群之间连接同一极性的端子。由此,来自端子对BT02的电流的方向被控制为对充电电池单元群充电的方向。
另外,电流控制开关BT14也可以不包括在切换电路BT05中而包括在切换电路BT04中。在此情况下,根据电流控制开关BT14及控制信号S1控制被施加到端子对BT01的电压的极性,以控制被施加到端子对BT02的电压的极性。由此,电流控制开关BT14控制从端子对BT02流过充电电池单元群的电流的方向。
图25是示出与图24不同的切换电路BT04及切换电路BT05的结构例子的电路图。
在图25中,切换电路BT04具有多个晶体管对BT21、总线BT24及BT25。总线BT24与端子A1连接,而总线BT25与端子A2连接。多个晶体管对BT21的每一端被晶体管BT22及晶体管BT23分支。晶体管BT22的源极和漏极中的一个连接于总线BT24。晶体管BT23的源极和漏极中的一个连接于总线BT25。另外,多个晶体管对B21的每另一端连接于相邻的两个电池单元BT09之间。多个晶体管对BT21中的位于上游端的晶体管对BT21的另一端连接于位于电池BT08的上游端的电池单元BT09的正极端子。另外,多个晶体管对BT21中的位于下游端的晶体管对BT21的另一端连接于位于电池BT08的下游端的电池单元BT09的负极端子。
切换电路BT04根据控制信号S1切换晶体管BT22及晶体管BT23的导通/非导通状态,以将该晶体管对BT21的连接对象切换为端子A1和A2中的任何一个。具体而言,当晶体管BT22成为导通状态时,晶体管BT23成为非导通状态,其连接对象成为端子A1。另一方面,当晶体管BT23成为导通状态时,晶体管BT22成为非导通状态,其连接对象成为端子A2。成为导通状态的是晶体管BT22还是晶体管BT23取决于控制信号S1。
为了连接端子对BT01和放电电池单元群,使用两个晶体管对BT21。具体而言,通过根据控制信号S1分别决定两个晶体管对BT21的连接对象,连接放电电池单元群和端子对BT01。由控制信号S1控制,以使两个晶体管对BT21的连接对象中的一个和另一个分别成为端子A1和端子A2。
切换电路BT05具有多个晶体管对BT31、总线BT34及BT35。总线BT34与端子B1连接。总线BT35与端子B2连接。多个晶体管对BT31的每一端被晶体管BT32及BT33分支。被晶体管BT32分支的一个端连接于总线BT34。被晶体管BT33分支的一个端连接于总线BT35。另外,多个晶体管对BT31的每另一端连接于相邻的两个电池单元BT09之间。多个晶体管对BT31中的位于上游端的晶体管对BT31的另一端连接于位于电池BT08的上游端的电池单元BT09的正极端子。另外,多个晶体管对BT31中的位于下游端的晶体管对BT31的另一端连接于位于电池BT08的下游端的电池单元BT09的负极端子。
切换电路BT05根据控制信号S2切换晶体管BT32及晶体管BT33的导通/非导通状态,以将该晶体管对BT31的连接对象切换为端子B1和端子B2中的任何一个。具体而言,当晶体管BT32成为导通状态时,晶体管BT33成为非导通状态,其连接对象成为端子B1。另一方面,当晶体管BT33成为导通状态时,晶体管BT32成为非导通状态,其连接对象成为端子B2。成为导通状态的是晶体管BT32还是BT33取决于控制信号S2。
为了连接端子对BT02和充电电池单元群,使用两个晶体管对BT31。具体而言,通过根据控制信号S2分别决定两个晶体管对BT31的连接对象,连接充电电池单元群和端子对BT02。由控制信号S2控制,以使两个晶体管对BT31的连接对象中的一个和另一个分别成为端子B1和端子B2。
