WO2020262314A1 - 発泡成形用ポリアミド樹脂組成物および発泡成形体 - Google Patents

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和樹 岩村
信宏 吉村
亮 梅木
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東洋紡株式会社
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    • C08J2433/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
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Definitions

  • the present invention relates to a polyamide resin composition for foam molding, and relates to a polyamide resin composition that is lightweight and can provide a foam molded product having high load resistance, impact resistance, and good appearance. Is.
  • the chemical foaming method is a method in which a raw material resin and an organic foaming agent that decomposes by heating to generate gas are mixed and heated to a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the foaming agent for foam molding.
  • a polyamide ternary copolymer is used, and a polyamide foam molded product having a specific gravity of 1.2 is obtained by using a chemical foaming agent.
  • this polyamide foam has a low expansion ratio, and the weight reduction cannot be sufficiently satisfied.
  • Patent Document 2 As a method for producing a polyamide resin foam molded product other than the method using a chemical foaming agent, in Patent Document 2, carbon dioxide is absorbed in advance in the polyamide molded product and heated in a subsequent step to obtain a polyamide at a foaming ratio of 2 times. A method for obtaining a foam molded product has been proposed. However, the polyamide foam molded product obtained by this method cannot be said to be sufficiently lightweight, and the molding process and the foaming process are substantially separate processes, which is complicated and poor in productivity. There are drawbacks.
  • Patent Document 3 discloses a method for producing a foamed polyamide molded article in which a supercritical fluid of nitrogen or carbon dioxide is dissolved in a molten resin and injection molded. However, this method also has a low foaming ratio of 1.25, and cannot achieve sufficient weight reduction.
  • Patent Document 4 discloses a method of obtaining a foam molded product having a fine average cell diameter using polystyrene resin, but in order to obtain a desired foam molded product, in addition to a general injection molding machine, Therefore, a special injection plunger and a special injection device are required separately, which has the disadvantage of lacking versatility.
  • the foam-molded articles reported in the document are only those using polystyrene resin, which is relatively easy to foam-mold even in the existing foam-molding method, and this method is applied to the polyamide resin, which is difficult to foam-mold.
  • Patent Document 5 when the molten resin filled in the mold becomes a constant viscoelastic state in the cooling process, the core side mold is moved in the mold opening direction and the resin in the mold is inactive in a critical state.
  • a method of obtaining a foamed molded product by directly injecting a gas has been proposed. However, in this method, it is difficult to form a uniform foam cell because the crystalline polyamide having a high solidification rate has a short time to maintain an appropriate viscoelastic state.
  • Patent Document 6 has been proposed with the aim of controlling the solidification rate of the polyamide resin composition and increasing the effect of alleviating deformation in the linear-non-linear region during melting, in order to achieve this.
  • a specific glycidyl group-containing styrene-based copolymer may be contained in a predetermined ratio together with the polyamide resin. If a polyamide resin composition containing such a specific glycidyl group-containing styrene-based copolymer is used as a raw material for injection molding, a foam molded product having excellent heat resistance, sufficiently light weight, and high load resistance can be obtained. Was confirmed.
  • the method in Patent Document 6 has a problem in the appearance performance of the surface of the molded product.
  • the present inventors have controlled the solidification rate of the polyamide resin composition and contained an elastomer component, so that the polyamide resin composition has an appropriate viscosity for foam molding and an appearance.
  • the polyamide resin composition having high performance, load resistance, and impact resistance. The present invention has been completed based on these findings.
  • the present invention has the following configuration.
  • a polyamide resin composition for foam molding wherein the polyamide resin composition is 40 to 70 parts by mass of a crystalline polyamide resin (A), 5 to 15 parts by mass of a non-crystalline polyamide resin (B), and inorganic reinforced. Contains 15 to 50 parts by mass of the material (C), 0.1 to 10 parts by mass of the elastomer (D), and 0.5 to 15 parts by mass of the copolymer (E) having a functional group that reacts with the terminal group of the polyamide resin.
  • the polyamide resin composition is 40 to 70 parts by mass of a crystalline polyamide resin (A), 5 to 15 parts by mass of a non-crystalline polyamide resin (B), and inorganic reinforced. Contains 15 to 50 parts by mass of the material (C), 0.1 to 10 parts by mass of the elastomer (D), and 0.5 to 15 parts by mass of the copolymer (E) having a functional group that reacts with the terminal group of the polyamide resin.
  • a polyamide resin composition for foam molding which comprises 100 parts by mass in total.
  • the elastomer (D) is an acid-modified ⁇ -olefin (co) polymer
  • the copolymer (E) having a functional group that reacts with the terminal group of the polyamide resin is a glycidyl group-containing styrene-based copolymer.
  • the polyamide resin composition for foam molding according to any one of (1) to (4) which has a viscosity of 300 Pa ⁇ s or less.
  • the resin continuous phase of the foamed layer and the non-foamed skin layer consist of the polyamide resin composition for foam molding according to any one of (1) to (5), and the glossiness measured from the non-foamed skin layer side is 80.
  • the foam molded product as described above.
  • a polyamide resin composition capable of providing a foam molded product having excellent heat resistance, sufficiently light weight, and high load capacity by a simple molding method, and a polyamide resin foam molded product using the same. can do.
  • a polyamide resin foam molded product has a uniform foam structure having a high foaming ratio, has excellent light weight and load bearing capacity, and in the case of a black molded product, has a good appearance performance with good glossiness. Therefore, it can be suitably used as a resin functional part having high required characteristics and a design part required to have functionality in applications such as automobile parts and home appliance parts.
  • the polyamide resin composition of the present invention is a polyamide resin composition suitable for foam molding, and is a crystalline polyamide resin (A), a non-crystalline polyamide resin (B), an inorganic reinforcing material (C), and an elastomer (D). , And a copolymer (E) having a functional group that reacts with the terminal group of the polyamide resin.
  • the content (blending amount) of each component in the polyamide resin composition of the present invention is a crystalline polyamide resin (A), a non-crystalline polyamide resin (B), an inorganic reinforcing material (C), and the like. It is expressed as an amount when the total of the elastomer (D) and the copolymer (E) having a functional group that reacts with the terminal group of the polyamide resin is 100 parts by mass. Further, in the polyamide resin composition of the present invention, the blending amount of each component becomes the content in the polyamide resin composition as it is.
  • the crystallinity / non-crystallinity of the polyamide resin indicates that the polyamide resin shows a clear melting point peak when DSC is measured at a heating rate of 20 ° C./min according to JIS K 7121: 2012. , Those not shown are non-crystalline.
  • the crystalline polyamide resin (A) used in the present invention is made from lactam, ⁇ -aminocarboxylic acid, dicarboxylic acid, diamine, etc., and is a polyamide obtained by polycondensation of such an amine component and an acid component. It is a resin, or a copolymer or blend of these.
  • examples of the amine component constituting the crystalline polyamide resin (A) include 1,2-ethylenediamine, 1,3-trimethylenediamine, 1,4-tetramethylenediamine, and 1,5-pentamethylene.
  • Diamine 2-methyl-1,5-pentamethylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,7-heptamethylenediamine, 1,8-octamethylenediamine, 1,9-nonamethylenediamine, 2-methyl- 1,8-Oxamethylenediamine, 1,10-Decamethylenediamine, 1,11-Undecamethylenediamine, 1,12-Dodecamethylenediamine, 1,13-Tridecamethylenediamine, 1,16-Hexamethylenediamine , 1,18-octadecamethylenediamine, 2,2,4 (or 2,4,4) -trimethylhexamethylenediamine and other aliphatic diamines; piperazine, cyclohexanediamine, bis (3-methyl-4-aminohexyl
  • Examples of the acid component constituting the crystalline polyamide resin (A) include polyvalent carboxylic acid and acid anhydride.
  • Examples of the polyvalent carboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, and 2,2'-diphenyldicarboxylic acid.
  • Aromatic dicarboxylic acids such as acids, 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, sodium isophthalic acid 5-sulfonate, 5-hydroxyisophthalic acid; fumaric acid, maleic acid, succinic acid, itaconic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacine Acid, 1,11-undecanedioic acid, 1,12-dodecanedioic acid, 1,14-tetradecanedioic acid, 1,18-octadecandioic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, Examples thereof include aliphatic and alicyclic dicarboxylic acids such as 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid and dimer acid.
  • the components constituting the crystalline polyamide resin (A) are lactam such as ⁇ -caprolactam and aminocarboxylic acid, undecane lactam, or lauryl lactam having a ring-opened structure thereof, and a ring-opened structure thereof. Examples include 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid.
  • polyamide resin (A) polymerized from these components examples include polycaproamide (polyamide 6), polyundecamide (polyamide 11), polylauramide (polyamide 12), polytetramethylene adipamide (polyamide 46), and polyhexamethylene azi.
  • polyamide 66 polyundecamethylene adipamide (polyamide 116), polymethoxylylen adipamide (polyamide MXD6), polyparaxylylene adipamide (polyamide PXD6), polytetramethylene sebacamide (polyamide) 410), polyhexamethylene sebacamide (polyamide 610), polydecamethylene adipamide (polyamide 106), polydecamethylene sebacamide (polyamide 1010), polyhexamethylene dodecamide (polyamide 612), polydecamethylene dodeca Mido (polyamide 1012), polyhexamethylene isophthalamide (polyamide 6I), polytetramethylene terephthalamide (polyamide 4T), polypentamethylene terephthalamide (polyamide 5T), poly-2-methylpentamethylene terephthalamide (polyamide M-5T) ), Polyhexamethylene terephthalamide (polyamide 6T), polyhexamethylene hexamethylene
  • the crystalline polyamide resin (A) is preferably polyamide 6 and / or polyamide 66, depending on the required characteristics required for automobile applications, home appliances, and the like and the resin molding conditions, and is a non-crystalline polyamide resin described later.
  • Polyamide 6 is more preferable because of the magnitude of the effect of controlling the crystallinity by the above.
  • the relative viscosity (RV) of the crystalline polyamide resin (A) measured at 20 ° C. in 96% concentrated sulfuric acid is not particularly limited, but is preferably 0.4 to 4.0, more preferably 1.0 to 3.5. , More preferably 1.5 to 3.0.
  • a means for adjusting the molecular weight can be mentioned.
  • the content (blending amount) of the crystalline polyamide resin (A) is 40 to 70 parts by mass, preferably 50 to 70 parts by mass. Since the content of the crystalline polyamide resin (A) is in this range, even if a component other than the polyamide resin is contained, it is good by setting the temperature, the speed, and the mold temperature of the injection molding machine. Formability is guaranteed.
  • Non-crystalline polyamide resin (B) is preferably a semi-aromatic polyamide resin having a glass transition temperature of 120 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. If the glass transition temperature is less than 120 ° C, the heat resistance may be insufficient, and if the glass transition point exceeds 200 ° C, the solidification temperature is too high, and it is difficult to apply the foaming method for expanding the mold described later. Become.
  • the dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, and sebacic acid
  • the diamine include tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, m-xylylenediamine, paraxylylenediamine, undecamethylenediamine, and dodecamethylene.
  • examples thereof include diamine, 2-methylpentamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, aminoethylpiperazine and bisaminomethylcyclohexane.
  • polyamide 6I / 6T made from isophthalic acid, terephthalic acid and adipic acid is preferable for use for controlling the crystallization rate, that is, the solidification rate of the polyamide resin composition described later.
  • the relative viscosity (RV) of the non-crystalline polyamide resin (B) measured at 20 ° C. in 96% concentrated sulfuric acid is not particularly limited, but is preferably in the range of 1.8 to 2.4.
  • the content (blending amount) of the non-crystalline polyamide resin (B) is 5 to 15 parts by mass, preferably 7 to 13 parts by mass. When the content of the non-crystalline polyamide resin (B) is in this range, good moldability can be ensured and the optimum effect of lowering the crystallization rate can be obtained.
  • the acid value and amine value of the crystalline polyamide resin (A) and the non-crystalline polyamide resin (B) are preferably 0 to 200 equivalents / 1 ⁇ 10 6 g, and 0 to 100 equivalents / 1 ⁇ 10 6 g. Is more preferable.
  • terminal functional groups is more than 200 equivalents / 1 ⁇ 10 6 g, not only the gelation and degradation tends to occur during melt retention, even under the use environment, there is a fear of causing coloration and hydrolysis such problems.
  • reactivity and fit to a reactive group can be an acid number and / or amine number from 5 to 100 equivalents / 1 ⁇ 10 6 g preferable.
  • the inorganic reinforcing material (C) used in the present invention most effectively improves physical properties such as strength, rigidity and heat resistance.
  • fibrous materials such as glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, and zirconia fiber, whiskers such as aluminum borate and potassium titanate, needle-shaped wallastonite, and Mildov. Fiber and the like can be mentioned.
