KR20220029552A - 발포 성형용 폴리아미드 수지 조성물 및 발포 성형체 - Google Patents

발포 성형용 폴리아미드 수지 조성물 및 발포 성형체 Download PDF

Info

Publication number
KR20220029552A
KR20220029552A KR1020217038430A KR20217038430A KR20220029552A KR 20220029552 A KR20220029552 A KR 20220029552A KR 1020217038430 A KR1020217038430 A KR 1020217038430A KR 20217038430 A KR20217038430 A KR 20217038430A KR 20220029552 A KR20220029552 A KR 20220029552A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyamide resin
resin composition
mass
copolymer
parts
Prior art date
Application number
KR1020217038430A
Other languages
English (en)
Inventor
가즈키 이와무라
노부히로 요시무라
료 우메키
Original Assignee
도요보 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도요보 가부시키가이샤 filed Critical 도요보 가부시키가이샤
Publication of KR20220029552A publication Critical patent/KR20220029552A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • B29C44/02—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles for articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C44/04—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles for articles of definite length, i.e. discrete articles consisting of at least two parts of chemically or physically different materials, e.g. having different densities
    • B29C44/0415—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles for articles of definite length, i.e. discrete articles consisting of at least two parts of chemically or physically different materials, e.g. having different densities by regulating the pressure of the material during or after filling of the mould, e.g. by local venting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/18—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer of foamed material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/122—Hydrogen, oxygen, CO2, nitrogen or noble gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/34—Chemical features in the manufacture of articles consisting of a foamed macromolecular core and a macromolecular surface layer having a higher density than the core
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/18—Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2077/00—Use of PA, i.e. polyamides, e.g. polyesteramides or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/04—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped cellular or porous
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/40—Symmetrical or sandwich layers, e.g. ABA, ABCBA, ABCCBA
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2266/00—Composition of foam
    • B32B2266/02—Organic
    • B32B2266/0214—Materials belonging to B32B27/00
    • B32B2266/0257—Polyamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/026—Crosslinking before of after foaming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/06—CO2, N2 or noble gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/08—Supercritical fluid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/04—Foams characterised by their properties characterised by the foam pores
    • C08J2205/044—Micropores, i.e. average diameter being between 0,1 micrometer and 0,1 millimeter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/04—Foams characterised by their properties characterised by the foam pores
    • C08J2205/052—Closed cells, i.e. more than 50% of the pores are closed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/26—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2425/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2425/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2425/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2425/08—Copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2425/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2425/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2425/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2425/14—Homopolymers or copolymers of styrene with unsaturated esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2433/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2433/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2477/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2477/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2477/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0085—Use of fibrous compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

[과제] 외관 성능이 높고, 내하중성 및 내충격 특성이 높은 발포 성형체용의 폴리아미드 수지 조성물을 제공한다.
[달성 수단] 결정성 폴리아미드 수지(A) 40∼70 질량부, 비결정성 폴리아미드 수지(B) 5∼15 질량부, 무기 강화재(C) 15∼50 질량부, 엘라스토머(D) 0.1∼10 질량부, 및 폴리아미드 수지의 말단기와 반응하는 작용기를 갖는 공중합체(E) 0.5∼15 질량부를 함유하고, 결정성 폴리아미드 수지(A), 비결정성 폴리아미드 수지(B), 무기 강화재(C), 엘라스토머(D), 및 폴리아미드 수지의 말단기와 반응하는 작용기를 갖는 공중합체(E)의 합계가 100 질량부인 발포 성형용 폴리아미드 수지 조성물이다.

