DE818426C

DE818426C - Verfahren zur Herstellung von modifizierten AEthylenpolymeren

Info

Publication number: DE818426C
Application number: DE1948P0000160
Authority: DE
Inventors: Raymond Bliss Richards
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1942-04-22
Filing date: 1948-10-13
Publication date: 1951-10-25
Also published as: BE458817A; GB569043A; FR911340A; NL61098C

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 25. OKTOBER 1951

p i6o IVc139c B

Es ist bekannt, Äthylen zwecks Herstellung fester und halbfcstcr Produkte zu polymerisieren, indem es einem erhöhten Druck und einer erhöhten Temperatur in Gegenwart geringer Mengen von Sauerstoff ausgesetzt wird. Derartige feste und halbfeste Äthylenpolymere sind unter dem Namen Polytheii bekannt. Polythene können auch dadurch hergestellt werden, daß Äthylen in Gegenwart eines wäßrigen Mediums und eines Polymerisationskatalysators bei erhöhter Temperatur polymerisiert wird, wie es in der Patentschrift 737 960 beschrieben ist.

Die Erfindung schlägt nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten festen Äthylenpolymeren durch Umwandlung der Polythene in niedrige Kohlenwasserstoffe von jeder gewünschten Kettenlänge vor. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte besitzen die guten Eigenschaften der festen Polythene des gleichen Molekulargewichts. Sie sind jedoch wesentlich steifer oder härter.

Bei den nach bekannten Verfahren hergestellten Polythenen soll ihre Zersetzungstemperatur ungefähr 2OO° in Luft betragen; wird die Erwärmung in einem hohen Vakuum durchgeführt, so tritt keine Zersetzung ein. Der Dampfdruck kann dabei bis zu einer Temperatur von 350⁰ vernachlässigt werden. Von da an findet jedoch ein merkbarer Zusammenfall der langkettigen Moleküle statt. Diese bekannten halbfesten oder schmierigen Produkte sollen aus festen Polymeren in Mischung mit einem Anteil von flüssigen Produkten bestehen. Es war bisher nicht bekannt, daß die thermische Zersetzung, weitgehend reguliert werden kann, wodurch die Herstellung neuer brauchbarer Produkte möglich ist.

Es wurde nun gefunden, daß durch die Hydrolyse von Polythenen in Abwesenheit von Luft unter geregelten Bedingungen von Temperatur und Zeit neue brauchbare Produkte entstehen und kein allgemeiner Zusammenfall der Moleküle auftritt.

Gemäß der Erfindung werden modifizierte PoIy-

mere von Äthylen, und zwar wachsartige, schmierige und ölige Produkte, dadurch hergestellt, daß Polythene in Abwesenheit von Luft oder anderen Oxydationsmitteln bei einer Temperatur oberhalb von 290⁰, vorzugsweise bei 330 bis 6oo°, eine gewisse Zeit lang erwärmt werden, und zwar vorzugsweise so lange, bis keine weitere Pyrolyse eintritt. Unter Pyrolyse wird ein teilweiser Abbau der Kohlenwasserstoffkette durch Wärmebehandlung verstanden. Diese Pyrolyse kann vollkommen sein, d. h. daß dann keine weitere Umwandlung mehr bei der betreffenden Temperatur stattfindet. Die Natur des Produktes hängt also von der jeweiligen Temperatur ab. Die Pyrolyse kann aber auch teilweise sein, und in diesem Fall wird das Material vor dem Maximum der Zersetzung, die bei der ausgewählten Temperatur stattfinden würde, abgekühlt. Unterhalb 290⁰ kann Polythen in Abwesenheit von Luft oder von Oxydationsmitteln mehrere Stunden lang

