JP2003103556A

JP2003103556A - 発泡射出成形体

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Publication number: JP2003103556A
Application number: JP2001298136A
Authority: JP
Inventors: Hirotaka Miyazaki; 広隆宮崎
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 2001-09-27
Filing date: 2001-09-27
Publication date: 2003-04-09

Abstract

(57)【要約】【課題】セルが微細で物性バランスの良い発泡射出成
形体を得ること【解決手段】超臨界状態の二酸化炭素のような不活性
流体を発泡剤として樹脂に含浸させ射出成形して得られ
る発泡射出成形体であって、ガス透過度の高い樹脂
（ａ）及びガス透過度の低い樹脂（ｂ）からなり、ガス
透過度の高い樹脂（ａ）のガス透過度（ｐａ）が、ガス
透過度の低い樹脂（ｂ）のガス透過度（ｐｂ）の５０倍
以上であり、発泡セルが樹脂（ｂ）内に存在し、少なく
とも成形体の一部の肉厚中心付近にアスペクト比が１か
ら２の範囲である発泡セルを持つ発泡射出成形体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガス透過度の高い
樹脂及びガス透過度の低い樹脂からなる樹脂組成物に、
超臨界状態の不活性流体を発泡剤として含浸させ、射出
成形し、発泡させて得られる発泡射出成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】発泡成形方法に関しては、最近、安全
性、環境問題の見地から、発泡剤をフロンガスから二酸
化炭素、窒素等の不活性流体に切り替えた熱可塑性樹脂
の発泡成形方法が提案されている。しかし、これらの不
活性流体は樹脂への溶解性が低いため、発泡体のセル径
が大きく、不均一になりやすく、外観、機械的強度、断
熱性等の点で不十分になりやすい。

【０００３】超臨界状態の不活性流体を使用する発泡成
形技術に関しては、以下のようなものが知られている。
米国特許４４７３６６５号公報及び同５１５８９８６号
公報には、２〜２５μｍの径を有する微細なセルを均一
に分散させた発泡成形品の押出発泡成形方法が記載され
ている。この技術では、まず、加圧下で、不活性流体を
熱可塑性樹脂製シート中に飽和するまで含浸させる。そ
の後、熱可塑性樹脂のガラス転移温度まで熱してから、
減圧して、樹脂に含浸しているガスを過飽和状態にし
て、セル核を生成し、急冷することによって、セルの成
長を制御する。または、予め、加圧下で不活性流体を飽
和させた熱可塑性樹脂を加熱溶融して加圧下で賦形した
のち、冷却減圧しセル核を生成、冷却してセル径を制御
する方法が開示されている。また、同公報には、射出成
形方法も開示されているが、発泡剤を含浸させた樹脂を
金型に充填した後、金型の壁を移動させてキャビティの
容積を増大させて発泡させるという複雑な構造の金型を
使用している。

【０００４】超臨界状態の二酸化炭素を発泡剤として樹
脂に溶解させ、射出して発泡成形体を得る場合に、発泡
成形体に大きな発泡セルが存在すると機械的特性が悪化
してしまうため、発泡セルは出来るだけ均一で、微細に
する必要がある。ガス透過度の高い樹脂のみ使用すると
不活性ガスは含浸し易いが、樹脂内のガスの移動が容易
であるので、気泡が大きく成長してしまい、逆に、ガス
透過度の低い樹脂のみ使用すると樹脂内のガスの移動が
困難であるので、不活性ガスが含浸しにくく、大きな気
泡はできにくいが、発泡倍率が低くなってしまうという
問題がある。