  • glass fiber, carbon fiber and the like are preferably used, and glass fiber is particularly preferable.
  • These inorganic reinforcing materials (C) may be only one type or a combination of two or more types.
  • the glass fiber a chopped strand shape cut to a fiber length of about 1 to 20 mm can be preferably used.
  • a glass fiber having a circular cross section or a non-circular cross section can be used.
  • Non-circular cross-section glass fibers include those having a substantially elliptical shape, a substantially oval shape, and a substantially cocoon shape in a cross section perpendicular to the length direction of the fiber length, in which case the flatness is 1.5 to It is preferably 8.
  • the flatness is assumed to be a rectangle having the minimum area circumscribing a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the glass fiber, the length of the long side of this rectangle is the major axis, and the length of the short side is the minor axis. It is the ratio of the major axis / the minor axis when The thickness of the glass fiber is not particularly limited, but the minor axis is about 1 to 20 ⁇ m and the major axis is about 2 to 100 ⁇ m.
  • the inorganic reinforcing material (C) is pretreated with a coupling agent such as an organic silane compound, an organic titanium compound, an organic borane compound, or an epoxy compound in order to improve the affinity with the crystalline polyamide resin (A). It is preferable that the compound is easily reacted with a carboxylic acid group and / or a carboxylic acid anhydride group.
  • a coupling agent any of a silane-based coupling agent, a titanate-based coupling agent, an aluminum-based coupling agent, etc. may be used, and among them, among them, aminosilane coupling agents, epoxysilane coupling agents, etc. Silane-based coupling agents are preferred.
  • a polyamide resin composition containing glass fibers treated with a coupling agent is preferable because a molded product having excellent mechanical properties and appearance characteristics can be obtained.
  • the treatment with the coupling agent is preferably performed in advance, but the coupling agent can be added later and used.
  • the content (blending amount) of the inorganic reinforcing material (C) is 15 to 50 parts by mass, preferably 15 to 40 parts by mass, and more preferably 18 to 35 parts by mass.
  • the content of the inorganic reinforcing material (C) is in this range, a reinforcing effect on the resin can be produced even if general-purpose glass fiber is used, and the temperature setting at the time of injection molding, the injection speed setting, and the mold temperature can be set. By setting, good molding conditions can be guaranteed.
  • the elastomer (D) is used to promote the thickening effect of the polyamide resin composition. If the viscosity of the polyamide resin composition is not appropriate, the presence of gas contained in the resin may cause tearing of foam cells, swirl marks on the surface of the molded product, and other appearance defects, resulting in a decrease in glossiness. There is.
  • the elastomer (D) known elastomers such as olefin-based elastomers, styrene-based elastomers, ester-based elastomers, amide-based elastomers, and urethane-based elastomers can be used.
  • an olefin polymer (acid-modified polyolefin) having a carboxylic acid group and / or a carboxylic acid anhydride group is preferable.
  • This acid-modified polyolefin is an ⁇ -olefin (co) polymer in which a monomer having a carboxylic acid group and / or a carboxylic acid anhydride group is bonded into the molecular chain of the unmodified polyolefin by copolymerization or graft polymerization. is there.
  • Examples of the unmodified polyolefin that can be used to obtain the above-mentioned olefin polymer include homopolymers such as polyethylene, polypropylene, polybutene-1, polypentene-1, and polymethylpentene, as well as ethylene, propylene, butene-1, ⁇ -olefins such as pentene-1,4-methylpentene-1, hexene-1, octene-1, isobutylene, 1,4-hexadienedicyclopentadiene, 2,5-norbornadiene, 5-ethylidenenorbornene, 5-ethyl- Obtained by radical polymerization of at least one non-conjugated diene such as 2,5-norbornadiene and 5- (1'-propenyl) -2-norbornene using a normal metal catalyst, a metallocene-based high-performance catalyst, or the like.
  • homopolymers such as polyethylene, polyprop
  • Examples include polyolefins. Specific examples include ethylene / propylene copolymer, ethylene / butene-1 copolymer, ethylene / hexene-1 copolymer, ethylene / propylene / dicyclopentadiene copolymer, ethylene / propylene / 5-ethylidene-2. -Norbornene copolymer, unhydrogenated or hydrogenated polybutadiene, unhydrogenated or hydrogenated styrene / isoprene / styrene triblock copolymer, unhydrogenated or hydrogenated styrene / butadiene / styrene triblock copolymer, etc. Be done.
  • the diene-based elastomer is an AB-type or AB-A'type block copolymer elastic composed of a vinyl-based aromatic hydrocarbon and a conjugated diene, and the terminal blocks A and A'are the same.
  • vinyl-based aromatic hydrocarbons include thermoplastic homopolymers or copolymers derived from vinyl-based aromatic hydrocarbons which may differ and the aromatic moiety may be monocyclic or polycyclic. Examples thereof include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, vinylxylene, ethylvinylxylene, vinylnaphthalene and mixtures thereof.
  • the intermediate polymer block B is composed of conjugated diene hydrocarbons, and examples thereof include polymers derived from 1,3-butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, isoprene, 1,3-pentadiene and mixtures thereof. Further, the intermediate polymer block B of the block copolymer that has been hydrogenated can also be used.
  • the method for introducing a carboxylic acid group and / or a carboxylic acid anhydride group into the unmodified polyolefin is not particularly limited, and a method such as copolymerization or graft introduction into the unmodified polyolefin using a radical initiator can be used. it can.
  • the amount of these functional group-containing components introduced is preferably in the range of 0.1 to 20 mol%, more preferably 0.5 to 12 mol% with respect to the total olefin monomer in the modified polyolefin.
  • 0.1 to 10% by mass is preferable, and more preferably 0.5 to 6% by mass is preferable with respect to the mass of the modified polyolefin. If the amount of the functional group-containing component introduced is too small, the reaction promoting effect of the copolymer (E) having a functional group that reacts with the terminal group of the polyamide resin described later may not be sufficiently obtained, or the impact resistance may be sufficient. If it is too much, the stability of the melt viscosity may be impaired.
  • an acid-modified ⁇ -olefin (co) polymer is preferable.
  • “(co) polymer” represents a polymer or a copolymer.
  • the ⁇ -olefin copolymer also includes a styrene copolymer (styrene elastomer) obtained by copolymerizing an ⁇ -olefin.
  • Specific examples include maleic anhydride-modified polyethylene, maleic anhydride-modified polypropylene, ethylene / acrylic acid copolymers, ethylene / methacrylic acid copolymers, and some or all of the carboxylic acid portions in these copolymers are sodium.
  • ethylene / butene-1-g-maleic anhydride copolymer or hydrogenated styrene / butadiene / styrene-g-maleic anhydride copolymer is selected because of the effect of promoting thickening of the polyamide resin composition.
  • an ethylene / butene-1-g-maleic anhydride copolymer is more preferable from the viewpoint of fluidity during injection molding.
  • the content (blending amount) of the elastomer (D) is 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 5 parts by mass, and more preferably 0.5 to 3 parts by mass. If the elastomer (D) is less than 0.1 parts by mass, the impact resistance is not excellent and the required melt viscosity cannot be achieved. On the contrary, when it is contained in excess of 10 parts by mass, the viscosity in the high shear region increases, causing a problem in moldability.
  • the copolymer (E) having a functional group that reacts with the terminal group of the polyamide resin used in the present invention includes the terminal group of the polyamide resin.
  • Various copolymers having a reactive functional group, which are different from the above-mentioned elastomer (D), can be used.
  • Examples of the functional group that reacts with the terminal group of the polyamide resin include a glycidyl group (epoxy group), a carboxyl group, a hydroxy group, and an amino group, and among them, a glycidyl group (epoxy group) is preferable.
  • a glycidyl group epoxy group
  • the molecular weight is increased and the effect of increasing the melt stretch viscosity is exhibited, thereby expanding the control range of processing conditions, and as a result, excellent lightness as well as heat resistance.
  • the intended purpose of obtaining a foamed molded product having a load bearing capacity can be achieved.
  • a glycidyl group-containing styrene-based copolymer is preferably used.
  • the glycidyl group-containing styrene-based copolymer include (X) vinyl aromatic monomer, (Y) glycidyl alkyl (meth) acrylate, and, if necessary, (Z) epoxy group-free (X). ), A monomer mixture containing a vinyl group-containing monomer (hereinafter referred to as "another vinyl group-containing monomer”) can be used.
  • Examples of the (X) vinyl aromatic monomer include styrene and ⁇ -methylstyrene.
  • Examples of the (Y) glycidyl alkyl (meth) acrylate include glycidyl (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester having a cyclohexene oxide structure, (meth) acrylic glycidyl ether, and the like, and among these, reactivity. Glysidyl (meth) acrylate is preferable because of its high value.
  • Examples of the (Z) other vinyl group-containing monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and ( (Meta) acrylic acid having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms (the alkyl group may be a straight chain or a branched chain) such as cyclohexyl (meth) acrylic acid, stearyl (meth) acrylic acid, and methoxyethyl (meth) acrylic acid.
  • Alkyl ester (meth) acrylic acid polyalkylene glycol ester, (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester, (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester, (meth) acrylic acid dialkylaminoalkyl ester, (meth) acrylic acid benzyl ester, ( Examples thereof include (meth) acrylic acid phenoxyalkyl ester, (meth) acrylic acid isobornyl ester, and (meth) acrylic acid alkoxysilylalkyl ester.
  • vinyl esters such as (meth) acrylamide, (meth) acrylic dialkylamide and vinyl acetate, vinyl ethers, aromatic vinyl monomers such as (meth) allyl ethers, and ⁇ -olefin monomers such as ethylene and propylene. Can also be used as other vinyl group-containing monomers.
  • the copolymer (E) is (X) 20 to 99% by mass of vinyl aromatic monomer, (Y) 1 to 80% by mass of glycidyl alkyl (meth) acrylate, and (Z) 0 to 79% by mass of other copolymers. It is preferably a copolymer composed of a vinyl group-containing monomer. A copolymer composed of 20 to 99% by mass of (X), 1 to 80% by mass of (Y), and 0 to 40% by mass of (Z) is more preferable, and 25 to 90% of (X) is more preferable. It is a copolymer consisting of mass%, (Y) 10 to 75 mass%, and (Z) 0 to 35 mass%. Since these compositions affect the concentration of functional groups that contribute to the reaction with the crystalline polyamide resin (A) and / or the non-crystalline polyamide resin (B), it is preferable to appropriately control the above range.
  • copolymer (E) examples include styrene / methyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer, bisphenol A type, cresol novolac, and phenol novolac type epoxy compounds. Only one type of copolymer (E) may be used, and of course, two or more types may be mixed and used.
  • the copolymer (E) contains two or more glycidyl groups per molecule as a functional group capable of reacting with the amino group or carboxyl group of the polyamide resin.
  • partial cross-linking can be quickly introduced into the entire resin, and part of the cross-linking is generated by the reaction between the amino group or carboxyl group of the polyamide resin and the functional group of the copolymer (E) during melt extrusion. It becomes a product, and the effect of improving the melt stretch viscosity can be obtained.
  • the copolymer (E) preferably has a weight average molecular weight of 4000 to 25000 in order to control the melt elongation viscosity adjustment.
  • the weight average molecular weight is more preferably 5000 to 15000, still more preferably 6000 to 10000.
  • the weight average molecular weight of the copolymer (E) is less than 4000, the unreacted glycidyl group-containing styrene-based copolymer volatilizes in the molding process or bleeds out to the surface of the molded product, resulting in a decrease in the adhesiveness of the product. May cause surface contamination.
  • burnt dust is generated due to an excessive reaction between the copolymers (E), which leads to a decrease in productivity during kneading and a decrease in the quality of the final product.
  • the weight average molecular weight of the copolymer (E) exceeds 25,000, not only the reaction at the time of kneading and extrusion is delayed and the effect of maintaining the molecular weight is lowered, but also the compatibility between the copolymer (E) and the polyamide resin is reduced. Therefore, there is a high possibility that the durability such as heat resistance inherent in the polyamide resin will decrease.
  • the content (blending amount) of the copolymer (E) is 0.5 to 15 parts by mass. It is preferably 0.5 to 5 parts by mass. If it is less than 0.5 parts by mass, the effect of thickening cannot be sufficiently obtained, and the foamed cells are not uniform. If it exceeds 15 parts by mass, the thickening effect becomes excessive, molding becomes difficult, and a foam molded product having a good appearance cannot be obtained.
  • the polyamide resin composition of the present invention may contain various additives conventionally used in the polyamide resin.
  • the additive include a stabilizer, an impact improver, a flame retardant, a mold release agent, a slidability improver, a colorant, a plasticizer, a crystal nucleating agent and the like.