ao erwärmt werden, ohne daß eine wesentliche Veränderung stattfindet. Nach mehrstündigem Erwärmen auf 300⁰ findet ein genügender Abbau der PoIythenmoleküle statt, was durch eine geringe Verringerung des Molekulargewichtes festzustellen ist, jedoch findet hierbei nur eine geringe Verbesserung der filmbildenden Eigenschaften desPolythens statt. In dem vorzugsweise angewandten Temperaturbereich von 330 bis 6oo° erfolgt eine vollkommene Pyrolyse, so z. B. in einigen Stunden bei 330⁰ und in wenigen Minuten bei 6oo°. Wenn beispielsweise ein Polythen mit dem Molekulargewicht von 10 000 auf 360⁰ erwärmt wird, findet nur eine geringe Veränderung statt, und das Produkt ist ein hartes, gut polierfähiges Wachs. Ein ähnliches Wachs wird erhalten, wenn das gleiche Polythen 10 Minuten lang auf 460⁰ erwärmt wird, jedoch ist dieses Verfahren weniger brauchbar, weil eine sehr sorgfältige Regulierung der Behandlungszeit als auch der Behandlungstemperatur erforderlich ist. Eine längere Erwärmung auf 460⁰ bewirkt eine fortschreitende Pyrolyse bei einer Behandlungsdauer bis zu 3 Stunden, wonach das Produkt als Schmiermittel oder als Weichmachungsmittel, beispielsweise für Polythene, Verwendung finden kann. Durch 2 Stunden langes Erhitzen auf 6oo° entsteht eine bewegliche Flüssigkeit, welche die Eigenschaften eines leichten ungesättigten Kohlenwasserstoffes mit dem Molekulargewicht von 150 hat.· Eine weitere Erhitzung auf 6oo° führt zu keiner weiteren Veränderung, ^j edoch können auch kürzere Behandlungszeiten als 2 Stunden verwendet werden, wenn Kohlenwasserstoffe mit einem Molekulargewicht von 180 bis 1000 hergestellt werden sollen. Wenn von einer geeigneten Zeitdauer der Behandlung die Rede ist, so wird darunter eine Zeitdauer mit Bezug auf die Behandlungstemperatur verstanden, die ausreichend ist, um ein Produkt des bei dieser Temperatur gewünschten Charakters zu ergeben.

Die erhaltenen Produkte können roh in drei Arten eingeteilt werden, von denen jede eine begrenzte Spanne des Molekulargewichts besitzt. Die erste Art ist ein leicht modifiziertes Polythen, d. h. ein Wachs mit dem Schmelzpunkt von ungefähr 105 bis iio°. Diese Art wird dadurch hergestellt, daß ein Polythen mit dem Molekulargewicht von mindestens 10 000 und vorzugsweise oberhalb 15000 ungefähr 1 Stunde lang auf 330⁰ erwärmt wird. Es unterscheidet sich merklich von einem normalen Polythen, indem es eine höhere Dichte, nämlich 0,925 g/cm² gegenüber 0,920 bis 0,925 g/cm² des Ausgangsstoffes, besitzt und insbesondere eine größere Zugwiderstandsfähigkeit, eine größere Steifigkeit und einen höheren Erweichungspunkt hat. Dieses Material ist wegen seiner Steifigkeit und weil es keine Buckel bildet, gegenüber Filmen, die aus dem ursprünglichen Polythen hergestellt worden sind, besonders zweckmäßig zur Herstellung von Filmen zu verwenden. Die zweite Art ist ein hartes brüchiges Wachs mit dem Molekulargewicht von etwa 3000 und wird durch mindestens fünfstündiges Erhitzen des Ausgangsstoffes auf 360⁰ oder durch einstündiges bzw. 10 Minuten langes Erhitzen auf 400 bis 460⁰ hergestellt. Auch in diesem Fall besitzt das Produkt eine höhere Dichte, größere Steifigkeit und Oberflächenhärte als das Ausgangspolythen des gleichen ungefähren Molekulargewichtes, welches ein halbfestes Material ist. Die dritte Art ist ein öl oder eine Schmiere mit einem Molekulargewicht von unter 3000, beispielsweise 100 bis 1000, und es werden im wesentlichen die gleichen Produkte erhalten entweder durch vollkommene Pyrolyse bei 460 bis 560⁰ oder durch teilweise Pyrolyse bei 500 bis 6oo°. In diesem Temperaturbereich wird jedoch durch Vereinfachung der Arbeitsweise das gewünsche öl oder die Schmiere durch vollkommene Pyrolyse hergestellt.