Description

발포 성형용 폴리아미드 수지 조성물 및 발포 성형체
본 발명은, 발포 성형용의 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것으로, 경량이며, 높은 내하중성, 내충격성 및 양호한 외관성을 갖는 발포 성형체를 제공할 수 있는 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리아미드 수지 발포 성형체의 제조 방법으로는, 일반적으로 화학 발포제를 이용하는 방법이 알려져 있다. 화학 발포법은, 원료 수지와 가열에 의해 분해되어 가스 발생하는 유기 발포제를 혼합하고, 상기 발포제의 분해 온도 이상으로 가열하는 것에 의해 발포 성형하는 방법이다. 예컨대 특허문헌 1에서는, 폴리아미드 삼원 공중합체를 이용하고, 화학 발포제에 의해 비중 1.2의 폴리아미드 발포 성형체를 얻었다. 그러나, 이 폴리아미드 발포체는, 발포 배율이 낮아, 경량화를 충분히 만족시킬 수는 없었다.
또한 화학 발포제를 이용한 방법 이외의 폴리아미드 수지 발포 성형체의 제조 방법으로서, 특허문헌 2에서는, 미리 폴리아미드 성형체에 이산화탄소를 흡수시키고, 후공정에서 가열함으로써 2배의 발포 배율로 폴리아미드 발포 성형체를 얻는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법으로 얻어진 폴리아미드 발포 성형체도 역시 충분히 경량화되었다고는 할 수 없고, 더구나 성형 공정과 발포 공정이 실질적으로 별도의 공정으로 되어 있기 때문에, 번잡하고 생산성이 나쁘다고 하는 결점이 있다.
또한 특허문헌 3에서는, 질소 혹은 이산화탄소의 초임계 유체를 용융 수지에 용해시켜 사출 성형하는 발포 폴리아미드 성형체의 제조 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이 방법도 발포 배율은 1.25로 낮아, 충분한 경량화를 실현할 수 없었다.
한편, 특허문헌 4에서는, 폴리스티렌 수지를 이용하여 평균 셀 직경의 미세한 발포 성형체를 얻는 방법이 개시되어 있지만, 목적으로 하는 발포 성형체를 얻기 위해서는, 일반적인 사출 성형기에 더하여, 특수한 사출 플런저와 특수한 사출 장치가 별도로 필요하여, 범용성이 부족하다는 결점이 있다. 더구나, 상기 문헌에 보고되어 있는 발포 성형체는, 기존의 발포 성형법에서도 비교적 발포 성형이 용이한 폴리스티렌 수지를 이용했을 뿐이며, 이 방법을 발포 성형이 어려운 폴리아미드 수지에 적용했다 하더라도, 원하는 발포 성형체를 용이하게 얻을 수는 없는 것이 실정이었다.
또한 특허문헌 5에서는, 금형 내에 충전한 용융 수지가 냉각 과정에서 일정한 점탄성 상태가 되었을 때에, 코어측 금형을 형개방 방향으로 이동시킴과 더불어 금형 내 수지에 임계 상태의 불활성 가스를 직접 주입하는 것에 의해 발포 성형체를 얻는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법에서는, 고화 속도가 빠른 결정성 폴리아미드는 적당한 점탄성 상태를 유지하는 시간이 짧기 때문에, 균일한 발포 셀을 형성하는 것은 어려웠다.
상기를 감안하여 제안된 것이 특허문헌 6이며, 폴리아미드 수지 조성물의 고화 속도를 컨트롤하여 용융시의 선형-비선형 영역에서의 변형의 완화 효과를 증대시키는 것을 목표로 하고, 이것을 달성하기 위해서는, 폴리아미드 수지와 더불어 특정한 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체를 소정의 비율로 함유시키면 되는 것이 제안되어 있다. 그리고, 이러한 특정한 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물을 사출 성형의 원료에 이용하면, 내열성이 우수하고 또한 충분히 경량이며 높은 내하중성을 갖는 발포 성형체가 얻어지는 것이 확인되었다. 그러나, 특허문헌 6의 수법에서는, 성형체 표면의 외관 성능에 과제가 있었다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 2009-249549호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 2006-35687호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 2005-126545호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 공개 2006-69215호 공보 특허문헌 5: 일본 특허 공개 2006-212945호 공보 특허문헌 6: 일본 특허 05263370호 공보
본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 6의 수법에서는, 성형체 표면의 외관 성능에 과제, 특히 수지 중에 포함된 가스의 존재가 원인이 되어 스월 마크의 발생, 흑색 성형체의 경우에는 표면이 하얗게 되는 등의 외관 불량이 생겨 광택도가 낮아진다고 하는 새로운 과제가 있는 것을 발견했다. 본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 외관 성능이 높고, 내하중성 및 내충격 특성이 높은, 발포 성형체용의 폴리아미드 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 폴리아미드 수지 조성물의 고화 속도를 컨트롤하고 또한 엘라스토머 성분을 포함함으로써, 발포 성형에 적절한 점도를 가지며, 또한, 외관 성능이 높고, 내하중성 및 내충격 특성이 높은 폴리아미드 수지 조성물을 발견했다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
(1) 발포 성형용 폴리아미드 수지 조성물로서, 이 폴리아미드 수지 조성물은, 결정성 폴리아미드 수지(A) 40∼70 질량부, 비결정성 폴리아미드 수지(B) 5∼15 질량부, 무기 강화재(C) 15∼50 질량부, 엘라스토머(D) 0.1∼10 질량부, 및 폴리아미드 수지의 말단기와 반응하는 작용기를 갖는 공중합체(E) 0.5∼15 질량부를 함유하고, 결정성 폴리아미드 수지(A), 비결정성 폴리아미드 수지(B), 무기 강화재(C), 엘라스토머(D), 및 폴리아미드 수지의 말단기와 반응하는 작용기를 갖는 공중합체(E)의 합계가 100 질량부인 것을 특징으로 하는 발포 성형용 폴리아미드 수지 조성물.
(2) 상기 결정성 폴리아미드 수지(A)가 폴리아미드 6이며, 상기 비결정성 폴리아미드 수지(B)가 폴리아미드 6I/6T인 (1)에 기재된 발포 성형용 폴리아미드 수지 조성물.
(3) 상기 엘라스토머(D)가 산변성한 α-올레핀계 (공)중합체이며, 상기 폴리아미드 수지의 말단기와 반응하는 작용기를 갖는 공중합체(E)가 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체인 (1) 또는 (2)에 기재된 발포 성형용 폴리아미드 수지 조성물.
(4) 강온 결정화 온도가 190℃ 미만인 (1)∼(3)의 어느 하나에 기재된 발포 성형용 폴리아미드 수지 조성물.
(5) 상기 폴리아미드 수지 조성물의 온도가 260℃이고 전단 속도가 60.8 sec-1일 때의 용융 점도가 550 Pa·s 이상이며, 온도가 260℃이고 전단 속도가 608 sec-1일 때의 용융 점도가 300 Pa·s 이하인 (1)∼(4)의 어느 하나에 기재된 발포 성형용 폴리아미드 수지 조성물.
(6) (1)∼(5)의 어느 하나에 기재된 발포 성형용 폴리아미드 수지 조성물을 구성 성분으로 하는 발포 성형체.
(7) 수지 연속상과 평균 셀 직경 10∼300 μm의 독립된 발포 셀로 구성되는 발포층과, 이 발포층의 양면에 두께 200∼500 μm의 비발포 스킨층이 형성된 샌드위치 구조를 가지며, 이 발포층의 수지 연속상 및 이 비발포 스킨층이, (1)∼(5)의 어느 하나에 기재된 발포 성형용 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지고, 이 비발포 스킨층측으로부터 측정한 광택도가 80 이상인 발포 성형체.
본 발명에 의하면, 내열성이 우수하고 또한 충분히 경량이며 높은 내하중성을 갖는 발포 성형체를 간편한 성형 방법으로 제공할 수 있는 폴리아미드 수지 조성물과, 이것을 이용한 폴리아미드 수지 발포 성형체를 제공할 수 있다. 이러한 폴리아미드 수지 발포 성형체는, 균일하고 발포 배율이 높은 발포 구조를 가지며, 우수한 경량성과 내하중성을 겸비하고, 흑색 성형체의 경우에는 광택도가 양호한 외관 성능을 갖는 것이기 때문에, 자동차 부품이나 가전 부품 등의 용도에 있어서, 요구 특성이 높은 수지 기능 부품이나 기능성이 요구되는 의장 부품으로서 적합하게 이용할 수 있다.
이하, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물 및 그것을 이용한 발포 성형체에 관해 상세히 설명한다.
(폴리아미드 수지 조성물)
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 발포 성형에 적합한 폴리아미드 수지 조성물로서, 결정성 폴리아미드 수지(A), 비결정성 폴리아미드 수지(B), 무기 강화재(C), 엘라스토머(D), 및 폴리아미드 수지의 말단기와 반응하는 작용기를 갖는 공중합체(E)를 함유한다. 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물 중의 각 성분의 함유량(배합량)은, 특별히 단서를 붙이지 않는 한, 결정성 폴리아미드 수지(A), 비결정성 폴리아미드 수지(B), 무기 강화재(C), 엘라스토머(D), 및 폴리아미드 수지의 말단기와 반응하는 작용기를 갖는 공중합체(E)의 합계를 100 질량부로 했을 때의 양으로 나타낸다. 또한, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에 있어서는, 각 성분의 배합량이 그대로 폴리아미드 수지 조성물 중의 함유량이 된다.
본 발명에 있어서, 폴리아미드 수지의 결정성/비결정성은, 폴리아미드 수지를 JIS K 7121: 2012에 준하여 승온 속도 20℃/분으로 DSC 측정한 경우에, 명확한 융점 피크를 나타내는 것을 결정성, 나타내지 않는 것을 비결정성으로 한다.
(결정성 폴리아미드 수지(A))
본 발명에서 이용되는 결정성 폴리아미드 수지(A)는, 락탐이나 ω-아미노카르복실산, 디카르복실산 및 디아민 등을 원료로 하는 것이며, 이러한 아민 성분 및 산 성분의 중축합에 의해 얻어지는 폴리아미드 수지, 또는 이들의 공중합체나 블렌드물이다.
구체적으로는, 결정성 폴리아미드 수지(A)를 구성하는 아민 성분으로는, 예컨대, 1,2-에틸렌디아민, 1,3-트리메틸렌디아민, 1,4-테트라메틸렌디아민, 1,5-펜타메틸렌디아민, 2-메틸-1,5-펜타메틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,7-헵타메틸렌디아민, 1,8-옥타메틸렌디아민, 1,9-노나메틸렌디아민, 2-메틸-1,8-옥타메틸렌디아민, 1,10-데카메틸렌디아민, 1,11-운데카메틸렌디아민, 1,12-도데카메틸렌디아민, 1,13-트리데카메틸렌디아민, 1,16-헥사데카메틸렌디아민, 1,18-옥타데카메틸렌디아민, 2,2,4(또는 2,4,4)-트리메틸헥사메틸렌디아민과 같은 지방족 디아민; 피페라진, 시클로헥산디아민, 비스(3-메틸-4-아미노헥실)메탄, 비스-(4,4'-아미노시클로헥실)메탄, 이소포론디아민과 같은 지환식 디아민; 메타크실릴렌디아민, 파라크실릴렌디아민, 파라페닐렌디아민, 메타페닐렌디아민 등의 방향족 디아민 및 이들의 수첨물; 등을 들 수 있다.
결정성 폴리아미드 수지(A)를 구성하는 산 성분으로는, 다가 카르복실산이나 산무수물을 들 수 있다. 다가 카르복실산으로는, 예컨대, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 2,2'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 5-술폰산나트륨이소프탈산, 5-히드록시이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산; 푸마르산, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 1,11-운데칸2산, 1,12-도데칸2산, 1,14-테트라데칸2산, 1,18-옥타데칸2산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 4-메틸-1,2-시클로헥산디카르복실산, 다이머산 등의 지방족이나 지환족 디카르복실산; 등을 들 수 있다.
또한, 결정성 폴리아미드 수지(A)를 구성하는 성분으로는, ε-카프로락탐 등의 락탐 및 이들이 개환한 구조인 아미노카르복실산, 운데칸락탐, 또는 라우릴락탐 및 이들이 개환한 구조인 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등도 들 수 있다.
