DE2405646B2 - Blockmischpolymerisate von Polyamiden und Polyäthern - Google Patents

Description

a) das Polyamid aus einer Diaminkomponente, die 100 bis 50 Mol-% m-Xylylendiamin oder dessen Gemisch mit p-Xylylendiamin und 0 bis 50 Mol-% einer anderen Aminkomponente als das vorstehend genannte Diamin enthält, und einer Dicarbonsäurekomponente besteht, die 100 bis 50 Mol-% wenigstens einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und 0 bis 50 Mol-% einer anderen Carbonsäurekomponente als die vorstehend genannte Dicarbonsäure enthält, 2ϊ

b) der Polyäther ein Molekulargewicht von 2000 bis 20 000 aufweist und der allgemeinen Formel

Xf OY)_nOX'

entspricht, in der X und X' Wasserstoffatome, jo ein Kohlenwasserstoff rest mit 1—20 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe, die 1—6 Kohlenstoffatome und eine Aminogruppe, Carboxylgruppe und/oder veresterte Carboxylgruppe enthält, wobei wenigstens einer der Reste X und X' eine Gruppe ist, die 1-6 Kohlenstoffatome und in Endstellung eine Aminogruppe, Carboxylgruppe und/oder veresterte Carboxylgruppe enthält, Y ein Alkylenrest oder Cycloalkylenrest mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen ist und π eine Zahl ist, durch die das Molekulargewicht des Polyäthers auf einen Wert im Bereich von 2000 bis 20000 gebracht wird.

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2. Blockmischpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diaminkomponente 70 bis 100 Mol-% m-Xylylendiamin oder dessen Gemisch mit p-Xylylendiamin enthält

3. Blockmischpolymerisate nach Anspruch 1 und 2, w dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäurekomponente 70 bis 100 Mol-% wenigstens einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 6-12 C-Atomen enthält

4. Blockmischpolymerisate nach Anspruch 1-3, ■>■> dadurch gekennzeichnet, daß die Diaminkomponente 70-100 MoI-% eines Gemisch« von m-Xylylendiamin und p-Xylylendiamin enthält, wobei der Gehalt an p-Xylylendiamin nicht hoher ist als 30 Gew.'% des Gemisches, und die Dicarbonsäurekom- eo ponente 70 bis 100 Mol-% wenigstens einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 6-12 C-Atomen enthält

5. Blockmischpolymerisate nach Anspruch 1 -4, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen des Polyäthers in einer maximalen Größe von nicht mehr als etwa 6 μ und in einer durchschnittlichen' Größe von nicht mehr als 3 μ agglomeriert sind.

6. Blockmischpolymerisate nach Anspruch 1—5, dadurch gekennzeichnet, daß das Segment des Polyamids aus m-Xylytenadipinsäureamid und der Polyäther aus Bis-Aminopropyl (Polyäthylenoxyd) besteht

7. Blockmischpolymerisate nach Anspruch 1—5, dadurch gekennzeichnet, daß das Segment des Polyamids aus m-Xylylen/p-Xylylen/Adipinsäureamid und der Polyäther aus Bis-aminopropyl (Polyäthylenoxyd) besteht

8. Blockmischpolymerisate nach Anspruch 1—5, dadurch gekennzeichnet daß das Polyamidsegment aus m-Xylylendiamin/Hexamethylendiamin/Adipinsäure besteht und als Polyäther Bis-Aminopropyl (Polyäthylenoxyd) vorhanden ist

9. Verfahren zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten nach Ansprüchen 1—8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Aufschlämmung, die wenigstens eine Diaminkomponente, die 50 bis 100 Mol-% m-Xylylendiamin oder dessen Gemisch mit p-Xylylendiamin und 50 bis 0 Mol-% einer anderen Aminkomponente als das vorstehend genannte Diamin enthält, und wenigstens eine Dicarbonsäure enthält die 50 bis 100 Mol-% wenigstens einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 6—12 Kohlenstoffatomen und 50 bis 0 Mol-% einer anderen Carbonsäurekomponente als die vorstehend genannte Dicarbonsäure enthält, der Polymerisation unter Hitzeeinwirkung in Gegenwart wenigstens eines Polyäthers mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 20 000 und der allgemeinen Formel

X-fOY)„OX'

entspricht in der X und X' Wasserstoffatome, einen Kohlenwasserstoff rest mit 1—20 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe, die 1—6 Kohlenstoffatome und eine Aminogruppe, Carboxylgruppe und/oder veresterte Carboxylgruppe enthält wobei wenigstens einer der Reste X und X' eine Gruppe ist, die 1—6 Kohlenstoffatome und in Endstellung eine Aminogruppe, Carboxylgruppe und/oder veresterte Carboxylgruppe enthält Y ein Alkylenrest oder Cycloalkylenrest mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen ist und η eine Zahl ist durch die das Molekulargewicht des Polyälhers auf einen Wert im Bereich von 2000 bis 20000 gebracht wird, unter Wasserdampfdruck im Bereich von 5 -15 atfl bis zur Bildung eines Polymerisats mit niedrigem Polymerisationsgrad entsprechend einer relatives Viskosität von 1,2 bis 1,5 unterwirft, den Wasserdampfdruck auf Nor/raldruck entspannt und die Polymerisation dann bis zu ein^m höheren Polymerisationsgrad fortsetzt

Formteile aus Xylylengruppe« enthaltenden Polyamiden sind im allgemeinen hervorragend in verschiedenen physikalischen und mechanischen Eigenschaften, z.B. Young-Modul, Bruchfestigkeit, Einreißfestigkeit Glanz, Transparenz, chemische Beständigkeit und Undurchlässigkeit für Gase. Außerdem können diese Polyamide als Schmelze zu den verschiedensten Formteilen wie Folien, Platten, Behältern, Borsten und Fäden verarbeitet werden.

Wie bei Kondensationspolymerisaten üblich, enthalten jedoch Polyamide, die Xylylengruppen enthalten, unvorteilhafterweise eine gewisse Menge (z.B. etwa 2%) cyclischer Oligomeren Im Gegensatz zu den in aliphatischen Polyamiden wie Polycapronsäureamid und Polyhexamethylenadipinsäureamid enthaltenen Oligomeren, die in Wasser leicht löslich sind, sind die Oligomeren, die in aromatischen Polyamiden, z. B. in Xylylengruppen enthalten sind, in Wasser schwer löslich. Aufgrund dieses Unterschiedes lassen sich die ι ο Oligomeren, die in aliphatischen Polyamiden vorhanden sind, durch Waschen der Schnitzel oder anderer Formteile aus diesen Polymerisaten mit Wasser leicht entfernen, während dies bei den in aromatischen Polyamiden enthaltenen Oligomeren nicht möglich ist Wenn beispielsweise Formteile, die aus Xylylengruppen enthaltenden Polyamiden hergestellt worden sind, mit heißem Wasser oder Wasserdampf behandelt werden, wird eine Spurenmenge der darin enthaltenen Oligomeren von der Oberfläche abgetrennt, aber die Verunreinigungen können nichnsit Wasser entfernt werden.

Aus Xylylengruppen enthaltenden Polyamiden hergestellte Formteile, z. B. Folien, haben ferner eine hohe Bruchfestigkeit und Einreißfestigkeit, jedoch eine schlechte Biegefestigkeit, schlechte Durchbmchfestigkeit und geringe Schlagzähigkeit bei niedrigen Temperaturen.

Es wurde nun gefunden, daß Blockmischpolymerisate, die ein Polyamidsegment und ein Polyäthersegment enthalten, wobei das Polyäthersegment inselförmig, & h. jo in agglomerierter Form mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 10 μ dispergiert ist, und die einen Brechungsindex (N) von nicht weniger zu 1 haben, die Nachteile der üblichen, XylylengFjppen enthaltenden Polyamide nicht aufweisen, jedoch ihre ν jrteilhaften Eigenschaften bewahren.