Wie schon erwähnt, ist es wesentlich, die Pyrolyse in Abwesenheit von Luft oder von Oxydationsmitteln durchzuführen. Bei Temperaturen zwischen 300 und 700⁰ wird Polythen leicht durch sämtliche Oxydationsmittel angegriffen, und infolgedessen kann eine vollkommene Pyrolyse nur stattfinden, wenn keine Oxydationsmittel zugegen sind. Bei einer Arbeitsweise zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, die ein absatzweise arbeitendes Verfahren betrifft, werden Polythene in einem geschlossenen, mit einem Rührwerk versehenen Kessel erwärmt, wobei Stickstoff kontinuierlich über die Oberfläche des erwärmten Polythens geleitet wird. Die Pyrolyse beginnt bei 290⁰ und ist vollkommen bei 310⁰ und darüber. Die Temperatur wird genau geregelt, um das gewünschte Produkt zu erhalten, und zwar wird sie auf 360⁰ eingestellt, um ein Wachs zu erhalten, bzw. auf 460⁰, um eine Schmiere zu erhalten, oder auf 6oo°, um zu einer Flüssigkeit mit einem Molekulargewicht von 150 zu gelangen. Die Behandlungsdauern betragen 5 Stunden bei 360°, 3 Stunden bei46o° und 2 Stunden bei 6oo°. Nach diesen Behandlungszeiten findet noch eine geringe weitere Pyrolyse statt. Der Kessel wird dann auf unter 200⁰ abgekühlt und das Produkt entfernt.

Bei einer anderen Arbeitsweise zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, und zwar auf kontinuierlichem Wege, bei dem ebenfalls eine vollkommene Pyrolyse stattfindet, läßt man ge-

schmolzenes Polythen durch ein auf die gewünschte in der oben angegebenen Weise ausgewählte Temperatur erhitztes Rohr strömen, wobei Luft ausgeschlossen wird. Die Strömungsgeschwindigkeit und die Größe des Rohres sind derart bemessen, daß das Polythen in der Heizzone eine bestimmte Zeit lang verbleibt, d. h. so lange, daß eine im wesentlichen vollkommene Pyrolyse bei der angewandten Temperatur stattfindet. Das Material wird dann

ίο durch eine kühlere Zone des Rohres geleitet und verläßt dieses schließlich bei einer Temperatur zwischen 200 und ioo°. In einer Abwandlung dieses Verfahrens ist es von Zeit zu Zeit zweckmäßig, das Polythen in Form einer Lösung in einem wärmebeständigen Lösungsmittel zu behandeln, und es ist im allgemeinen notwendig, z. B. bei Anwendung von Hexan als Lösungsmittel, die Reaktion bei einem genügend hohen Druck durchzuführen, um eine Verflüchtigung des Lösungsmittels zu vermeiden. Die Anwesenheit eines Lösungsmittels ist im allgemeinen von Vorteil, um ein leichtes Strömen des Materials durch die Zone zu erreichen, in der die Pyrolyse stattfindet. Die für diese Zwecke besonders geeigneten Lösungsmittel sind flüssige Paraffine. Derartige Lösungsmittel können aber auch in einem nicht kontinuierlich arbeitenden Verfahren angewandt werden.

Bei einer dritten Arbeitsweise zur Durchführung der Erfindung, wodurch ein teilweise pyrolysiertes Polythen erhalten wird, wird das Polythen durch ein erhitztes Rohr geleitet, jedoch bei einer höheren Temperatur, als es erforderlich ist, um den gewünschten Betrag der Pyrolyse durchzuführen. Die Zeitdauer, die das Polythen in der heißen Zone verbleibt, ist entsprechend geringer als bei dem soeben beschriebenen Verfahren, und die Form des erhaltenen Produktes wird durch die Zeitdauer beeinflußt, die das Polythen in der heißen Zone verbleibt, als auch durch die Arbeitstemperatur und das ursprünglich angewandte Polythen.