  • a hydrotalcite compound can be used for the purpose of preventing metal corrosion of a mold or the like.
  • the additive may be only one kind or two or more kinds.
  • Stabilizers include organic antioxidants such as hindered phenolic antioxidants, sulfur-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, phosphite compounds, and thioether-based compounds, thermal stabilizers, hindered amines, and benzophenones. Examples thereof include light stabilizers such as imidazole, ultraviolet absorbers, and metal inactivating agents.
  • a copper compound is useful because it can prevent effective long-term heat aging in a high temperature environment of 120 ° C. or higher. Further, this copper compound is preferably used in combination with an alkali metal halide compound.
  • the content thereof is preferably 0 to 5 parts by mass.
  • the stabilizer is preferably 0.005 to 0.5 parts by mass, more preferably 0.01 to 0.5 parts by mass.
  • the flame retardant is not particularly limited, but for example, a combination of a halogen-based flame retardant and an antimony compound is preferable.
  • a non-halogen flame retardant can also be used as the flame retardant, and specific examples thereof include melamine cyanurate, red phosphorus, a metal salt of phosphinic acid, and a nitrogen-containing phosphoric acid compound.
  • a combination of a metal phosphinic acid salt and a nitrogen-containing phosphoric acid compound including, for example, melamine, a condensate of melamine such as melam or melon, and a reaction product of polyphosphoric acid or a mixture thereof
  • the content thereof is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 1 to 40 parts by mass, and further preferably 1 to 30 parts by mass.
  • Examples of the release agent include long chain fatty acids or esters and metal salts thereof, amide compounds, polyethylene wax, silicon, polyethylene oxide and the like.
  • the long-chain fatty acid is particularly preferably one having 12 or more carbon atoms, and examples thereof include stearic acid, 12-hydroxystearic acid, behenic acid, and montanic acid, and these are partially or wholly carboxylic acids such as monoglycol and polyglycol. It may be esterified by, or it may form a metal salt.
  • Examples of the amide compound include ethylenebisterephthalamide and methylenebisstearylamide.
  • the release agent may be only one type or two or more types. When the release agent is contained, the content thereof is preferably 0.1 to 5 parts by mass.
  • the polyamide resin composition of the present invention may contain a thermoplastic resin other than the crystalline polyamide resin (A) and the non-crystalline polyamide resin (B) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • thermoplastic resin include polyphenylene sulfide (PPS), liquid crystal polymer (LCP), aramid resin, polyetheretherketone (PEEK), polyetherketone (PEK), polyetherimide (PEI), and thermoplastic polyimide.
  • Polyamideimide PAI
  • PEKK polyetherketoneketone
  • PPE polyphenylene ether
  • PES polyethersulfone
  • PSU polyallylate
  • PES polyethylene terephthalate
  • PC polycarbonate
  • POM polyoxymethylene
  • PP polypropylene
  • PE polyethylene
  • TPX polymethylpentene
  • PS polystyrene
  • AS acrylonitrile-styrene copolymer
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • thermoplastic resin When the compatibility between these other thermoplastic resins and the crystalline polyamide resin (A) and the non-crystalline polyamide resin (B) is low, a compatibilizer such as a reactive compound or a block polymer is required, if necessary. Or other thermoplastic resin is modified (particularly acid modification is preferable).
  • the other thermoplastic resin may be blended in a molten state by melt-kneading, or the other thermoplastic resin may be molded into a fibrous or granular form to form a crystalline polyamide resin (A) or a non-crystalline polyamide resin (B). ) May be dispersed.
  • the content thereof is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 1 to 35 parts by mass, and further preferably 1 to 20 parts by mass.
  • the reactive substituent may be introduced to increase the degree of cross-linking.
  • the reactive substituent include a functional group such as a glycidyl group, a carboxyl group, a carboxylate metal salt, an ester group, a hydroxyl group, an amino group and a carbodiimide group, and a ring opening with a polyester terminal such as lactone, lactide and lactam.
  • Examples thereof include functional groups that can be added, and among these, a glycidyl group or a carbodiimide group is preferable from the viewpoint of the speed of reaction.
  • a substituent may be only one kind or two or more kinds, and it is also possible to have different kinds of functional groups in one molecule.
  • the amount of the reactive substituent should be set within a range in which gel or the like is not generated due to high degree cross-linking.
  • the polyamide resin composition of the present invention contains a crystalline polyamide resin (A), a non-crystalline polyamide resin (B), an inorganic reinforcing material (C), an elastomer (D), and a terminal of the polyamide resin in the polyamide resin composition.
  • the total of the copolymers (E) having a functional group that reacts with the group preferably occupies 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, further preferably 90% by mass or more. It is particularly preferable to occupy 95% by mass or more.
  • Extruder screw configuration, temperature setting, screw rotation so that the content of each component is within the range, the time required for the reaction between the polyamide resin and the copolymer (E), and a sufficiently high shear stress can be applied to the matrix composition.
  • Compound conditions such as number and extrusion amount per hour may be selected.
  • a crystalline polyamide resin (A), a non-crystalline polyamide resin (B), an inorganic reinforcing material (C), an elastomer (D), a copolymer (E), and the like are not particularly limited.
  • a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a pressurized kneader, a Banbury mixer and the like can be used.
  • a twin-screw extruder is particularly preferably used.
  • the operating conditions of the twin-screw extruder differ depending on various factors such as the type of polyamide resin and the type and amount of each component, and cannot be uniquely determined.
  • the operating temperature is the melting point of the polyamide resin (generally 270 to 270 to). It may be set at about 320 ° C.) + 25 ° C. It can be considered that the operation time is sufficiently within 10 minutes, for example, 1 minute to several minutes, to reach the desired melt viscosity.
  • the screw configuration of the extruder preferably incorporates several kneading discs with excellent kneading.
  • the polyamide resin composition of the present invention thus obtained has high viscosity stability in a molten state and has melt rheological properties particularly suitable for foam molding.
  • the melt viscosity of the polyamide resin composition of the present invention is at the shear rate at 260 ° C.
  • the melt viscosity at a 60.8Sec -1 is 550 Pa ⁇ s or more, the temperature is the shear rate at 260 °C 608sec -1
  • the melt viscosity at the time of is 300 Pa ⁇ s or less. If the melt viscosity is less than 550 Pa ⁇ s when the shear rate is 60.8 sec -1 , there is a high possibility that the cell will break during foam molding, and the melt viscosity when the shear rate is 608 sec -1 is 300 Pa ⁇ s. If it is high, the viscosity becomes too high, causing problems in moldability.
  • the upper limit of the melt viscosity when the shear rate is 60.8 sec -1 is preferably 1200 Pa ⁇ s, more preferably 1000 Pa ⁇ s, and even more preferably 750 Pa ⁇ s.
  • the lower limit of the melt viscosity when the shear rate is 608 sec -1 is preferably 200 Pa ⁇ s.
  • the temperature-lowering crystallization temperature of the polyamide resin composition of the present invention is less than 190 ° C. Controlling the solidification rate of the polyamide resin composition refers to a decrease in the crystallization rate.
  • the effect of lowering the crystallization rate can be evaluated by the crystallization temperature at lower temperature (Tc2) measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
  • Tc2 lower temperature
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the temperature of the polyamide resin composition is preferably 200 ° C. or lower, and more preferably 190 ° C. or lower.
  • 190 ° C It is important that the temperature is lower than ° C., preferably 180 ° C. or higher and lower than 190 ° C. If the temperature is lower than 180 ° C., crystallization takes time and there is a high possibility of causing molding defects.
  • the foamed molded article of the present invention is obtained by using the above-mentioned polyamide resin composition of the present invention.
  • the foam molded product of the present invention includes a non-foamed skin layer existing on the surface layer and a foamed layer existing on the inner layer, and the non-foamed skin layer and the foamed layer are formed of the above-mentioned polyamide resin composition of the present invention. Therefore, it has a foamed structure in a uniform cell state, and can exhibit excellent lightness and load bearing capacity.
  • the foam layer is composed of a resin continuous phase and an independent foam cell.
  • the foam cell diameter is, on average, 10 to 100 ⁇ m in the case of physical foaming and 10 to 300 ⁇ m in the case of chemical foaming.
  • the resin continuous phase means a portion formed of the cured polyamide resin composition and having no cavity.
  • the diameter of the foam cell is useful in any case because it exhibits different characteristics regardless of whether it is small or large as long as it is uniform and does not vary. For example, when the average cell diameter is small, higher rigidity can be exhibited with the same weight, and when the average cell diameter is large, cushioning properties and appropriate energy absorption characteristics in fracture can be obtained.
  • the average cell diameter of the foamed cells is preferably less than the thickness of the non-foamed skin layer.
  • the average cell diameter is preferably 10 to 100 ⁇ m, more preferably 20 to 90 ⁇ m as described above.
  • the cell cannot grow due to the external pressure, but in this case, the cell growth is suppressed too much and the desired low specific gravity structure may not be obtained, which is not preferable.
  • the average cell diameter exceeds 100 ⁇ m, the load bearing capacity is low, and the reinforcing effect of the inorganic reinforcing material (C) on the scale of several ⁇ m to several 100 ⁇ m can hardly be expected, which is not preferable.
  • the average cell diameter is in the above range, an appropriate pressure can be applied to the non-foamed skin layer from the inside of the molded body, and the non-foamed skin layer can be molded with an external pressure that does not inhibit the growth of the cell.
  • the non-foamed skin layer is laminated on the foamed layer and preferably has a thickness of 200 to 500 ⁇ m. If the thickness of the non-foamed skin layer is less than 200 ⁇ m, a good appearance tends not to be obtained, while if it exceeds 500 ⁇ m, the specific gravity of the foamed layer becomes too low, so that the specific gravity of the entire foamed molded product is 0.2. There is a possibility that the foamed structure of about 1.0 cannot be obtained in a uniform cell state.
  • the thickness of the non-foamed skin layer is more preferably 200 to 400 ⁇ m, still more preferably 250 to 400 ⁇ m.
  • the foam molded product of the present invention usually has a sandwich structure in which non-foam skin layers are provided on both sides of the foam layer (in other words, a structure in which the foam layer is sandwiched between the non-foam skin layers from both sides). ..
  • the size of the foam molded product is not particularly limited, but the thickness direction of the sandwich structure is assumed to be about 1 to 30 mm.
  • the specific gravity of the foamed molded product of the present invention is preferably 0.2 to 1.0. Since the specific gravity of general non-reinforced polyamide and inorganic reinforced polyamide is about 1.0 to 1.8, it can be said that the foam molded product of the present invention is sufficiently lightened. More preferably, it is 0.3 to 0.9. If the specific gravity is less than 0.2, the mechanical properties of the load-bearing structure tend to be too low, and if it exceeds 1.0, it cannot be said that sufficient weight reduction has been achieved.
  • the surface appearance of the foamed molded product of the present invention is very good, and when the glossiness at an incident angle of 85 degrees is measured on the foamed molded product surface according to JIS Z-8714, 80 or more can be satisfied. (The higher the value, the better the glossiness).
  • the foaming agent that can be used to obtain the foamed molded product of the present invention is added to the resin melted in the resin melting zone of the molding machine as a gas component serving as a foam core or a source thereof.
  • the chemical effervescent agent for example, an inorganic compound such as ammonium carbonate and sodium bicarbonate, and an organic compound such as an azo compound, a sulfohydrazide compound, a nitroso compound, and an azido compound can be used.
  • the azo compound include diazocarboxylic amide (ADCA), 2,2-azoisobutyronitrile, azohexahydrobenzonitrile, diazoaminobenzene and the like, and among these, ADCA is preferably used.
  • Examples of the sulfohydrazide compound include benzenesulfohydrazide, benzene1,3-disulfohydrazide, diphenylsulfone-3,3-disulfone hydrazide, diphenyloxide-4,4-disulfone hydrazide and the like.
  • Examples of the nitroso compound include N, N-dinitrosopentaethylenetetramine (DNPT), N, N-dimethylterephthalate and the like.
  • Examples of the azide compound include terephthalazide and P-tertiary butylbenz azide.
  • the chemical foaming agent is a foaming agent based on a thermoplastic resin having a melting point lower than the decomposition temperature of the chemical foaming agent in order to be uniformly dispersed in the polyamide resin (A). It can also be used as a master batch.
  • the thermoplastic resin used as the base material is not particularly limited as long as it has a melting point lower than the decomposition temperature of the chemical foaming agent, and examples thereof include polystyrene (PS), polyethylene (PE), and polypropylene (PP).
  • the blending ratio of the chemical foaming agent and the thermoplastic resin is preferably 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin.
