KR100786589B1 - 고경도 폴리아미드 수지 및 이로부터 제조된 폴리아미드필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리카프로락탐 성분을 95중량% 이상으로 포함하며 층상규산염이 0.01∼5중량%로 포함된 경도가 78D 이상인 폴리아미드 수지에 관한 것으로 상기 폴리아미드 수지는 경도가 보다 향상되면서도 층상규산염이 소량으로 첨가되므로 폴리카프로락탐 고유물성을 저해하지 않으며, 이로부터 제조된 폴리아미드 필름은 저마찰특성을 가지면서 내스크래치성을 가져 제조공정상 롤을 주행함에 있어서나 고속공정이 필요한 필름 후가공에 있어서 발생되는 문제점을 해소할 수 있다.

Description

고경도 폴리아미드 수지 및 이로부터 제조된 폴리아미드 필름{Polyamides composition and film thereof}

도 1은 폴리아미드 필름의 내스크래치성을 평가하기 위한 장치의 개략도이다.

*도면 주요부호의 상세한 설명*

11 - 필름 12 - 기단

13 - 추 14 - 금속핀

본 발명은 고경도 폴리아미드 수지 및 이로부터 제조된 폴리아미드 필름에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리카프로락탐 성분의 95중량% 이상이며, 층상규산염을 0.01∼5중량%를 포함하는 경도가 78D 이상인 폴리아미드 조성물과 이로부터 제조된 저마찰 특성 및 내스크래치성이 우수한 폴리아미드 필름에 관한 것이다.

폴리아미드 필름은 투명성, 내핀홀성, 개스배리어성, 내열성 및 내유성이 우 수하여 식품, 의약품의 포장재료로 사용되고 있다. 그런데, 폴리아미드 필름 중에서도 폴리카프로락탐으로 이루어진 폴리아미드 6(나일론 6) 필름은 그 우수한 특성에도 불구하고, 표면의 마찰특성이 좋지 않아 제조공정상 롤을 주행함에 있어 많은 어려움을 야기하고 있으며, 고속 공정이 필요한 필름 후가공에 있어서 문제점이 많다.

이와같은 폴리아미드 필름의 주행성 문제를 해결하기 위한 일예로서, 폴리아미드 필름의 표면에 적당한 크기의 돌기를 만드는 방법이 주로 많이 사용되고 있다. 보다 구체적인 예로서는 구형의 규산알루미늄 입자를 사용하여 필름표면에 돌기를 형성하여 마찰계수를 줄임으로써 주행성을 높이는 방법이 제안되기도 하였다.

그러나, 이러한 무기입자들은 폴리아미드 수지와의 친화력이 부족하여 입자 탈락을 야기시켜 롤을 지남에 있어서 필름 표면에 스크래치나 자국을 남기는 단점이 있었다.

더욱이, 폴리아미드 필름은 그 표면의 경도가 약하기 때문에 롤 주행시 필름 표면에 롤 자국을 만들면서 필름의 모양을 나쁘게 하는 문제점이 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해서는 필름을 제조하는 데 사용되는 조성물의 경도를 높일 필요가 있다.

통상의 나일론 6으로 알려진 폴리카프로락탐의 경도는 76D이다. 이러한 경도값을 상승시키기 위해서는 유리섬유와 같은 여러 가지의 충진제를 넣어서 경도값을 향상시켜야 하는데, 이때는 상당히 많은 양 10중량% 이상으로 충진제를 첨가하여야 한다. 따라서, 폴리카프로락탐의 함량은 90중량% 이하일 수 밖에 없으므로 폴리카 프로락탐이 가지는 고유물성이 충진제로 인해 저하될 수 밖에 없게 된다.

이에 본 발명자들은 소량으로 첨가되어 폴리카프로락탐의 고유물성을 저하시키지 않으면서도 경도를 충분히 향상시킬 수 있는 방법을 모색하던 중, 층산규산염을 첨가한 결과, 0.01 내지 5중량%로 첨가되더라도 경도를 향상시키면서 폴리카프로락탐의 고유물성은 저해하지 않음을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다. 또한, 이와같은 폴리아미드 수지를 사용하여 제막된 필름은 표면경도가 강해짐에 따라 내스크래치성이 우수해지며 저마찰특성을 나타냄을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 고경도의 폴리아미드 수지를 제공하는 데 있다.