Durch dieses Verfahren kann auch eine weitgehende Zersetzung der Polythene zu Produkten erfolgen, die ein niedriges Molekulargewicht aufweisen. Hierbei werden Temperaturen benötigt, die in dem oberen Bereich der oben angegebenen Temperaturspanne liegen, beispielsweise solche zwischen 500 und 6oo°. Derartige Produkte sind gewöhnlich leicht flüchtige öle und Schmieren. Bei der Herstellung dieser Produkte ist es zweckmäßig, das Polythen in einem Reaktionskessel zu erhitzen und die pyrolysierten Produkte in eine Vorlage abzudestillieren, wo sie kondensiert und gesammelt werden. Es ist gewöhnlich zweckmäßig, eine derartige Destillation bei beträchtlich verringerten Drucken durchzuführen, beispielsweise solchen von 5 bis 100 mm Quecksilbersäule. Die Destillation kann dadurch unterstützt werden, daß ein inertes, nicht oxydierendes Gas oder Dampf durch die Reaktionszone bei einem beliebigen Druck durchgeleitet wird. Als Beispiel für ein derartiges Gas wird Stickstoff genannt. Die Verwendung eines derartigen Gases hat auch noch den wesentlichen Vorteil, daß die Reaktionsmischung bewegt und so eine örtliche Überhitzung vermieden wird. Derartige nicht oxydierende Gase können auch in nicht kontinuierlich durchgeführten Verfahren vorteilhaft Anwendung finden, da sie wirksam jegliches Vorhandensein von Luft, Sauerstoff oder anderen oxydierenden Gasen vermeiden, insbesondere wenn sie bei überatmosphärischen Drucken angewandt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte sind im wesentlichen gesättigte geradkettige Kohlenwasserstoffe. Sie bestehen zunächst aus geraden Ketten von CH₂-Gruppen. Diese Produkte brauchen jedoch nicht vollkommen gerade Ketten zu sein, da die Ausgangspolythene nicht ausschließlich aus geradkettigen Molekülen zu bestehen brauchen. Sie sind auch nicht vollkommen gesättigte Kohlenwasserstoffe, da durch den Abbau der Kohlenwasserstoffkette der Ausgangspolythene eine ungesättigte Endgruppe an jedem Ende der neu gebildeten Ketten entsteht. Darüber hinaus können die Produkte auch noch weiter ungesättigt sein durch andere gleichzeitig stattfindende Reaktionen, wie beispielsweise durch den während der Pyrolyse stattfindenden Verlust von Chlorwasserstoff aus einem teilweise chlorierten Polythen. Eine derartige nicht vollkommene Sättigung ist nicht ein wesentliches Merkmal der Produkte, da diese Produkte nicht die hohe chemische Aktivität besitzen, die gewöhnlich ungesättigte Kohlenwasserstoffe aufweisen.

Produkte, welche ein Molekulargewicht von über 6000 haben, unterscheiden sich von den Ausgangspolythenen dadurch, daß sie steifer und biegsamer sind und eine geringere Viskosität besitzen, wenn sie geschmolzen sind. In der Molekulargewichtsspanne von 6000 bis 3000, die durch vollkommene Pyrolyse bei 330 bis 360⁰ entstehen, sind die Produkte harte Wachse, welche eine gute Politur ergeben. Vergleichsweise sei erwähnt, daß die Polythene mit einem Molekulargewicht von 6000 bis 3000 nachgiebige feste Stoffe sind, in denen Kratzer hergestellt werden können und die für eine Politur ungeeignet sind. Unterhalb dieses Molekulargewichtes werden die Produkte mehr und mehr weich und schmierig durch eine vollkommene Pyrolyse bei ungefähr 450°, und es können sogar flüchtige öle durch vollkommene Pyrolyse bei 500 bis 6oo° entstehen. Derartige flüchtige öle können während der Pyrolyse abdestilliert und kondensiert werden.