【０００５】特開昭６０−７８７１５号公報には、海・
島構造を構成して成る樹脂系複合体において、島部が非
晶性熱可塑性樹脂の微細発泡体部分をなし、海部が実質
的に発泡していない結晶性熱可塑性樹脂の薄層連続体部
分からなることを特徴とする複合発泡体が開示されてい
る。しかし、この技術では、ポリエチレンのような海部
が発泡していないし、超臨界二酸化炭素などによる発泡
射出成形も示されていない。特開平１１−１２３８１号
公報には、内部層の少なくとも片側に表面層が形成され
た構造を有し、熱可塑性樹脂中に液晶樹脂を混合してな
る発泡体であって、表面層の液晶樹脂含有割合が内部層
の液晶樹脂含有割合よりも高い熱可塑性樹脂系発泡体が
開示されている。しかし、この技術では、殆どの液晶性
樹脂がフィブリル化しており、その結果、気泡もフィブ
リルの配向方向に沿って細長く引き伸ばされ、発泡によ
り配向直角方向の機械的物性がより低下してしまうとい
った問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、セル
が微細で物性バランスの良い発泡射出成形体を得ること
である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、ガス透過度
の大きな樹脂とそれよりもガス透過度のかなり低い樹脂
とを混合して、超臨界状態の不活性流体を発泡剤として
樹脂に溶解させることにより、微細な発泡セルを多く発
生させることができることを見い出し、本発明を完成す
るに至った。

【０００８】すなわち本発明の第１は、超臨界状態の不
活性流体を発泡剤として樹脂に含浸させ射出成形して得
られる発泡射出成形体であって、ガス透過度の高い樹脂
（ａ）及びガス透過度の低い樹脂（ｂ）からなり、ガス
透過度の高い樹脂（ａ）のガス透過度（ｐａ）が、ガス
透過度の低い樹脂（ｂ）のガス透過度（ｐｂ）の５０倍
以上であり、発泡セルが樹脂（ｂ）内に存在し、少なく
とも成形体の一部の肉厚中心付近にアスペクト比が１か
ら２の範囲である発泡セルを持つ発泡射出成形体を提供
する。本発明の第２は、ガス透過度の高い樹脂（ａ）９
９〜５１重量％及びガス透過度の低い樹脂（ｂ）１〜４
９重量％（樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）の合計は１００重量
％である）からなる本発明の第１に記載の発泡射出成形
体を提供する。本発明の第３は、海・島構造を形成し、
ガス透過度の高い樹脂（ａ）が海構造をなし、ガス透過
度の低い樹脂（ｂ）が島構造をなす本発明の第１又は２
に記載の発泡射出成形体を提供する。本発明の第４は、
ガス透過度の低い樹脂（ｂ）が液晶性ポリマーである本
発明の第ｌ〜３のいずれかに記載の発泡射出成形体を提
供する。本発明の第５は、ガス透過度の低い樹脂（ｂ）
の一部（１０〜９５重量％）がフィブリル化しているこ
とを特徴とする本発明の第１〜４のいずれかに記載の発
泡射出成形体を提供する。本発明の第６は、不活性流体
が二酸化炭素及び／又は窒素ガスである本発明の第１〜
５のいずれかに記載の発泡射出成形体を提供する。

【０００９】

【発明の実施の形態】発泡射出成形用ガスバリア性樹脂
組成物本発明で使用される発泡射出成形用ガスバリア性樹脂組
成物は、超臨界状態の不活性流体を発泡剤として樹脂に
含浸させ射出成形して発泡成形体を得る方法に使用され
る樹脂組成物であって、ガス透過度の高い樹脂（ａ）及
びガス透過度の低い樹脂（ｂ）からなり、ガス透過度の
高い樹脂（ａ）のガス透過度（ｐａ）が、ガス透過度の
低い樹脂（ｂ）のガス透過度（ｐｂ）の５０倍以上、好
ましくは１００倍以上である。樹脂（ａ）のガス透過度
（ｐａ）が、樹脂（ｂ）のガス透過度（ｐｂ）の５０倍
未満であると、樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）の不活性流体の
含浸量の差が小さいため、樹脂（ａ）もしくは樹脂
（ｂ）単独で発泡成形することとほぼ同じ結果になり、
目的の効果が得られないという問題がある。

【００１０】ガス透過度の高い樹脂（ａ）ガス透過度の高い樹脂（ａ）としては、ポリエチレン、
ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリスチレン；軟
質ポリ塩化ビニル；ポリカーボネート（ＰＣ）等、及び
これらの混合物が挙げられる。中でも、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリカーボネート等が好ましい。