또한, 본 발명은 상기의 고경도 폴리아미드 수지로부터 제조됨으로써 저마찰특성 및 내스크래치성을 동시에 갖는 폴리아미드 필름을 제공하는 데도 그 목적이 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 폴리아미드 수지는 폴리카프로락탐을 95중량% 이상으로 포함하고 층산규산염을 0.01∼5중량%로 포함하는 것으로서, 경도가 78D 이상인 것임을 그 특징으로 한다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

일반적으로 폴리아미드 수지는 통상 나일론 6 제조에 사용되는 원료로부터 얻어지는 것으로서, 별도로 한정되는 것은 아니다.

다만, 본 발명에서는 나일론 6 제조에서 사용되는 통상의 원료 중에 층상규산염을 포함하도록 한다.

본 발명에서 사용될 수 있는 층상규산염은 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 헥토라이트, 스멕타이트, 팽윤성 불소 운모 등 제한은 없으나, 몬모릴로나이트를 사용하는 것이 본 발명의 효과를 높이는데 유리하다.

층상규산염의 함량은 폴리아미드 조성물 중 0.01∼5중량%인 것이 바람직한데, 그 첨가량이 0.01중량% 미만이면 그 효과가 미미하여 본 발명의 목적을 이룰 수 없으며, 5중량% 초과면 증점효과에 의한 중합불량 및 고분자의 평균분자량 감소를 야기시킬 수 있다.

한편, 층상규산염은 그 층간의 거리를 넓혀줌으로써 폴리카프로락탐 단량체의 침투를 용이하게 할 수 있도록 유기화제를 첨가하여 사용하는 것이 바람직하다.

이때, 사용할 수 있는 유기화제는 암모늄염 또는 포스포늄염 중에서 선택된 것이면 무방하나, 말단에 관능기, 즉 히드록시기나 카르복실기를 적어도 1개 이상 가지는 긴 사슬형의 지방족 또는 방향족 암모늄염 또는 포스포늄인 것이 바람직하다.

이와같이 층상규산염을 포함하는 폴리아미드 수지를 제조하는 방법은층상규산염, 물, ε-카프로락탐을 반응관에 넣고 260℃ 정도까지 승온하면서 압력을 15kgf/㎟ 넘지 않도록 조절 한 후, 260℃에서 1시간 동안 유지한 뒤 1시간 동안 상 압까지 방압한 뒤 3시간 더 중합시킨 후 토출하여 커터를 사용하여 칩 형태로 만든다. 그리고, 얻어진 칩을 100℃의 물에 6시간 동안 침수시켜 미반응 단량체를 제거한 뒤, 상대점도 2.5 ∼ 3.5인 폴리아미드 수지를 얻을 수 있다.

이와같이 얻어진 폴리아미드 수지를 단독으로 사용하거나, 통상의 폴리아미드 수지와 혼합하여 120℃에서 10시간 정도 진공건조시킨 뒤, 튜블라법 동시이축연신장치를 이용하여 종·횡방향으로 3배 연신한 뒤 200℃ 정도에서 열고정시키면 통상 두께 10 ∼ 50㎛인 폴리아미드 필름을 얻을 수 있다.

이하 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

제조예 1: 유기화제 처리된 층상규산염의 제조

층상규산염으로는 일본 쿠니미네 공업사 제품인 고순도 몬모릴로나이트(쿠니피아-에프, 이하 몬모릴로나이트 A라 함)를 사용하였다.

이를 유기화제 처리하는 방법은 다음과 같다.

몬모릴로나이트 400g을 물 19,600g에 넣고 고속교반기를 사용하여 2000rpm으로 24시간 교반하여 2중량% 수분산액을 제조하였다. 그 후 40μ 필터를 통과시켜 거대 및 조립입자를 제거한 뒤, 12-아미노도데칸산 205g과 60% 염산 수용액100㎖를 투입하여 60℃에서 5시간 동안 교반시킨 후 이를 원심분리기를 이용하여 침전물을 걸러내었다. 걸러낸 침전물을 물로 세척 및 원심분리를 5회 실시한 후 유기화제 처리된 몬모릴로나이트(이하, 몬모릴로나이트 B라 함)를 얻었다.