两个晶体管对BT31的每个连接对象取决于被施加到端子对BT02的电压的极性。具体而言,在对端子对BT02施加电压以使端子B1和端子B2分别成为正极和负极的情况下,上游侧的晶体管对BT31受到控制信号S2的控制,以使晶体管BT32成为导通状态并使晶体管BT33成为非导通状态。另一方面,下游侧的晶体管对BT31受到控制信号S2的控制,以使晶体管BT33成为导通状态并使晶体管BT32成为非导通状态。在对端子对BT02施加电压以使端子B1和端子B2分别被用作负极和正极的情况下,上游侧的晶体管对BT31受到控制信号S2的控制,以使晶体管BT33成为导通状态并使晶体管BT32成为非导通状态。另一方面,下游侧的晶体管对BT31受到控制信号S2的控制,以使晶体管BT32成为导通状态并使晶体管BT33成为非导通状态。如此,在端子对BT02与充电电池单元群之间连接同一极性的端子。由此,来自端子对BT02的电流的方向被控制为对充电电池单元群充电的方向。
变压控制电路BT06控制变压电路BT07的工作。变压控制电路BT06根据包括在放电电池单元群中的电池单元BT09的个数及包括在充电电池单元群中的电池单元BT09的个数产生控制变压电路BT07的工作的变压信号S3,并将其输出到变压电路BT07。
当包括在放电电池单元群中的电池单元BT09的个数多于包括在充电电池单元群中的电池单元BT09的个数时,需要防止对充电电池单元群施加过大的充电电压。为此,变压控制电路BT06输出用来控制变压电路BT07的变压信号S3,以在能够对充电电池单元群充电的范围内降低放电电压(Vdis)。
另外,当包括在放电电池单元群中的电池单元BT09的个数为包括在充电电池单元群中的电池单元BT09的个数以下时,需要确保足以对充电电池单元群充电的充电电压。为此,变压控制电路BT06输出用来控制变压电路BT07的变压信号S3,以在不对充电电池单元群施加过大的充电电压的范围内提高放电电压(Vdis)。
被当作过大充电电压的电压值可以鉴于用于电池部BT08的电池单元BT09的产品规格等而决定。另外,将被变压电路BT07进行了升压及降压的电压作为充电电压(Vcha)施加到端子对BT02。
这里,参照图26A至图26C说明本实施方式中的变压控制电路BT06的工作例子。图26A至图26C是用来说明对应于图23A至图23C所示的放电电池单元群及充电电池单元群的变压控制控制电路BT06的工作例子的概念图。图26A至图26C示出电池管理单元BT41。如上所述,电池管理单元BT41由端子对BT01、端子对BT02、切换控制电路BT03、切换电路BT04、切换电路BT05、变压控制电路BT06以及变压电路BT07构成。
在图26A所示的例子中,如图23A所示,串联连接有连续的三个高电压单元a至c和一个低电压单元d。在此情况下,如参照图23A所说明,切换控制电路BT03将高电压单元a至c判定为放电电池单元群,并将低电压单元d判定为充电电池单元群。然后,变压控制电路BT06基于以包括在放电电池单元群中的电池单元BT09的个数为基准时的其与包括在充电电池单元群中的电池单元BT09的个数比计算出从放电电压(Vdis)转换为充电电压(Vcha)的转换比N。
当包括在放电电池单元群中的电池单元BT09个数多于包括在充电电池单元群中的电池单元BT09时,若将放电电压不改变地直接施加到端子对BT02,则过大的电压可能会通过端子对BT02被施加到包括在充电电池单元群中的电池单元BT09。因此,在图26A所示的情况下,被施加到端子对BT02的充电电压(Vcha)需要低于放电电压。再者,为了对充电电池单元群充电,充电电压需要大于包括在充电电池单元群中的电池单元BT09的总和电压。由此,变压控制电路BT06将转换比N设定为大于以包括在放电电池单元群中的电池单元BT09的个数为基准时的其与包括在充电电池单元群中的电池单元BT09的个数比。