【００１１】ガス透過度の低い樹脂（ｂ）ガス透過度の低い樹脂（ｂ）としては、液晶性ポリマー
（ＬＣＰ）、エチレン−ビニルアルコール（ＥＶＯ
Ｈ）、硬質ポリ塩化ビニル、６−ナイロン、４，６−ナ
イロン、６，６−ナイロン、６、１２−ナイロン、１２
−ナイロンなどのポリアミド；ポリイミド等、及びこれ
らの混合物が挙げられる。中でも、液晶性ポリマー、エ
チレン−ビニルアルコール等が好ましい。

【００１２】上記液晶性ポリマーとしては、ガス透過度
の低い樹脂であれば、特に限定されるものではないが、
熱可塑性液晶性ポリエステル、熱可塑性ポリエステルア
ミドが好ましく、具体的には、前者の商品名として「ベ
クトラ」（ポリプラスチック社製）、「スミカスーパ
ー」（住友化学工業社製）、「ザイダー」（日本石油化
学社製）、及び「ロッドラン」（ユニチカ社製）などの
市販品を挙げることができる。

【００１３】ガス透過度の高い樹脂（ａ）にガス透過度
の低い樹脂（ｂ）を混入させた樹脂組成物を溶融混練
し、超臨界状態の不活性流体を含浸させると、不活性流
体は選択的に樹脂（ａ）に溶解する。この状態の樹脂組
成物を金型に注入すると、含浸した不活性流体は減圧に
伴ない気化し、気泡となるが、ガス透過性の低い樹脂
（ｂ）が樹脂（ａ）内に溶解している不活性流体の移動
を妨げる為、気泡の成長を阻害し、発泡セルは微細化す
る。また、樹脂充填中等に、不活性流体が樹脂表面から
キャビティ内へ逃げ出すことも阻止するため、含浸した
不活性流体が効率良く発泡に使われる為、発泡セルの数
が増加するものと考えられる。

【００１４】このため、発泡射出成形体では、ガス透過
度の高い樹脂（ａ）が海構造をなし、ガス透過度の低い
樹脂（ｂ）が島構造をなすことが好ましい。海島構造を
与えるには、使用する各樹脂の溶解度パラメーターの差
を目安に、組成比、溶融粘度、溶融混練温度、充填剤な
どの分配状態などを考慮して、実際に成形し、顕微鏡写
真などの分析手段により決められる。

【００１５】ガス透過度の高い樹脂（ａ）の海構造中に
島構造を成す液晶性ポリマー等のガス透過度の低い樹脂
（ｂ）は、発泡体の強度及び寸法安定性を高めるため
に、フィブリル化されていてもよい。フィブリル化され
た液晶性ポリマー等のガス透過度の低い樹脂（ｂ）は、
発泡体を補強する効果を有すると考えられる。上記フィ
ブリルは、熱可塑性樹脂中に分散している液晶性ポリマ
ー等のガス透過度の低い樹脂（ｂ）のアスペクト比（長
さ／径）が少なくとも６以上、好ましくは１０以上であ
る。またフィブリル径としては、１０μｍ以下、より好
ましくは５μｍ以下である。また、含まれる液晶性ポリ
マー等のガス透過度の低い樹脂（ｂ）の少なくとも１０
重量％以上、好ましくは２０重量％以上がフィブリル化
される。なおフィブリル化は、成形体の表面付近におい
て見られることが好ましい。

【００１６】また、本発明においては、ガス透過度の高
い樹脂（ａ）とガス透過度の低い樹脂（ｂ）の互いの相
溶性を向上させるため、樹脂組成物に相溶化剤を添加し
てもよい。このような相溶化剤としては、例えば、熱可
塑性樹脂がオレフィン樹脂の場合、オレフィン成分とス
チレン成分または芳香族ポリエステル成分を共重合した
重合体、マレイン酸成分またはアクリル酸成分を有する
オレフィン樹脂、グリシジルメタクリレート成分を有す
るオレフィン樹脂共重合体等が挙げられる。相溶化剤の
添加部数は、熱可塑性樹脂及び液晶樹脂の組成や配合割
合などにより適宜選択される。