  • the amount of the chemical foaming agent is less than 10 parts by mass, the amount of the masterbatch mixed with the polyamide resin (A) becomes too large, which may lead to deterioration of physical properties. If the amount exceeds 100 parts by mass, the problem of dispersibility of the chemical foaming agent It becomes more difficult to make a master batch.
  • the amount thereof is 0.05 to 30 parts by mass, more preferably 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component in the polyamide resin composition. It is preferably about 20 parts by mass. If the amount of carbon dioxide and / or nitrogen in the supercritical state is less than 0.05 parts by mass, it becomes difficult to obtain uniform and fine foam cells, and if it exceeds 30 parts by mass, the appearance of the surface of the molded product tends to be impaired. ..
  • carbon dioxide or nitrogen in a supercritical state used as a foaming agent can be used alone, carbon dioxide and nitrogen may be mixed and used. Nitrogen tends to be more suitable for forming finer cells than polyamide, and carbon dioxide is more suitable for obtaining a higher foaming ratio because it can inject a relatively large amount of gas. Therefore, carbon dioxide or nitrogen in the supercritical state may be optionally mixed depending on the state of the foamed structure. When carbon dioxide and nitrogen are mixed, the mixing ratio is preferably in the range of 1: 9 to 9: 1 in terms of molar ratio.
  • the molten polyamide resin composition and the foaming agent may be mixed in the injection molding machine.
  • carbon dioxide and / or nitrogen in a supercritical state for example, a method in which carbon dioxide and / or nitrogen in a gaseous state is directly or pressurized by a pressure pump from a gas cylinder and injected into an injection molding machine.
  • a method of injecting liquid carbon dioxide and / or nitrogen into the injection molding machine with a plunger pump can be adopted.
  • the supercritical state can eliminate the distinction between the gas phase and the liquid phase in a certain temperature range and pressure range when raising the temperature and pressure of the substance producing the gas phase and the liquid phase.
  • the state is called the critical temperature and the critical pressure at this time. That is, since a substance has both gas and liquid characteristics in a supercritical state, the fluid generated in this state is called a critical fluid. Since such a critical fluid has a higher density than a gas and a lower viscosity than a liquid, it has a characteristic that it is extremely easy to diffuse in a substance.
  • carbon dioxide has a critical temperature of 31.2 ° C. and a critical pressure of 7.38 MPa
  • nitrogen has a critical temperature of 52.2 ° C. and a critical pressure of 3.4 MPa. With the above, it becomes a supercritical state and behaves as a critical fluid.
  • ⁇ Average cell diameter, cell uniformity> First, it is embedded in a visible light curable resin and then polished to expose the foamed cross section, or a molded product prepared by pre-notching so that the foamed cross section is exposed by fracture is immersed in liquid nitrogen for 10 minutes. A cross-section observation sample was obtained by impact-breaking to expose the foamed cross-section.
  • a photograph of the foamed cross section of the cross-section observation sample taken by a scanning electron microscope is image-processed, and the circle-equivalent diameter of at least 100 adjacent cells is defined as the cell diameter, and the average value of 100 of them is taken as the cell diameter.
  • the average value of 100 of them is taken as the cell diameter.
  • the cell uniformity was obtained by image-processing a photograph of the foamed cross section of the cross-section observation sample taken by a scanning electron microscope, and averaging at three points at any location of 500 ⁇ m to 2000 ⁇ m square including at least 20 adjacent cells.
  • the cell diameter was 300 ⁇ m or less and there was no cavity having a length continuity of 600 ⁇ m or more, it was evaluated as “ ⁇ ”, and the others were evaluated as “x”.
  • ⁇ Skin layer thickness> It is either embedded in a visible light curable resin and then polished to expose the foamed cross section, or a molded product prepared by pre-notching to expose the foamed cross section by fracture is immersed in liquid nitrogen for 10 minutes and then impact fractured. By exposing the foamed cross section, a cross-section observation sample was obtained. Then, a photograph of the foamed cross section of the cross-section observation sample taken by a scanning electron microscope was image-processed, and the thickness of the integrated non-foamed layer seen on the surface layer portion was measured as the skin layer thickness.
  • ⁇ Crystallization temperature> A sample (polyamide resin composition) dried under reduced pressure at 105 ° C. for 15 hours was weighed in an aluminum pan (“Product No. 900954.901” manufactured by TA Instruments) in an amount of 5 mg, and a lid made of aluminum (“Product No. 90094.901” manufactured by TA Instruments” ), Then the temperature is raised from room temperature to 265 ° C at 20 ° C / min using a differential scanning calorimeter (“DSCQ100” manufactured by TA Instruments), and then lowered to room temperature at 20 ° C / min. The exothermic peak temperature of was defined as the crystallization temperature (Tc2).
  • melt viscosity was measured at a temperature of 260 ° C. and a shear rate of 60.8 sec -1 and a temperature of 260 ° C. and a shear rate of 608 sec -1 .
  • the capillaries used had a length of 10 mm and a diameter of 1 mm.
  • ⁇ Elastomer (D)> Maleic anhydride-modified ethylene / ⁇ -olefin copolymer; “MH5020” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., ⁇ -olefin is butene-1, acid anhydride group content 100 ⁇ mol / g Maleic anhydride-modified ethylene / ⁇ -olefin copolymer; “MH7020” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., ⁇ -olefin is butene-1, acid anhydride group content 100 ⁇ mol / g Maleic anhydride-modified styrene copolymer; "M1943” manufactured by Asahi Kasei Corporation, styrene / ethylene / butylene ratio 20/80, acid value: 10 mgCH 3 ONa / g
  • Stabilizer Songwon International Japan "SONGNOX2450” Release agent: "Montanic acid ester wax WE40" manufactured by Clariant Japan Black pigment: "EX3236” manufactured by Nippon Pigment Co., Ltd.
  • Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 to 6) The blending amount (parts by mass) of each of the above-mentioned raw materials (A) to (E) is as shown in Table 1, and the blending amount of other additives is 0.3 mass by mass in each of the examples and comparative examples.
  • the part, the release agent was 0.3 parts by mass, and the black pigment was 1.0 part by mass, and these were mixed by a 35 ⁇ twin-screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.).
  • raw materials other than the inorganic reinforcing material (C) were simultaneously added from the hopper at a screw rotation speed of 100 rpm and melt-kneaded, and then the inorganic reinforcing material (C) was added by side feed.
  • the cylinder temperature was set to 250 ° C.
  • the strands discharged from the extruder were cooled in a water tank, pelletized with a strand cutter, and dried at 125 ° C. for 5 hours to obtain a polyamide resin composition as pellets.
  • a foam molded product was prepared by the above-mentioned mold expansion method.
  • a mold for making a flat plate was used, which was composed of a fixing mold and an operating mold capable of forming a cavity having a width of 50 mm, a length of 150 mm, and a thickness of 2 mm when the mold was tightened.
  • the resin component in the polyamide resin composition in a supercritical state of nitrogen.