이들 성분으로 중합되는 폴리아미드 수지(A)로는, 폴리카프로아미드(폴리아미드 6), 폴리운데카미드(폴리아미드 11), 폴리라우라미드(폴리아미드 12), 폴리테트라메틸렌아지파미드(폴리아미드 46), 폴리헥사메틸렌아지파미드(폴리아미드 66), 폴리운데카메틸렌아지파미드(폴리아미드 116), 폴리메타크실릴렌아지파미드(폴리아미드 MXD6), 폴리파라크실릴렌아지파미드(폴리아미드 PXD6), 폴리테트라메틸렌세바카미드(폴리아미드 410), 폴리헥사메틸렌세바카미드(폴리아미드 610), 폴리데카메틸렌아지파미드(폴리아미드 106), 폴리데카메틸렌세바카미드(폴리아미드 1010), 폴리헥사메틸렌도데카미드(폴리아미드 612), 폴리데카메틸렌도데카미드(폴리아미드 1012), 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드(폴리아미드 6I), 폴리테트라메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 4T), 폴리펜타메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 5T), 폴리-2-메틸펜타메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 M-5T), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 6T), 폴리헥사메틸렌헥사히드로테레프탈아미드(폴리아미드 6T(H)), 폴리노나메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 9T), 폴리운데카메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 11T), 폴리도데카메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 12T), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드·폴리헥사메틸렌이소프탈아미드(폴리아미드 6T6I), 폴리비스(3-메틸-4-아미노헥실)메탄테레프탈아미드(폴리아미드 PACMT), 폴리비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄이소프탈아미드(폴리아미드 PACM·I), 폴리비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄도데카미드(폴리아미드 PACM12), 폴리비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄테트라데카미드(폴리아미드 PACM14) 등의 폴리아미드 외에, 이들 폴리아미드군의 공중합체 및/혹은 이들의 블렌드 조성물을 들 수 있다.
결정성 폴리아미드 수지(A)로는, 자동차 용도나 가전 용도 등에 필요로 되는 요구 특성이나 수지의 성형 조건에 의해, 폴리아미드 6 및/또는 폴리아미드 66인 것이 바람직하고, 후술하는 비결정성 폴리아미드 수지에 의한 결정화 속도의 컨트롤의 효과의 크기에 의해, 폴리아미드 6인 것이 보다 바람직하다.
결정성 폴리아미드 수지(A)의 96% 농황산 중 20℃에서 측정한 상대 점도(RV)는, 특별히 한정되지 않지만, 0.4∼4.0이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0∼3.5, 더욱 바람직하게는 1.5∼3.0이다. 결정성 폴리아미드 수지의 상대 점도를 일정 범위로 하는 방법으로는, 분자량을 조정하는 수단을 들 수 있다.
결정성 폴리아미드 수지(A)의 함유량(배합량)은 40∼70 질량부이며, 50∼70 질량부가 바람직하다. 결정성 폴리아미드 수지(A)의 함유량이 이 범위에 있음으로써, 폴리아미드 수지 이외의 성분이 포함되어 있더라도, 사출 성형기의 온도 설정, 속도 설정 및 금형 온도의 설정에 의해, 양호한 성형성이 담보된다.
(비결정성 폴리아미드 수지(B))
비결정성 폴리아미드 수지(B)는, 유리 전이 온도가 120℃ 이상, 200℃ 이하의 반방향족 폴리아미드 수지가 바람직하다. 유리 전이 온도가 120℃ 미만이면, 내열성이 불충분해질 우려가 있고, 유리 전이점이 200℃를 넘으면 고화 온도가 지나치게 높기 때문에 후술하는 금형을 확장하는 발포법을 적용하기 어려워진다.
비결정성의 반방향족 폴리아미드 수지에 관해 설명한다. 디아민 성분 또는 디카르복실산 성분의 어느 것에 방향족 성분을 포함하는 반방향족 비결정성 폴리아미드 수지이다. 디카르복실산으로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 아디프산, 세바스산 등을 들 수 있고, 디아민으로는, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 메타크실릴렌디아민, 파라크실릴렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 아미노에틸피페라진, 비스아미노메틸시클로헥산 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 이소프탈산과 테레프탈산과 아디프산을 원료로 하는 폴리아미드 6I/6T가, 후술하는 폴리아미드 수지 조성물의 결정화 속도의 컨트롤, 즉 고화 속도를 컨트롤하기 위해 이용하는 데에 있어서 바람직하다.
비결정성 폴리아미드 수지(B)의 96% 농황산 중 20℃에서 측정한 상대 점도(RV)는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 범위는 1.8∼2.4이다.
비결정성 폴리아미드 수지(B)의 함유량(배합량)은, 5∼15 질량부이며, 7∼13 질량부가 바람직하다. 비결정성 폴리아미드 수지(B)의 함유량이 이 범위에 있음으로써, 양호한 성형성을 담보하고, 또한 최적의 결정화 속도의 저하 효과를 끌어낼 수 있다.
결정성 폴리아미드 수지(A) 및 비결정성 폴리아미드 수지(B)의 산가 및 아민가로는, 모두 0∼200 당량/1×106 g이 바람직하고, 0∼100 당량/1×106 g인 것이 보다 바람직하다. 말단 작용기가 200 당량/1×106 g을 넘으면, 용융 체류시에 겔화나 열화가 생기기 쉬워질 뿐만 아니라, 사용 환경하에서도, 착색이나 가수분해 등의 문제를 일으킬 우려가 있다. 특히, 글라스 파이버나 말레산 변성 폴리올레핀 등의 반응성 화합물을 컴파운드할 때에는, 반응성 및 반응기에 맞춰, 산가 및/또는 아민가를 5∼100 당량/1×106 g으로 하는 것이 바람직하다.
(무기 강화재(C))
본 발명에서 이용되는 무기 강화재(C)는, 강도나 강성 및 내열성 등의 물성을 가장 효과적으로 개량하는 것이다. 구체적으로는, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 알루미나 섬유, 탄화규소 섬유, 지르코니아 섬유 등의 섬유형의 것, 붕산알루미늄, 티탄산칼륨 등의 위스커류, 침상 규회석, 밀드 파이버 등을 들 수 있다. 또한 이들 외에, 유리 비드, 유리 후레이크, 유리 벌룬, 실리카, 탈크, 카올린, 규회석, 운모, 알루미나, 하이드로탈사이트, 몬모릴로나이트, 그래파이트, 카본나노튜브, 풀러렌, 산화아연, 산화인듐, 산화주석, 산화철, 산화티탄, 산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 적린, 탄산칼슘, 티탄산칼륨, 티탄산지르콘산납, 티탄산바륨, 질화알루미늄, 질화붕소, 붕산아연, 붕산알루미늄, 황산바륨, 황산마그네슘, 층간 박리를 목적으로 유기 처리를 한 층상 규산염 등의 충전재도 무기 강화재(C)로서 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 유리 섬유, 탄소 섬유 등이 바람직하게 이용되고, 특히 유리 섬유가 바람직하다. 이들 무기 강화재(C)는, 1종만이어도 좋고 2종 이상을 조합해도 좋다.
예컨대 유리 섬유로는, 섬유 길이 1∼20 mm 정도로 절단된 촙드 스트랜드형의 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 유리 섬유의 단면 형상으로는, 원형 단면이나 비원형 단면의 유리 섬유를 이용할 수 있다. 비원형 단면의 유리 섬유로는, 섬유 길이의 길이 방향에 대하여 수직인 단면에 있어서, 대략 타원형, 대략 장원형, 대략 누에고치형인 것도 포함하며, 그 경우 편평도가 1.5∼8인 것이 바람직하다. 여기서 편평도란, 유리 섬유의 길이 방향에 대하여 수직인 단면에 외접하는 최소 면적의 장방형을 상정하고, 이 장방형의 긴 변의 길이를 장직경으로 하고, 짧은 변의 길이를 단직경으로 했을 때의, 장직경/단직경의 비이다. 유리 섬유의 굵기는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 단직경이 1∼20 μm, 장직경이 2∼100 μm 정도이다.
무기 강화재(C)는, 결정성 폴리아미드 수지(A)와의 친화성을 향상시키기 위해, 유기 실란계 화합물, 유기 티탄계 화합물, 유기 보란계 화합물, 에폭시계 화합물 등의 커플링제로 미리 처리해 놓은 것이 바람직하고, 카르복실산기 및/또는 카르복실산무수물기와 반응하기 쉬운 것이 특히 바람직하다. 커플링제로는, 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미늄계 커플링제 등의 어느 것을 사용해도 좋지만, 그 중에서도 특히, 아미노실란 커플링제, 에폭시실란 커플링제 등의 실란계 커플링제가 바람직하다. 예컨대 커플링제로 처리된 유리 섬유를 배합한 폴리아미드 수지 조성물에서는 기계적 특성이나 외관 특성이 우수한 성형품이 얻어지기 때문에 바람직하다. 또, 커플링제에 의한 처리는, 미리 행하는 것이 바람직하지만, 커플링제를 나중에 첨가하여 사용할 수도 있다.
무기 강화재(C)의 함유량(배합량)은, 15∼50 질량부이며, 15∼40 질량부가 바람직하고, 18∼35 질량부가 보다 바람직하다. 무기 강화재(C)의 함유량이 이 범위에 있음으로써, 범용의 유리 섬유를 이용하더라도 수지에 대한 보강 효과를 만들어내고, 또한 사출 성형시의 온도 설정, 사출 속도 설정 및 금형 온도의 설정에 의해, 양호한 성형 조건을 담보할 수 있다.
(엘라스토머(D))
본 발명에 있어서, 엘라스토머(D)는, 폴리아미드 수지 조성물의 증점 효과 촉진을 위해 이용된다. 폴리아미드 수지 조성물의 점도가 적절하지 않은 경우에는, 수지 중에 포함되어 있는 가스의 존재에 의해, 발포 셀의 파괴나 성형품의 표면에 스월 마크 등 외관 불량이 생겨, 광택도가 낮아지는 경우가 있다. 엘라스토머(D)로는, 올레핀계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머, 에스테르계 엘라스토머, 아미드계 엘라스토머, 우레탄계 엘라스토머 등의 공지의 엘라스토머를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 카르복실산기 및/또는 카르복실산무수물기를 갖는 올레핀계 중합체(산변성 폴리올레핀)가 바람직하다. 이 산변성 폴리올레핀은, 카르복실산기 및/또는 카르복실산무수물기를 갖는 단량체를 공중합이나 그래프트 중합 등에 의해 미변성 폴리올레핀의 분자쇄 중에 결합시킨 α-올레핀 (공)중합체이다.
전술한 올레핀계 중합체를 얻을 때에 이용할 수 있는 미변성 폴리올레핀으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리펜텐-1, 폴리메틸펜텐 등의 호모폴리머 외에, 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1,4-메틸펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 이소부틸렌 등의 α-올레핀, 1,4-헥사디엔디시클로펜타디엔, 2,5-노르보나디엔, 5-에틸리덴노르보넨, 5-에틸-2,5-노르보나디엔, 5-(1'-프로페닐)-2-노르보넨 등의 비공액 디엔의 적어도 1종을 통상의 금속 촉매 혹은 메탈로센계 고성능 촉매 등을 이용하여 라디칼 중합하여 얻어지는 폴리올레핀을 들 수 있다. 구체예로는, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/부텐-1 공중합체, 에틸렌/헥센-1 공중합체, 에틸렌/프로필렌/디시클로펜타디엔 공중합체, 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보넨 공중합체, 미수첨 또는 수첨 폴리부타디엔, 미수첨 또는 수첨 스티렌/이소프렌/스티렌 트리블록 공중합체, 미수첨 또는 수첨 스티렌/부타디엔/스티렌 트리블록 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중 디엔계 엘라스토머로는, 비닐계 방향족 탄화수소와 공액 디엔으로 이루어진 A-B형 또는 A-B-A'형의 블록 공중합 탄성체이며, 말단 블록 A 및 A'은 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, 또한 방향족 부분이 단환이어도 좋고 다환이어도 좋은 비닐계 방향족 탄화수소로부터 유도된 열가소성 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있고, 이러한 비닐계 방향족 탄화수소의 예로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 에틸비닐크실렌, 비닐나프탈렌 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 중간 중합체 블록 B는 공액 디엔계 탄화수소로 이루어지며, 예컨대 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔 및 이들의 혼합물로부터 유도된 중합체 등을 들 수 있다. 또한 상기 블록 공중합체의 중간 중합체 블록 B가 수첨 처리를 받은 것도 이용할 수 있다.