变压控制电路BT06优选将转换比N设定为比以包括在放电电池单元群中的电池单元BT09的个数为基准时的其与包括在充电电池单元群中的电池单元BT09的个数比大1%至10%左右。此时,充电电压虽然大于充电电池单元群的电压,但实际上与充电电池单元群的电压相等。注意,变压控制电路BT06根据转换比N将充电电池单元群的电压设定为与充电电压相等,由此使对充电电池单元群充电的电流流动。该电流为由变压控制电路BT06设定的值。
在图26A所示的例子中,因为包括在放电电池单元群中的电池单元BT09的个数为三个且包括在充电电池单元群中的电池单元BT09的个数为一个,所以变压控制电路BT06将稍微大于1/3的值作为转换比N算出。然后,变压控制电路BT06输出用来将放电电压根据该转换比N降低并转换成充电电压的变压信号S3输出到变压电路BT07。变压电路BT07将根据变压信号S3改变的充电电压施加到端子对BT02。然后,利用被施加到端子对BT02的充电电压给包括在充电电池单元群中的电池单元BT09充电。
另外,在图26B和图26C所示的例子中,与图26A同样地算出转换比N。在图26B和图26C所示的例子中,包括在放电电池单元群中的电池单元BT09的个数为包括在充电电池单元群中的电池单元BT09的个数以下,由此转换比N成为1以上。因此,在此情况下,变压控制电路BT06输出用来将放电电压升高并转换成充电电压的变压信号S3。
变压电路BT07根据变压信号S3将被施加到端子对BT01的放电电压改变成充电电压。然后,变压电路BT07将改变了的充电电压施加到端子对BT02。这里,变压电路BT07对端子对BT01与端子对BT02之间进行电绝缘。由此,变压电路BT07防止由在放电电池单元群中位于下游端的电池单元BT09的负极端子的绝对电压与在充电电池单元群中位于下游端的电池单元BT09的负极端子的绝对电压的差异导致的短路。再者,如上所述,变压电路BT07根据变压信号S3将作为放电电池单元群的总和电压的放电电压转换成充电电压。
另外,在变压电路BT07中可以使用例如绝缘型DC(DirectCurrent:直流)-DC转换器等。在此情况下,变压控制电路BT06将控制绝缘型DC-DC转换器的导通/截止比(占空比)的信号作为变压信号S3输出,以控制被变压电路BT07转换的充电电压。
作为绝缘型DC-DC转换器,有反激式(Flyback)方式、正激式(Forward)方式、RCC(RingingChokeConverter:振荡阻塞转换器)方式、推挽(Push-Pull)方式、半桥(Half-Bridge)方式、全桥(Full-Bridge)方式等,根据目标输出电压的大小选择适当的方式。
图27示出使用绝缘型DC-DC转换器的变压电路BT07的结构。绝缘型DC-DC转换器BT51具有开关部BT52和变压部BT53。开关部BT52是切换绝缘型DC-DC转换器的工作的导通/截止的开关,例如,使用MOSFET(Metal-Oxide-SemiconductorField-EffectTransistor:金属氧化物半导体场效应晶体管)或双极型晶体管等。另外,开关部BT52基于从变压控制电路BT06输出的控制导通/截止比的变压信号S3周期性地切换绝缘型DC-DC转换器BT51的导通状态和截止状态。开关部BT52的结构有可能根据所采用的绝缘型DC-DC转换器的方式而不同。变压部BT53将从端子对BT01施加的放电电压转换成充电电压。具体而言,变压部BT53与开关部BT52的导通/截止状态联动而工作,并根据该导通/截止比将放电电压转换成充电电压。在开关部BT52的开关周期中成为导通状态的时间越长,上述充电电压越大。另一方面,在开关部BT52的开关周期中成为导通状态的时间越短,上述充电电压越小。在使用绝缘型DC-DC转换器的情况下,可以在变压部BT53的内部使端子对BT01与端子对BT02彼此绝缘。