【００１７】上記樹脂組成物は、好ましくはガス透過度
の高い樹脂（ａ）９９〜５１重量％及びガス透過度の低
い樹脂（ｂ）１〜４９重量％（樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）
の合計は１００重量％である）、さらに好ましくは樹脂
（ａ）９０〜６０重量％及び樹脂（ｂ）１０〜４０重量
％からなる。樹脂（ａ）の比率が上記範囲より少なすぎ
ると、ガス透過度の低い樹脂（ｂ）の比率が上がるた
め、樹脂組成物に不活性流体が含浸されにくく、また過
剰に含浸された不活性流体が成形体外へ放出されにく
く、気化した不活性流体により成形体が膨れるという問
題があり、上記範囲より多すぎると、樹脂（ａ）単独で
成形することと同じになり目的の効果が得られにくいと
いう問題がある。

【００１８】本発明は少なくとも肉厚中心付近にアスペ
クト比が１から２の範囲である発泡セルを持つため、流
動直角方向の機械物性低下が少ないという特徴を持つ。

【００１９】本発明の発泡射出成形体の全体としての発
泡倍率は、用途などによるが、１．０１〜２倍、好まし
くは１．０１〜１．５倍である。発泡倍率が上記範囲よ
り高すぎると、発泡セルの径が大きくなりすぎ製品強度
が保てないという問題があり、上記範囲より低すぎると
軽量、寸法精度などのメリットが少なくなる。

【００２０】発泡剤本発明では、発泡剤として不活性流体、例えば二酸化炭
素、窒素及びこれらの混合物を超臨界状態で樹脂に含浸
させて使用する。二酸化炭素では臨界圧力７５．３ｋｇ
／ｃｍ²、臨界温度３１．４℃であり、窒素では臨界圧
力３３．５ｋｇ／ｃｍ²、臨界温度−１４７℃である。
樹脂の種類によっては、二酸化炭素と窒素を併用する方
が、セルを微細化、高セル密度化させやすい。二酸化炭
素／窒素の混合比は容量比で９５／５〜５／９５まで、
目的に合わせて選択される。

【００２１】副発泡剤また本発明では、発泡を均一にするための副発泡剤とし
て、熱分解により二酸化炭素または窒素を発生する熱分
解型発泡剤を、超臨界状態の発泡剤と併用することも可
能である。熱分解型発泡剤としてはアゾジカルボンアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタテトラミン、アゾビスイ
ソブチロニトリル、クエン酸、重曹等が例示される。副
発泡剤の添加量は樹脂１００重量部に対して０．００１
〜１０重量部である。

【００２２】整泡剤本発明では、セル径を微細にするために、各種整泡剤を
樹脂に添加してもよい。整泡剤としては、例えばオルガ
ノポリシロキサンまたは脂肪族カルボン酸およびその誘
導体が挙げられる。オルガノポリシロキサンとしては、
ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、
ポリメチルフェニルシロキサン、ポリメチルハイドロジ
ェンシロキサン、これらオルガノポリシロキサンをエポ
キシ基含有化合物、アミノ基含有化合物、エステル結合
含有化合物等によって変性した変性オルガノポリシロキ
サン等が挙げられる。脂肪族カルボン酸およびその誘導
体としては、脂肪族カルボン酸、酸無水物、アルカリ金
属塩、アルカリ土類金属塩、フルオロアルカンエステル
が挙げられる。脂肪族カルボン酸としては、例えばラウ
リン酸、ステアリン酸、クロトン酸、オレイン酸、マレ
イン酸、グルタル酸、モンタン酸等が挙げられ、フルオ
ロアルカンエステル基としては、炭素数３〜３０のフル
オロアルカン基を有するフルオロアルカンエステル基が
挙げられ、ステアリン酸、モンタン酸等のフルオロアル
カンエステルが挙げられる。これらは二種以上を混合使
用してもよい。整泡剤の添加量は樹脂１００重量部に対
して０．０１〜１０重量部である。