미변성 폴리올레핀에 카르복실산기 및/또는 카르복실산무수물기를 도입하는 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 공중합이나 미변성 폴리올레핀에 라디칼 개시제를 이용하여 그래프트 도입하는 등의 방법을 이용할 수 있다. 이들 작용기 함유 성분의 도입량은, 공중합의 경우는, 변성 폴리올레핀 중의 올레핀 모노머 전체에 대하여 0.1∼20 몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼12 몰%의 범위 내가 좋으며, 그래프트의 경우는, 변성 폴리올레핀 질량에 대하여 0.1∼10 질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼6 질량%의 범위 내가 좋다. 작용기 함유 성분의 도입량이 지나치게 적으면, 후술하는 폴리아미드 수지의 말단기와 반응하는 작용기를 갖는 공중합체(E)의 반응 촉진 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우나 내충격성이 충분히 부여되지 않는 경우가 있고, 반대로 지나치게 많으면, 용융 점도의 안정성이 손상될 우려가 있다.
엘라스토머(D)로는, 산변성한 α-올레핀계 (공)중합체가 바람직하다. 여기서, 「(공)중합체」는 중합체 또는 공중합체를 나타낸다. 또, α-올레핀계 공중합체에는, α-올레핀을 공중합한 스티렌계 공중합체(스티렌계 엘라스토머)도 포함한다. 구체예로는, 무수말레산 변성 폴리에틸렌, 무수말레산 변성 폴리프로필렌, 에틸렌/아크릴산 공중합체, 에틸렌/메타크릴산 공중합체, 및 이들 공중합체 중의 카르복실산 부분의 일부 또는 모두를 나트륨, 리튬, 칼륨, 아연, 칼슘과의 염으로 한 것, 에틸렌/아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌/아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌/메타크릴산메틸 공중합체, 에틸렌/메타크릴산에틸 공중합체, 에틸렌/아크릴산에틸-g-무수말레산 공중합체(여기서 「-g-」는 그래프트를 나타낸다(이하 동일)), 에틸렌/메타크릴산메틸-g-무수말레산 공중합체, 에틸렌/프로필렌-g-무수말레산 공중합체, 에틸렌/부텐-1-g-무수말레산 공중합체, 에틸렌/프로필렌/1,4-헥사디엔-g-무수말레산 공중합체, 에틸렌/프로필렌/디시클로펜타디엔-g-무수말레산 공중합체, 에틸렌/프로필렌/2,5-노르보나디엔-g-무수말레산 공중합체, 수첨 스티렌/부타디엔/스티렌-g-무수말레산 공중합체, 수첨 스티렌/이소프렌/스티렌-g-무수말레산 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리아미드 수지 조성물의 증점 촉진의 효과의 이유로, 에틸렌/부텐-1-g-무수말레산 공중합체 또는 수첨 스티렌/부타디엔/스티렌-g-무수말레산 공중합체가 바람직하고, 나아가 사출 성형시의 유동성의 관점에서, 에틸렌/부텐-1-g-무수말레산 공중합체가 보다 바람직하다.
엘라스토머(D)의 함유량(배합량)은, 0.1∼10 질량부이며, 바람직하게는, 0.5∼5 질량부, 보다 바람직하게는 0.5∼3 질량부이다. 엘라스토머(D)가 0.1 질량부 미만인 경우, 내충격성이 우수하지 않아, 필요한 용융 점도를 달성할 수 없다. 반대로 10 질량부를 초과하여 함유한 경우, 고전단 영역에서의 점도가 상승하여, 성형성에 문제가 발생한다.
(폴리아미드 수지의 말단기와 반응하는 작용기를 갖는 공중합체(E))
본 발명에서 이용되는 폴리아미드 수지의 말단기와 반응하는 작용기를 갖는 공중합체(E)(이후, 생략하여 공중합체(E)로 칭하는 경우가 있다)로는, 폴리아미드 수지의 말단기와 반응하는 작용기를 갖는 각종 공중합체이며, 상기 엘라스토머(D)와는 상이한 공중합체를 이용할 수 있다. 폴리아미드 수지의 말단기와 반응하는 작용기로는, 글리시딜기(에폭시기), 카르복실기, 히드록시기, 아미노기 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 글리시딜기(에폭시기)가 바람직하다. 본 발명에서는, 공중합체(E)를 함유시킴으로써, 분자량을 증가시켜 용융 신장 점도 증대 효과를 발현시키는 것에 의해, 가공 조건 관리폭을 넓히고, 그 결과, 내열성과 더불어 우수한 경량성 및 내하중성을 갖는 발포 성형체를 얻는다고 하는 소기의 목적을 달성할 수 있는 것이다.
공중합체(E)로는, 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체가 바람직하게 이용된다. 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체로는, 예컨대, (X) 비닐방향족 모노머와, (Y) 글리시딜알킬(메트)아크릴레이트와, 필요에 따라서 (Z) 에폭시기를 함유하지 않는 상기 (X) 이외의 비닐기 함유 모노머(이하 「그 밖의 비닐기 함유 모노머」라고 칭한다)를 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 것을 이용할 수 있다.
(X) 비닐방향족 모노머로는, 스티렌, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다. (Y) 글리시딜알킬(메트)아크릴레이트로는, 예컨대, (메트)아크릴산글리시딜이나 시클로헥센옥사이드 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴글리시딜에테르 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 반응성이 높다는 점에서 (메트)아크릴산글리시딜이 바람직하다. (Z) 그 밖의 비닐기 함유 모노머로는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산메톡시에틸 등의 탄소수가 1∼22인 알킬기(알킬기는 직쇄, 분기쇄이어도 좋다)를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르, (메트)아크릴산폴리알킬렌글리콜에스테르, (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르, (메트)아크릴산히드록시알킬에스테르, (메트)아크릴산디알킬아미노알킬에스테르, (메트)아크릴산벤질에스테르, (메트)아크릴산페녹시알킬에스테르, (메트)아크릴산이소보르닐에스테르, (메트)아크릴산알콕시실릴알킬에스테르 등을 들 수 있다. 또한 (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴디알킬아미드, 아세트산비닐 등의 비닐에스테르류, 비닐에테르류, (메트)알릴에테르류 등의 방향족계 비닐계 단량체, 에틸렌, 프로필렌 등의α-올레핀 모노머 등도 그 밖의 비닐기 함유 모노머로서 사용 가능하다.
공중합체(E)는, (X) 20∼99 질량%의 비닐방향족 모노머, (Y) 1∼80 질량%의 글리시딜알킬(메트)아크릴레이트, 및 (Z) 0∼79 질량%의 그 밖의 비닐기 함유 모노머로 이루어진 공중합체인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 (X)가 20∼99 질량%, (Y)가 1∼80 질량%, (Z)가 0∼40 질량%로 이루어진 공중합체이며, 더욱 바람직하게는 (X)가 25∼90 질량%, (Y)가 10∼75 질량%, (Z)가 0∼35 질량%로 이루어진 공중합체이다. 이러한 조성은, 결정성 폴리아미드 수지(A) 및/또는 비결정성 폴리아미드 수지(B)와의 반응에 기여하는 작용기 농도에 영향을 미치기 때문에, 상기 범위로 적절히 제어하는 것이 바람직하다.
공중합체(E)의 구체예로는, 예컨대, 스티렌/메틸메타크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 비스페놀 A형이나 크레졸 노볼락, 페놀 노볼락형의 에폭시계 화합물 등을 들 수 있다. 공중합체(E)는, 1종만이어도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것도 물론 가능하다.
공중합체(E)는, 폴리아미드 수지가 갖는 아미노기 혹은 카르복실기와 반응할 수 있는 작용기로서, 글리시딜기를 1분자당 2개 이상 함유하는 것이 중요하다. 이것에 의해, 신속하게 수지 전체에 일부 가교를 도입할 수 있고, 용융 압출시에 있어서 폴리아미드 수지가 갖는 아미노기 혹은 카르복실기와 공중합체(E)의 작용기의 반응에 의해 일부가 가교 생성물이 되어, 용융 신장 점도 향상 효과를 얻을 수 있는 것이다.
공중합체(E)는, 용융 신장 점도 조정이 가능하도록 제어하기 위해, 중량 평균 분자량이 4000∼25000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량은, 보다 바람직하게는 5000∼15000, 더욱 바람직하게는 6000∼10000이다. 공중합체(E)의 중량 평균 분자량이 4000 미만이면, 미반응의 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체가 성형 공정에서 휘발되거나, 혹은 성형품 표면에 블리드아웃하여, 제품의 접착성 저하, 표면의 오염을 일으킬 가능성이 있다. 또한 공중합체(E)끼리의 과잉 반응에 의한 소성 먼지가 생성되어, 혼련시의 생산성 저하나 최종 제품의 품질 저하로 이어진다. 한편, 공중합체(E)의 중량 평균 분자량이 25000을 넘으면, 혼련 압출시의 반응이 지연되어 분자량 유지의 효과가 낮아질 뿐만 아니라, 공중합체(E)와 폴리아미드 수지의 상용성이 나빠지기 때문에, 폴리아미드 수지가 원래 갖는 내열성 등의 내구성이 저하될 가능성이 커진다.
공중합체(E)의 함유량(배합량)은 0.5∼15 질량부이다. 바람직하게는 0.5∼5 질량부이다. 0.5 질량부 미만이면, 증점의 효과가 충분히 얻어지지 않고, 발포의 셀이 균일해지지 않는다. 15 질량부를 넘으면, 증점 효과가 과잉이 되어 성형이 어려워지고, 양호한 외관의 발포 성형품을 얻을 수 없게 된다.
(그 밖의 성분)
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에는, 전술한 것 이외에, 폴리아미드 수지에 종래부터 사용되고 있는 각종 첨가제를 함유시킬 수 있다. 첨가제로는, 안정제, 충격 개량재, 난연제, 이형제, 슬라이딩성 개량재, 착색제, 가소제, 결정핵제 등을 들 수 있다. 또한 첨가제로서, 금형 등의 금속 부식을 방지할 목적으로 하이드로탈사이트계 화합물을 이용할 수도 있다. 첨가제는 1종만이어도 좋고 2종 이상이어도 좋다.
안정제로는, 힌더드 페놀계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 포스파이트 화합물, 티오에테르계 화합물 등의 유기계 산화 방지제나 열안정제, 힌더드 아민계, 벤조페논계, 이미다졸계 등의 광안정제나 자외선 흡수제, 금속 불활성화제 등을 들 수 있다. 또한 열안정제의 하나로서, 구리 화합물이, 120℃ 이상의 고온 환경하에서 유효한 장기 열노화를 방지할 수 있기 때문에 유용하다. 또한 이 구리 화합물은, 할로겐화알칼리 금속 화합물과 병용하는 것이 바람직하다. 안정제를 함유시키는 경우, 그 함유량은 0∼5 질량부로 하는 것이 바람직하다. 특히 안정제가 구리 화합물인 경우에는, 0.005∼0.5 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01∼0.5 질량부이다.
난연제로는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 할로겐계 난연제와 안티몬 화합물의 조합이 바람직하다. 또한, 난연제로서 비할로겐계 난연제를 이용할 수도 있고, 구체적으로는, 멜라민시아누레이트, 적린, 포스핀산의 금속염, 함질소인산계의 화합물 등을 들 수 있다. 특히, 포스핀산금속염과 함질소인산계 화합물(예컨대 멜라민 외에, 멜람, 멜론과 같은 멜라민의 축합물과 폴리인산의 반응 생성물 또는 이들의 혼합물을 포함한다)의 조합이 바람직하다. 난연제를 함유시키는 경우, 그 함유량은, 1∼50 질량부로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼40 질량부, 더욱 바람직하게는 1∼30 질량부이다.