以下参照图28说明本实施方式中的蓄电装置BT00的处理流程。图28是示出蓄电装置BT00的处理顺序的流程图。
首先,蓄电装置BT00获取多个电池单元BT09的每一个的测定电压(步骤S001)。蓄电装置BT00判定是否满足多个电池单元BT09的电压的调整工作的开始条件(步骤S002)。例如,该开始条件可以为如下:多个电池单元BT09的每一个的测定电压的最大值与最小值的差值是否为规定的阈值以上等。当不满足该开始条件时(步骤S002:NO),各电池单元BT09之间得到平衡,由此,蓄电装置BT00不执行以后的处理。另一方面,当满足该开始条件时(步骤S002:YES),蓄电装置BT00执行各电池单元BT09的电压的调整处理。在该处理中,蓄电装置BT00基于每个单元的测定电压判定各电池单元BT09是高电压单元还是低电压单元(步骤S003)。然后,蓄电装置BT00基于判定结果决定放电电池单元群及充电电池单元群(步骤S004)。再者,蓄电装置BT00生成用来将所决定的放电电池单元群设定为端子对BT01的连接对象的控制信号S1、及用来将所决定的充电电池单元群设定为端子对BT02的连接对象的控制信号S2(步骤S005)。蓄电装置BT00将所生成的控制信号S1和S2分别输出到切换电路BT04和BT05。由此,切换电路BT04连接端子对BT01和放电电池单元群,而切换电路BT05连接端子对BT02和充电电池单元群(步骤S006)。另外,蓄电装置BT00基于包括在放电电池单元群中的电池单元BT09的个数及包括在充电电池单元群中的电池单元BT09的个数生成变压信号S3(步骤S007)。然后,蓄电装置BT00基于变压信号S3将被施加到端子对BT01的放电电压转换成充电电压,并将其施加到端子对BT02(步骤S008)。由此,放电电池单元群的电荷迁移到充电电池单元群。
虽然在图28所示的流程图中依次记载有多个步骤,但是各步骤的执行顺序不局限于该记载的顺序。
总之,根据本实施方式,当使电荷从放电电池单元群迁移到充电电池单元群时,不需要像电容器方式那样暂时储存来自放电电池单元群的电荷再将其释放到充电电池单元群的结构。由此,可以提高每单位时间的电荷迁移率。另外,可以利用切换电路BT04和切换电路BT05分别独立地切换放电电池单元群和充电电池单元群中的与变压电路连接的电池单元。
再者,变压电路BT07基于包括在放电电池单元群中的电池单元BT09的个数和包括在充电电池单元群中的电池单元BT09的个数将被施加到端子对BT01的放电电压转换成充电电压,并将其施加到端子对BT02。由此,无论怎样选择放电一侧及充电一侧的电池单元BT09,都可以实现电荷的迁移而不发生问题。
再者,通过使用OS晶体管作为晶体管BT10及晶体管BT13,可以减少从不属于充电电池单元群及放电电池单元群的电池单元BT09泄漏的电荷量。由此,可以抑制不对充电及放电做贡献的电池单元BT09的容量的下降。另外,与Si晶体管相比,OS晶体管的热所导致的特性变动小。由此,即使电池单元BT09的温度上升,也可以进行如根据控制信号S1及S2切换导通状态和非导通状态等正常工作。
实施例
在本实施例中说明作为正极活性物质混合使用锂锰复合氧化物和尖晶石型结晶结构的锂锰氧化物的正极的特性。
[正极的制造]
首先,说明在本实施例中用于正极活性物质的材料中之一的锂锰复合氧化物的制造步骤。
以其摩尔比为1:0.99:0.01的方式称量成为原料的Li2CO3、MnCO3和NiO。这是为了制造其组成为Li2Mn0.99Ni0.01O3的锂锰复合氧化物。
将被称量的原料、直径为3mm的锆质球及丙酮放入锆质罐中进行湿式行星式球磨机处理(步骤1)。处理时间为2小时,处理旋转数为400rpm。
接着,在大气下的50℃的环境下使球磨机处理过的浆料中的丙酮挥发,来得到混合原料(步骤2)。