【００２３】発泡核剤本発明では、発泡核剤として無機微粉末や有機粉末を添
加してもよい。無機微粉末としては、例えばタルク、炭
酸カルシウム、クレー、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、
ガラスビーズ、ガラスパウダー、酸化チタン、カーボン
ブラック、無水シリカ等が挙げられる。発泡核剤の粒径
は１００μｍ以下が、好ましくは１０μｍ以下、特に好
ましくは５μｍ以下である。発泡核剤の添加量は、樹脂
１００重量部に対して０．００１〜１０重量部である。

【００２４】尚、上記樹脂組成物には、本発明の目的を
阻害しない限り、必要に応じて、一般的な添加剤、例え
ば染料、顔料等の着色剤、滑剤、核剤、離型剤、帯電防
止剤、界面活性剤等の１種または２種以上を配合した
り、又他の熱可塑性樹脂、無機または有機の繊維状、粉
粒状、板状の充填剤を補助的に配合してもよい。

【００２５】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、部は重量部である。使用した原料は下記のものであ
る。ＬＣＰ：ポリプラスチックス株式会社製ベクトラＡ９５
０ＰＣ：三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製
ユーピロンＳ３０００ＨＤＰＥ：三井化学製ミラソン４０１安定剤：亜リン酸エステル系、ビス（２，６−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−
ジフォスファイト二酸化炭素透過率は、ＡＳＴＭＤ１４３４−８２に準
じて測定された。

【００２６】[実施例１]金型としては、厚み２ｍｍ、８
０ｍｍ角の平板試験片の金型を使用した。ＰＣ７４．９
部、ＬＣＰ２５部、安定剤０．１部を押出機により押出
し、ペレットを得た。尚、夫々の二酸化炭素透過率を測
定すると、２５μｍのフィルム状のサンプルで２３℃に
おいてＰＣは３４，０００ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔ
ｍ、ＬＣＰは０．４ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍであっ
た。ｐａ／ｐｂ＝３４０００／０．４である。この材料
を用い、シリンダー温度を３００℃、金型温度を６０℃
に設定し、発泡剤として可塑化ユニットにｌ０ＭＰａ、
４０℃の二酸化炭素を注入し、射出成形を行い、発泡成
形体サンプルを得た。得られたサンプルを破断して断面
状態を調べたところ、ＰＣの海構造内でＬＣＰが島構造
をなしていた。表面付近はＬＣＰがフィブリル化してお
り、表面付近のフィブリル間のＰＣ部分にフィブリルに
沿った細長い気泡が発生した。図１にその顕微鏡写真を
示す。中心付近にはＰＣの海構造内にアスペクト比が１
〜２の島構造のＬＣＰ及び気泡が発生した。図２にその
顕微鏡写真を示す。成形体の発泡倍率は１．１倍で、気
泡の最大径は１５μｍであった。サンプルの中心部を流
動方向と流動直角方向に沿って１０ｍｍ幅の短冊状に切
り出し、両端の２０ｍｍを保持し、４０ｍｍ長さの部分
の引張強さを測定したところ、流動方向で８２ＭＰａ
（通常成形体の９０％）、流動直角方向で４５ＭＰａ
（通常成形体の８２％）となった。流動直角方向は流動
方向の半分以上の物性を示し、物性のバランスが良く、
通常成形体が使用される用途に十分応用できる発泡成形
体であった。