  • 0.2 parts by mass is injected into 100 parts by mass, and after injection filling into a mold whose surface temperature is adjusted to 40 to 60 ° C. (optimal conditions were selected during this period), the movable mold is opened in the mold opening direction. By moving the core back amount by 3 mm, the volume of the cavity was expanded to obtain a foam molded product. At this time, the delay time from the completion of injection to the start of core back is set to 0 to 0.5 seconds (the optimum conditions are selected during this period), and the moving speed (core back speed) of the operating mold is the distance of the core back.
  • Table 1 shows the evaluation results of the polyamide resin compositions obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 6 and the foamed molded product.
  • Examples 1 to 9 have good surface appearance and cell uniformity, and are excellent as a polyamide resin composition for foam molding.
  • Comparative Examples 1 to 3 the surface appearance and cell uniformity were not good, in Comparative Example 4, the surface appearance was not good, and in Comparative Example 5, the cell uniformity was not good.
  • Comparative Example 6 since the crystallization temperature was too low, crystallization was not completed and the surface appearance was not good, and the evaluation items were inferior to those in Example 6.
  • a polyamide resin composition capable of providing a foamed molded article having excellent heat resistance, sufficiently light weight, and high load capacity by a simple molding method, and foaming using the same, which is uniform and has a high foaming ratio. Since it is possible to provide a foam molded product having a structure, having excellent light weight and load bearing capacity, and having excellent appearance performance, it will make a great contribution in the fields of automobile parts and home appliance parts. Can be expected.

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Abstract

【課題】　外観性能が高く、耐荷重性、及び耐衝撃特性の高い、発泡成形体用のポリアミド樹脂組成物を提供する。 【達成手段】　結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）４０～７０質量部、非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）５～１５質量部、無機強化材（Ｃ）１５～５０質量部、エラストマー（Ｄ）０．１～１０質量部、およびポリアミド樹脂の末端基と反応する官能基を有する共重合体（Ｅ）０．５～１５質量部を含有し、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）、非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）、無機強化材（Ｃ）、エラストマー（Ｄ）、およびポリアミド樹脂の末端基と反応する官能基を有する共重合体（Ｅ）の合計が１００質量部である発泡成形用ポリアミド樹脂組成物である。

Description

発泡成形用ポリアミド樹脂組成物および発泡成形体
　本発明は、発泡成形用のポリアミド樹脂組成物に関するものであり、軽量で、高い耐荷重性、耐衝撃性、及び良外観性を有する発泡成形体を提供することができるポリアミド樹脂組成物に関するものである。
　ポリアミド樹脂発泡成形体の製造方法としては、一般に化学発泡剤を用いる方法が知られている。化学発泡法は、原料樹脂と加熱により分解してガス発生する有機発泡剤とを混合し、該発泡剤の分解温度以上に加熱することにより発泡成形する方法である。例えば特許文献１においては、ポリアミド３元共重合体を用い、化学発泡剤によって比重１．２のポリアミド発泡成形体を得ている。しかし、このポリアミド発泡体は、発泡倍率が低く、軽量化を充分に満足させることはできなかった。
　また化学発泡剤を用いた方法以外のポリアミド樹脂発泡成形体の製造方法として、特許文献２では、あらかじめポリアミド成形体に二酸化炭素を吸収させ、後工程で加熱することによって２倍の発泡倍率でポリアミド発泡成形体を得る方法が提案されている。しかし、この方法で得られたポリアミド発泡成形体も、やはり充分に軽量化されているとは言えず、しかも成形工程と発泡工程が実質別工程となっているため、煩雑で生産性が悪いという欠点がある。
　さらに特許文献３では、窒素もしくは二酸化炭素の超臨界流体を溶融樹脂に溶解させて射出成形する発泡ポリアミド成形体の製造方法を開示している。しかし、この方法も発泡倍率は１．２５と低く、充分な軽量化を実現できなかった。
　他方、特許文献４では、ポリスチレン樹脂を用いて平均セル径の微細な発泡成形体を得る方法が開示されているが、目的の発泡成形体を得るためには、一般的な射出成形機に加えて、特殊な射出プランジャーと特殊な射出装置とが別途必要であり、汎用性に欠けるという欠点がある。しかも、当該文献で報告されている発泡成形体は、既存の発泡成形法においても比較的発泡成形が容易なポリスチレン樹脂を用いたもののみであり、この方法を発泡成形が難しいポリアミド樹脂に適用したとしても、所望の発泡成形体を容易に得ることはできないのが実情であった。
　さらに特許文献５では、金型内に充填した溶融樹脂が冷却過程で一定の粘弾性状態になった時に、コア側金型を型開き方向に移動させるとともに金型内樹脂に臨界状態の不活性ガスを直接注入することにより発泡成形体を得る方法が提案されている。しかし、この方法では、固化速度の速い結晶性ポリアミドは適当な粘弾性状態を保持する時間が短いため、均一な発泡セルを形成するのは困難であった。
　上記を鑑みて、提案されたのが特許文献６であり、ポリアミド樹脂組成物の固化速度をコントロールし溶融時の線形－非線形領域における変形の緩和効果を増大させることを目指し、これを達成するには、ポリアミド樹脂とともに特定のグリシジル基含有スチレン系共重合体を所定の比率で含有させればよいことが提案されている。そして、かかる特定のグリシジル基含有スチレン系共重合体を含むポリアミド樹脂組成物を射出成形の原料に用いれば、耐熱性に優れかつ充分に軽量で高い耐荷重性を持つ発泡成形体が得られることが確認された。しかし、特許文献６での手法では、成形体表面の外観性能に課題があった。
特開２００９－２４９５４９号公報 特開２００６－３５６８７号公報 特開２００５－１２６５４５号公報 特開２００６－６９２１５号公報 特開２００６－２１２９４５号公報 特許０５２６３３７０号公報
　本発明者らの検討によれば、特許文献６での手法では、成形体表面の外観性能に課題、特に樹脂中に含まれたガスの存在が原因でスワールマークの発生、黒色の成形体の場合には表面が白っぽくなるなどの外観不良が出て、光沢度が下がるという新たな課題があることを見出した。本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、外観性能が高く、耐荷重性、及び耐衝撃特性の高い、発泡成形体用のポリアミド樹脂組成物を提供することにある。
　本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を行なった結果、ポリアミド樹脂組成物の固化速度をコントロールし、かつエラストマー成分を含むことで、発泡成形に適切な粘度をもち、かつ、外観性能が高く、耐荷重性、及び耐衝撃特性の高い、ポリアミド樹脂組成物を見出した。本発明はこれらの知見に基づき完成したものである。
　すなわち、本発明は以下の構成を有する。
（１）　発泡成形用ポリアミド樹脂組成物であって、該ポリアミド樹脂組成物は、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）４０～７０質量部、非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）５～１５質量部、無機強化材（Ｃ）１５～５０質量部、エラストマー（Ｄ）０．１～１０質量部、およびポリアミド樹脂の末端基と反応する官能基を有する共重合体（Ｅ）０．５～１５質量部を含有し、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）、非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）、無機強化材（Ｃ）、エラストマー（Ｄ）、およびポリアミド樹脂の末端基と反応する官能基を有する共重合体（Ｅ）の合計が１００質量部であることを特徴とする発泡成形用ポリアミド樹脂組成物。
（２）　前記結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）がポリアミド６であり、前記非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）がポリアミド６Ｉ／６Ｔである（１）に記載の発泡成形用ポリアミド樹脂組成物。
（３）　前記エラストマー（Ｄ）が酸変性したα―オレフィン系（共）重合体であり、前記ポリアミド樹脂の末端基と反応する官能基を有する共重合体（Ｅ）がグリシジル基含有スチレン系共重合体である（１）または（２）に記載の発泡成形用ポリアミド樹脂組成物。
（４）　降温結晶化温度が１９０℃未満である請求項（１）～（３）のいずれかに記載の発泡成形用ポリアミド樹脂組成物。
（５）　前記ポリアミド樹脂組成物の温度が２６０℃でせん断速度が６０．８ｓｅｃ－１のときの溶融粘度が５５０Ｐａ・ｓ以上であり、温度が２６０℃でせん断速度が６０８ｓｅｃ－１のときの溶融粘度が３００Ｐａ・ｓ以下である（１）～（４）のいずれかに記載の発泡成形用ポリアミド樹脂組成物。
（６）　（１）～（５）のいずれかに記載の発泡成形用ポリアミド樹脂組成物を構成成分とする発泡成形体。
（７）　樹脂連続相と平均セル径１０～３００μｍの独立した発泡セルから構成される発泡層と、該発泡層の両面に厚み２００～５００μｍの非発泡スキン層が設けられたサンドイッチ構造を有し、該発泡層の樹脂連続相および該非発泡スキン層が、（１）～（５）のいずれかに記載の発泡成形用ポリアミド樹脂組成物からなり、該非発泡スキン層側から測定した光沢度が８０以上である発泡成形体。
　本発明によれば、耐熱性に優れかつ充分に軽量で高い耐荷重性を持つ発泡成形体を簡便な成形方法で与えうるポリアミド樹脂組成物と、これを用いたポリアミド樹脂発泡成形体とを提供することができる。かかるポリアミド樹脂発泡成形体は、均一で発泡倍率が高い発泡構造を有し、優れた軽量性と耐荷重性を兼ね備え、黒色の成形体の場合には光沢度が良好な外観性能を有するものであるので、自動車部品や家電部品などの用途において、要求特性の高い樹脂機能部品や機能性を求められる意匠部品として好適に用いることができる。
　以下、本発明のポリアミド樹脂組成物およびそれを用いた発泡成形体について詳述する。
（ポリアミド樹脂組成物）
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、発泡成形に適したポリアミド樹脂組成物であって、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）、非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）、無機強化材（Ｃ）、エラストマー（Ｄ）、およびポリアミド樹脂の末端基と反応する官能基を有する共重合体（Ｅ）を含有する。本発明のポリアミド樹脂組成物中の各成分の含有量（配合量）は、特に但し書きをしない限り、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）、非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）、無機強化材（Ｃ）、エラストマー（Ｄ）、およびポリアミド樹脂の末端基と反応する官能基を有する共重合体（Ｅ）の合計が１００質量部としたときの量で表す。また、本発明のポリアミド樹脂組成物においては、各成分の配合量が、そのままポリアミド樹脂組成物中の含有量になる。
　本発明において、ポリアミド樹脂の結晶性／非結晶性は、ポリアミド樹脂をＪＩＳ　Ｋ　７１２１：２０１２に準じて昇温速度２０℃／分でＤＳＣ測定した場合に、明確な融点ピークを示すものを結晶性、示さないものを非結晶性とする。
（結晶性ポリアミド樹脂（Ａ））
　本発明で用いられる結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）は、ラクタムやω－アミノカルボン酸、ジカルボン酸及びジアミンなどを原料とするものであり、このようなアミン成分及び酸成分の重縮合によって得られるポリアミド樹脂、又はこれらの共重合体やブレンド物である。
　具体的には、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）を構成するアミン成分としては、例えば、１，２－エチレンジアミン、１，３－トリメチレンジアミン、１，４－テトラメチレンジアミン、１，５－ペンタメチレンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタメチレンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，７－ヘプタメチレンジアミン、１，８－オクタメチレンジアミン、１，９－ノナメチレンジアミン、２－メチル－１，８－オクタメチレンジアミン、１，１０－デカメチレンジアミン、１，１１－ウンデカメチレンジアミン、１，１２－ドデカメチレンジアミン、１，１３－トリデカメチレンジアミン、１，１６－ヘキサデカメチレンジアミン、１，１８－オクタデカメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）－トリメチルヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン；ピペラジン、シクロヘキサンジアミン、ビス（３－メチル－４－アミノヘキシル）メタン、ビス－（４，４’－アミノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミンのような脂環式ジアミン；メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族ジアミンおよびこれらの水添物；等が挙げられる。
　結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）を構成する酸成分としては、多価カルボン酸や酸無水物が挙げられる。多価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、２，２’－ジフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、５－スルホン酸ナトリウムイソフタル酸、５－ヒドロキシイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１１－ウンデカン二酸、１，１２－ドデカン二酸、１，１４－テトラデカン二酸、１，１８－オクタデカン二酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、４－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族や脂環族ジカルボン酸；等が挙げられる。