接着,将使溶剂挥发而得到的混合原料填到氧化铝坩埚,进行烧成来合成目的物(步骤3)。烧成温度为800℃,烧成时间为10小时,并且作为烧成气氛使用大气。
接着,进行研碎处理以分离烧制出来的粒子的烧结。将烧成物、直径为3mm的锆质球、直径为10mm的锆质球及丙酮放入锆质罐中进行湿式行星式球磨机处理。处理时间为2小时,处理旋转数为400rpm(步骤4)。
接着,在大气下的50℃的环境下,使丙酮从研碎处理过的浆料挥发(步骤5)。然后,在真空中使溶剂蒸发(步骤6)。通过上述步骤,得到用作正极活性物质的材料中之一的锂锰复合氧化物。
接着,说明与该锂锰复合氧化物混合的尖晶石型结晶结构的锂锰氧化物。作为尖晶石型结晶结构的锂锰氧化物,使用LiMn2O4
接着,在本实施例中,作为正极活性物质使用该锂锰复合氧化物和该尖晶石型结晶结构的锂锰氧化物,并且作为粘合剂使用聚偏氟乙烯(PVdF)。该锂锰复合氧化物和该尖晶石型结晶结构的锂锰氧化物的混合比(重量比)为70:30。以90:5:5的比(重量比)混合该混合材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯,并且作为为调整粘度而使用的分散介质添加NMP并进行混炼,来制造正极糊料。将该正极糊料涂敷到正极集电体(膜厚度为20μm的铝),在80℃下使溶剂蒸发40分钟,然后在170℃的减压环境下,使溶剂蒸发10小时来形成正极活性物质层,由此制造正极(实施例正极1)。
接着,形成使用正极的半电池而对其进行充放电。利用硬币电池进行特性的评价。作为负极使用锂金属,作为隔离体使用聚丙烯(PP)、作为电解液使用以1摩尔/公升的浓度将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于以1:1的体积比混合碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液中的电解液。直到电压到达4.8V的停止电压以0.2C(充电需要5小时)的速率进行恒流充电。直到电压到达2V的停止电压以0.2C(放电需要5小时)的速率进行恒流放电。将环境温度设定为25℃进行测量。
图17示出所得到的初次充放电特性。此外,作为比较例子,制造作为正极活性物质材料只使用上述锂锰复合氧化物的正极(比较例正极1)及作为正极活性物质材料只使用上述尖晶石型结晶结构的锂锰氧化物的正极(比较例正极2),而图17还示出通过同样地测量而得到的充放电特性。此外,表1示出通过该充放电特性的测量得到的各正极活性物质材料的充电电容及放电电容。
[表1]
由图17可知,在作为正极活性物质材料只使用锂锰复合氧化物的正极(比较例正极1)中,充电电容比放电电容极大。当将该正极用于锂离子蓄电池时,由于正极的充电电容高而需要增大负极的电容,但是由于放电电容较小而该锂离子蓄电池的电容也变小。为增大负极的电容而使用更多量的负极材料,其结果是每单位重量的蓄电池的电容减少。
此外,在作为正极活性物质材料只使用尖晶石型结晶结构的锂锰氧化物的正极(比较例正极2)中,充电电容比放电电容低。当将该正极用于锂离子蓄电池时,因为正极的充电电容低,所以不能充电到利用放电电容的全部的程度。其结果是,该蓄电池的电容减少。
另一方面,可知在作为正极活性物质材料使用锂锰复合氧化物及尖晶石型结晶结构的锂锰氧化物的正极(实施例正极1)中,放电电容和充电电容之差小。因此,当将该正极用于锂离子蓄电池时,不需要如将锂锰复合氧化物单独用于正极活性物质的情况那样使用大量的负极活性物质材料。此外,与将尖晶石型结晶结构的锂锰氧化物单独用于正极活性物质的情况不同,可以更有效地利用大放电电容,而不受到由于充电电容低而发生的限制。