【００２７】[比較例ｌ]ＰＣ７４．９部、ＨＤＰＥ２５
部、安定剤０．１部を押出して得られたペレットを使用
した以外は実施例ｌと同じ方法、条件で成形体を得た。
尚、ＨＤＰＥの二酸化炭素透過率を測定すると、２５μ
ｍのフイルム状のサンプルで２３℃において２１，００
０ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍであった。ｐａ／ｐｂ＝
３４０００／２１０００である。得られたサンプルを破
断して断面状態を調べたところ、ＰＣ内にＨＤＰＥが島
状に分布し、ＰＣ内やＨＤＰＥ内にｌ〜２００μｍ程の
大きさの気泡がまばらに発生した。成形体の発泡倍率は
１．１倍、気泡の最大径は２００μｍであった。実施例
１と同じくサンプルの中心部を流動方向と流動直角方向
に沿って１０ｍｍ幅の短冊状に切り出し、両端の２０ｍ
ｍを保持し、４０ｍｍ長さの部分の引張強さを測定した
ところ、流動方向で２０ＭＰａ（通常成形体の４４
％）、流動直角方向で１９ＭＰａ（通常成形体の４２
％）となった。流動直角方向と流動方向の物性はほぼ同
じであったが、大きな気泡が発生したため、かなり物性
が低下し、通常の成形体が使用される用途には応用でき
ない発泡成形体であった。

【００２８】[比較例２]成形体が厚み１ｍｍの８０ｍｍ
角の平板である以外は実施例１と同じ材料、方法で成形
を行った。得られたサンプルを破断して断面状態を調べ
たところ、ＰＣの海構造内でＬＣＰが島構造をなしてい
た。全体的にＬＣＰがフィブリル化しており、表面から
少し中心部寄り及び中心付近のフィブリル間のＰＣ部分
にフィブリルに沿った細長い気泡が発生した。成形体の
発泡倍率は１．０８倍、気泡の最大径は１５μｍであっ
た。サンプルの中心部を流動方向と流動直角方向に沿っ
て１０ｍｍ幅の短冊状に切り出し、両端の２０ｍｍを保
持し、４０ｍｍ長さの部分の引張強さを測定したとこ
ろ、流動方向で９９ＭＰａ（通常成形体の９６％）、流
動直角方向で３４ＭＰａ（通常成形体の６８％）となっ
た。流動方向は良好な物性を示したものの、流動直角方
向の物性は流動方向の３分の１程度しかなく、物性のバ
ランスが悪くなり、通常の成形体が使用される用途には
応用できない発泡成形体であった。上記結果を纏めて下
表に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば、セルが微細で物性バラ
ンスの良い発泡射出成形体が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の成形体の表面付近の顕微鏡写真であ
る。

【図２】実施例１の成形体の中心付近の顕微鏡写真であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】超臨界状態の不活性流体を発泡剤として
樹脂に含浸させ射出成形して得られる発泡射出成形体で
あって、ガス透過度の高い樹脂（ａ）及びガス透過度の
低い樹脂（ｂ）からなり、ガス透過度の高い樹脂（ａ）
のガス透過度（ｐａ）が、ガス透過度の低い樹脂（ｂ）
のガス透過度（ｐｂ）の５０倍以上であり、発泡セルが
樹脂（ｂ）内に存在し、少なくとも成形体の一部の肉厚
中心付近にアスペクト比が１から２の範囲である発泡セ
ルを持つ発泡射出成形体。
【請求項２】ガス透過度の高い樹脂（ａ）９９〜５１
重量％及びガス透過度の低い樹脂（ｂ）１〜４９重量％
（樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）の合計は１００重量％であ
る）からなる請求項１に記載の発泡射出成形体。
【請求項３】海・島構造を形成し、ガス透過度の高い
樹脂（ａ）が海構造をなし、ガス透過度の低い樹脂
（ｂ）が島構造をなす請求項１又は２に記載の発泡射出
成形体。
【請求項４】ガス透過度の低い樹脂（ｂ）が液晶性ポ
リマーである請求項ｌ〜３のいずれかに記載の発泡射出
成形体。
【請求項５】ガス透過度の低い樹脂（ｂ）の一部（１
０〜９５重量％）がフィブリル化していることを特徴と
する請求項１〜４のいずれかに記載の発泡射出成形体。
【請求項６】不活性流体が二酸化炭素及び／又は窒素
ガスである請求項１〜５のいずれかに記載の発泡射出成
形体。