이형제로는, 장쇄 지방산 또는 그 에스테르나 금속염, 아마이드계 화합물, 폴리에틸렌 왁스, 실리콘, 폴리에틸렌옥사이드 등을 들 수 있다. 장쇄 지방산으로는, 특히 탄소수 12 이상인 것이 바람직하고, 예컨대 스테아르산, 12-히드록시스테아르산, 베헨산, 몬탄산 등을 들 수 있고, 이들은 부분적 혹은 전체 카르복실산이 모노글리콜이나 폴리글리콜에 의해 에스테르화되어 있어도 좋고, 또는 금속염을 형성하고 있어도 좋다. 아마이드계 화합물로는, 에틸렌비스테레프탈아미드, 메틸렌비스스테아릴아미드 등을 들 수 있다. 이형제는 1종만이어도 좋고 2종 이상이어도 좋다. 이형제를 함유시키는 경우, 그 함유량은 0.1∼5 질량부로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 결정성 폴리아미드 수지(A), 비결정성 폴리아미드 수지(B) 이외의 다른 열가소성 수지를 함유하고 있어도 좋다. 상기 열가소성 수지로는, 예컨대, 폴리페닐렌술파이드(PPS), 액정 폴리머(LCP), 아라미드 수지, 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르이미드(PEI), 열가소성 폴리이미드, 폴리아미드이미드(PAI), 폴리에테르케톤케톤(PEKK), 폴리페닐렌에테르(PPE), 폴리에테르술폰(PES), 폴리술폰(PSU), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트(PC), 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리메틸펜텐(TPX), 폴리스티렌(PS), 폴리메타크릴산메틸, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AS), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 등을 들 수 있다. 이들 다른 열가소성 수지와, 결정성 폴리아미드 수지(A) 및 비결정성 폴리아미드 수지(B)와의 상용성이 낮은 경우에는, 필요에 따라서, 반응성 화합물이나 블록 폴리머 등의 상용화제를 첨가하거나, 다른 열가소성 수지를 변성(특히 산변성이 바람직하다)하면 된다. 다른 열가소성 수지는, 용융 혼련에 의해 용융 상태로 블렌드해도 좋고, 다른 열가소성 수지를 섬유형이나 입자형으로 성형하고, 결정성 폴리아미드 수지(A), 비결정성 폴리아미드 수지(B) 중에 분산해도 좋다. 다른 열가소성 수지를 함유하는 경우, 그 함유량은, 1∼50 질량부로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼35 질량부, 더욱 바람직하게는 1∼20 질량부이다.
또, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에 있어서는, 전술한 임의의 함유 성분의 어느 것으로서, 결정성 폴리아미드 수지(A) 및 비결정성 폴리아미드 수지(B)의 아미노기 혹은 카르복실기와 반응하는 치환기를 갖는 화합물이나 중합체 등을 이용하는 것에 의해, 이러한 반응성의 치환기를 도입하고, 가교도를 높이도록 해도 좋다. 반응성의 치환기로는, 예컨대, 글리시딜기, 카르복실기, 카르복실산금속염, 에스테르기, 히드록실기, 아미노기, 카르보디이미드기 등의 작용기나, 락톤, 락티드, 락탐 등의 폴리에스테르 말단과 개환 부가할 수 있는 작용기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 글리시딜기 혹은 카르보디이미드기가 반응 속도의 관점에서 바람직하다. 이러한 치환기는 1종만이어도 좋고 2종 이상이어도 좋고, 또한 1분자 중에 상이한 종류의 작용기를 갖는 것도 지장없다. 또, 반응성의 치환기를 도입하는 경우, 그 도입량은 고도 가교에 의해 겔 등이 발생하지 않는 범위로 하는 것이 좋다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 상기 폴리아미드 수지 조성물 중, 결정성 폴리아미드 수지(A), 비결정성 폴리아미드 수지(B), 무기 강화재(C), 엘라스토머(D), 및 폴리아미드 수지의 말단기와 반응하는 작용기를 갖는 공중합체(E)의 합계로, 70 질량% 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 80 질량% 이상을 차지하는 것이 보다 바람직하고, 90 질량% 이상을 차지하는 것이 더욱 바람직하고, 95 질량% 이상을 차지하는 것이 특히 바람직하다.
(폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법)
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에 있어서는, 폴리아미드 수지의 말단기와 반응하는 공중합체(E)의 반응에 의해 겔에는 이르지 않는 비교적 느린 가교나 분기 구조가 생성된다. 이 때문에 폴리아미드 수지 조성물의 용융 상태에 있어서 분자가 서로 얽히는 효과를 증대시킬 수 있다. 이 반응 생성물은 용융 점도를 증대시킬 뿐만 아니라, 용융 상태에서 변형이 생긴 경우, 장시간 완화 성분으로서 넓은 전단 속도 영역에 있어서 완화 거동을 지연시키는 효과를 발현한다고 생각된다. 구체적으로는, 폴리아미드 수지나 공중합체(E), 무기 강화재(C) 및 엘라스토머(D)의 종류 및 양에 따라 달라지지만, 바람직하게는 본 발명에서 나타내는 (A)∼(E)의 각 성분의 함유량의 범위로 하고, 폴리아미드 수지와 공중합체(E)의 반응에 필요한 시간, 매트릭스 조성물에 충분히 높은 전단 응력을 가할 수 있는 압출기 스크류 구성, 온도 설정, 스크류 회전수, 시간당 압출량 등의 컴파운드 조건을 선정하면 된다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물을 조제함에 있어서, 결정성 폴리아미드 수지(A), 비결정성 폴리아미드 수지(B), 무기 강화재(C), 엘라스토머(D), 및 공중합체(E)나, 그 밖의 임의의 성분을 혼합하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 단축 압출기, 이축 압출기, 가압 니더, 밴버리 믹서 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 이축 압출기는 바람직하게 이용된다. 이축 압출기의 운전 조건 등은, 폴리아미드 수지의 종류, 각 함유 성분의 종류나 양 등 여러가지 요인에 의해 상이하며 일의적으로 결정할 수 없지만, 예컨대, 운전 온도는, 폴리아미드 수지의 융점(일반적으로 270∼320℃ 정도)+25℃ 전후로 설정하면 된다. 운전 시간은 10분 이내, 예컨대 1분∼수분으로 충분히 목적으로 하는 용융 점도에 도달한다고 생각해도 된다. 압출기의 스크류 구성은, 우수한 니딩성을 갖는 니딩 디스크를 수개소 삽입하는 것이 바람직하다.
(폴리아미드 수지 조성물의 특성)
이렇게 하여 얻어진 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 용융 상태에서의 점도 안정성이 높고, 특히 발포 성형에 적합한 용융 레올로지 특성을 갖고 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물의 용융 점도로는, 온도가 260℃이고 전단 속도가 60.8 sec-1일 때의 용융 점도가 550 Pa·s 이상이며, 온도가 260℃이고 전단 속도가 608 sec-1일 때의 용융 점도가 300 Pa·s 이하가 된다. 전단 속도가 60.8 sec-1일 때의 용융 점도가 550 Pa·s 미만인 경우, 발포 성형시의 셀이 파괴될 가능성이 높고, 또한 전단 속도가 608 sec-1일 때의 용융 점도가 300 Pa·s보다 높은 경우, 점도가 지나치게 높아져, 성형성에 문제가 발생한다. 전단 속도가 60.8 sec-1일 때의 용융 점도의 상한은, 1200 Pa·s인 것이 바람직하고, 1000 Pa·s인 것이 보다 바람직하고, 750 Pa·s인 것이 더욱 바람직하다. 전단 속도가 608 sec-1일 때의 용융 점도의 하한은, 200 Pa·s인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물의 강온 결정화 온도는 190℃ 미만이다. 폴리아미드 수지 조성물의 고화 속도의 컨트롤이란, 결정화 속도의 저하를 가리킨다. 결정화 속도의 저하 효과는, 시차 주사 열량계(DSC)로 측정한 강온시 결정화 온도(Tc2)로 평가할 수 있다. 특허문헌 6에서는, 폴리아미드 수지 조성물로는 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 또한 190℃ 이하인 것이 특히 바람직하다고 되어 있지만, 발포 성형품의 외관을 한층 더 개선하기 위해서는, 190℃ 미만인 것이 중요하고, 180℃ 이상 190℃ 미만인 것이 바람직하다. 180℃ 미만이 되면, 결정화에 시간이 걸리고, 성형 불량을 일으킬 가능성이 높아진다.
(발포 성형체)
본 발명의 발포 성형체는, 전술한 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물을 이용하여 얻어진 것이다. 이러한 본 발명의 발포 성형체는, 표층에 존재하는 비발포 스킨층과 내층에 존재하는 발포층을 구비하고 있고, 이들 비발포 스킨층 및 발포층은 전술한 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물로 형성되어 있기 때문에, 균일한 셀 상태의 발포 구조를 가지며, 우수한 경량성과 내하중성을 발현할 수 있다.
발포층은, 수지 연속상과 독립된 발포 셀로 구성된다. 여기서, 발포 셀 직경은 평균적으로, 물리 발포의 경우 10∼100 μm, 화학 발포의 경우 10∼300 μm가 된다. 수지 연속상이란, 경화한 폴리아미드 수지 조성물로 형성되는 공동을 갖지 않는 부분을 의미한다. 발포 셀의 직경(셀 직경)은, 균일하고 변동이 없는 한 작은 경우든 큰 경우든 각각 상이한 특성을 발현하기 때문에, 어느 경우도 유용하다. 예컨대, 평균 셀 직경이 작은 경우에는 동일 중량으로 보다 높은 강성을 발현할 수 있고, 평균 셀 직경이 큰 경우는 쿠션성이나 파괴에서의 적당한 에너지 흡수 특성을 얻을 수 있다. 그러나, 비발포 스킨층의 두께 이상의 평균 셀 직경을 갖는 발포 구조체는, 내하중면에서 불리해지기 때문에, 발포 셀의 평균 셀 직경은, 비발포 스킨층의 두께 미만인 것이 좋다. 구체적으로는, 평균 셀 직경은 물리 발포의 경우, 상기와 같이 10∼100 μm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼90 μm가다. 평균 셀 직경이 10 μm 미만인 경우, 성형체의 내압이 낮고 비발포 스킨층 형성시의 압력이 부족하여, 싱크마크 등 외관이 나빠질 우려가 있다. 반대로, 외압에 의해 셀이 성장할 수 없는 결과인 경우도 생각되지만, 이 경우는 셀 성장이 지나치게 억제되어 목적으로 하는 저비중 구조체를 얻을 수 없을 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 평균 셀 직경이 100 μm를 넘는 경우, 내하중성이 낮고, 수 μm∼수백 μm 스케일의 무기 강화재(C)의 보강 효과도 거의 기대할 수 없기 때문에, 바람직하지 않다. 평균 셀 직경이 상기 범위이면, 비발포 스킨층에 성형체 내부로부터 적당한 압력을 부여할 수 있고, 또한 셀의 성장을 저해하지 않는 외압으로 성형할 수 있다.
비발포 스킨층은, 발포층에 적층되어 있고, 두께가 200∼500 μm인 것이 바람직하다. 비발포 스킨층의 두께가 200 μm 미만인 경우, 양호한 외관이 얻어지지 않는 경향이 있고, 한편, 500 μm를 넘으면, 발포층의 비중이 지나치게 낮아지기 때문에, 발포 성형체 전체로서 비중 0.2∼1.0인 발포 구조체를 균일한 셀 상태로 얻을 수 없을 우려가 있다. 보다 바람직하게는 비발포 스킨층의 두께는 200∼400 μm, 더욱 바람직하게는 250∼400 μm가다.
본 발명의 발포 성형체는, 통상, 발포층의 양면에 비발포 스킨층이 형성된 샌드위치 구조(바꾸어 말하면, 발포층이 양면으로부터 비발포 스킨층 사이에 끼인 구조)를 갖는 것이 된다. 발포 성형체의 사이즈에 관해서는, 특별히 제한은 없지만, 샌드위치 구조의 두께 방향은, 1∼30 mm 정도가 상정된다.
본 발명의 발포 성형체의 비중은 0.2∼1.0인 것이 바람직하다. 일반적인 비강화 폴리아미드, 무기 강화 폴리아미드의 비중은 대략 1.0∼1.8 전후이기 때문에, 본 발명의 발포 성형체는 충분히 경량화되었다고 할 수 있다. 보다 바람직하게는 0.3∼0.9이다. 비중이 0.2 미만이면, 내하중 구조체로서의 기계 특성이 지나치게 낮아지는 경향이 있고, 1.0을 넘으면, 충분한 경량화가 달성되었다고는 할 수 없다.
본 발명의 발포 성형체의 표면 외관은, 매우 양호하며, JIS Z-8714에 준하여 입사각 85도의 광택도를 발포 성형체 표면에서 측정한 경우, 80 이상을 만족시킬 수 있다(수치가 높을수록 광택도가 좋은 것을 나타낸다).
(발포 성형체의 제조 방법)