　また、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）を構成する成分としては、ε－カプロラクタムなどのラクタムおよびこれらが開環した構造であるアミノカルボン酸、ウンデカンラクタム、又はラウリルラクタムおよびこれらが開環した構造である１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸なども挙げられる。
　これらの成分より重合されるポリアミド樹脂（Ａ）としては、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリウンデカミド（ポリアミド１１）、ポリラウラミド（ポリアミド１２）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ポリアミド１１６）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリパラキシリレンアジパミド（ポリアミドＰＸＤ６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ポリアミド４１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリテトラメチレンテレフタルアミド（ポリアミド４Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド（ポリアミド５Ｔ）、ポリ－２－メチルペンタメチレンテレフタルアミド（ポリアミドＭ－５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ（Ｈ））、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド・ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｔ６Ｉ）、ポリビス（３－メチル－４－アミノヘキシル）メタンテレフタルアミド（ポリアミドＰＡＣＭＴ）、ポリビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタンイソフタルアミド（ポリアミドＰＡＣＭ・Ｉ）、ポリビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタンテトラデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１４）などのポリアミドのほか、これらポリアミド群の共重合体および／もしくはこれらのブレンド組成物が挙げられる。
　結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）としては、自動車用途や家電用途などに必要とされる要求特性や樹脂の成形条件により、ポリアミド６および／またはポリアミド６６であることが好ましく、後述の非結晶性ポリアミド樹脂による結晶化速度のコントロールの効果の大きさにより、ポリアミド６であることがより好ましい。
　結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の９６％濃硫酸中２０℃で測定した相対粘度（ＲＶ）は、特に限定されないが、０．４～４．０が好ましく、より好ましくは１．０～３．５、さらに好ましくは１．５～３．０である。ポリアミドの相対粘度を一定範囲とする方法としては、分子量を調整する手段が挙げられる。
　結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の含有量（配合量）は、４０～７０質量部であり、５０～７０質量部が好ましい。結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の含有量がこの範囲にあることで、ポリアミド樹脂以外の成分が含まれていても、射出成形機の温度設定、速度設定、ならびに金型温度の設定により、良好な成形性が担保される。
（非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ））
　非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）は、ガラス転移温度が１２０℃以上、２００℃以下の半芳香族ポリアミド樹脂が好ましい。ガラス転移温度が１２０℃未満であれば、耐熱性が不充分となる虞があり、ガラス転移点が２００℃を超えると固化温度が高すぎるため後述する金型を拡張する発泡法が適用しにくくなる。
　非結晶性の半芳香族ポリアミド樹脂について説明する。ジアミン成分又はジカルボン酸成分のいずれかに芳香族成分を含む半芳香族非結晶性ポリアミド樹脂である。ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸などが挙げられ、ジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルピペラジン、ビスアミノメチルシクロヘキサンなどが挙げられる。これらの中で、イソフタル酸とテレフタル酸とアジピン酸を原料とするポリアミド６Ｉ／６Ｔが、後述のポリアミド樹脂組成物の結晶化速度のコントロール、すなわち固化速度のコントロールのために用いるのに好ましい。
　非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の９６％濃硫酸中２０℃で測定した相対粘度（ＲＶ）は、特に限定されるものではないが、好ましい範囲は１．８～２．４である。
　非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量（配合量）は、５～１５質量部であり、７～１３質量部が好ましい。非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量がこの範囲にあることで、良好な成形性を担保し、かつ最適な結晶化速度の低下効果を引き出すことができる。
　結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の酸価およびアミン価としては、いずれも０～２００当量／１×１０６ｇが好ましく、０～１００当量／１×１０６ｇであることがより好ましい。末端官能基が２００当量／１×１０６ｇを超えると、溶融滞留時にゲル化や劣化が生じやすくなるだけでなく、使用環境下においても、着色や加水分解等の問題を引き起こす虞がある。特に、ガラスファイバーやマレイン酸変性ポリオレフィンなどの反応性化合物をコンパウンドする際は、反応性および反応基に合わせ、酸価および／またはアミン価を５～１００当量／１×１０６ｇとすることが好ましい。
（無機強化材（Ｃ））
　本発明で用いられる無機強化材（Ｃ）は、強度や剛性および耐熱性等の物性を最も効果的に改良するものである。具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ジルコニヤ繊維等の繊維状のもの、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等のウイスカー類、針状ワラストナイト、ミルドフファイバー等を挙げることができる。またこれらのほか、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスバルーン、シリカ、タルク、カオリン、ワラストナイト、マイカ、アルミナ、ハイドロタルサイト、モンモリロナイト、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、赤燐、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸バリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、層間剥離を目的として有機処理を施した層状ケイ酸塩等の充填材も無機強化材（Ｃ）として用いることができる。これらの中でも、ガラス繊維、炭素繊維などが好ましく用いられ、特にガラス繊維が好ましい。これら無機強化材（Ｃ）は、１種のみであってもよいし２種以上を組み合わせてもよい。
　例えばガラス繊維としては、繊維長１～２０ｍｍ程度に切断されたチョップドストランド状のものが好ましく使用できる。ガラス繊維の断面形状としては、円形断面や非円形断面のガラス繊維を用いることができる。非円形断面のガラス繊維としては、繊維長の長さ方向に対して垂直な断面において、略楕円形、略長円形、略繭形であるものをも含み、その場合偏平度が１．５～８であることが好ましい。ここで偏平度とは、ガラス繊維の長手方向に対して垂直な断面に外接する最小面積の長方形を想定し、この長方形の長辺の長さを長径とし、短辺の長さを短径としたときの、長径／短径の比である。ガラス繊維の太さは特に限定されるものではないが、短径が１～２０μｍ、長径２～１００μｍ程度である
。
　無機強化材（Ｃ）は、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）との親和性を向上させるため、有機シラン系化合物、有機チタン系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ系化合物等のカップリング剤で予め処理をしてあるものが好ましく、カルボン酸基および／またはカルボン酸無水物基と反応しやすいものが特に好ましい。カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等のいずれを使用しても良いが、その中でも特に、アミノシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤などのシラン系カップリング剤が好ましい。例えばカップリング剤で処理してあるガラス繊維を配合したポリアミド樹脂組成物では機械的特性や外観特性に優れた成形品が得られるので好ましい。なお、カップリング剤による処理は、予め行うことが好ましいが、カップリング剤を後添加して使用することもできる。
　無機強化材（Ｃ）の含有量（配合量）は、１５～５０質量部であり、１５～４０質量部が好ましく、１８～３５質量部がより好ましい。無機強化材（Ｃ）の含有量がこの範囲にあることで、汎用のガラス繊維を用いても樹脂への補強効果を生み出し、かつ射出成形時の温度設定、射出速度設定、ならびに金型温度の設定により、良好な成形条件を担保することができる。
（エラストマー（Ｄ））
　本発明において、エラストマー（Ｄ）は、ポリアミド樹脂組成物の増粘効果促進のために用いられる。ポリアミド樹脂組成物の粘度が適切でない場合には、樹脂中に含まれているガスの存在により、発泡セルの破れや、成形品の表面にスワールマークなど、外観不良が生じ、光沢度が下がることがある。エラストマー（Ｄ）としては、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、エステル系エラストマー、アミド系エラストマー、ウレタン系エラストマー等の公知のエラストマーが使用可能である。中でも、カルボン酸基および／またはカルボン酸無水物基を有するオレフィン系重合体（酸変性ポリオレフィン）が好ましい。この酸変性ポリオレフィンは、カルボン酸基および／またはカルボン酸無水物基を有する単量体を共重合やグラフト重合などによって未変性ポリオレフィンの分子鎖中に結合させたα－オレフィン（共）重合体である。
　上述したオレフィン系重合体を得る際に用いることのできる未変性ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン－１、ポリペンテン－１、ポリメチルペンテンなどのホモポリマーのほか、エチレン、プロピレン、ブテン－１、ペンテン－１、４－メチルペンテン－１、ヘキセン－１、オクテン－１、イソブチレンなどのα－オレフィン、１，４－ヘキサジエンジシクロペンタジエン、２，５－ノルボルナジエン、５－エチリデンノルボルネン、５－エチル－２，５－ノルボルナジエン、５－（１’－プロぺニル）－２－ノルボルネンなどの非共役ジエンの少なくとも１種を通常の金属触媒あるいはメタロセン系高性能触媒等を用いてラジカル重合して得られるポリオレフィンを挙げられる。具体例としては、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン－１共重合体、エチレン／ヘキセン－１共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン／プロピレン／５－エチリデン－２－ノルボルネン共重合体、未水添または水添ポリブタジエン、未水添または水添スチレン／イソプレン／スチレントリブロック共重合体、未水添または水添スチレン／ブタジエン／スチレントリブロック共重合体などが挙げられる。これらのうちジエン系エラストマーとしては、ビニル系芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるＡ－Ｂ型またはＡ－Ｂ－Ａ’型のブロック共重合弾性体であり、末端ブロックＡおよびＡ’は同一でも異なってもよく、かつ芳香族部分が単環でも多環でもよいビニル系芳香族炭化水素から誘導された熱可塑性単独重合体または共重合体が挙げられ、かかるビニル系芳香族炭化水素の例としては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチルビニルキシレン、ビニルナフタレンおよびそれらの混合物などが挙げられる。中間重合体ブロックＢは共役ジエン系炭化水素からなり、例えば１，３－ブタジエン、２，３－ジメチルブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエンおよびそれらの混合物から誘導された重合体などが挙げられる。また上記ブロック共重合体の中間重合体ブロックＢが水添処理を受けたものも用いることができる。
　未変性ポリオレフィンにカルボン酸基および／またはカルボン酸無水物基を導入する方法としては、特に制限はなく、共重合や未変性ポリオレフィンにラジカル開始剤を用いてグラフト導入するなどの方法を用いることができる。これらの官能基含有成分の導入量は、共重合の場合は、変性ポリオレフィン中のオレフィンモノマー全体に対して０．１～２０モル％が好ましく、より好ましくは０．５～１２モル％の範囲内がよく、グラフトの場合は、変性ポリオレフィン質量に対して０．１～１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５～６質量％の範囲内がよい。官能基含有成分の導入量が少なすぎると、後述するポリアミド樹脂の末端基と反応する官能基を有する共重合体（Ｅ）の反応促進効果が充分に得られない場合や耐衝撃性が充分に付与されない場合があり、逆に多すぎると、溶融粘度の安定性が損なわれる虞がある。
　エラストマー（Ｄ）としては、酸変性したα―オレフィン系（共）重合体が好ましい。ここで、「（共）重合体」は、重合体または共重合体を表す。なお、α―オレフィン系共重合体には、α―オレフィンを共重合したスチレン系共重合体（スチレン系エラストマー）も含む。具体例としては、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、およびこれら共重合体中のカルボン酸部分の一部または全てをナトリウム、リチウム、カリウム、亜鉛、カルシウムとの塩としたもの、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル－ｇ－無水マレイン酸共重合体（ここで「－ｇ－」はグラフトを表わす（以下同じ））、エチレン／メタクリル酸メチル－ｇ－無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン－ｇ－無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン－１－ｇ－無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／１，４－ヘキサジエン－ｇ－無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン－ｇ－無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／２，５－ノルボルナジエン－ｇ－無水マレイン酸共重合体、水添スチレン／ブタジエン／スチレン－ｇ－無水マレイン酸共重合体、水添スチレン／イソプレン／スチレン－ｇ－無水マレイン酸共重合体などを挙げることができる。これらの中でも、ポリアミド樹脂組成物の増粘促進の効果の理由から、エチレン／ブテン－１－ｇ－無水マレイン酸共重合体または水添スチレン／ブタジエン／スチレン－ｇ－無水マレイン酸共重合体が好ましく、さらには射出成形時の流動性の観点から、エチレン／ブテン－１－ｇ－無水マレイン酸共重合体がより好ましい。
　エラストマー（Ｄ）の含有量（配合量）は、０．１～１０質量部であり、好ましくは、０．５～５質量部、より好ましくは０．５～３質量部である。エラストマー（Ｄ）が０．１質量部未満の場合、耐衝撃性に優れず、必要な溶融粘度を達成できない。逆に１０質量部を超えて含有した場合、高せん断領域での粘度が上昇し、成形性に問題が発生する。
（ポリアミド樹脂の末端基と反応する官能基を有する共重合体（Ｅ））