进行详细的描述。如表1所示,在比较例正极1中,充电电容比放电电容高147.15mAh/g,因此在使用该正极的锂离子蓄电池中,需要与其对应的无助于反复充放电的负极活性物质材料,从而锂离子蓄电池的重量变大。另一方面,在比较例正极2中,充电电容比放电电容低115.44mAh/g,这电容无助于反复充放电而不能利用。
另一方面,在实施例正极1中,如表1所示,充电电容比放电电容高36.28mAh/g。由此可知,与比较例正极1及比较例正极2相比,可以大幅度地减少充电电容和放电电容之差。因此,在使用实施例正极1的锂离子蓄电池中,不需要多量的负极活性物质材料,从而可以实现锂离子蓄电池的轻量化。此外,可以充分地利用正极活性物质材料的放电电容。
在使用实施例正极1的锂离子蓄电池中呈现起因于本发明的一个方式的效果,但是实施例正极1的锂锰复合氧化物及尖晶石型结晶结构的锂锰氧化物的混合比(重量比)为70:30。在使用表1所示的锂锰复合氧化物和尖晶石型结晶结构的锂锰氧化物的混合比(重量比)的值来由实施方式1所示的式(1)进行计算时,可知将锂锰复合氧化物和尖晶石型结晶结构的锂锰氧化物的混合比(重量比)设定为59:51左右。由此,被期待在制造混合比(重量比)为59:51的正极而将其用于锂离子蓄电池时更大地呈现起因于本发明的一个方式的效果。
符号说明
100正极集电体
101正极活性物质层
102负极集电体
103负极活性物质层
104隔离体
105电解液
106外包装体
110锂离子蓄电池
200蓄电池
203隔离体
207外包装体
211正极
215负极
220密封层
221正极导线
225负极导线
230电极组装体
231电极组装体
300蓄电池
301正极罐
302负极罐
303垫片
304正极
305正极集电体
306正极活性物质层
307负极
308负极集电体
309负极活性物质层
310隔离体
400蓄电池
402正极
404负极
500蓄电池
501正极集电体
502正极活性物质层
503正极
504负极集电体
505负极活性物质层
506负极
507隔离体
508电解液
509外包装体
510正极导线电极
511负极导线电极
600蓄电池
601正极盖
602电池罐
603正极端子
604正极
605隔离体
606负极
607负极端子
608绝缘板
609绝缘板
610垫片
611PTC元件
612安全阀机构
900电路基板
910签条
911端子
912电路
913蓄电池
914天线
915天线
916层
917层
918天线
919端子
920显示装置
921传感器
922端子
930框体
930a框体
930b框体
931负极
932正极
933隔离体
951端子
952端子
1700曲面
1701平面
1702曲线
1703曲率半径
1704曲率中心
1800曲率中心
1801薄膜
1802曲率半径
1803薄膜
1804曲率半径
1805电极及电解液等
7100便携式显示装置
7101框体
7102显示部
7103操作按钮
7104蓄电装置
7400移动电话机
7401框体
7402显示部
7403操作按钮
7404外部连接端口
7405扬声器
7406麦克风
7407蓄电装置
8021充电装置
8022电缆
8024蓄电装置
8100汽车
8101车头灯
S1控制信号
S2控制信号
S3变压信号
BT00蓄电装置
BT01端子对
BT02端子对
BT03切换控制电路
BT04切换电路
BT05切换电路
BT06变压控制电路
BT07变压电路
BT08电池部
BT09电池单元
BT10晶体管
BT11总线
BT12总线
BT13晶体管
BT14电流控制开关
BT15总线
BT16总线
BT17开关对
BT18开关对
BT21晶体管对
BT22晶体管
BT23晶体管
BT24总线
BT25总线
BT31晶体管对
BT32晶体管
BT33晶体管
BT34总线