실시예 1

몬모릴로나이트 A 2kg, 물 20kg, 그리고 ε-카프로락탐 500kg을 반응관에 넣고, 260℃까지 승온하면서 압력을 15kgf/㎟를 넘지 않도록 조절하였다. 이후 260℃에서 1시간 동안 유지한 뒤, 1시간 동안 상압까지 방압한 뒤 3시간 더 중합한 후 토출하고 커터를 사용하여 칩 형태를 얻었다. 얻어진 칩을 100℃의 물에 6시간 동안 침수시켜 미반응 단량체를 제거한 뒤, 상대점도 3.4인 폴리아미드를 얻었다.

실시예 2

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드를 제조하되, 다만 몬모릴로나이트 A 대신에 몬모릴로나이트 B를 2kg 사용하여 상대점도 3.51인 폴리아미드를 얻었다.

비교예 1

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드를 제조하되, 다만 몬모릴로나이트 A 대신에 평균입경 2㎛인 규산알루미늄 입자 2kg을 사용하여 상대점도 3.48인 폴리아미드를 얻었다.

비교예 2

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드를 제조하되, 다만 몬모릴로나이트 A를 첨가하지 않고 상대점도 3.5인 폴리아미드를 얻었다.

실시예 3

상기 실시예 1에 따라 얻어진 폴리아미드를 120℃에서 10시간 진공건조시킨 뒤, 튜블라법 동시이축연신장치를 사용하여 3×3배 연신한 뒤 200℃에서 열고정시켜 두께 15㎛인 폴리아미드 필름을 얻었다.

실시예 4

상기 실시예 3과 같은 방법으로 폴리아미드 필름을 제조하되, 다만 상기 실시예 2에 따라 얻어진 폴리아미드를 사용하여 두께 14.5㎛인 폴리아미드 필름을 얻었다.

실시예 5

상기 실시예 3과 같은 방법으로 폴리아미드 필름을 제조하되, 다만 상기 실시예 1에 따라 얻어진 폴리아미드와 상기 비교예 1에 따라 얻어진 폴리아미드를 1:1의 비율로 혼합하여 두께 15.1㎛인 폴리아미드 필름을 제조하였다.

실시예 6

상기 실시예 3과 같은 방법으로 폴리아미드 필름을 제조하되, 다만 상기 실시예 2에 따라 얻어진 폴리아미드와 상기 비교예 1에 따라 얻어진 폴리아미드를 1:1의 비율로 혼합하여 두께 14.8㎛인 폴리아미드 필름을 제조하였다.

비교예 3

상기 실시예 3과 같은 방법으로 폴리아미드 필름을 제조하되, 다만 상기 비교예 1에 따라 얻어진 폴리아미드만을 사용하여 두께 14.5㎛인 폴리아미드 필름을 제조하였다.

비교예 4

상기 실시예 3과 같은 방법으로 폴리아미드 필름을 제조하되, 다만 상기 비교예 2에 따라 얻어진 폴리아미드만을 사용하여 두께 15㎛인 폴리아미드 필름을 제조하였다.

상기에서 얻어진 폴리아미드 수지에 대하여 경도를 측정하고, 얻어진 폴리아미드 필름에 대하여 마찰계수, 내스크래치성을 측정하여 그 결과를 각각 표 1과 2에 나타내었다.

표 1은 상기 실시예 1∼2 및 비교예 1∼2에 따라 얻어진 폴리아미드 수지의 경도를 나타낸 것이며, 표 2는 상기 실시예 3∼6 및 비교예 3∼4에 따라 얻어진 폴리아미드 필름에 대한 마찰계수와 내스크래치성 평가결과를 나타낸 것이다.

상기 실시예 및 비교예에서 사용된 규산알루미늄 입자의 평균입경은 AP. Tube 50㎛를 사용하여 쿨터 카운터법(Coulter counter)으로 측정하였고, 폴리아미드 조성물의 경도는 듀로메타 경도계 SHORE D Type을 사용하여 ASTM D-2240법으로 측정하였다.