In den folgenden Beispielen sind einige Ausführungsformen der Erfindung angegeben.

Beispiel 1

Polythen mit einem Molekulargewicht von 17000 wird in einem Vakuumkessel bei einer Temperatur von 400⁰ 2 Stunden lang erwärmt. Das Produkt ist iao ein hartes Wachs mit einem Molekulargewicht von 4000, das eine gute Politur ergibt.

Beispiel 2

Polythen mit einem Molekulargewicht von 17000 las wird in einem Druckkessel erwärmt, aus dem die

Luft entfernt worden ist, und zwar wird der Kessel 4 Stunden lang auf 6oo° erhitzt. Der Druckkessel ist mit einer gekühlten Vorlage versehen, um das Destillat aufzunehmen., Während dieser Arbeitsweise wird ein Produkt abdestilliert und kondensiert, das eine bewegliche Flüssigkeit darstellt, die einen Siedepunkt von 300⁰ besitzt. Dieses Produkt kann als Transformatorenöl verwendet werden.

Beispiel 3

Polythen mit einem Molekulargewicht von 14000 wird 3 Stunden lang auf 450⁰ erwärmt. Das ge schmolzene Material wird ständig umgerührt und dabei im wesentlichen sauerstofffreier Stickstoff über die Oberfläche während der Erwärmungsdauer übergeleitet, um eine Oxydation zu vermeiden. Das Produkt ist ein steifer schmieriger Stoff, der zu einer beweglichen Flüssigkeit bei 98⁰ schmilzt. Er besitzt ein Molekulargewicht von 1500, und die Sättigung ist unvollkommen mit Bezug auf eine Äthylendoppelverbindung pro Molekül.

Beispiel 4

Polythen mit einem Molekulargewicht von 14000 wird in Gegenwart von Stickstoff geschmolzen. Die Flüssigkeit wird mit Hilfe von Stickstoffdruck durch ein auf 450⁰ erhitztes Glasrohr gepreßt mit einer derartigen Geschwindigkeit, daß das Polythen etwa 30 Minuten lang in der erwärmten Zone verbleibt. Das Produkt wird gesammelt und in einer Stickstoffatmosphäre erhärten gelassen, und es be steht dann aus einem harten Wachs mit einem Molekulargewicht von 3000.

Beispiel 5

Polythen mit feinem Molekulargewicht von 12 000 wird mit Hilfe einer Schraubpresse durch ein Eisen rohr gepreßt, welches auf 500⁰ erwärmt worden ist. Das Durchpressen erfolgt mit einer derartigen Gesclnvindigkeit, daß der Stoff 10 Minuten lang in der Heizzone verbleibt. Das Produkt wird nach dem Austritt aus dem RoTir mit Hilfe von kaltem Wasser abgeschreckt, und es besteht aus einem zähen Wachs, das in dem Aussehen dem Ausgangspolythen ähnelt, jedoch wesentlich härter ist. +5

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von modifizierten Äthylenpolymeren von wachsartiger bis schmieriger und öliger Beschaffenheit, dadurch gekennzeichnet, daß man Polythene in Abwesenheit von Luft oder oxydierenden Stoffen auf eine Temperatur oberhalb 290⁰, vorzugsweise auf 330 bis 6oo°, eine gewisse Zeit, insbesondere bis keine Pyrolyse mehr stattfindet, erwärmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polythene 5 Stunden lang auf 360⁰ erwärmt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polythene bei Unterdruck auf 6oo° erwärmt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurclj gekennzeichnet, daß die Polythene ununterbrochen im geschmolzenen Zustand in ein heißes Reaktionsrohr eingeleitet und die Reaktionsprodukte kontinuierlich als Flüssigkeit oder Dampf abgezogen werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung von Polythen unter einem genügenden Druck erhitzt wird, daß eine Verflüchtigung des Lösungsmittels nicht erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung in Gegenwart von Stickstoff bei einem Überdruck erfolgt.

1975 10.