BT35总线
BT41电池控制单元
BT51绝缘型DC-DC转换器
BT52开关部
BT53变压部
S001步骤
S002步骤
S003步骤
S004步骤
S005步骤
S006步骤
S007步骤
S008步骤。

Claims (8)

1.一种锂离子蓄电池,包括:
正极;
负极;以及
所述正极和所述负极之间的电解液,
其中,所述正极包括:
正极集电体;以及
正极活性物质层,
所述正极活性物质层包括:
第一正极活性物质;以及
第二正极活性物质,
所述第一正极活性物质的充电电容高于所述第一正极活性物质的放电电容,
并且,所述第二正极活性物质的放电电容高于所述第二正极活性物质的充电电容。
2.根据权利要求1所述的锂离子蓄电池,
其中所述第一正极活性物质是锂锰复合氧化物,
并且所述第二正极活性物质是尖晶石型结晶结构的锂锰氧化物。
3.一种锂离子蓄电池,包括:
正极;
负极;以及
所述正极和所述负极之间的电解液,
其中,所述正极包括:
正极集电体;以及
正极活性物质层,
所述正极活性物质层包括:
第一正极活性物质;以及
第二正极活性物质,
所述第一正极活性物质的充电电容高于所述第一正极活性物质的放电电容,
所述第二正极活性物质的放电电容高于所述第二正极活性物质的充电电容,
所述第一正极活性物质的所述充电电容和所述放电电容之差大于所述第二正极活性物质的所述放电电容和所述充电电容之差,
并且,所述正极活性物质层中的所述第一正极活性物质的比例大于所述第二正极活性物质的比例。
4.根据权利要求3所述的锂离子蓄电池,
其中所述第一正极活性物质是锂锰复合氧化物,
并且所述第二正极活性物质是尖晶石型结晶结构的锂锰氧化物。
5.一种锂离子蓄电池,包括:
正极;
负极;以及
所述正极和所述负极之间的电解液,
其中,所述正极包括:
正极集电体;以及
正极活性物质层,
所述正极活性物质层包括:
第一正极活性物质;以及
第二正极活性物质,
所述第一正极活性物质的充电电容高于所述第一正极活性物质的放电电容,
所述第二正极活性物质的放电电容高于所述第二正极活性物质的充电电容,
并且,通过用所述正极活性物质层中的所述第一正极活性物质的重量比例乘以所述第一正极活性物质的所述充电电容和所述放电电容之差来得到的电容低于或等于通过用所述正极活性物质层中的所述第二正极活性物质的重量比例乘以所述第二正极活性物质的所述放电电容和所述充电电容之差来得到的电容。
6.根据权利要求5所述的锂离子蓄电池,
其中所述第一正极活性物质是锂锰复合氧化物,
并且所述第二正极活性物质是尖晶石型结晶结构的锂锰氧化物。
7.一种锂离子蓄电池,包括:
正极;
负极;以及
所述正极和所述负极之间的电解液,
其中,所述正极包括:
正极集电体;以及
正极活性物质层,
所述正极活性物质层包括:
第一正极活性物质;以及
第二正极活性物质,
所述第一正极活性物质的充电电容高于所述第一正极活性物质的放电电容,
所述第二正极活性物质的放电电容高于所述第二正极活性物质的充电电容,
所述第一正极活性物质的所述充电电容和所述放电电容之差大于所述第二正极活性物质的所述放电电容和所述充电电容之差,
所述正极活性物质层中的所述第一正极活性物质的比例满足式(1):
R1表示所述正极活性物质层中的所述第一正极活性物质的重量比例,
Qc1表示所述第一正极活性物质的所述充电电容,Qd1表示所述第一正极活性物质的所述放电电容,
并且,Qc2表示所述第二正极活性物质的所述充电电容,Qd2表示所述第二正极活性物质的所述放电电容。
8.根据权利要求7所述的锂离子蓄电池,
其中所述第一正极活性物质是锂锰复合氧化物,
并且所述第二正极活性物质是尖晶石型结晶结构的锂锰氧化物。
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