본 발명의 발포 성형체를 얻을 때에 이용할 수 있는 발포제는, 발포핵이 되는 가스 성분 혹은 그 발생원으로서 성형기의 수지 용융 존에서 용융된 수지에 첨가하는 것이다.
구체적으로는, 화학 발포제로는, 예컨대, 탄산암모늄 및 중탄산소다 등의 무기 화합물, 및 아조 화합물, 술포히드라지드 화합물, 니트로소 화합물, 아지드 화합물 등의 유기 화합물 등을 사용할 수 있다. 아조 화합물로는, 디아조카본아미드(ADCA), 2,2-아조이소부틸니트릴, 아조헥사히드로벤조니트릴, 디아조아미노벤젠 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 ADCA가 선호되어 활용되고 있다. 술포히드라지드 화합물로는, 벤젠술포히드라지드, 벤젠 1,3-디술포히드라지드, 디페닐술폰-3,3-디술폰히드라지드, 디페닐옥사이드-4,4-디술폰히드라지드 등을 들 수 있다. 니트로소 화합물로는, N,N-디니트로소펜타에틸렌테트라민(DNPT), N,N-디메틸테레프탈레이트 등을 들 수 있다. 아지드 화합물로는, 테레프탈아지드, P-제3부틸벤즈아지드 등을 들 수 있다.
발포제로서 화학 발포제를 이용하는 경우, 화학 발포제는, 폴리아미드 수지(A)에 균일하게 분산시키기 위해, 상기 화학 발포제의 분해 온도보다 융점이 낮은 열가소성 수지를 베이스재로 한 발포제 마스터배치로서 사용할 수도 있다. 베이스재가 되는 열가소성 수지는, 화학 발포제의 분해 온도보다 낮은 융점이라면 특별히 제한없고, 예컨대 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등을 들 수 있다. 이 경우, 화학 발포제와 열가소성 수지의 배합 비율은, 열가소성 수지 100 질량부에 대하여 화학 발포제가 10∼100 질량부인 것이 바람직하다. 화학 발포제가 10 질량부 미만인 경우는 폴리아미드 수지(A)에 혼합하는 마스터배치의 양이 지나치게 많아져 물성 저하를 초래할 우려가 있고, 100 질량부를 넘으면 화학 발포제의 분산성의 문제로 인해 마스터배치화가 어려워진다.
발포제로서 초임계 상태의 이산화탄소 및/또는 질소를 이용하는 경우, 이들의 양은, 폴리아미드 수지 조성물 중의 수지 성분 100 질량부에 대하여 0.05∼30 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼20 질량부인 것이 바람직하다. 초임계 상태의 이산화탄소 및/또는 질소가, 0.05 질량부 미만이면 균일하고 미세한 발포 셀이 얻어지기 어려워지고, 30 질량부를 넘으면 성형체 표면의 외관이 손상되는 경향이 있다.
또, 발포제로서 이용되는 초임계 상태의 이산화탄소 또는 질소는 단독으로 사용할 수 있지만, 이산화탄소와 질소를 혼합하여 사용해도 좋다. 폴리아미드에 대하여 질소는 보다 미세한 셀을 형성하기에 적합한 경향이 있고, 이산화탄소는 보다 가스의 주입량을 비교적 많게 할 수 있기 때문에 보다 높은 발포 배율을 얻는 데 적합하다. 따라서, 초임계 상태의 이산화탄소 또는 질소는 발포 구조체의 상태에 따라서 임의로 혼합해도 좋다. 이산화탄소와 질소를 혼합하는 경우의 혼합 비율은, 몰비로 1:9∼9:1의 범위인 것이 바람직하다.
용융 상태의 폴리아미드 수지 조성물을 발포제와 함께 캐비티 내에 사출하기 위해서는, 사출 성형기 내에서 용융 상태의 폴리아미드 수지 조성물과 발포제를 혼합하면 된다. 특히, 발포제로서 초임계 상태의 이산화탄소 및/또는 질소를 이용하는 경우에는, 예컨대 가스 봄베로부터 기체 상태의 이산화탄소 및/또는 질소를 직접 혹은 승압 펌프로 가압하여 사출 성형기 내에 주입하는 방법, 액체 상태의 이산화탄소 및/또는 질소를 플런저 펌프로 사출 성형기 내에 주입하는 방법 등을 채용할 수 있다. 이러한 이산화탄소 및/또는 질소는, 용융 상태의 폴리아미드 수지 조성물 중에의 용해성, 침투성, 확산성의 관점에서, 성형기 내부에서 초임계 상태로 되어 있을 필요가 있다.
여기서, 초임계 상태란, 기상과 액상이 생기는 물질의 온도 및 압력을 상승시켜 감에 있어서, 어떤 온도 영역 및 압력 영역에서 상기 기상과 액상의 구별을 없앨 수 있는 상태인 것을 말하며, 이 때의 온도, 압력을 임계 온도, 임계 압력이라고 한다. 즉 초임계 상태에서 물질은 기체와 액체의 양 특성을 겸비하기 때문에, 이 상태에서 생기는 유체를 임계 유체라고 한다. 이러한 임계 유체는 기체에 비하여 밀도가 크고, 액체에 비하여 점성이 작기 때문에, 물질 중에서 매우 확산되기 쉽다고 하는 특성을 갖는다. 참고로, 이산화탄소는, 임계 온도가 31.2℃, 임계 압력이 7.38 MPa이며, 질소는 임계 온도가 52.2℃, 임계 압력이 3.4 MPa이며, 이 임계 온도 이상, 임계 압력 이상에서 초임계 상태가 되어 임계 유체로서의 거동을 취하게 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
또, 실시예에 기재된 측정치는 이하의 방법에 의해 측정한 것이다.
<표면 외관: 육안으로 확인>
얻어진 발포 성형체의 표면 외관(비발포 스킨층측)을 확인하여, 육안으로 표면에 가스 부유 모양이 확인되지 않으면 「○」, 표면에 가스 부유 모양이 확인되면 「×」로 했다.
<표면 외관: 광택도>
JIS Z-8714에 준하여, 얻어진 발포 성형체의 표면(비발포 스킨층측)에 있어서 입사각 85도의 광택도를 측정했다.
<평균 셀 직경, 셀의 균일성>
우선, 가시광 경화형 수지에 포매후에 연마하여 발포 단면을 노출시키거나, 혹은, 미리 노치를 형성하여 파괴에 의해 발포 단면이 노출되도록 조제한 성형체를 액체 질소에 10분간 침지한 후에 충격 파괴하여 발포 단면을 노출시키는 것에 의해, 단면 관찰용 샘플을 얻었다.
평균 셀 직경은, 주사형 전자 현미경에 의해 촬영한 상기 단면 관찰용 샘플의 발포 단면의 사진을 화상 처리하고, 적어도 100개의 인접하는 셀의 원 상당 직경을 셀 직경으로 하여, 이들의 100개의 평균치를 구하고, 이것을 임의의 3개소에서 행하여, 3개소에서 얻어진 3개의 평균치를 평균한 값을 평균 셀 직경으로 했다.
셀의 균일성은, 주사형 전자 현미경에 의해 촬영한 상기 단면 관찰용 샘플의 발포 단면의 사진을 화상 처리하고, 적어도 20개의 인접하는 셀을 포함하는 500 μm∼2000 μm 사방의 임의의 개소 3점에서, 평균 셀 직경이 300 μm 이하이며, 또한 600 μm 이상의 길이 연속성을 갖는 공동이 없는 경우는 「○」, 그 이외를 「×」로 했다.
<스킨층 두께>
가시광 경화형 수지에 포매후에 연마하여 발포 단면을 노출시키거나, 혹은, 미리 노치를 형성하여 파괴에 의해 발포 단면이 노출되도록 조제한 성형체를 액체 질소에 10분간 침지한 후에 충격 파괴하여 발포 단면을 노출시키는 것에 의해, 단면 관찰용 샘플을 얻었다. 그리고, 주사형 전자 현미경에 의해 촬영한 상기 단면 관찰용 샘플의 발포 단면의 사진을 화상 처리하고, 표층 부분에 보이는 일체화한 비발포층의 두께를 스킨층 두께로서 측정했다.
<결정화 온도>
105℃에서 15시간 감압 건조한 시료(폴리아미드 수지 조성물)를 알루미늄제 팬(TA Instruments사 제조 「품번 900793.901」)에 5 mg 계량하여 취하고, 알루미늄제 덮개(TA Instruments사 제조 「품번 900794.901」)로 밀봉 상태로 한 후, 시차 주사 열량계(TA Instruments 제조 「DSCQ100」)를 이용하여 실온으로부터 265℃까지 20℃/분으로 승온하고, 그 후 실온까지 20℃/분으로 강온시켜, 그 때의 발열 피크 온도를 결정화 온도(Tc2)로 했다.
<용융 점도>
캐필러리 플로우 테스터를 이용하여, 온도가 260℃, 전단 속도가 60.8 sec-1,온도가 260℃, 전단 속도가 608 sec-1일 때의 용융 점도를 측정했다. 또, 캐필러리는 길이 10 mm, 직경 1 mm인 것을 사용했다.
각 실시예 및 비교예에서는 이하의 원료를 이용했다.
<결정성 폴리아미드 수지(A)>
폴리아미드 6; Shenma 제조 「TP-4208」, 상대 점도 2.6
<비결정성 폴리아미드 수지(B)>
폴리아미드 6I/6T; EMS사 제조 「그리보리 G21」, 상대 점도 2.1
<무기 강화재(C)>
유리 섬유; 닛토보세키 주식회사 제조 「CS3PE453」
<엘라스토머(D)>
무수말레산 변성 에틸렌·α-올레핀계 공중합체; 미츠이 화학 주식회사 제조 「MH5020」, α-올레핀은 부텐-1, 산무수물기 함유량 100 μmol/g
무수말레산 변성 에틸렌·α-올레핀계 공중합체; 미츠이 화학 주식회사 제조 「MH7020」, α-올레핀은 부텐-1, 산무수물기 함유량 100 μmol/g
무수말레산 변성 스티렌계 공중합체; 아사히카세이 주식회사 제조 「M1943」, 스티렌/에틸렌·부틸렌비=20/80, 산가: 10 mg CH3ONa/g
<폴리아미드 수지의 말단기와 반응하는 작용기를 갖는 공중합체(E)>
글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체; 도아고세이 주식회사 제조 알폰 「UG4050」, 스티렌/글리시딜아크릴레이트 공중합체
<그 밖의 첨가제>
안정제: 손원 인터내셔널 재팬 「SONGNOX2450」
이형제: 클라리언트 재팬사 제조 「몬탄산에스테르 왁스 WE40」
흑안료: 니혼피그먼트 주식회사 제조 「EX3236」
(실시예 1∼9, 비교예 1∼6)
전술한 각 원료 (A)∼(E)의 배합량(질량부)은 표 1에 나타낸 바와 같이 하고, 그 밖의 첨가제의 배합량에 관해서는 각 실시예·비교예 모두, 안정제를 0.3 질량부, 이형제를 0.3 질량부, 흑안료를 1.0 질량부로 하고, 이들을 35φ 이축 압출기(도시바 기계사 제조)로 혼합했다. 자세하게는, 우선 무기 강화재(C) 이외의 원료를 스크류 회전수 100 rpm으로 호퍼로부터 동시에 투입하여 용융 혼련한 후, 무기 강화재(C)를 사이드피드로 투입했다. 이 때, 실린더 온도는 250℃로 설정했다. 압출기로부터 토출된 스트랜드를 수조에서 냉각시킨 후, 스트랜드 커터로 펠렛화하고, 125℃에서 5시간 건조시키는 것에 의해, 폴리아미드 수지 조성물을 펠렛으로서 얻었다.
다음으로, 상기에서 얻어진 폴리아미드 수지 조성물을 이용하여 전술한 금형 확장법으로 발포 성형체를 제작했다. 금형으로는, 형체결하면 폭 50 mm, 길이 150 mm, 두께 2 mm의 캐비티를 형성할 수 있는 고정용 금형과 가동용 금형으로 이루어진 평판 작성용의 금형을 이용했다. 구체적으로는, 금형의 형체결력이 1800 kN, 구경 42 mm, L/D=30인 스크류를 갖는 전동 사출 성형기의 가소화 영역에서, 질소를 초임계 상태로 폴리아미드 수지 조성물 중의 수지 성분 100 질량부에 대하여 0.2 질량부 주입하고, 표면 온도 40∼60℃(이 사이에서 최적 조건을 선정했다)로 온도 조절된 금형에 사출 충전후, 가동용 금형을 형개방 방향으로, 코어백량 3 mm만큼 이동시키는 것에 의해, 캐비티의 용적을 확대시켜 발포 성형체를 얻었다. 이 때, 사출 완료로부터 코어백 개시까지의 지연 시간은 0초∼0.5초로 하고(이 사이에서 최적 조건을 선정했다), 가동용 금형의 이동 속도(코어백 속도)는, 코어백의 거리가 0 mm부터 0.5 mm까지의 사이는 2∼10 mm/초의 범위의 임의 속도(이 사이에서 최적 조건을 선정했다)로 하고, 코어백의 거리가 0.5 mm부터 3 mm까지의 사이는 0.5∼5 mm/초의 범위의 임의 속도(이 사이에서 최적 조건을 선정했다)로 했다. 얻어진 발포 성형체로부터 4변에 절취면을 갖는 25 mm×25 mm×두께의 시험편을 절취하고, JIS-Z8807에 기재된 고체 비중 측정 방법에 준하여 비중을 측정한 바, 각 실시예·비교예 모두 0.5∼0.9의 범위였다.
실시예 1∼9, 비교예 1∼6에서 얻어진 폴리아미드 수지 조성물, 및 발포 성형체의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1에서, 실시예 1∼9는, 표면 외관 및 셀의 균일성이 모두 양호하며, 발포 성형용의 폴리아미드 수지 조성물로서 우수하다는 것을 알 수 있다. 그에 비해, 비교예 1∼3은, 표면 외관 및 셀의 균일성이 양호하지는 않고, 비교예 4는, 표면 외관이 양호하지 않은 결과가 되고, 비교예 5는 셀의 균일성이 양호하지 않은 결과가 되고, 비교예 6은 결정화 온도가 지나치게 낮기 때문에 결정화가 완료되지 않아 표면 외관이 양호하지 않은 결과가 되어, 실시예와 비교하면 어떤 평가 항목에서 떨어졌다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 내열성이 우수하고 또한 충분히 경량이며 높은 내하중성을 갖는 발포 성형체를 간편한 성형 방법으로 제공할 수 있는 폴리아미드 수지 조성물과, 이것을 이용한, 균일하고 발포 배율이 높은 발포 구조를 가지며, 우수한 경량성과 내하중성을 겸비하고, 또한 우수한 외관 성능을 갖는 발포 성형체를 제공할 수 있기 때문에, 자동차 부품이나 가전 부품 등의 분야에서 크게 기여하는 것을 기대할 수 있다.