폴리아미드 필름의 마찰계수는 일본 토요세키사제 마찰계수 측정기인 TR Type을 사용하여 ASTM D1894에 의거하여 측정하였다. 정마찰계수 및 동마찰계수가 0.4 이하인 경우 저마찰특성 폴리아미드 필름으로 판정하였다.

그리고, 폴리아미드 필름의 내스크래치성 평가는 폴리아미드 필름을 가로×세로 13mm×150mm로 절단하고 도 1과 같은 장치를 사용하여 필름을 금속핀에 20회 왕복시킨 뒤 반사현미경으로 표면을 관찰하여 스크래치 발생수를 측정하여 내스크래치성을 평가하였다. 스크래치 발생수가 10개 이상이면 불량, 그 이하인 경우 내스크래치성을 가지는 것으로 판정하였다. 도 1의 장치에 있어서, 필름(11)의 일말단은 기단(12)상에 고정시키고 일말단에 20g짜리 추(13)를 달고, 이를 기단(12)과 금속핀(14)에 걸치도록 위치시킨 다음, 기단(12)을 왕복운동해가면서 내스크래치성 을 평가할 수 있도록 한 장치이다.

구분	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2
충진제 종류	몬모릴로나이트 A	몬모릴로나이트 B	규산알루미늄입자	없음
함량	0.40중량%	0.40중량%	0.40중량%	없음
경도	81D	81.5D	76D	76D

	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6	비교예 3	비교예 4
정마찰계수	0.39	0.38	0.38	0.36	0.48	0.53
동마찰계수	0.35	0.36	0.33	0.33	0.38	0.42
스크래치발생수	3	5	4	4	14	18

상기 표 1 및 2의 결과로부터, 본 발명에 따라 층상규산염을 소량으로 함유하고, 폴리카프로락탐 성분을 95중량% 이상으로 포함하도록 한 결과 경도가 우수한 폴리아미드 수지를 얻을 수 있으며, 이를 포함하는 폴리아미드 조성으로부터 제조된 폴리아미드 필름은 마찰특성이 우수하고, 내스크래치성을 가짐을 알 수 있다. 그러나, 층상규산염을 포함하지 않는 폴리아미드 수지는 경도가 낮고, 이로부터 얻어진 필름은 고마찰특성을 가지고 내스크래치성도 없음을 알 수 있다.

이는 경도가 높아진 폴리아미드 수지를 사용하여 제막된 필름은 그 표면경도가 강해짐에 따라서 내스크래치성을 가지며, 층상규산염이 필름 표면에 적당한 크기로 높낮이를 형성함에 따라 마찰특성이 우수해지는 결과를 나타낸 것으로 판단된다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 통상의 나일론 6 제조시 에 유기화제로 처리되거나 처리되지 않은 층상규산염을 소량으로 첨가하여 얻어진 폴리아미드 수지는 통상 폴리카프로락탐의 경도가 76D인 것을 보다 향상시키면서 소량으로 첨가되므로 폴리카프로락탐 고유의 물성을 저해하지 않으며, 이를 포함하여 제조된 폴리아미드 필름은 표면경도가 강해짐에 의해 내스크래치성을 가지며, 층상규산염이 필름 표면에 적당한 크기로 높낮이를 형성함에 따라 마찰특성이 우수해지는 효과를 얻을 수 있다.

Claims (5)

1. 폴리카프로락탐이 95중량% 이상이고, 층상규산염이 0.01∼5중량%로 포함되며 경도가 78D 이상이고,

   층산규산염은 유기화제로 처리되며 상기 유기화제는 말단에 히드록시기나 카르복실기를 적어도 한 개 이상 갖는 긴 사슬형의 지방족 또는 방향족으로 이루어진 암모늄염 또는 포스포늄염인 것임을 특징으로 하는 고경도 폴리아미드 수지.
2. 삭제
3. 제 1 항에 있어서, 층상규산염은 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 헥토라이트, 스멕타이트, 팽윤성불소운모 등의 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 고경도 폴리아미드 수지.
4. 삭제
5. 제 1 항의 폴리아미드 수지로부터 제조된 폴리아미드 필름.

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