Gegenstand der Erfindung sind Blockmischpolymerisate aus wenigstens einem Polyamid und wenigstens einem Poiyäther, die dadurch gekennzeichnet sind, daß der Polyäthergehalt 0,2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Blockmischpolymerisat, beträgt, das Blockmischpolymerisat einen Brechungsindex von nicht weniger als 1 aufweist, die Teilchen des Polyäthers in einer maximalen Größe von nicht mehr als 10 μ agglomeriert und im Blockmischpolymerisat verteilt sind, und <

a) das Polyamid aus einer Diaminkomponente, die 100 bis 50 Mol-% m-Xylylendiamin oder dessen Gemisch mit p-Xylylendiamin und 0 bis 50 Mol-% einer anderen Aminkomponente als das vorstehend genannte Diamin enthält, und einer Dicarbonsäurekomponente besteht, die 100 bis 50 Mol-% wenigstens einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und 0 bis 50 Mol-% einer anderen Carbonsäurekomponente als die vorstehend genannte Dicarbonsäure enthält, "

b) der Poiyäther ein Molekulargewicht von 2000 bis 20 000 aufweist und der allgemeinen Formel

X-(OY)_nOX'

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entspricht, in der X und X' Wasserstoffatome, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe, die 1 -6 Kohlenstoff atome und eine Aminogruppe, Carboxylgruppe und/oder veresterte Carboxylgruppe enthält, wobei wenig- 6> stens einer der Reste X und X' eine Gruppe ist, die 1-6 Kohlenstoff atome und in Endstellung ein? Aminogruppe, Carboxylgruppe und/oder Carboxylgruppe enthält, Y ein Alkylenrest oder Cycloalkylenrest mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen ist und π eine Zahl ist, durch die das Molekulargewicht des Polyäthers auf einen Wert im Bereich von 2000 bis 20 000 gebracht wird.

Die erfindungsgemäßen Blockmischpolymerisate bestehen aus Polyemidsegmenten und Polyäthersegaienten, die aneinander gebunden sind, wobei jedoch did Polyäthersegmente inselförmig verteilte Agglomerate bilden.

Der hier gebrauchte Ausdruck »Brechungsindex (N)t< bedeutet den nach der folgenden Gleichung berechneten Wert:

Hierin bedeuten E^o und ftoo die an einer durch Strangpressen des Blockmischpolymerisats als Schmelze gemessenen Extinktionen bei 400 πιμ bzw. 800 ΐημ und D die Dicke (mm) der amorphen Folie.

Bisher ist eine Anzahl von Blockmischpolymerisaten von Polyamiden und Polyäthern bekannt, die zur Verbesserung der antistatischen Eigenschaft von Nylonfasern und auch zur Herstellung von elastischen Fäden verwendet werden (beispielsweise japanische Patentveröffentlichungen 15 912/1960, 23 349/1963, 10380/ 1973 und US-Patentschrift 30 44 989). Diese vorteilhaften Eigenschaften beruhen auf der Ausnutzung der hydrophilen Eigenschaft und des niedrigen Young-Moduls der darin enthaltenen Polyätherkomponenten. Die erfindungsgemäß erzielten technischen Effekte, z. B. die Vermeidung der Abtrennung der Oligomeren, die hohe Dauerknickfestigkeit und die ausgezeichnete Schlagzähigkeit bei tiefen Temperaturen, wurden jedoch bisher weder erreicht noch durch den vorstehend genannten Stand der Technik nahegelegt Es ist besonders zu betonen, daß die Verwendung nur einer geringen Menge von Polyäthern, die der Blockmischpolymerisation unterworfen werden, genfigt, um eine bemerkenswerte Wirkung zu erreichen.

Das Polyamidsegment in den Blockmischpolymerisaten gemäß der Erfindung kann einen Bestandteil, der aus m-Xylylendiamin oder seinem Gemisch mit p-Xylylendiamin und wenigstens einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 6-12 C-Atomen besteht, in einer Menge von 50 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 70 bis 100 Mol-%, enthalten. Außer diesem wesentlichen Bestandteil können beliebige andere Bestandteile, die eine andere Aminkomponente als das vorstehend genannte Diamin und/oder eine andere Carbonsäurekomponente als die obengenannte Dicarbonsäure in einer Menge von 0 bis 50 Mol-%, vorzugsweise von 0 bis 30 Mol-% vorhanden sein. Als spezielle Beispiele des wesentlichen Bestandteils sind zu nennen:

Poly-m-xylylenadipinsäureamid, Poly-m-xylylenkorksäureamid, Poly-m-xylylensebacinsäureamid, Poly-nvxylylendecansäureamid, Poly-m-xylylen/p-xylylenadipinsäureamid, Poly-m-xylyien/p-xylylenpimelinsäureamid, Poly-m-xylylen/p-xylylenkorksäureamid, Poly-m-xylylen/p-xylylensebacinsäureamidund Poly-m-xylylen/p-xylylendecansäureamid.

Als Aminkomponente für den wahlweise vorhandenen Bestandteil eignen sich beispielsweise aliphatische Diamine (z.B. Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin und Dodecamethylendiamin), alicycli-

sehe Diamine (ζ. B. N-Aminoäthylpiperazin, N,N'-Bisaminopropylpiperazin, lß-Bisaminomethylcyclohexan und Bis-p-aminocyclohexylmethan) und aromatische Diamine (z. B. p-Bis)2-aminoäthyl)benzol). Als Carbonsäurekomponente nlr den wahlweise verwendeten Bestandteil eignen sich beispielsweise aromatische Dicarbonsäuren (z.B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und 1,1,3-Trimethyl-S-p-carboxyphenylindan-S-carbonsäure). Als Aminokomponente oder Carbonsäurekomponente eignen ι ο sich ferner ω-Aminocarbonsäuren (z. B. ε-Aminocapronsäure, 7-Aminoheptansäure, 12-Aminododecansäure und p-Aminocyciohexylcarbonsäure) und ihre Lactame. Der Gehalt an p-Xylylendiamin in der Cylylendiaminkomponente beträgt zweckmäßig 0 bis 30 Gew.-% vom Standpunkt der Farbe und der Verarbeitbarkeit des erhaltenen Blockmischpolymerisats. Das Blockmischpolymerisat hat im allgemeinen zweckmäßig ein Molekulargewicht, das einer relativen Viskosität von 1,8 bis 4.0 entspricht

Im Blockmischpolymerisat ist das Pclyätheisegment inselförmig, d.h. in einer agglomerierten Form einer Teilchengröße von nicht mehr als 10 μ dtspergiert Das Polyäthersegment hat ein Molekulargewicht von 2000 bis 20000 und kann durch die folgende Formel dargestellt werden:

X-(OY)_nOX'

Hierin sind X und X' Wasserstoffatome, ein jo Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder sine Gruppe, die 1—6 C-Atome und eine Aminogruppe, Carboxylgruppe und/oder veresterte Carboxylgruppe enthält, wobei jedoch wenigstens einer der Reste X und X' die letztgenannte Gruppe ist; Y ist ein Alkylenrest oder Cycloalkylenrest mit nicht mehr als 6 C-Atomen, und π ist eine Zahl, durch die das Molekulargewicht der Verbindung (A) auf einen Wert im Bereich von 2000 bis 20 000 .gebracht wird. Als spezielle Beispiele der mit X oder X' bezeichneten Gruppe, die eine Aminogruppe, Carboxylgruppe und/oder eine veresterte Carboxylgruppe enthält, seien genannt: Aminogruppen enthaltende Reste, z. B. 2-Aminoäthyl, 3-Aminopropyl, 2-Hydroxy-3-aminopropyI, 2-Hydroxy-N-butyl-3-aminopropyl, Carboxylgruppen enthaltende Reste, z. B. Carboxymethyl, Carboxyäthyl, 2-Carboxypropyl, 4-Carboxybutyl, 5-Carboxypentyl und Carboxyphenyl, veresterte Carboxylgruppen enthaltende Reste,z.B. Methoxycarbonylmethyl, Äthoxycarbonylmethyl, Äthoxycarbonyläthyl, 2-Äthoxycarbonylpropyl, 4-Methoxycarbonylbutyl und 5-ButoxycarbonyIpentyL Als Beispiele von Resten, für die Y steht, sind zu nennen:

CH₁CH₁

-CH

CH-

-CH₂-CH- (R₁ : H oder CH,)

-CH₂-C-CH₂

(R₂: H oder CH.,. R.,: H oder CH,)

CH₂CHjC H₂CH₂

^r)5

bO

b5 CH₂CH,

Das Polyäthersegment muß ein so hohes Molekulargewicht haben, daß es an das Polyamidsegment gebunden und inselförmig in letzterem dispergiert werden kann. Das Molekulargewicht des Polyäthersegments, das inselförmig dispergiert werden kann, ändert sich etwas mit dem Gehalt an Polyäthersegment Bei einem Gehalt von 0,2 bis 10 Gew.-% ist ein Molekulargewicht von nicht weniger als 2000 erforderlich. Wenn das Molekulargewicht unter 2000 liegt, wird das Polyäthersegment im Polyamidsegroent gelöst, so daß nicht der technische Effekt erzielbar ist der gemäß der Erfindung angestrebt wird. Außerdem werden die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der aus dem erhaltenen Blockmischpciymerisat hergestellten Formteile, z. B. die Undurchlässigkeit für Gase und die Beständigkeit gegen heißes Wasser, stark verschlechtert Für eine leichte Dispergierbarkeit des Polyäthersegments mit einer Teilchengröße von nicht mehr als IC μ im Polyamidsegment ist jedoch ein zu hohes Molekulargewicht des Polyäthersegments ungünstig. So darf das Molekulargewicht des Polyäthersegments nicht höher sein als 20 000.