　本発明で用いられるポリアミド樹脂の末端基と反応する官能基を有する共重合体（Ｅ）（以降、省略して共重合体（Ｅ）と称することがある）としては、ポリアミド樹脂の末端基と反応する官能基を有する各種共重合体であって、前記のエラストマー（Ｄ）とは異なる共重合体を用いることができる。ポリアミド樹脂の末端基と反応する官能基としては、グリシジル基（エポキシ基）、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基などが上げられるが、中でもグリシジル基（エポキシ基）が好ましい。本発明では、共重合体（Ｅ）を含有させることにより、分子量を増加させて溶融伸張粘度増大効果を発現させることにより、加工条件管理幅を広げ、その結果、耐熱性とともに優れた軽量性および耐荷重性を有する発泡成形体を得るという所期の目的を達成することができるのである。
　共重合体（Ｅ）としては、グリシジル基含有スチレン系共重合体が好ましく用いられる。グリシジル基含有スチレン系共重合体としては、例えば、（Ｘ）ビニル芳香族モノマーと、（Ｙ）グリシジルアルキル（メタ）アクリレートと、必要に応じて（Ｚ）エポキシ基を含有していない前記（Ｘ）以外のビニル基含有モノマー（以下「その他のビニル基含有モノマー」と称する）とを含有する単量体混合物を重合して得られるものを用いることができる。
　（Ｘ）ビニル芳香族モノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン等が挙げられる。（Ｙ）グリシジルアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルやシクロヘキセンオキシド構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルグリシジルエーテル等が挙げられ、これらの中でも、反応性の高い点で（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましい。（Ｚ）その他のビニル基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル等の炭素数が１～２２のアルキル基（アルキル基は直鎖、分岐鎖でもよい）を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸フェノキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸イソボルニルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシシリルアルキルエステル等が挙げられる。また（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジアルキルアミド、酢酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルエーテル類、（メタ）アリルエーテル類等の芳香族系ビニル系単量体、エチレン、プロピレン等のα－オレフィンモノマーなどもその他のビニル基含有モノマーとして使用可能である。
　共重合体（Ｅ）は、（Ｘ）２０～９９質量％のビニル芳香族モノマー、（Ｙ）１～８０質量％のグリシジルアルキル（メタ）アクリレート、および（Ｚ）０～７９質量％のその他のビニル基含有モノマーからなる共重合体であることが好ましい。より好ましくは（Ｘ）が２０～９９質量％、（Ｙ）が１～８０質量％、（Ｚ）が０～４０質量％からなる共重合体であり、さらに好ましくは（Ｘ）が２５～９０質量％、（Ｙ）が１０～７５質量％、（Ｚ）が０～３５質量％からなる共重合体である。これらの組成は、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および／または非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）との反応に寄与する官能基濃度に影響するため、前記範囲に適切に制御することが好ましい。
　共重合体（Ｅ）の具体例としては、例えば、スチレン／メチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体、ビスフェノールＡ型やクレゾールノボラック、フェノールノボラック型のエポキシ系化合物等が挙げられる。共重合体（Ｅ）は、１種のみであっても良いし、２種以上を混合して使用することももちろん可能である。
　共重合体（Ｅ）は、ポリアミド樹脂の持つアミノ基あるいはカルボキシル基と反応し得る官能基として、グリシジル基を１分子あたり２個以上含有することが重要である。これにより、速やかに樹脂全体に一部架橋を導入することができ、溶融押出時においてポリアミド樹脂の持つアミノ基あるいはカルボキシル基と共重合体（Ｅ）の官能基との反応により一部が架橋生成物となり、溶融伸張粘度向上効果を得ることができるのである。
　共重合体（Ｅ）は、溶融伸張粘度調整が可能であるように制御するために、重量平均分子量が４０００～２５０００であることが好ましい。重量平均分子量は、より好ましくは５０００～１５０００、さらに好ましくは６０００～１００００である。共重合体（Ｅ）の重量平均分子量が４０００未満であると、未反応のグリシジル基含有スチレン系共重合体が成形工程で揮発し、もしくは成形品表面にブリードアウトし、製品の接着性低下、表面の汚染をひきおこす可能性がある。さらに共重合体（Ｅ）同士の過剰な反応による焼けゴミが生成し、混練時の生産性低下や最終製品の品質低下に繋がる。一方、共重合体（Ｅ）の重量平均分子量が２５０００を超えると、混練押出時の反応が遅くなって分子量保持の効果が下がるだけでなく、共重合体（Ｅ）とポリアミド樹脂との相溶性が悪くなる為、ポリアミド樹脂が本来持つ耐熱性等の耐久性が低下する可能性が大きくなる。
　共重合体（Ｅ）の含有量（配合量）は、０．５～１５質量部である。好ましくは０．５～５質量部である。０．５質量部未満であると、増粘の効果が十分に得られず、発泡のセルが均一とならない。１５質量部を超えると、増粘効果が過剰となり成形が困難となり、良外観の発泡成形品を得ることができなくなる。
（その他の成分）
　本発明のポリアミド樹脂組成物には、前述のもの以外に、ポリアミド樹脂に従来から使用されている各種添加剤を含有させることができる。添加剤としては、安定剤、衝撃改良材、難燃剤、離型剤、摺動性改良材、着色剤、可塑剤、結晶核剤などが挙げられる。また添加剤として、金型等の金属腐食を防止する目的でハイドロタルサイト系化合物を用いることもできる。添加剤は１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。
　安定剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ホスファイト化合物、チオエーテル系化合物などの有機系酸化防止剤や熱安定剤、ヒンダードアミン系、ベンゾフェノン系、イミダゾール系等の光安定剤や紫外線吸収剤、金属不活性化剤などが挙げられる。また熱安定剤の一つとして、銅化合物が、１２０℃以上の高温環境下で有効な長期熱老化を防止しうるので有用である。さらにこの銅化合物は、ハロゲン化アルカリ金属化合物と併用することが好ましい。安定剤を含有させる場合、その含有量は、０～５質量部とするのが好ましい。特に安定剤が銅化合物の場合には、０．００５～０．５質量部が好ましく、より好ましくは０．０１～０．５質量部である。
　難燃剤としては、特に制限されないが、例えば、ハロゲン系難燃剤とアンチモン化合物の組み合わせが好ましい。また、難燃剤として非ハロゲン系難燃剤を用いることもでき、具体的には、メラミンシアヌレート、赤リン、ホスフィン酸の金属塩、含窒素リン酸系の化合物などが挙げられる。特に、ホスフィン酸金属塩と含窒素リン酸系化合物（例えばメラミンのほか、メラム、メロンのようなメラミンの縮合物とポリリン酸の反応生成物またはそれらの混合物を含む）との組み合わせが好ましい。難燃剤を含有させる場合、その含有量は、１～５０質量部とするのが好ましく、より好ましくは１～４０質量部、さらに好ましくは１～３０質量部である。
　離型剤としては、長鎖脂肪酸またはそのエステルや金属塩、アマイド系化合物、ポリエチレンワックス、シリコン、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。長鎖脂肪酸としては、特に炭素数１２以上のものが好ましく、例えばステアリン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸などが挙げられ、これらは部分的もしくは全カルボン酸がモノグリコールやポリグリコールによりエステル化されていてもよく、または金属塩を形成していてもよい。アマイド系化合物としては、エチレンビステレフタルアミド、メチレンビスステアリルアミドなどが挙げられる。離型剤は１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。離型剤を含有させる場合、その含有量は、０．１～５質量部とするのが好ましい。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）、非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）以外の他の熱可塑性樹脂を含有していてもよい。該熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、アラミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリサルホン（ＰＳＵ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）等が挙げられる。これら他の熱可塑性樹脂と、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）との相溶性が低い場合には、必要に応じて、反応性化合物やブロックポリマー等の相溶化剤を添加したり、他の熱可塑性樹脂を変性（特に酸変性が好ましい）すればよい。他の熱可塑性樹脂は、溶融混練により溶融状態でブレンドしてもよいし、他の熱可塑性樹脂を繊維状や粒子状に成形し、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）、非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）中に分散してもよい。他の熱可塑性樹脂を含有する場合、その含有量は、１～５０質量部とするのが好ましく、より好ましくは１～３５質量部、さらに好ましくは１～２０質量部である。
　なお、本発明のポリアミド樹脂組成物においては、上述した任意の含有成分のいずれかとして、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）のアミノ基あるいはカルボキシル基と反応する置換基を有する化合物や重合体等を用いることにより、かかる反応性の置換基を導入し、架橋度を上げるようにしてもよい。反応性の置換基としては、例えば、グリシジル基、カルボキシル基、カルボン酸金属塩、エステル基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボジイミド基等の官能基や、ラクトン、ラクチド、ラクタム等のポリエステル末端と開環付加しうる官能基等が挙げられ、これらの中でもグリシジル基あるいはカルボジイミド基が反応の速さの観点で好ましい。このような置換基は１種のみであってもよいし２種以上であってもよく、また１分子中に異なった種類の官能基を持つことも差し支えない。なお、反応性の置換基を導入する場合、その導入量は、高度架橋によりゲル等が発生しない範囲とするのがよい。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、該ポリアミド樹脂組成物中、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）、非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）、無機強化材（Ｃ）、エラストマー（Ｄ）、およびポリアミド樹脂の末端基と反応する官能基を有する共重合体（Ｅ）の合計で、７０質量％以上を占めることが好ましく、８０質量％以上を占めることがより好ましく、９０質量％以上を占めることがさらに好ましく、９５質量％以上を占めることが特に好ましい。
（ポリアミド樹脂組成物の製造方法）
　本発明のポリアミド樹脂組成物においては、ポリアミド樹脂の末端基と反応する共重合体（Ｅ）の反応によってゲルには至らない比較的ゆるやかな架橋や分岐構造が生成する。このためポリアミド樹脂組成物の溶融状態において分子の絡み合い効果を増大させうることができる。この反応生成物は溶融粘度を増大させるだけでなく、溶融状態でひずみを与えられた場合、長時間緩和成分として広いせん断速度領域において緩和挙動を遅くする効果を発現すると考えられる。具体的には、ポリアミド樹脂や共重合体（Ｅ）、無機強化材（Ｃ）ならびにエラストマー（Ｄ）の種類および量にもよるが、好ましくは本発明で示される（Ａ）～（Ｅ）の各成分の含有量の範囲とし、ポリアミド樹脂と共重合体（Ｅ）との反応に必要な時間、マトリクス組成物に充分に高いせん断応力をかけうるような押出機スクリュー構成、温度設定、スクリュー回転数、時間当たり押し出し量などのコンパウンド条件を選定すればよい。
　本発明のポリアミド樹脂組成物を調製するにあたり、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）、非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）、無機強化材（Ｃ）、エラストマー（Ｄ）、および共重合体（Ｅ）や、その他の任意成分を混合する方法は特に制限されない。例えば、単軸押出機、二軸押出機、加圧ニーダ、バンバリーミキサ等を使用できる。これらの中でも特に二軸押出機は好ましく用いられる。二軸押出機の運転条件等は、ポリアミド樹脂の種類、各含有成分の種類や量など種々の要因により異なり一義的に決められないが、例えば、運転温度は、ポリアミド樹脂の融点（一般に２７０～３２０℃程度）＋２５℃前後で設定すればよい。運転時間は１０分間以内、例えば１分から数分間で充分目的とする溶融粘度に到達すると考えてよい。押出機のスクリュー構成は、練りの優れるニーディングディスクを数箇所組み込むことが好ましい。
（ポリアミド樹脂組成物の特性）
　かくして得られた本発明のポリアミド樹脂組成物は、溶融状態における粘度安定性が高く、特に発泡成形に適した溶融レオロジー特性を有している。
　本発明のポリアミド樹脂組成物の溶融粘度としては、温度が２６０℃でせん断速度が６０．８ｓｅｃ－１のときの溶融粘度が５５０Ｐａ・ｓ以上であり、温度が２６０℃でせん断速度が６０８ｓｅｃ－１のときの溶融粘度が３００Ｐａ・ｓ以下となる。せん断速度が６０．８ｓｅｃ－１のときの溶融粘度が５５０Ｐａ・ｓ未満の場合、発泡成形時のセルが破れる可能性が高く、またせん断速度が６０８ｓｅｃ－１のときの溶融粘度が３００Ｐａ・ｓより高い場合、粘度が高くなり過ぎ、成形性に問題が発生する。せん断速度が６０．８ｓｅｃ－１のときの溶融粘度の上限は、１２００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１０００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、７５０Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。せん断速度が６０８ｓｅｃ－１のときの溶融粘度の下限は、２００Ｐａ・ｓであることが好ましい。
　本発明のポリアミド樹脂組成物の降温結晶化温度は、１９０℃未満である。ポリアミド樹脂組成物の固化速度をコントロールとは、結晶化速度の低下を指す。結晶化速度の低下効果は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した降温時結晶化温度（Ｔｃ２）で評価することができる。特許文献６では、ポリアミド樹脂組成物としては２００℃以下であることが好ましく、さらに１９０℃以下であることが特に好ましいとされていたが、さらなる発泡成形品の外観の改善のためには、１９０℃未満であることが重要であり、１８０℃以上１９０℃未満であることが好ましい。１８０℃未満となると、結晶化に時間が掛かり、成形不良を引き起こす可能性が高くなる。
（発泡成形体）
　本発明の発泡成形体は、上述した本発明のポリアミド樹脂組成物を用いて得られたものである。かかる本発明の発泡成形体は、表層に存在する非発泡スキン層と内層に存在する発泡層とを備えており、これら非発泡スキン層及び発泡層は上述した本発明のポリアミド樹脂組成物で形成されているので、均一なセル状態の発泡構造を有し、優れた軽量性と耐荷重性を発現できる。
　発泡層は、樹脂連続相と独立した発泡セルとから構成される。ここで、発泡セル径は平均して、物理発泡の場合１０～１００μｍ、化学発泡の場合１０～３００μｍとなる。樹脂連続相とは、硬化したポリアミド樹脂組成物で形成される空洞を持たない部分を意味する。発泡セルの径（セル径）は、均一でばらつきがない限り小さい場合であっても大きい場合であっても夫々異なる特性を発現するので、いずれの場合も有用である。例えば、平均セル径が小さい場合には同重量でより高い剛性を発現することができ、平均セル径が大きい場合はクッション性や破壊における適当なエネルギー吸収特性を得ることができる。しかし、非発泡スキン層の厚み以上の平均セル径を持つ発泡構造体は、耐荷重面で不利となるので、発泡セルの平均セル径は、非発泡スキン層の厚み未満であるのがよい。具体的には、平均セル径は物理発泡の場合、上記のように１０～１００μｍが好ましく、より好ましくは２０～９０μｍである。平均セル径が１０μｍ未満である場合、成形体の内圧が低く非発泡スキン層形成時の圧力が不足し、ヒケ等の外観が悪くなる虞がある。逆に、外圧によってセルが成長できなかった結果である場合も考えられるが、この場合はセル成長が抑えられすぎて目的の低比重構造体が得られない可能性があるため好ましくない。一方、平均セル径が１００μｍを超える場合、耐荷重性が低く、数μｍ～数１００μｍスケールの無機強化材（Ｃ）の補強効果もほぼ期待できないため、好ましくない。平均セル径が前記範囲であると、非発泡スキン層に成形体内部より適当な圧力を与えることができ、かつセルの成長を阻害しない外圧で成形できる。