Claims (7)

  1. 발포 성형용 폴리아미드 수지 조성물로서, 이 폴리아미드 수지 조성물은, 결정성 폴리아미드 수지(A) 40∼70 질량부, 비결정성 폴리아미드 수지(B) 5∼15 질량부, 무기 강화재(C) 15∼50 질량부, 엘라스토머(D) 0.1∼10 질량부, 및 폴리아미드 수지의 말단기와 반응하는 작용기를 갖는 공중합체(E) 0.5∼15 질량부를 함유하고, 결정성 폴리아미드 수지(A), 비결정성 폴리아미드 수지(B), 무기 강화재(C), 엘라스토머(D), 및 폴리아미드 수지의 말단기와 반응하는 작용기를 갖는 공중합체(E)의 합계가 100 질량부인 것을 특징으로 하는 발포 성형용 폴리아미드 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 결정성 폴리아미드 수지(A)가 폴리아미드 6이며, 상기 비결정성 폴리아미드 수지(B)가 폴리아미드 6I/6T인 발포 성형용 폴리아미드 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 엘라스토머(D)가 산변성한 α-올레핀계 (공)중합체이며, 상기 폴리아미드 수지의 말단기와 반응하는 작용기를 갖는 공중합체(E)가 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체인 발포 성형용 폴리아미드 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 강온 결정화 온도가 190℃ 미만인 발포 성형용 폴리아미드 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지 조성물의 온도가 260℃이고 전단 속도가 60.8 sec-1일 때의 용융 점도가 550 Pa·s 이상이며, 온도가 260℃이고 전단 속도가 608 sec-1일 때의 용융 점도가 300 Pa·s 이하인 발포 성형용 폴리아미드 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 발포 성형용 폴리아미드 수지 조성물을 구성 성분으로 하는 발포 성형체.
  7. 수지 연속상과 평균 셀 직경 10∼300 μm의 독립된 발포 셀로 구성되는 발포층과, 이 발포층의 양면에 두께 200∼500 μm의 비발포 스킨층이 형성된 샌드위치 구조를 가지며, 이 발포층의 수지 연속상 및 이 비발포 스킨층이, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 발포 성형용 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지고, 이 비발포 스킨층측으로부터 측정한 광택도가 80 이상인 발포 성형체.
KR1020217038430A 2019-06-28 2020-06-22 발포 성형용 폴리아미드 수지 조성물 및 발포 성형체 KR20220029552A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019120949 2019-06-28
JPJP-P-2019-120949 2019-06-28
PCT/JP2020/024439 WO2020262314A1 (ja) 2019-06-28 2020-06-22 発泡成形用ポリアミド樹脂組成物および発泡成形体