Um den Zweck der Erfindung zu erreichen, beträgt die Menge des Polyäthersegments im Blockmischpolymerisat nicht weniger als 0,2 Gew.-%. Wenn jedoch der Gehalt Ober 10 Gew.-% hinaus geht, wird die Menge der durch das Polyäthersegment gebildeten inselförmigen Struktur zu hoch, so daß die Transparenz des Blockmischpolymerisats stark verringert und gleichzeitig verschiedene physikalische Eigenschaften schlechter werden. Beisonders bevorzugt wird ein Gehalt von 1 bis 5Gew.-%.

Aufgabe, die die Erfindung sich stellt ist die Verbesserung ungünstiger Eigenschaften, die Polyamide von Natur aus aufweisen, z.B. die zu Weißfärbung führende Abtrennung von Oligomeren, die schlechte Biegefestigkeit die schlechte Durchbruchfestigkeit und die geringe Schlagzähigkeit bet tiefen Temperaturen, ohne Verschlechterung der den Polyamiden von Natur aus innewohnenden guten Eigenschaften, z.B. des hohen Young-Moduls, der Bruchfestigkeit Berstfestigkeit und Gasundurchlässigkeit, durch Verwendung einer verhältnismäßig geringen Polyäthermenge, die in die Blockmischpelymerisation eingebezogen wird. Um dieses Ziel zu erreichen, wird eine Polyätherkomponente, die als funktionell Gruppe z. B. eine Aminogruppe xier Carboxylgruppe in Endstellung enthält und ein Molekulargewicht von 2000 bis 20000 hat, in einem Anteil von <λ2 bis 10 Gew.-%, belogen auf das Blockmischpolymerisat, der Mischpolymerisation unterworfen. Der Effekt ist jedoch weitgehend von den Bedingungen abhängig, unter denen das Blockmischpolymerisat hergestellt wird, auch wenn die Zusammensetzung die gleiche ist

Wenn eine Polyätherkomponente mh einer geeigneten funktioneilen Gruppe mit einer Polyamidkoinponente durch Erhitzen copolymerisiert wird, kann die Zugabe der Polyätherkomponente beliebig in der Anfangsphase, der Zwischenphase oder späten Phase der Polymerisation erfolgen, jedoch wird die Zugabe angesichts der Löslichkeit der Polyätherkomponente in der Polyamidkomp'onente oder im Wasser und der

Reaktionsfähigkeit der beiden Komponenten vorzugsweise in der Anfangsphase bis zur Zwischenphase der Druckpolymerisation vorgenommen. Die Durchführung der unter Wassserdampfdruck vorgenommenen Polymerisation erfolgt unter einem Druck von 5 bis 15 atü unter geeignetem Rühren bis zur Bildung eines Polymeren mit niedrigem Polymerisationsgrad, der einer relativen Viskosität von 1,2 bis 1,5 entspricht, und eine Erhöhung des Polymerisationsgrades nach der Entspannung des Druckes auf Normaldruck durch ι ο Fortsetzung der Polymerisation bei einer über dem Schmelzpunkt des Polymeren liegenden Temperatur. Wenn der Abzug des Wassers unter einem niedrigeren Druck (z. B. 4 atü) vorgenommen und dann die Temperatur über den Schmelzpunkt des Polymerisats π unter Aufrechterhaltung dieses Druckes erhöht wird, wird die Polyätherkomponente im gebildeten Polymerisat inselförmig bei einer Teilchengröße von mehr als

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Anfangsphase erfolgt. Daher sind die physikalischen >o Eigenschaften des hierbei gebildeten Blockmischpolymerisats ungünstig. Günstig ist ein Druckbereich von 7 bis 13 atü. Bei einem Druck oberhalb von 15 atü wird die Polyätherkomponente nicht in Form von Agglomeraten in der Polyamidkomponente dispergiert, sondern sie y< bildet eine geschlossene Phase, so daß die Biegefestigkeit, Dauerknickfestigkeit, die Schlagzähigkeit bei niedrigen Temperaturen, die Undurchlässigkeit für Gase u. dgl. erheblich verschlechtert werden.

Außer den Polymerisationsbedingungen müssen ge- m eignete Bedingungen in bezug auf die Konzentration der wäßrigen Nylonsalzlösung oder der Geschwindigkeit des Wasserabzugs gewählt werden, um Blockmischpolymerisate mit guten Eigenschaften zu erhalten.

Die charakteristischen Eigenschaften des in der r. beschriebenen Weise hergestellten Biockmischpolymerisats können ermittelt werden, indem ein Stück des Blockmischpolymerisats auf einer Heizplatte unter Stickstoff geschmolzen, aus der Schmelze eine amorphe Folie durch Pressen der Schmelze auf konstante Dicke *<> und anschließende sofortige Kühlung hergestellt das Absorptionsspektrum der Folie aufgenommen und die Folie unter den Mikroskop geprüft Eine solche amorphe Folie zeigt eine leicht diffuse, Absorption, die hyperbolisch und gleichmäßig vom Ultraviolettbereich ·»> zum sichtbarer. Bereich geringer wird. Die Absorption ist besonders stark im Bereich kurzer Wellenlängen. Ein Blockmischpolymerisat mit einem Brechungsindex im Bereich

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zeigt im allgemeinen gute physikalische Eigenschaften. Besonders bevorzugt werden Blockmischpolymerisate rait dem Wert N> 2.

Bevorzugt werden Blockmischpolymerisate, deren in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte Folie bei der mikroskopischen Untersuchung des inselförmigen Zustands in der amorphen, unverstreckten Folie eine maximale Teilchengröße von nicht mehr als 10 μ ergibt Besonders bevorzugt werden Blockmischpolymerisate mit einer maximalen Teilchengröße von nicht mehr als 6 μ und einer mittleren Teilchengröße von nicht mehr als 3 μ. Wenn die Teilchen größer sind als 10 μ, wird keine Verbesserung der Durchbruchfestigkeit und der Biegefestigkeit der aus dem Blockmischpolymerisat hergestellten Formteile erzielt, und die physikalischen und mechanischen Eigenschaften werden stark verschlechtert Der einmal ausgebildete Dispersionszustand bleibt unverändert, auch wenn das Blockmischpolymerisat erneut geschmolzen wird.

Wenn ein Zusatzstoff (z. B. ein Mittel zur Steigerung der Wetterfestigkeit, Antioxidantien, Mittel zur Verhinderung der Verfärbung, Wärmestabilisatoren, Aufheller, Gleitmittel, Kristallkeimbildungsmittel, Pigmente und Füllstoffe) in dem Blockmischpolymerisat die Absorption bei der vorstehend genannten Prüfung beeinflußt, ist natürlich eine Verminderung oder ein Ausgleich erforderlich.

Es ist zweckmäßig, dem Blockmischpolymerisat eine Phenolverbindung als Oxydationsinhibitor, eine organische oder anorganische Oxiphosphorverbindung oder ihr Alkalisalz oder ihren Ester zuzusetzen.

Durch Strangpressen des in der beschriebenen Weise hergestellten Blockmischpolymerisats werden transparente, unverstreckte Folien erhalten. Die unverstreckte Folie kann also solche oder als Material zum Tiefziehen

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orientierten Folien oder Schrumpffolien mit ausgezeichneten Eigenschaften verstreckt werden. Ferner kann das Blockmischpolymerisat gemeinsam mit beliebigen anderen Polymerisaten zur Herstellung von Folienlaminaten stranggepreßt werden. In Form solcher Folien kommen die charakteristischen Eigenschaften der Blockmischpolymerisate gemäß der Erfindung besonders zur Geltung.

Gemäß "εν Erfindung wird das Blockmischpolymerisat durch Strangpressen als Schmelze zu Folien einer Dicke von 10 bis 1000 μ verarbeitet, die einen Brechungsindex von nicht weniger als 1 haben und in denen das Polyäthersegment inse'förmig mit einem maximalen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 10 μ dispergiert ist. Diese Folien haben ausgezeichnete Eigenschaften in bezug auf Biegefestigkeit, Durchbruchfestigkeit, Schlagzähigkeit bei tiefen Temperaturen und Undurchlässigkeit für Gase.

Zur Herstellung der Folie wird das Blockmischpolymerisat bis auf einen Wassergehalt von 0,01 bis 0,1 Gew.-% getrocknet, auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes (vorzugsweise auf eine Temperatur von 250 bis 280°C) erhitzt, durch eine T-Düse zu einer Folie stranggepreßt und auf einer Rolle oder an der Luft beispielsweise von 30 bis 70⁰C auf eine Temperatur unterhalb des Einfrierpunkts gekühlt wobei eine transparente, unverstreckte Folie erhalten wird. Wenn auf e:ine Temperatur oberhalb der Einfriertemperatur des Blockmischpolymerisats »ekühlt wird, wird kaum eine glatte Folie erhalten, vielmehr werden Falten gebildet, so daß eine gleichmäßige Reckung beim anschließenden Verstrecken schwierig ist

Falls gewünscht kann die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte und verstreckte Folie uniaxial oder biaxial verstreckt werden, um günstige Eigenschaften auszubilden, die die unverstreckte Folie nicht aufweist Die biaxiale Verstreckung kann gleichzeitig oder schrittweise erfolgen. Die Temperatur während des Reckens (TC) wird in Abhängigkeit vom Wassergehalt (W/o) und der Reckgeschwindigkeit (0%/Min.) der unverstreckten Folie in geeigneter Weise geregelt Die bevorzugten Bedingungen können durch die folgende Formel ausgedrückt werden:

7"g + 50 + 7log -r£— - 12 W ^ 7" ^ 7g - 6 W

1 U\J)

Hierin ist Tg die Einfriertemperatur. Der Wassergehalt der unverstreckten Folie wird mit der Umgebung, unter der die Verstreckung vorgenommen wird,

verändert und kann in geeigneter Weise geregelt werden. Vom praktischen Standpunkt wird der Wassergehalt normalerweise unter 5 Gew.-%, vorzugsweise unter 3 Gew.-°/o gehalten. Die Reckgeschwindigkeit kann innerhalb eines weiten Bereichs in Abhängigkeit von der Dicke der Folie, den physikalischen Eigenschaften, de; Reckvorrichtung und der Wirtschaftlichkeit verändert werden. In der Praxis kann sie 500 bis 50 000%/Min. betragen, wobei 1000 bis 10 000%/Min. bevorzugt werden. Die bevorzugte Recktemperatur zur Herstellung einer gleichmäßig verstreckten Folie beträgt etwa 60 bis 110⁰C. Wenn die Recktemperatur zu niedrig ist, ist eine hohe Spannung zum Recken erforderlich, so daß die Folie in den meisten Fällen in der Anfangsphase des Reckens bricht. Wenn die Temperatur zu hoch ist, ergibt sich durch Recken bei hohen Reckverhältnissen eine Einschnürung und ungleichmäßige Dirlcp co^wi? ?in Bpjch d?r FoH? in d?r

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späten Phase des Reckens. Das Reckverhältnis in einer Richtung kann 2 bis 6 betragen und liegt vorzugsweise _>o bei 2,5 bis 4,5. Bei biaxialer Reckung kann das Reckverhältnis in Längsrichtung das gleiche sein wie das Reckverhältnis in Querrichtung oder verschieden davon. Das gleiche Reckverhäitnis in Längsrichtung und Querrichtung wird erhalten, wenn in beiden Richtungen _> -, mit der gleichen Geschwindigkeit gereckt wird. Demgemäß sind bei einem Reckverhältnis in Längsrichtung, das vom Reckverhältnis in Querrichtung abweicht, die Zuggeschwindigkeit in beiden Richtungen verschieden, jo

Die in der beschriebenen Weise hergestellte verstreckte Folie zeigt als solche gute physikalische und mechanische Eigenschaften. Ausgenommen in Fällen, in denen die Schrumpffähigkeit beispielsweise im Falle von Schrumpffolien ausgenutzt wird, wird die Folie r> gewöhnlich einer Wärmebehandlung unterworfen, um ihr Maßhaltigkeit zu verleihen. Die Wärmebehandlung kann bei einer Temperatur vorgenommen werden, die um nicht weniger als 5° C über der höheren Recktemperatur und unter dem Schmelzpunkt des Blockmischpo- ao lymerisats, im allgemeinen bei 120 bis 210⁰C liegt, für eine Zeit von nicht mehr als 5 Minuten, vorzugsweise für 15 bis 60 Sekunden.

Die Anwendung einer zu hohen Temperatur bei der Wärmebehandlung hat zur Folge, daß die Folie bricht, 4> die durch das Verstrecken ausgebildete Orientierung und die Dicke der Folie ungleichmäßig und die physikalischen Eigenschaften schlechter werden. Auch wenn im vorstehend genannten bevorzugten Temperaturbereich gearbeitet wird, ruft eine Wärmebehandlung ">o für eine zu lange Zeit verschiedene nachteilige und ungünstige Erscheinungen wie Oxidation, Abbau durch Wärme und Spaltung der Molekülkette hervor. Während der Wärmebehandlung wird die Folie unter Spannung oder im entspannten Zustand gehalten. Das Ergebnis der vorstehend beschriebenen Wärmebehandlung oder Heißfixierung ist eine Steigerung der Kristallinität der Folie, eine Beseitigung der während des Verstreckens eingeführten Spannungen und eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, insbesondere der Maßhaltigkeit der Folie.

Die in der beschriebenen Weise hergestellte und behandelte Folie hat ausgezeichnete Kristallinität und Orientierung, die sowohl in Längsrichtung als auch in Querrichtung aufeinander abgestimmt sind. Diese Folie hat ferner verschiedene hervorragende Eigenschaften, die auch bei der unverstreckten Folie vorhanden sind, z. B. hohe Schlagzähigkeit bei tiefen Temperaturen (z. B.

mehr als 6οπ^/25μ bei -4O⁰C) und einen guten Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizienten (z. B.

2xl0-^|2ml.cm/cm².Sek. 10 mm Hg). Sie hat ferner als biaxial gereckte Folie zahlreiche gute Eigenschaften, z. B. eine Zugfestigkeit (in Längsrichtung und Querrichtung) von mehr als 10 kg/mm², eine Bruchdehnung von 20 bis 120%, eine Berstfestigkeit von mehr als 30 kg/mm², einen ursprünglichen Young-Modul von mehr als 300 kg/mm², eine Einreißfestigkeit von mehr als 15 kg/25 μ, eine Falzfestigkeit von mehr als 150 000 Zyklen, eine Durchbruchfestigkeit von mehr als 200 Zyklen, eine Transparenz (Trübung) von weniger als 10 und nach der Behandlung mit siedendem Wasser eine Transparenz (Trübung) von weniger als 15.

Der Zusammenhang zwischen den vorstehend genannten Eigenschaften und der verwendeten erfindungsgemäßen Polyätherkomponente wird dadurch varanKnhauYinhi Haft Prtlipn mit onitpr Pal7ff>cticrlrptt --«—·--·-——·■—..·» —— - —..—.- _o—.-. _a 1

guter Schlagzähigkeit bei tiefen Temperaturen und guter Transparenz nach der Behandlung mit siedendem Wasser nicht erhalten werden können, wenn die vorstehend beschriebene Polyätherkomponente nicht verwendet wird oder nicht in dem vorstehend dargelegten Dispersionszustand vorhanden ist. Um Folien zu erhalten, die in den vorstehend genannten Eigenschaften befriedigend sind, darf die Menge der Polyätherkomponente nicht geringer sein als 0,2 Gew.-%. Durch Erhöhung der Menge der Polyätherkomponente können die Falzfestigkeit, die Schlagzähigkeit bei tiefen Temperaturen und die Transparenz nach der Behandlung mit siedendem Wasser erheblich verbessert werden, ohne die Zugfestigkeit, die Bruchdehnung, die Berstfestigkeit und den Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizienten, die eine Folie aus der Polyamidkomponente von Natur aus aufweist, zu verschlechtern. Wenn jedoch die Menge der Polyätherkomponente 10 Gew.-% übersteigt, ist mit einer weitere. Steigerung des günstigen Effekts nicht zu rechnen, vielmehr werden die mechanischen Eigenschaften verschlechtert.

Wenn das Maolekulargewicht der Polyätherkomponente unter 2000 liegt, wird durch Zugabe einer großen Menge die Falzfestigkeit gesteigert, jedoch werden die Schlagzähigkeit bei tiefen Temperaturen und die Transparenz nach der Behandlung mit siedendem Wasser unbefriedigend. Bei einem Molekulargewicht von mehr als 20 000 wird die Transparenz stark verschlechtert

Besonders gute Eigenschaften haben Folien mit einem Brechungsindex (N) von nicht weniger als 2 und einer inselförmigen Struktur mit einer maximalen Teilchengröße von nicht mehr als 10 μ. Diese Folien haben besonders hervorragende Eigenschaften in bezug auf Durchbruchfestigkeit, Schlagzähigkeit bei tiefen Temperaturen und Undurchiassigkeit für Gase. Da die biaxial gereckte Folie verschiedene vorteilhafte Eigenschaften, die bei der Verarbeitung und bei der Verteilung von Waren erforderlich sind, z. B. Zugfestigkeit, hohe Wasserbeständigkeit, Berstfestigkeit, Maßhaltigkeit, Bedruckbarkeit und Haftfestigkeit von Laminatschichten, aufweist, eignet sie sich sehr gut als Verpackungsmaterial für den Versand und die Lagerung der verschiedensten Nahrungs- und GenußmitteL Sie eignet sich ferner für die Verwendung in der Elektrotechnik und als Material für Magnettonbänder.

Die Foüen können in Form von einfachen Folien, beschichteten Folien oder FoHenkminaten verwendet werden. Als Beispiele von Folienlaminaten seien genannt:

Folie/Heißsiegelschicht Folie/Metallfolie/Heißsiegelschicht Folie/bedruckbare Schicht/Heißsiegelschicht

Folie/bedruckbare Folie/bedruckbare
Schicht/Heißsiegelschicht

Folieftedruckbare Schicht/Metallfolie/Heißsiegelschicht

bedruckbare Schicht/Folie/Heißsiegelschicht

Oberflächenschutzschicht/bedruckbare Schicht/Folie/Heißsiegelschicht ι η

wobei die Heißsiegelschicht ein leicht heißsiegelbarer Überzug oder eine auflaminierte Schicht mit einem niedrigeren Schmelzpunkt als die Folie ist und zum Beispiel aus Polyäthylen niedriger oder hoher Dichte, i-i nicht orientiertem Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, chloriertem Polypropylen oder monovalente bis trivalente Metallsalze wie Natrium-, Kalium-, Magnesium- und Aluminiumsalze von Äthylen-Acrylsäure-Copolymeren bestehen kann. :o

Praktische und z. Z. bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden in den folgenden Beispielen beschrieben, in denen die Teile sich als Gew.-Teile verstehen. Die physikalischen Eigenschaften wurden wie folgt bestimmt: :~

(1) Relative Viskosität (i/r)

Die relative Viskosität wird an einer Lösung von 1 g Polymerisat in 100 ml m-Kresol bei 25°C mit einem Ostwald-Viskosimeter gemessen. «>

(2) Brechungsindex

Ein Stück des Polymerisats wird auf einer Heizplatte unter Stickstoff geschmolzen, auf eine gleichmäßige Dicke von weniger als 100 μ gepreßt und schnell r> gekühlt wobei eine amorphe Folie erhalten wird. Die Extinktion der Folie bei 360 bis 900 πιμ wird mit einem Spektrometer (»Hitachi Model 124«, Hersteller Hitachi, Ltd.) gemessen, wobei die Werte bei 400 πιμ (Έιοο) und bei 800 Γημ (Έβοο) abgelesen werden. Ferner wird die w genaue Dicke (D, mm) der Folie mit einer Feinmeßschraublehre gemessen. Der Brechungsindex (N) wird nach der folgenden Gleichung berechnet:

Geschwindigkeit von 50 mm/Min, gedrückt. Die Berstlast wird bei einer Temperatur von 2O⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 65% mit einer !Zugprüfmaschine »Tensilon UTM-3« gemessen.

(5) Schlagzähigkeit bei tiefen Temperaturen

Die Messung wird bei einer Temperatur von -40⁰C mit einem Folien-Schlagzähigkeitstester vorgenommen.

(6) Endeinreißfestigkeit

Bei dieser Prüfung, die in der japanischen Industrienorm JIS C 2318 beschrieben wird, wird eine Probe von 20 mm Breite auf das Ende einer M-förmigen Metallplatte mit einem öffnungswinkel von 150° gelegt. Die Zugfestigkeit wird bei 20⁰C mit dem Zugprüfgerät »Tensilon UTM-3« bei einer Vorschubgeschwindigkeit der ziehenden Klemme von 200 mm/Min, ermittelt.

Wenn die Folie irgendwelche Zusatzstoffe enthält, die einen Einfluß auf die Absorption im genannten Wellenlängenbereich haben, wird ein entsprechender Abzug gemacht

(3) Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Young-Modul

Die Messung wird gemäß ASTM D-882 an einer 50 mm langen und 10 mm breiten Probe in Längsrichtung und Querrichtung bei einer Temperatur von 20⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 65% mit einer Zugprüfmaschine »Tensilon UTM-3« (Hersteller Toyo Sokki KJC) bei einer Vorschubgeschwindigkeit der ziehenden Einspannklemme von 100 nun/Min, vorgenommen. Vom Anfangsgradienten der Dehnungs-Spannungskurve wird der Young-Modul berechnet

(4) Berstfestigkeit

Eine Probe von 80 min Durchmesser wird in eine Belastungszelle von 45 mm Innendurchmesser eingespannt Mh einem Stab mit halbkugelförmigem Kopf von 38 mm Durchmesser wird auf die Folie mit einer (/) uauericnicKiestigKeit (raiziesugKeitj

Auf die in der japanischen Industrienorm JIS P 8115 beschriebene Weise wird eine 15 mm breite Folie in eine Einspannklemme des Prüfgeräts bei 20⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 65% festgeklemmt und ständig mit einem Winkel von ±135° 175mal/Min. unter einer Belastung von 1 kg geknickt Die Zahl der Knickungen bis zum Bruch wird ermittelt

(8) Durchbruchfestigkeit

Eine quadratische Folie von 15 cm Kantenlänge mit einer bestimmten Dicke wird an einem Ende eines Y-förmigen Glasrohrs gebunden und unter Bildung eines aufgeblähten Beutels ausgedehnt Die anderen beiden Enden des Rohres sind mit einer Vakuumleitung bzw. einer Druckluftleitung von 0,2 atü über entsprechende Schaltventile verbunden. Die Schaltventile werden abwechselnd und intermittierend automatisch so betätigt daß die Atmosphäre im Beutel jeweils dem verminderten Druck und dem erhöhten Druck ausgesetzt wird, wodurch wiederholt eine Biegebeanspruchung ausgeübt wird. Die Zahl der Zyklen bis zur Bildung von Poren im Beutel durch die Biegebeanspruchung und damit bis zur Verminderung der Größe des Vakuums wird bei 23° C und 65% relativer Feuchtigkeit ermittelt.

(9) Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizient

Der Test wird auf die in ASTM D-1434 beschriebene Weise auf der Grundlage der Druckänderung bei 3O⁰C unter Verwendung eines Gasdurchlässigkeits-Meßgeräts durchgeführt

(10) Trübung und Transparenz

Diese Werte werden auf die in der Japanischen Industrienorm JIS K 714 beschriebene Weise mit Hilfe

der folgenden Gleichungen auf der Grundlage der bei 20° C in einem Trübungstester gemessenen Werte ermittelt

60

Transparenz: Tt = -~ χ

100

Trübung:

H =

Il

T₁
100(%).

Hierin sind T₁ die Menge des einfallenden Lichts, T₂ die Gesamtmenge des durchfallenden Lichts, Ti die

Menge des durch die Apparatur zerstreuten Lichts und Ta die Menge des durch die Apparatur und die Probe zerstreuten Lichts.

(11) Ebenen-Orientierungsindex und Ausgleichsgrad

Die Brechungsindizes einer Probe in Längsrichtung, (x) Querrichtung (y) und senkrechter Richtung (z) werden mit einem Abbe-Refraktometer gemessen. Die Berechnungen werden nach den folgenden Gleichungen vorgenommen:

libencn-Oricnlierunusindex =

ν ■ r

Ausgleidisgratl = λ - y .

(12) Abreißfestigkeit

Unter Verwendung eines Folienlaminats von 1 cm Breite and 10 cm Länge mit einem nicht verklebten Bereich von 5 cm an einer Seite als Probe wird die Kraft, die zum Abreißen der Polyamidfolie von der Polyolefinschicht bei einem Abreißwinkel von 180° und einer Vorschubgeschwindigkeit der ziehenden Klemme von 200 mm/Min, erforderlich ist, mit einem Zugpriifgerät »Tensilon UTM-3« gemessen.

(13) Heißsiegelfestigkeit

Zwei Folien werden bei 180⁰C unter einem Druck von 2 kg/cm² eine Sekunde heiß verklebt. Die Kraft, die erforderlich ist, um die verklebten Folien bei einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/Min, zu trennen, wird mit der Zugprüfmaschine »Tensilon UTM-3« gemessen.

Beispiele und Anwendung
Beispiel 1

Polyäthylenglykol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 20 000, 8300, 4080, 2000 und zum Vergleich von 1000 bzw. 600 wird der Cyanäthylierung in Toluol in Gegenwart von Natriummethoxyd als Katalysator und dann der Hydrierung unter Verwendung von Raney-Nickel als Katalysator unterworfen, wobei Bis-aminopropyl (Polyäthylenox'»d) (nachstehend als PEG-DA bezeichnet) mit einem Aminierungsgrad von 82-97% erhalten wird. Zu 2000 Teilen entionisiertem Wasser werden 1000 Teile des Nylonsalzes von Xylylendiamin, bestehend aus 27% p-Xylylendiamin

in (nachstehend als PXD bezeichnet) und 73% m-Xylylendiamin (nachstehend als MXD bezeichnet) mit Adipinsäure und 30 Teile des in der oben beschriebenen Weise hergestellten PEG-DA gegeben. Eine dem PEG-DA äquivalente Menge Adipinsäure wird zugesetzt. I.i

i> einem 4-1-Autoklav wird das erhaltene Gemisch bei 28O⁰C unter dem Eigendruck polymerisiert Das gebildete Polymerisat wird stranggepreßt und zu Schnitzeln verarbeitet. Es hat einen Schmelzpunkt von 2G2°C und uic folgenden icläüvefi VisküSüäicii: 2,5!,

-'ο 2,48,2,53,2,56,2,45,2,47.

Nach dem Trocknen werden die Schnitzel des Polymerisats bei 280⁰C zu einer Folie von 200 μ Dicke stranggepreßt. Die Folie wird bei 102⁰C bei rinem Reckverhältnis von 3.2 in Längsrichtung und von 3,5 in

r> Querrichtung gereckt und bei 180⁰C heiß fixiert, wobei eine transparente Folie erhalten wird.

Bei der mikroskopischen Untersuchung wird eine Matrix mit inselförmiger Struktur mit einer Teilchengröße von 1 bis 10 μ in der Folie erkannt, die aus dem

J» das PEG-DA mit einem Molekulargewicht von 2000 oder mehr enthaltenden Polymerisat hergestellt wurde. 20 Stücke der transparenten Folie und einer transparenten Folie, die auf die vorstehend beschriebenen Weise, jedoch aus einem Polymerisat, das kein

ii PEG-DA enthielt, hergestellt worden ist, werden mit siedendem Wasser extrahiert und dann getrocknet. Jede Probe hat eine Größe von 10 cm χ 10 cm. Aus der Gewichtsänderung der Folie wird die extrahierte Menge bestimmt Ferrer wird von dem Polymerisat vor der Verarbeitung zu einer transparenten Folie die Extinktion gemessen und der Brechungsindex bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle i genannt:

Tabelle 1	Molckular-	Gewichtsabnahme	30	nach der	Extraktion	>td.	Trübung	30	5	Brechungs
Nr.	Gewicht des	Ο	Min.			.Ob		Min.	Std.	index
	Polyäthylen-	(0	0.92			1.04		7.8	7.3	γ
	giykois	10	0.87	1	2 f	.09	0	5.9	5.2
		Min.	0.96	Std.	std. :	.33	Min.	4.5	3.7
	20,000	0.88	1.14	0.96	i.oi	.66	b.J	6.9	5.8	2.1
1	8,300	0.82	1.42	0.91	0.97		4.7	11.5	8.8	8.8
2	4,080	0.90		1.02	1.04	.89	3.2			7.9
3	2,000	1.07	1.58	1.21	1.26		2.1	13.6	9.2	1.2
4	1,000	1.32		1.52	1.59	2.10 2.15	2.0			0.3
5			!.87					14.1	9.8
(Vergleich)	600	1.46		1.67	1.75	1.8			0.1
6
(Verr'eich)	Kontrolle	1.62	1.99		2.8		0.1
7

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die 65 einen Brechungsindex von nicht weniger als 1 hat Die extrahierte Menge deutiich geringer ist, wenn PEG-DA Auflösung kann zwar nicht vollständig verhindert mit einem Molekulargewicht von 2000 oder mehr werden, jedoch findet keine Weißfärbung statt, weil nur copolymerisiert wird und das erhaltene Polymerisat die sehr leicht löslichen Oligomeren extrahiert werden.

Beispiel 2

Polyäthylenglykol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 4080 wird der Cyanäthylierung in Dioxan in Gegenwart von Natriumhydroxyd als Katalysator unterworfen, worauf mit einer Säure neutralisiert und das Lösungsmittel abgedampft wird. Der Rückstand wird in Methanol gelöst, worauf die Hydrierung in Gegenwart von Raney-Nickel als Katalysator durchgeführt wird, wobei PEG-DA mit einem Aminierungsgrad von 90% erhalten wird. Zu 2000 Teilen entionisiertem Wasser werden 1000 Teile des Nylonsalzes von MXD mit Adipinsäure und 25 Teilen des in der vorstehend genannten Weise hergestellten PEG-DA gegeben. Eine dem PEG-DA äquivalente Menge Adipinsäure (0,09 Teile) wird zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wird in einen 4-1-Autoklav gegeben, aus dem die Luft durch Stickstoff verdrängt wird. Die Temperatur wird mit der Rührgeschwindigkeit und dem Wasserabzugsdruck, die in Tabelle 2 genannt sind, erhöht. Der Druck wird dann auf Normaldruck entspannt, während die Temperatur erhöht wird. Die Polymerisation wird 2 Stunden anter Normaldruck bei 260⁰C fortgesetzt Das gebildete Polymerisat wird stranggepreßt und zu Schnitzeln verarbeitet Das Polymerisat hat einen Schmelzpunkt von 239" C und eine relative Viskosität von 2^0 (bestimmi in einer l%igen Lösung in m-Kresol bei 25° C). Der Brechungsindex des Polymerisats sowie die maximale Teilchengröße des inselförmig dispergierten Polymerisats werden (unter dem Mikroskop) ermittelt Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt:

Tabelle 2

20

Nr.	Wasser	Rührge	Brechungs	Maximale Teil
	abzugs	schwin	index	chengröße des
	druck	digkeit		inselförmig
				dispergierten
				Polymerisats
	atü	UpM	N	μ

15

15

15

50

100

50

100

50

100

0.7
0.9
1.5
0.9
6.8
7.7
2.1
0.6
0.4

14

11

< 1

< 1

< 1

< 1

Beispiel 3

Polyäthylenglykol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3400 wird durch Behandlung mit metallischem Natrium in Dioxan in Natriumalkoholat umgewandelt, das mit Äthylmonochloracetat behandelt wird, wobei Polyäthylenglykol-bis-acetyläthylat erhalten wird. 25 Teile dieses Produkts werden mit 1000 Teilen des Nylonsalzes von MXD mit Adipinsäure in Wasser gemischt, worauf die Polymerisation auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise durchgeführt wird. Das hierbei gebildete Polymerisat hat einen Schmelzpunkt von 239⁰C, eine relative Viskosität von 2^3 und einen Brechungsindex von 3JB. Die Untersuchung unter dem Mikroskop ergibt eine inselförmige Struktur mit Agglomeraten einer Teilchengröße von nicht mehr als 2μ.

Beispiel 4

Die getrockneten Schnitzel des gemäß Beispiel 2 (Nr. 5) bzw. Beispiel 3 hergestellten Polymerisats werden bei 260⁰C mit einer T-Düse zu einer Folie einer Dicke von etwa 200 μ stranggepreßt Die Folie wird bei 95° C mit einem Reckverhältnis von 3,5 in Längsrichtung und Querrichtung gereckt und heißfixiert, wobei eine transparente Folie erhalten wird.

In der gleichen Weise werden transparente Folien aus einem Polymerisat hergestellt, das mit der gleichen Menge Polyäthylenglykol, das jedoch zum Schluß nicht aminiert worden war, und aus einem Polymerisat, das

Tabelle 3

kein Polyäthylenglykol enthält, hergestellt worden war. Die in der beschriebenen Weise hergestellten transparenten Folien werden 20 Minuten mit Wasserdampf behandelt, worauf die Transparenz und die Trübung gemessen werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt Bei den Werten nach der Wasserwäsche handelt es sich um die Werte, die nach der Behandlung der Folie mit Wasserdampf und ausreichendes Waschen mit Wasser bei 30⁰C in einer Waschmaschine gemessen wurden.

Folien

Transparenz, %

vor der nach der Behandlung Behandlung nach der
Wasserwäsche

Trübung, %

vor der
Behandlung

nach der
Behandlung

nach der
Wasserwäsche

1	MXD-6 enthaltendes PEO-DA	88.8	88.4	88.6	3.0	5.2	3.6	909 537/18-
2	MXD-6 enthaltendes PEG-DC	88.5	88.1	88.4	3.0	4.8	3.7
3	MXD-6 enthaltendes PEG	87.6	86.8	87.2	4.5	7.8	7.5
4	MXD-6	89.2	78.8	86.7	2.8	34.6	7.6

Beispiel 5

Eine 40%ige wäßrige Lösung, die das Nylonsalz von Xylylendiamin enthält, das aus 1% PXD und 99% MXD besteht, mit Adipinsäure (1200 Teile) und eine 10%ige wäßrige Lösung des Salzes von PEG-DA (Zahlenmittel des Molekulargewichts des PEG=8300; Aminierung 90%) (12 Teile) werden mit einer äquivalenten Adipinsäuremenge in einen Autoklav gegeben. Die Luft wird mit Stickstoff verdrängt und die Temperatur unter einem Druck von 10 kg/cm² erhöht, um das Wasser abzuziehen. Dann wird die Polymerisation unter Normaldruck bei 260⁰C durchgeführt. Das gebildete Polymerisat wird stranggepreßt und zu Schnitzeln verarbeitet, die bei 100" C unter vermindertem Druck getrocknet werden. Schmelzpunkt 239°C; η/·= 2,37. Wassergehalt 0,05%. Die getrockneten Schnitzel werden bei 260⁰C in einem Extruder geschmolzen und durch eine T-Düse auf eine Kühlwalze stranggepreßt,

wobei eine Folie einer Dicke von 240 μ gebildet wird. Die Folie wird bei 100° C zuerst in Längsrichtung bei einem Reckverhältnis von 3,8 und dann in Querrichtung bei einem Reckverhältnis von 4,0 mit einer Reckgeschwindigkeit von 5000%/Min. gereckt und dann 30 Sekunden bei 200⁰C heißfixiert, wobei eine transparente, elastische Folie erhalten wird.

Beispiel 6

ίο Auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise wird das Salz, das 1% PEG-DA enthält (Zahlenmittel des Molekulargewichts des PEG 610,1006,2030,4000 bzw. 20 000; Aminierung 80 bis 90%) polymerisiert Das gebildete Polymerisat wird zu einer Folie stranggepreßt,

1ί die gereckt und heißfixiert wird, wobei eine transparente Folie erhalten wird. Die physikalischen Eigenschaften der bei diesem Versuch hergestellten transparenten Folie sowie der gemäß Beispiel 1 hergestellten transparenten Folie sind in Tabelle 4 genannt

Tabelle 4	Versuch Nr.	3	4	5	6	1	7
	2	(Vergleich)	(Vergleich)
		610	1006	2030	4000	8 300	20000
Molekulargewicht des		2.33	2.34	2.52	2.50	2.37	2.42
Polyäthylenglykols	2.31	17	18	18	19	17	18
Relative Viskosität (v)	18	LR QR	LR QR	LR QR	LR QR	LR QR	LR QR
Dicke, μ	LR QR	18.8 25.2	16.0 24.4	17.4 25.1	15.5 19.5	19.3 21.0	18.6 22.3
Zugfestigkeit, kg/mm2	13.5 22.2	82 57	97 74	101 62	22 38	37 22	36 23
	115 75	402 450	370 386	380 430	446 386	360 512	394 465
Bruchdehnung, %	550 560
Urspr. Young-Modul		40	40	45	49	50	49
(kg/mm2)	38
Berstfestigkeit		96914	178 570	235 271	320468	1856354	2000 136<
(kg/25 μ)	80163
Dauerknickfestigkeit		17	20	22	25	25	24
(Zyklen)	18
Endeinreißfestigkeit		4.5	6.1	7.0	7.6	8.7	8.8
(kg/25 μ)	5.2
Schlagzähigkeit bei
tiefer Temperatur		0.0	0.1	0.4	2.5	4.1	7.7
(cm-kg/25 μ)	0.0
Brechungsindex		52	81	149	214	858
£400 ~£hk>	35						431
D		89.0	88.8	90.2	89.0	88.0
Durchbruchfestigkeit	88.8	1.8	1.6	1.7	2.1	2.9	87.5
(Zyklen)	2.8	36.0	25.3	14.8	3.6	6.3	4.8
Transparenz, %	41						8.9
Trübung, %
Trübung nach Behand		3.9X10""	4.5 X 10""	4.8X10""	2.0X10"	2.0X10""
lung mit siedendem	2.8X10""						2.7X10""
Wasser, %
Sauerstoffdurchlässig-
keitskoeffizient,		0.043	0.039	0.039	0.035	0.032
cm3/cm/cm2 · Sek. 10	0.033						0.033
nach Hg		-0.003	-0.030	-0.032	-0.018	-0.019
Ebenen-Orientierungs	-0.008	-	<1	<2	<4	<6	-0.024
index	-						<10
Ausgleichsgrad
Teilchengröße der	Querrichtung.
disperg. Agglomerate, μ
LR = Längsrichtung-, QR =

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß bei Verwendung eines Polyäthylenglykols mit einem Molekulargewicht von mehr als 2000 die Dauerknickfestigkeit mehr als 3fach erhöht wird, die Berstfestigkeit, die

Schlagkeit bei tiefer Temperatur und die Endeinreißfestigkeit stark verbessert werden und die Trübung nach der Behandlung mit siedendem Wasser erheblich verbessert wird.

Beispiel 7

Auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise wird eine 35%ige wäßrige Lösung, die das Nylonsalz von MXD mit Adipinsäure und außerdem 2J5, 5,0 bzw. 10% PEG-DA (Zahlenmittel des Molekulargewichts des PEG=4000) in einen Autoklav gegeben. Nach Zusatz eines phenolischen Oxydationsinhibitors in einer Konzentration von 0,05%, wird die Polymerisation bei 260" C durchgeführt Das gebildete Polymerisat wird bei

Tabelle 5

255°C durch eine T-Düse zu einer Folie einer Dicke vnn etwa 230 μ stranggepreßt Die Folie wird bei 98° C zuerst in Längsrichtung bei einem Reckverhältnis von 3,8 und dann in Querrichtung bei einem Reckverhältnis von 4,0 mit einer Drehgeschwindigkeit von 5000%/Min. gereckt und dann 30 Sekunden bei 200° C heißfixiert Die physikalischen Eigenschaften der hierbei erhaltenen Folie sind in Tabelle 5 genannt

	Versuch Nr.	9	10
	8	5	10
Gehalt an Polyäthylenglykol, %	2.5	2.27	2.31
Relative Viskosität, O7/)	2.24	17	18
Dicke, μ	18	17.8	25.1
Brechungsindex (£ioo-£8oo)	11.3	801	2310
D Durchbrur.bfestigkeit, Zyklen	762	LR QR	LR QR
Zugfestigkeit, kg/mm2	LR QR	16.6 19.8	15.3 18.4
	17.8 18.5	46 35	64 37
Bruchdehnung, %	44 30	405 422	337 358
Urspr. Young-Modul, kg/mm2	423 458	46	42
Berstfestigkeit, kg/25 μ	49	23	20
Endeinreißfestigkeit, kg/25 μ	25	2008 572	2019005
Dauerknickfestigkeit, Zyklen	1 457 002	8.3	7.5
Schlagzähigkeit bei tiefer Temperatur,	8.5
cm/kg/25 μ		86.8	85.1
Transparenz, %	8fc.5	6.8	8.5
Trübung, %	3.7	8.3	10.2
Trübung nach Behandlung mit	4.6
siedendem Wasser, %		3.8XlO"13	5.6X10"13
Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizient,	1.6XlO"13
cm'-cm/cm2 · Sek. 10 mm Hg		0.036	0.033
Ebenen-Orientierungsindex	0.038	-0.027	-0.013
Ausgleichsgrad	-0.023	5	8
Teilchengröße der inselförmig	4
dispergierten Agglomerate, μ

Beispiel 8

Polyxylenadipinsäureamid, das 2,5% PEG-DA (Zahlenmittel des Molekulargewichts des PEG-8300) im Kondensat von MXD/PXD (Molverhältnis 73 ;23) mit Adipinsäure enthalt (Nr. 12), Polyxylylenadipinsäureamid, das 2,5% PEG-DA (Zahlenmittel des Molekulargewichts des PEG -4000) im vorstehend genannten Kondensat enthalt (Nr. 13), Polyxylyienadipinsäureamid, das 2,5% PEG-DA (Zahlenmittel des Molekulargewichts des PEG - 2980, Aminierung 91 %) im genannten Kondensat enthalt (Nr. 14), Polyxylyienadipinsäureamid, das 2,5% Polyäthylenglykol/Polypropylenglykol-Blockeo mischpolymerisat (Gewichtsverhältnis 50 :50; Zahlenmittel des Molekulargewichts des PEG -3500; Aminierung 100%) im genannten Kondensat enthalt (Nr. 15) und Polyxylyienadipinsäureamid, das keinen Polyether enthalt (Nr, 11) werden auf die in Beispiel 1 μ beschriebene Weise zu einer Folie einer Dicke von 250 μ stranggepreßt Die Folie wird dann gereckt und heißfixiert Die physikalischen Eigenschaften der Folie sind in Tabelle 6 genannt.

22

Tabelle 6

Versuch Nr.

13

14

Polyäther

Molekulargewicht
Relative Viskosität (<//·)
Dicke, μ
Brechungsindex (E₄₀₀-

Zugfestigkeit, kg/mm²

Bruchdehnung, %
Urspr. Young-Modul, kg/mm²
Berstfestigkeit, kg/25 μ
Endeinreißfestigkeit, kg/25 μ
Dauerknickfestigkeit, Zyklen
Schlagzähigkeit bei tiefer Temp
cmkg/25 μ

Durchbruchfestigkeit, Zyklen
Transparenz, %
Trübung, %

Trübung nach Behandlung mit
siedendem Wasser, %
Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizient,

cm³/cm/cm² - Sek. 10 mm Hg
Ebenen-Orientierui
Ausgleichsgrad
Größe der inselfön
gierten Teilchen, μ

Auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise wird eine 40%ige wäßrige Lösung, die das Nylonsalz von MXD mit Adipinsäure und außerdem 3% PEG-DA (Zahlenmittel des Molekulargewichts des PEG=4000) enthält, in oinen Autoklav gegeben. Die Polymerisation wird bei 260" C durchgeführt Das gebildete Polymerisat wird stranggepreßt und zu Schnitzeln verarbeitet Es hat einen Schmelzpunkt von 239^eC, eine relative Viskosität von 2,41 und einen Wassergehalt von 0,08%.

Die getrockneten Schnitzel dieses Polymerisats werden bei 275" C durch eine T-Düse auf eine Kühlwalze von 75⁰C zu einer Folie von 170 μ Dicke stranggepreßt Die Folie wird mit Hilfe von Rollen, d^:e auf 90° C erhitzt sind und mit unterschiedlicher Umfangsgeschwindigkeit gedreht werden, in Längsrichtung bei einem Reckverhältnis von 3,5 und einer Umfangsgeschwindigkeit der langsameren Rolle von 2 m/Min, gereckt Die erhaltene unaxial gereckte Folie wird dann mit einem auf 110⁰C erhitzten Spannrahmen in Querrichtung bei einem Reckverhältnis von 4,5 und einer Verformungsgeschwindigkeit von 5000%/Min. gereckt Die erhaltene biaxial gereckte Folie wird entspannt mit einem Durchhang von 3% durch eine bei 200⁰C gehaltene Wärmebehandlungszone geführt, in der die Verweilzeit 20 Sekunden beträgt Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen heißfixierten Folie sind in Tabelle 7 genannt:

nicht zu	QR	PEG	(A)	PEG	(A)	PEG	(A)	PEG/PPG (A)	QR
gesetzt	26.5								24.3
-	51	8 300		4000		2 980		3 500	59
2.46	564	2.44		2.45		2.43		2.43	508
20		20		20		21		21
0.1		7.8		10.6		4.2		1.4
LR		LR	QR	LR	QR	LR	QR	LR	1612 751
25.1		24.3	27.0	24.1	26.3	22.7	25.4	22.9	7.0
58		62	50	67	53	77	62	74	100
547		522	540	493	538	452	512	463	88.3
44		52		43		50		47	2.4
21		26		26		25		24	4.5
74354	2007718<	1380	166	15049C2
5.1	8.5	8.3		8.0
38	1020	747		350
89.5	86.7	88.5		88.7
2.0	4.6	2.9		2.8
27.9	7.9	4.9		4.4

2.5X1O"¹³ 1.6X10"¹³ 1.6X10"¹³ 1.7X10¹³ 2.6xl0~¹³

!»sindex	9	0.033	0.032	Tabelle	0.035	7	0.036	0.033
	-0.018	-0.008	-0.012	-0.023	-0.014
iig disper-	—	S6	S4	S2	S3
Beispiel

LR QR

	Dicke, μ	12
	Zugfestigkeit, kg/mm2	19.8 26.9
	Bruchdehnung, %	43 32
	Urspr. Young-Modul, kg/mm2	410 454
	Berstfestigkeit, kg/25 μ	46
	Endeinreißfestigkeit, kg/25 μ	26
	Dauerknickfestigkeit, Zyklen	1.56X106
55	Durchbruchfestigkeit, Zyklen	620
	Schlagzähigkeit bei tiefer Temp.,	7.8
	αη^/25μ (-40 C)
	Transparenz, %	88.0
60	Trübung, Vo	3.5
	Trübung nach Behandlung mit	46
	siedendem Wasser, %
	Sauerstoffdurchlässigkeits-	2.2X10 -"
	koeffizient, ^
65	cm'-cm/cm7 Sek. 10 mm Hg
	Ebenen-Orientierungsindex	0.042
	Ausgleichsgrad	0.018

Beispiel 10

Ein Gemisch des Nylonsalzes von Xylylendiamin, das aus 99% MXD und 1% PXD besteht, mit Adipinsäure und das Nylonsalz von PEO-DA mit Adipinsäure (Zahlenmittel des Molekulargewichts des PEG -8300) im Gewichtsverhältnis von 99 :1 wird der Polykondensation unterworfen. Die getrockneten Schnitzel des erhaltenen Polykondensate (Schmelzpunkt 239° C, relative Viskosität 237) werden bei 270° C geschmolzen und durch eine T-Düse auf eine Kühlwalze zu einer Folie von 210 μ Dicke stranggepreßt. Die Folie wird mit einer auf 87° C erhitzten Walze in Längsrichtung bei einem Reckverhältnis von 3,86 und dann in einem bei HO⁰C gehaltenen Spannrahmen in Querrichtung bei einem

10

r>

Reckverhältnis von 4,35 gereckt und anschließend 15 Sekunden bei 200° C heißfixiert, wobei eine biaxial gereckte Folie von 12 μ Dicke erhalten wird.

Ein Verankerungsmittel (Konzentration 4%) wird auf die biaxial gereckte Folie nach der Lami-roll-Methode in einer Menge von 1 g/m² nach Trocknen aufgetragen. Nach dem Trocknen mit Heißluft von 110⁰C in einem Trockner von 2 m Länge wird Polyäthylen von niederer Dichte (Dichte 0,924, Schmelzindex 3,0) als Schmelze bei 350⁰C mit einer Geschwindigkeit von 60 m/Min, unter Bildung einer Schicht von 40 μ Dicke durch Strangpressen auf die Folie aufgebracht Das in dieser Weise hergestellte Folienlaminat wird 1 Sek. bei 180° C unter einem Druck von 2 kg/cm² heißgesiegelt, worauf die Abreißfestigkeit ermittelt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 genannt:

Vcrankerungsmittel Abreißkraft Heißsiegelfestigkeit, kg/15 mm

vor Behandlung nach Behandlung
mit siedendem mit siedendem
g/20 mm Wasser Wasser·)

Ein Gemisch eines an der endständigen OH-Gruppe
durch Urethan modifizierten Polyesters und eines
Isocyanate, erhalten durch Umsetzung von 3 Mol
Toluoldiisocyanat mit 1 Mol Trimethylolpropan im
Gewichtsverhältnis von 100 :40

Ein Isocyanat, das durch Umsetzung von 3 MoI
Toluoldiisocyanat mit I MoI Trimethylolpropan
erhalten worden ist
Ohne Verankerungsschicht

*) Gemessen nach '/?stündiger Behandlung mit siedendem Wasser.

nicht ab	3,6
rissen
nicht ab	3,3
gerissen
180	3,0

3,4

1,8

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die Haftfestigkeit zwischen der Polyamidfolie und einer Polyäthylenfolie ohne Verankerungsschicht sehr gering ist und die Heißsiegelfestigkeit in diesem Fall bei Behandlung mit siedendem Wasser stark verringert wird. Die Verwendung einer Verankeningsschicht ist somit zu empfehlen.

Das gemäß diesem Beispiel hergestellte Folienlaminat läßt sich mit Hilfe einer automatischen Beutelherstellungsmaschine, die mit einer auf 220—230° C eingestellten Heizplatte versehen ist und 60 Beutel/Min, zu bilden vermag, zu Beuteln von hoher Festigkeit verarbeiten.

4

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Blockmischpolymerisate aus wenigstens einem Polyamid und wenigstens einem Polyether, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyäthergehalt 0,2 bis 10 Gew,-%, bezogen auf das Blockmischpolymerisat, beträgt, das Blockmischpolymerisat einen Brechungsindex von nicht weniger als 1 aufweist, die Teilchen des Polyäthers in einer maximalen Größe von nicht mehr als 10 μ agglomeriert und im Blockmischpolymerisat verteilt sind, und