　非発泡スキン層は、発泡層に積層されており、厚みが２００～５００μｍであることが好ましい。非発泡スキン層の厚みが２００μｍ未満である場合、良好な外観が得られない傾向があり、一方、５００μｍを超えると、発泡層の比重が低くなりすぎるため、発泡成形体全体として比重０．２～１．０である発泡構造体を均一なセル状態で得られない虞がある。より好ましくは非発泡スキン層の厚みは２００～４００μｍ、さらに好ましくは２５０～４００μｍである。
　本発明の発泡成形体は、通常、発泡層の両面に非発泡スキン層が設けられたサンドイッチ構造（換言すれば、発泡層が両面から非発泡スキン層に挟まれた構造）を有するものとなる。発泡成形体のサイズに関しては、特に制限は無いが、サンドイッチ構造の厚み方向は、１～３０ｍｍ程度が想定される。
　本発明の発泡成形体の比重は、０．２～１．０であることが好ましい。一般的な非強化ポリアミド、無機強化ポリアミドの比重は凡そ１．０～１．８前後であるから、本発明の発泡成形体は充分に軽量化されていると言える。より好ましくは０．３～０．９である。比重が０．２未満では、耐荷重構造体としての機械特性が低くなりすぎる傾向があり、１．０を超えると、充分な軽量化が達成されたとは言えない。
　本発明の発泡成形体の表面外観は、非常に良好であり、ＪＩＳ　Ｚ－８７１４に準じて入射角８５度の光沢度を発泡成形体表面にて測定した場合、８０以上を満足することができる（数値が高い程、光沢度が良いことを表す）。
（発泡成形体の製造方法）
　本発明の発泡成形体を得る際に用いることのできる発泡剤は、発泡核となるガス成分もしくはその発生源として成形機の樹脂溶融ゾーンで溶融している樹脂に添加するものである。
　具体的には、化学発泡剤としては、例えば、炭酸アンモニウム及び重炭酸ソーダ等の無機化合物、並びにアゾ化合物、スルホヒドラジド化合物、ニトロソ化合物、アジド化合物等の有機化合物等が使用できる。アゾ化合物としては、ジアゾカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、２，２－アゾイソブチロニトリル、アゾヘキサヒドロベンゾニトリル、ジアゾアミノベンゼン等が挙げられ、これらの中でも、ＡＤＣＡが好まれて活用されている。スルホヒドラジド化合物としては、ベンゼンスルホヒドラジド、ベンゼン１，３－ジスルホヒドラジド、ジフェニルスルホン－３，３－ジスルホンヒドラジド、ジフェニルオキシド－４，４－ジスルホンヒドラジド等が挙げられる。ニトロソ化合物としては、Ｎ，Ｎ－ジニトロソペンタエチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルテレフタレート等が挙げられる。アジド化合物としては、テレフタルアジド、Ｐ－第三ブチルベンズアジド等が挙げられる。
　発泡剤として化学発泡剤を用いる場合、化学発泡剤は、ポリアミド樹脂（Ａ）に均一に分散させるために、当該化学発泡剤の分解温度よりも融点が低い熱可塑性樹脂をベース材とした発泡剤マスターバッチとして使用することもできる。ベース材となる熱可塑性樹脂は、化学発泡剤の分解温度より低い融点であれば特に制限なく、例えばポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が挙げられる。この場合、化学発泡剤と熱可塑性樹脂との配合比率は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して化学発泡剤が１０～１００質量部であるのが好ましい。化学発泡剤が１０質量部未満の場合はポリアミド樹脂（Ａ）に混合するマスターバッチの量が多くなりすぎて物性低下を招く虞があり、１００質量部を超えると化学発泡剤の分散性の問題よりマスターバッチ化が困難になる。
　発泡剤として超臨界状態の二酸化炭素および／または窒素を用いる場合、それらの量は、ポリアミド樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対して０．０５～３０質量部、さらに好ましくは０．１～２０質量部であることが好ましい。超臨界状態の二酸化炭素および／または窒素が、０．０５質量部未満であると均一かつ微細な発泡セルが得られにくくなり、３０質量部を超えると成形体表面の外観が損なわれる傾向がある。
　なお、発泡剤として用いられる超臨界状態の二酸化炭素または窒素は単独で使用できるが、二酸化炭素と窒素を混合して使用してもよい。ポリアミドに対して窒素はより微細なセルを形成するのに適している傾向があり、二酸化炭素はよりガスの注入量を比較的多くできるためより高い発泡倍率を得るのに適している。したがって、超臨界状態の二酸化炭素または窒素は発泡構造体の状態に応じて任意で混合してもよい。二酸化炭素と窒素とを混合する場合の混合比率は、モル比で１：９～９：１の範囲であることが好ましい。
　溶融状態のポリアミド樹脂組成物を発泡剤とともにキャビティ内に射出するには、射出成形機内で溶融状態のポリアミド樹脂組成物と発泡剤とを混合すればよい。特に、発泡剤として超臨界状態の二酸化炭素および／または窒素を用いる場合には、例えばガスボンベから気体状態の二酸化炭素および／または窒素を直接あるいは昇圧ポンプで加圧して射出成形機内に注入する方法、液体状態の二酸化炭素および／または窒素をプランジャーポンプで射出成形機内に注入する方法等が採用できる。これらの二酸化炭素および／または窒素は、溶融状態のポリアミド樹脂組成物中への溶解性、浸透性、拡散性の観点から、成形機内部で超臨界状態となっている必要がある。
　ここで、超臨界状態とは、気相と液相とを生じている物質の温度および圧力を上昇させていくに際し、ある温度域および圧力域で前記気相と液相との区別をなくし得る状態のことをいい、この時の温度、圧力を臨界温度、臨界圧力という。すなわち超臨界状態において物質は気体と液体の両方の特性を併せ持つので、この状態で生じる流体を臨界流体という。このような臨界流体は気体に比べて密度が大きく、液体に比べて粘性が小さいため、物質中を極めて拡散し易いという特性を有する。ちなみに、二酸化炭素は、臨界温度が３１．２℃、臨界圧力が７．３８ＭＰａであり、窒素は、臨界温度が５２．２℃、臨界圧力が３．４ＭＰａであり、この臨界温度以上、臨界圧力以上で超臨界状態となって臨界流体としての挙動を取るようになる。
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　なお、実施例に記載された測定値は、以下の方法によって測定したものである。
＜表面外観：目視＞
　得られた発泡成形体の表面外観（非発泡スキン層側）を確認し、目視にて、表面にガス浮き模様が確認されなければ「○」、表面にガス浮き模様が確認されれば「×」とした。
＜表面外観：光沢度＞
　ＪＩＳ　Ｚ－８７１４に準じて、得られた発泡成形体の表面（非発泡スキン層側）において、入射角８５度の光沢度を測定した。
＜平均セル径、セルの均一性＞
　まず、可視光硬化型樹脂に包埋後に研磨して発泡断面を露出させるか、あるいは、予めノッチをつけて破壊によって発泡断面が露出するように調製した成形体を液体窒素に１０分間浸漬した後に衝撃破壊して発泡断面を露出させることにより、断面観察用サンプルを得た。
　平均セル径は、走査型電子顕微鏡により撮影した上記断面観察用サンプルの発泡断面の写真を画像処理し、少なくとも１００個の隣接するセルの円相当径をセル径とし、それらの１００個の平均値を求め、これを任意の三箇所において行い、三箇所で得られた３つの平均値を平均した値を平均セル径とした。
　セルの均一性は、走査型電子顕微鏡により撮影した上記断面観察用サンプルの発泡断面の写真を画像処理し、少なくとも２０個の隣接するセルを含む５００μｍ～２０００μｍ四方の任意の箇所三点において、平均セル径が３００μｍ以下であり、かつ６００μｍ以上の長さ連続性を持つ空洞がない場合は「○」、それ以外を「×」とした。
＜スキン層厚み＞
　可視光硬化型樹脂に包埋後に研磨して発泡断面を露出させるか、あるいは、予めノッチをつけて破壊によって発泡断面が露出するように調製した成形体を液体窒素に１０分間浸漬した後に衝撃破壊して発泡断面を露出させることにより、断面観察用サンプルを得た。そして、走査型電子顕微鏡により撮影した上記断面観察用サンプルの発泡断面の写真を画像処理し、表層部分に観られる一体化した非発泡層の厚みをスキン層厚みとして測定した。
＜結晶化温度＞
　１０５℃で１５時間減圧乾燥した試料（ポリアミド樹脂組成物）をアルミニウム製パン（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「品番９００７９３．９０１」）に５ｍｇ量り取り、アルミニウム製蓋（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「品番９００７９４．９０１」）で密封状態にした後、示差走査熱量計（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製「ＤＳＣＱ１００」）を用いて室温から２６５℃まで２０℃／分で昇温し、その後室温まで２０℃／分で降温させ、その際の発熱ピーク温度を結晶化温度（Ｔｃ２）とした。
＜溶融粘度＞
　キャピラリーフローテスターを用いて、温度が２６０℃、せん断速度が６０．８ｓｅｃ－１、温度が２６０℃、せん断速度が６０８ｓｅｃ－１のときの溶融粘度を測定した。なお、キャピラリーは長さが１０ｍｍ、直径１ｍｍのものを使用した。
　各実施例および比較例においては、以下の原料を用いた。
＜結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）＞
　ポリアミド６；Ｓｈｅｎｍａ製「ＴＰ－４２０８」、相対粘度２．６
＜非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）＞
　ポリアミド６Ｉ／６Ｔ；ＥＭＳ社製「グリボリーＧ２１」、相対粘度２．１
＜無機強化材（Ｃ）＞
　ガラス繊維；日東紡株式会社製「ＣＳ３ＰＥ４５３」
＜エラストマー（Ｄ）＞
　無水マレイン酸変性エチレン・α―オレフィン系共重合体；三井化学株式会社製「ＭＨ５０２０」、α―オレフィンはブテン－１、酸無水物基含有量１００μｍｏｌ／ｇ
　無水マレイン酸変性エチレン・α―オレフィン系共重合体；三井化学株式会社製「ＭＨ７０２０」、α―オレフィンはブテン－１、酸無水物基含有量１００μｍｏｌ／ｇ
　無水マレイン酸変性スチレン系共重合体；旭化成株式会社製「Ｍ１９４３」、スチレン／エチレン・ブチレン比＝２０／８０、酸価：１０ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ
＜ポリアミド樹脂の末端基と反応する官能基を有する共重合体（Ｅ）＞
　グリシジル基含有スチレン系共重合体；東亞合成株式会社製アルフォン「ＵＧ４０５０」、スチレン／グリシジルアクリレート共重合体
＜その他の添加剤＞
　安定剤：ソンウォンインターナショナルジャパン「ＳＯＮＧＮＯＸ２４５０」
　離型剤：クラリアントジャパン社製「モンタン酸エステルワックスＷＥ４０」
　黒顔料：日本ピグメント株式会社製「ＥＸ３２３６」
（実施例１～９、比較例１～６）
　上述した各原料（Ａ）～（Ｅ）の配合量（質量部）は表１に示す通りとし、その他の添加剤の配合量については各実施例・比較例とも、安定剤が０．３質量部、離型剤が０．３質量部、黒顔料が１．０質量部とし、これらを３５φ二軸押出機（東芝機械社製）にて混合した。詳しくは、まず無機強化材（Ｃ）以外の原料をスクリュー回転数１００ｒｐｍにてホッパーより同時に投入して溶融混練した後、無機強化材（Ｃ）をサイドフィードで投入した。このとき、シリンダ温度は２５０℃に設定した。押出機から吐出されたストランドを水槽で冷却した後、ストランドカッターでペレット化し、１２５℃で５時間乾燥することにより、ポリアミド樹脂組成物をペレットとして得た。
　次に、上記で得られたポリアミド樹脂組成物を用いて上述した金型拡張法にて発泡成形体を作製した。金型としては、型締めすると幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚み２ｍｍのキャビティを形成することのできる固定用金型と稼動用金型からなる平板作成用の金型を用いた。具体的には、金型の型締め力が１８００ｋＮ、口径４２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０のスクリューを持つ電動射出成形機の可塑化領域で、窒素を超臨界状態でポリアミド樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対して０．２質量部注入し、表面温度４０～６０℃（この間で最適条件を選定した）に温調された金型に射出充填後、可動用金型を型開き方向へ、コアバック量３ｍｍだけ移動させることにより、キャビティの容積を拡大させて、発泡成形体を得た。このとき、射出完了からコアバック開始までの遅延時間は０秒～０．５秒とし（この間で最適条件を選定した）、稼動用金型の移動速度（コアバック速度）は、コアバックの距離が０ｍｍから０．５ｍｍまでの間は２～１０ｍｍ／秒の範囲の任意速度（この間で最適条件を選定した）とし、コアバックの距離が０．５ｍｍから３ｍｍまでの間は０．５～５ｍｍ／秒の範囲の任意速度（この間で最適条件を選定した）とした。得られた発泡成形体から四辺に切り出し面を有する２５ｍｍ×２５ｍｍ×厚みの試験片を切り出し、ＪＩＳ－Ｚ８８０７に記載の固体比重測定方法に準じて比重を測定したところ、各実施例・比較例とも、０．５～０．９の範囲であった。
　実施例１～９、比較例１～６で得られたポリアミド樹脂組成物、および発泡成形体の評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、実施例１～９は、表面外観及びセルの均一性がどちらも良好であり、発泡成形用のポリアミド樹脂組成物として、優れていることが分かる。それに対して、比較例１～３は、表面外観及びセルの均一性が良好では無く、比較例４は、表面外観が良好ではない結果となり、比較例５はセルの均一性が良好ではない結果となり、比較例６は結晶化温度が低すぎるため結晶化が完了せず表面外観が良好でない結果となり、実施例と比較するといずれかの評価項目で劣った。
　本発明によれば、耐熱性に優れかつ充分に軽量で高い耐荷重性を持つ発泡成形体を簡便な成形方法で与えうるポリアミド樹脂組成物と、これを用いた、均一で発泡倍率が高い発泡構造を有し、優れた軽量性と耐荷重性を兼ね備え、さらに優れた外観性能を有する発泡成形体とを提供することができるので、自動車部品や家電部品などの分野おいて、大きく寄与することが期待できる。

Claims (7)

  1. 　発泡成形用ポリアミド樹脂組成物であって、該ポリアミド樹脂組成物は、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）４０～７０質量部、非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）５～１５質量部、無機強化材（Ｃ）１５～５０質量部、エラストマー（Ｄ）０．１～１０質量部、およびポリアミド樹脂の末端基と反応する官能基を有する共重合体（Ｅ）０．５～１５質量部を含有し、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）、非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）、無機強化材（Ｃ）、エラストマー（Ｄ）、およびポリアミド樹脂の末端基と反応する官能基を有する共重合体（Ｅ）の合計が１００質量部であることを特徴とする発泡成形用ポリアミド樹脂組成物。
  2. 　前記結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）がポリアミド６であり、前記非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）がポリアミド６Ｉ／６Ｔである請求項１に記載の発泡成形用ポリアミド樹脂組成物。
  3. 　前記エラストマー（Ｄ）が酸変性したα―オレフィン系（共）重合体であり、前記ポリアミド樹脂の末端基と反応する官能基を有する共重合体（Ｅ）がグリシジル基含有スチレン系共重合体である請求項１または２に記載の発泡成形用ポリアミド樹脂組成物。
  4. 　降温結晶化温度が１９０℃未満である請求項１～３のいずれかに記載の発泡成形用ポリアミド樹脂組成物。
  5. 　前記ポリアミド樹脂組成物の温度が２６０℃でせん断速度が６０．８ｓｅｃ－１のときの溶融粘度が５５０Ｐａ・ｓ以上であり、温度が２６０℃でせん断速度が６０８ｓｅｃ－１のときの溶融粘度が３００Ｐａ・ｓ以下である請求項１～４のいずれかに記載の発泡成形用ポリアミド樹脂組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載の発泡成形用ポリアミド樹脂組成物を構成成分とする発泡成形体。
  7. 　樹脂連続相と平均セル径１０～３００μｍの独立した発泡セルから構成される発泡層と、該発泡層の両面に厚み２００～５００μｍの非発泡スキン層が設けられたサンドイッチ構造を有し、該発泡層の樹脂連続相および該非発泡スキン層が、請求項１～５のいずれかに記載の発泡成形用ポリアミド樹脂組成物からなり、該非発泡スキン層側から測定した光沢度が８０以上である発泡成形体。
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