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220029552A true KR20220029552A (ko) 2022-03-08

Family

ID=74060581

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217038430A KR20220029552A (ko) 2019-06-28 2020-06-22 발포 성형용 폴리아미드 수지 조성물 및 발포 성형체

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20220251381A1 (ko)
EP (1) EP3992240A4 (ko)
JP (1) JP7486056B2 (ko)
KR (1) KR20220029552A (ko)
CN (1) CN113825801A (ko)
TW (1) TW202108696A (ko)
WO (1) WO2020262314A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114015109B (zh) * 2021-12-27 2023-04-07 黎明职业大学 一种高熔体强度尼龙发泡材料的制备方法
CN114350008B (zh) * 2022-01-07 2023-04-25 中化学科学技术研究有限公司 一种高发泡倍率的尼龙发泡板材及其制备方法
CN115403920B (zh) * 2022-08-24 2024-02-09 金旸（厦门）新材料科技有限公司 一种高填充聚酰胺材料及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05263370A (ja) 1992-03-11 1993-10-12 Mitsui Toatsu Chem Inc 炭素繊維用表面改質剤
JP2005126545A (ja) 2003-10-23 2005-05-19 Kuraray Co Ltd ポリアミド発泡体およびその製造方法
JP2006035687A (ja) 2004-07-28 2006-02-09 Asahi Kasei Chemicals Corp ポリアミド樹脂製発泡体の製造方法
KR20060069215A (ko) 2004-12-17 2006-06-21 가부시키가이샤 시마노 낚싯대
JP2006212945A (ja) 2005-02-04 2006-08-17 Japan Steel Works Ltd:The 射出含浸発泡成形方法および超微細発泡成形体
JP2009249549A (ja) 2008-04-08 2009-10-29 Toray Ind Inc ポリアミド樹脂発泡体の製造方法およびポリアミド樹脂発泡体

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4339296B2 (ja) 1996-04-04 2009-10-07 三井化学株式会社 熱可塑性樹脂発泡射出成形体の製造方法
JP3453313B2 (ja) * 1998-09-30 2003-10-06 積水化成品工業株式会社 ポリアミド系樹脂発泡体及びその製造方法
DE10312745A1 (de) * 2003-03-21 2004-09-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Formmassen
JP2007297581A (ja) * 2006-04-06 2007-11-15 Toyobo Co Ltd 強靭性に優れたポリアミド系樹脂組成物及びその成形体
JP5812579B2 (ja) * 2010-06-10 2015-11-17 ユニチカ株式会社 芳香族ポリアミド樹脂組成物およびその発泡体
KR101786158B1 (ko) * 2010-11-01 2017-10-17 도요보 가부시키가이샤 폴리아미드 수지 조성물, 폴리아미드 수지 발포 성형체 및 자동차용 수지 성형품
JP5263370B2 (ja) * 2010-11-01 2013-08-14 東洋紡株式会社 ポリアミド樹脂組成物およびポリアミド樹脂発泡成形体
JP5263371B2 (ja) * 2010-11-01 2013-08-14 東洋紡株式会社 ポリアミド樹脂発泡成形体および自動車用樹脂成形品
WO2013015111A1 (ja) * 2011-07-25 2013-01-31 東レ株式会社 衝撃吸収部材用熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法
JP6513464B2 (ja) * 2014-05-23 2019-05-15 ユニチカ株式会社 ポリアミド樹脂組成物およびその成形体
RU2682581C1 (ru) * 2016-03-11 2019-03-19 Тойота Босоку Кабусики Кайся Формованное изделие из вспененной смолы и способ его изготовления
CN109423043A (zh) * 2017-08-24 2019-03-05 尤尼吉可株式会社 发泡成型用聚酰胺树脂组合物、发泡用聚酰胺树脂颗粒混合物和发泡成型体
CN108047713A (zh) * 2017-12-25 2018-05-18 江苏金发科技新材料有限公司 具有良好外观的聚酰胺组合物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05263370A (ja) 1992-03-11 1993-10-12 Mitsui Toatsu Chem Inc 炭素繊維用表面改質剤
JP2005126545A (ja) 2003-10-23 2005-05-19 Kuraray Co Ltd ポリアミド発泡体およびその製造方法
JP2006035687A (ja) 2004-07-28 2006-02-09 Asahi Kasei Chemicals Corp ポリアミド樹脂製発泡体の製造方法
KR20060069215A (ko) 2004-12-17 2006-06-21 가부시키가이샤 시마노 낚싯대
JP2006212945A (ja) 2005-02-04 2006-08-17 Japan Steel Works Ltd:The 射出含浸発泡成形方法および超微細発泡成形体
JP2009249549A (ja) 2008-04-08 2009-10-29 Toray Ind Inc ポリアミド樹脂発泡体の製造方法およびポリアミド樹脂発泡体

Also Published As

Publication number Publication date
TW202108696A (zh) 2021-03-01
JPWO2020262314A1 (ko) 2020-12-30
EP3992240A1 (en) 2022-05-04
JP7486056B2 (ja) 2024-05-17
CN113825801A (zh) 2021-12-21
WO2020262314A1 (ja) 2020-12-30
US20220251381A1 (en) 2022-08-11
EP3992240A4 (en) 2022-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9447575B2 (en) Polyamide resin composition, expanded polyamide resin molding, and automotive resin molding
JP6394394B2 (ja) 発泡成形体用ポリアミド樹脂組成物、及びそれからなるポリアミド樹脂発泡成形体
AU2013232474B2 (en) Light weight articles, composite compositions, and processes for making the same
KR20220029552A (ko) 발포 성형용 폴리아미드 수지 조성물 및 발포 성형체
JP5263371B2 (ja) ポリアミド樹脂発泡成形体および自動車用樹脂成形品
JP5560056B2 (ja) ポリアミド樹脂成形品の製造方法
US9266281B2 (en) Process for welding of two polyamide parts
EP2041221A2 (en) Thermoplastic articles and processes for making the same using an improved masterbatch
KR20090087828A (ko) 유리 섬유 강화 폴리아마이드 수지 조성물
JP2012136621A (ja) エンジン冷却水系部品用ポリアミド樹脂組成物およびそれを用いた成形品
JP4885185B2 (ja) プロピレン重合体組成物成形体の製造方法
JP5263370B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物およびポリアミド樹脂発泡成形体
JP5648426B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物およびポリアミド樹脂発泡成形体
JP2019108526A (ja) 溶着用ポリアミド樹脂組成物およびそれを用いた成形品
JP5648427B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物およびポリアミド樹脂発泡成形体
EP3816230B1 (en) Polyamide resin composition for extrusion molded products exposed to high-pressure hydrogen, and extrusion molded product
US20230265251A1 (en) Inorganic reinforced polyamide resin composition

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant