FR2911871A1 - Procede de synthese de (meth)acrylates de polyhalogenophenoxyalkyle, leurs alcools precurseurs, et leurs uilisations - Google Patents

Abstract

La présente invention porte sur un procédé de synthèse de monomères esters (méth)acryliques comportant une fonction polyhalogénophényle, plus particulièrerment sur des (méth)acrylates de polyhalogénophénoxyalkyle de formule (I) dans laquelle R1 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R2 est un radical alkylène, linéaire ou ramifié comportant de 2 à 20 atomes de carbone, R3 est un halogène et n est un entier allant de 1 à 3,ainsi que sur les alcools précurseurs de ces esters, et sur leur utilisation comme plastifiants polymérisables ou comme co-monomères pour préparer des polymères dans le domaine du stockage optique de données.

Description

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La présente invention porte sur un procédé de synthèse de monomères esters (méth)acryliques comportant une fonction polyhalogénophényle, ainsi que sur les alcools précurseurs de ces esters, et sur leur utilisation comme plastifiants polymérisables ou dans le domaine du stockage optique de données. Dans le cadre de l'invention, sous le terme (méth)acrylique ou (méth)acrylate, on entend les dérivés de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique. Plus particulièrement, l'invention se rapporte à un procédé de 10 préparation de (méth)acrylate de polyhalogénophénoxyalkyle répondant à la formule (I) : H2C=C(R1)000RZO (I) dans laquelle R1 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, ft est un radical alkylène, linéaire ou ramifié comportant de 2 à 20 atomes de carbone, 15 R3 est un halogène et n est un entier allant de 1 à 3, comprenant une première étape a) de préparation d'un hydroxypolyhalogénophénolate d'alkyle de formule (III) : (III) dans laquelle R2 est un radical alkylène, linéaire ou ramifié comportant de 2 à 20 20 atomes de carbone, R3 est un halogène et n est un entier allant de 1 à 3, suivie d'une étape b) d'acrylation du composé de formule (III). L'invention a aussi pour objet l'utilisation du composé de formule (III) comme intermédiaire pour la synthèse du composé de formule (I). Le composé de formule (III) étant nouveau, l'invention a aussi pour objet le composé de 25 formule (III), ainsi que son procédé de préparation et son utilisation comme plastifiant. Le procédé selon l'invention, s'effectue à partir de polyhalogénophénolate de métal alcalin répondant à la formule (Il) : R 3)n HOR2 0ùe (R 3)n (R3)n MO dans laquelle F3 est un halogène tel que chlore ou brome, n un entier allant de 1 à 3, M est un métal alcalin tel que sodium ou potassium. Le composé de formule (Il) est disponible commercialement, ou il peut être obtenu à partir de polyhalogénophénol : (R3)n et d'un hydroxyde de métal alcalin ou d'un métal alcalin. De préférence, R3 est le chlore et n est égal à 3. Le procédé selon l'invention comporte deux étapes, une étape a) et une étape b). Etape a) La première étape a) consiste à préparer un hydroxypolyhalogénophénolate d'alkyle de formule (III) : 2 HOR2 (R 3)n (III) dans laquelle R2, R3 et n ont les définitions précitées, par réaction de 25 substitution entre un polyhalogénophénolate de métal alcalin de formule (Il) : (R3 )n (Il) dans laquelle R3, n et M ont les définitions précitées, et un hydroxyalkylhalogéné (ou halogénoalcool) répondant à la formule (IV) : HO-R2-X (IV) dans laquelle R2 est un radical alkylène, linéaire ou ramifié comportant de 2 à 20 atomes de carbone et X est un halogène tel que chlore ou brome. La réaction de substitution s'effectue selon la synthèse de Williamson selon le mécanisme suivant : e R3 )n MO HOR2 + HO-R2-X 4 + MX R 3)n Comme exemples non limitatifs de polyhalogénophénolate de métal alcalin (Il) pouvant convenir dans le procédé selon l'invention, on peut citer le 2-chlorophénolate de sodium, le 2,4-dichlorophénolate de sodium, le 2,4,5-trichlorophénolate de sodium, le 2,4,6-trichlorophénolate de sodium, ou le 2,4,6- trichlorophénolate de potassium. De préférence, le composé (Il) est le 2,4,6- trichlorophénolate de sodium. Comme exemples non limitatifs d'halogénoalcool (IV), on peut citer ceux pour lesquels le radical R2 comporte de 2 à 8 atomes de carbone, notamment le 2-chloro 1-éthanol, le 2-bromo 1-éthanol, le 3-chloro 1-propanol, le 3-bromo 1- propanol, le 4-chloro 1-butanol, le 4-bromo 1-butanol, le 6-chloro 1-hexanol, le 6-bromo 1-hexanol, le 8-chloro 1-octanol, ou le 8-bromo 1-octanol. De préférence, le composé (IV) est le 3-chlo ro 1 -propanol. La réaction de substitution entre le phénolate (Il) et l'halogénoalcool (IV) peut être mise en oeuvre en milieu totalement aqueux ou en milieu solvant organique. Comme exemples de solvants, on peut citer notamment le cyclohexane, le dichlorométhane, l'hexane, l'heptane, l'acétonitrile, le diméthylformamide. De préférence, la réaction est mise en oeuvre en milieu aqueux. La réaction de substitution peut se faire en présence d'un iodure alcalin et/ou d'un catalyseur de transfert de phase. Dans ce cas, la quantité d'iodure alcalin tel que INa ou IK est généralement comprise entre 0,01 et 0,3 mole, de préférence entre 0,01 et 0,1 mole par mole de phénolate (Il). Le catalyseur de transfert de phase est utilisé quant à lui à raison de 0,1 à 0,5 mole, de préférence de 0,1 à 0,3 mole par mole de phénolate (Il).

Avantageusement, le catalyseur de transfert de phase est choisi parmi les sels d'ammonium quaternaires, les sels de phosphonium, et les éthers-couronne. A titre d'exemples de sels d'ammonium quaternaires (R4)(R5)(R6)(R7)N+Y- , on peut citer ceux pour lesquels R4 à R7 , identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 40 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbone, ou un radical aryle ou arylalkyle et Y représente Cl, Br, I, OH, ou HSO4. Comme exemples de sels d'ammonium pouvant convenir dans le procédé selon l'invention, on peut citer notamment le chlorure de tétra méthyl ammonium, le chlorure de benzyl triméthyl ammonium, le chlorure de benzyl tri-n-butyl ammonium, le bromure de tétra-n-butyl ammonium.

A titre d'exemple de sels de phosphonium, on peut citer le chlorure de tétrabutyl phosphonium (C4Hg)4P+ Cl-, ou le bromure de tétrabutyl phosphonium (C4Hg)4P+ Br. A titre d'exemples d'éthers-couronne, on peut citer le 18-crown-6 et le di benzoyl-18-crown-6.

La réaction de substitution est mise en oeuvre en mélangeant sous agitation le phénolate (Il) et l'halogénoalcool (IV) dans des proportions molaires (IV) / (Il) allant de 1 /1 à 2/1, préférentiellement de 1 /1 à 1,5/1, plus particulièrement de 1 /1 à 1,1/1. Le mélange est maintenu sous agitation pendant une durée de 1 à 5 heures à une température comprise entre 20 C et 130 C et préférentiellement entre 50 C et 105 C. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la réaction de substitution est effectuée en milieu aqueux, l'hydroxypolyhalogénophénolate d'alkyle formé (III) pouvant alors se séparer de la phase aqueuse contenant l'halogénure de métal alcalin MX par simple décantation à chaud, par exemple à une température comprise entre 80 C et 100 C, ou par filtration après cristallisation à température ambiante. Des étapes de purification peuvent être mises en oeuvre ensuite, notamment lavage à l'eau, recristallisation dans un solvant organique tels que par exemple de façon non limitative, le cyclohexane ou l'heptane, séchage sous vide.

Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le polyhalogénophénolate de métal alcalin (Il) est le 2,4,6-trichlorophénolate de sodium et l'halogénoalcool (IV) est le 3-chloro 1-propanol, le composé (III) formé étant l'hydroxy 2,4,6-trichlorophénolate de propyle correspondant à la formule (V) : Cl HOCH2CH2CH2O ( ) Cl Cl (V) Etape b) L'étape b) consiste à effectuer une réaction d'acrylation sur l'hydroxypolyhalogénophénolate d'alkyle de formule (III) préparé dans l'étape a), pour obtenir le (méth)acrylate de polyhalogénophénoxyalkyle répondant à la formule (I). Par réaction d'acrylation, on entend une réaction qui permet d'obtenir à partir d'un alcool, tel que l'hydroxypolyhalogénophénolate d'alkyle de formule (III), un ester (méth)acrylique de cet alcool.

La réaction d'acrylation de l'alcool peut se faire par transestérification à l'aide d'un ester (méth)acrylique léger, par réaction d'un anhydride d'acide (méth)acrylique, par réaction d'un chlorure d'acide (méth)acrylique ou par estérification directe à l'aide d'acide (méth)acrylique. Les conditions de mise en oeuvre de ces différentes réactions sont bien connues de l'homme du métier. Lorsqu'on effectue la réaction de l'étape b) par transestérification, on fait réagir l'hydroxypolyhalogénophénolate d'alkyle de formule (III) avec un ester (méth)acrylique léger (VI), en présence d'un catalyseur de transestérification. Par esters (méth)acryliques légers (VI), on entend les (méth)acrylates d'alkyle pour lesquels la chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée comporte de 1 à 4 atomes de carbone, notamment l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle ou le méthacrylate d'éthyle. Le rapport molaire entre l'ester (méth)acrylique léger (VI) et l'hydroxypolyhalogénophénolate d'alkyle (III) est généralement compris entre 2/1 et 20/1, et de préférence entre 5/1 et 10/1. Le catalyseur de transestérification est choisi parmi les alcoolates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, tels que les alcoolates de sodium, magnésium, lithium, calcium, les hydroxydes de lithium, les carbonates de lithium, césium, calcium, les alcoolates de titane, les acétylacétonates de zirconium, calcium, lithium, les dérivés de l'étain tel que par exemple l'oxyde de dibutylétain, les distannoxanes tels que par exemple le tétrabutyldichloro distannoxane et ses homologues. Le catalyseur de transestérification est généralement utilisé à raison de 10-2 à 10-3 mole par mole d'hydroxypolyhalogénophénolate d'alkyle (III). Lorsqu'on effectue la réaction de l'étape b) par estérification directe entre l'hydroxypolyhalogénophénolate d'alkyle (III) et l'acide (méth)acrylique, on utilise un catalyseur acide minéral, tels que par exemple H2SO4 ou H3PO4 , ou un acide organique, tels que par exemple l'acide méthanesulfonique ou l'acide paratoluènesulfonique, ou une résine cationique forte type Amberlyst 15 par exemple. La synthèse effectuée au cours de l'étape b) par estérification avec un anhydride (méth)acrylique se fait préférentiellement en présence d'un catalyseur d'acylation, par exemple le 1-méthylimidazole, la N,N diméthyl-4- pyridinamine, la 4-(4-méthyl-1 pipéridinyl)pyridine, la triéthylamine,les acides de Lewis type ZnCl2 ou AICI3, les acides sulfoniques sur supports minéraux ou polymériques tels que les résines sulfoniques. La synthèse effectuée au cours de l'étape b) par réaction avec le chlorure d'acide (méth)acrylique se fait préférentiellement en présence d'une amine, telle que la triéthylamine, pour neutraliser l'acide chlorhydrique formé. Quel que soit le mode de synthèse mis en oeuvre dans l'étape b), il est nécessaire d'effectuer la synthèse en présence d'inhibiteurs de polymérisation pris seuls ou en mélange parmi les composés suivants : composés phénoliques de type hydroquinone, éther monométhylique d'hydroquinone (EMHQ), diterbutyl para crésol, TOPANOL A TM, composés aminés tels que la phénothiazine, composés nitroxyl tels que le 4-OH TEMPO, le 4-OXO TEMPO. Les inhibiteurs de polymérisation sont utilisés à raison de 100 à 5000 ppm par rapport au mélange de réactifs et préférentiellement entre 200 et 2000 ppm.

La stabilisation est renforcée en faisant buller de l'air dans le milieu réactionnel durant toute la synthèse. On utilise préférentiellement de l'air appauvri à 8% vol 02.

Un mode de réalisation préféré de l'étape b) consiste à effectuer l'acrylation par transestérification avec le méthacrylate de méthyle ou l'acrylate d'éthyle.

Un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention consiste à préparer le méthacrylate de 2,4,6 trichlorophénoxypropyle ou l'acrylate de 2,4,6 trichlorophénoxypropyle par transestérification entre le méthacrylate de méthyle ou l'acrylate d'éthyle, respectivement, et l'hydroxy 2,4,6-trichlorophénolate de propyle (V).

Le procédé selon l'invention est particulièrement avantageux du fait de sa simplicité de mise en oeuvre ; il permet d'obtenir le produit recherché avec des rendements supérieurs à 80% par rapport au phénolate alcalin et comportant une quantité mineure de sous-produits tels que trichlorophénol et hydroxypolyhalogénophénolate. Il génère peu d'effluents lesquels sont, pour des rejets aqueux, faciles à traiter et à recycler. L'invention a aussi pour objet l'utilisation des (méth)acrylates de polyhalogénophénoxyalkyle de formule (I), obtenus selon le procédé de l'invention comme plastifiants polymérisables. L'invention a aussi pour objet l'utilisation des (méth)acrylates de polyhalogénophénoxyalkyle de formule (I), obtenus selon le procédé de l'invention comme co-monomères pour préparer des polymères utilisables comme supports de stockage optique de données. L'invention a aussi pour objet l'utilisation des polymères obtenus à partir des (méth)acrylates de polyhabgénophénoxyalkyle de formule (I) pour le 25 stockage optique de données. Les exemples ci-après illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée.

Exemples : 30 Dans les exemples, les pourcentages sont exprimés en pourcentages massiques. Les méthodes d'analyse suivantes ont été utilisées : Couplage GC/MS pour identification des composés : Appareil Finnigan Trace MS - Colonne : CP Sil 19 (Longueur : 50m - Diamètre intérieur : 0, 25 -Epaisseur de film :0.2 m) û Température : Colonne : 60 C; 6 C/mn jusqu'à 240 C pendant 60mn - Injecteur : 250 C û Débit du gaz vecteur Helium : pression 20 psi, Split : 1/100 - Volume injecté : 1 pl Détection : Impact électronique (70eV). Les masses moléculaires ont été confirmées par Ionisation Chimique par NH3. - Analyse HPLC pour détermination de la pureté :Appareillage Waters 2695 avec détecteur à barrette de diode module 996 û Longueur d'onde 205 nm û Colonne C30 DEVELOSIL RP AQUEOUS (5microns, 4.6*250 mm) - Débit 1 ml/mn û Gradient d'élution avec solvant A (H2O + 1 ml/l H3PO4 à 85%) et solvant B (Acétonitrile + 1 ml/l H3PO4 à 85%). Exemple 1 : Dans un réacteur chauffé par circulation d'huile thermostatée dans une double enveloppe et agité à l'aide d'un agitateur type ancre, surmonté d'un condenseur, on charge : 152,4 g de 3-chloro 1 - propanol -350,6 g de 2,4,6-trichlorophénolate de sodium - 351,4 g d'eau On chauffe le mélange à 100 C pendant 5h sous agitation. On arrête ensuite l'agitation et le mélange décante en deux phases. On sépare les deux phases à 85 C. La phase supérieure qui contient le chlorure de sodium pèse 436 g. La phase inférieure qui constitue la phase organique pèse 405 g. La phase organique est reprise avec 203 g d'eau et refroidie à température ambiante. Il se forme un précipité qui est séparé des eaux-mères par filtration. Après lavage à l'eau et recristallisation dans du cyclohexane et séchage, on récupère 310 g d'un solide blanc qui fond à 71 C. L'analyse effectuée par couplage GC/MS indique que ce solide correspond à de l'hydroxy 2,4,6 trichlorophénolate de propyle (pic à 34 mn) : Cl HOCH2CH2CH2O ( ) Cl Cl avec une pureté déterminée par HPLC de 99,6 %.

Exemple 2 : Dans un réacteur agité chauffé par circulation d'huile thermostatée dans une double enveloppe, et surmonté d'une colonne à distiller avec condenseur de tête, tête de reflux, séparateur à vide, recettes et pièges, on charge : - 182 g d'hydroxy 2,4,6 -trichlorophénolate de propyle obtenu selon l'exemple 1 - 814,2 g de méthacrylate de méthyle - 1,01 g d'éther monométhylique d'hydroquinone (EMHQ), soit 1000 ppm par rapport à la charge. Le rapport molaire ester/alcool correspond à 11,4/1 Durant toute la durée de la synthèse, on maintient un bullage d'air au sein du mélange réactionnel afin de favoriser l'action de l'inhibiteur de polymérisation EMHQ. Le mélange est séché en éliminant les traces d'eau par distillation azéotropique avec le méthacrylate de méthyle sous une pression de 0,7 105 Pa à une température du réacteur de 85-91 C, la masse de la fraction de séchage correspondant à 184 g. Après ajout de 85 g de méthacrylate de méthyle, afin d'ajuster le rapport molaire ester/alcool à 10/1, on introduit 1,651 g (soit 0,005 mole/mole d'alcool) d'acétylacétonate de zirconium comme catalyseur. On effectue la réaction en maintenant la température dans le réacteur à 90 C en ajustant la pression. Le méthanol formé est éliminé au fur et à mesure de sa formation sous forme d'un azéotrope méthacrylate de méthyle/méthanol. Le suivi de l'avancement de la réaction est effectué par l'analyse de la fraction distillée.

Après 4h de mise en réaction à 90 C, la conversion de l'hydroxy 2,4,6-trichlorophénolate de propyle est totale. L'excès de méthacrylate de méthyle est éliminé par distillation sous vide sous une pression de 64 103 Pa à 2,8 103 Pa.

Après une évaporation finale d'une heure sous fort bullage d'air à 90 C, le mélange réactionnel brut est refroidi à température ambiante et filtré. On récupère 212 g d'un liquide légèrement jaune limpide. L'analyse effectuée par couplage GC/MS confirme qu'il s'agit de méthacrylate de 2,4,6 trichlorophénoxypropyle (pic à 40,5 mn) : Cl C =C (CH 3) C O OC H2C H 2CH 2O Cl avec une pureté chromatographique de 98,6%.

Exemples 3 à 6 : L'exemple 2 est répété en remplaçant l'acétylacétonate de zirconium par les 15 catalyseurs suivants : carbonate de césium, oxyde de dibutylétain, titanate d'éthyle, résine Amberlyst 15. Ces catalyseurs conduisent tous à une conversion totale de l'hydroxy 2,4,6-trichlorophénolate de propyle, et formation du méthacrylate de 2,4, 6 trichlorophénoxypropyle. 20 Exemple 7 : On utilise le mode opératoire de l'exemple 2 en remplaçant le méthacrylate de méthyle par de l'acrylate d'éthyle. Dans le réacteur, on charge : 25 - 180,3 g d'hydroxy 2,4,6-trichlorophénolate de propyle obtenu selon l'exemple 1 - 809 g d'acrylate d'éthyle - 0,995 g d'EMHQ, soit 1000 ppm par rapport à la charge.

Le mélange est séché sous une pression de 0,7 105 Pa à une température comprise entre 85 et 90 C. Après séchage, on ajoute 43,4 g d'acrylate d'éthyle afin d'ajuster le rapport molaire ester/alcool à 10/1 .

On introduit alors 2,63 g d'acétylacétonate de zirconium, soit 0,007 mole/mole d'alcool. La température du milieu réactionnel est maintenue à 90 C en ajustant la pression. L'éthanol formé est éliminé au fur et à mesure de sa formation sous forme d'un azéotrope acrylate d'éthyle/éthanol. Le suivi de l'avancement de la réaction est effectué par l'analyse de la fraction distillée. Après 3h de mise en réaction à 90 C, la conversion de l'hydroxy 2,4,6-trichlorophénolate de propyle est totale.

L'excès d'acrylate d'éthyle est éliminé par distillation sous vide sous une pression de 68 103 Pa à 2,8 103 Pa. Après une évaporation finale d'une heure sous fort bullage d'air à 90 C, le mélange réactionnel brut est refroidi à température ambiante et filtré. On obtient 211 g de produit solide qui cristallise à température ambiante.

Les analyses effectuées par couplage GC/MS montrent qu'il s'agit d'acrylate de 2,4,6-trichlorophénolate de propyle : Cl H2C=CHCOOCH2CH2CHZO j Cl Cl

Exemple 8 : Dans un réacteur chauffé par circulation d'huile thermostatée dans une double enveloppe et agité à l'aide d'un agitateur type ancre, surmonté d'un condenseur, on charge : - 183 g de 2-chloro 1 - éthanol -366,2 g de 2,4,6-trichlorophénolate de sodium - 352 g d'eau On chauffe le mélange à 103 C pendant 5h sous agitation. On arrête ensuite l'agitation et le mélange décante en deux phases. On sépare les deux phases à 75 C. La phase supérieure qui contient le chlorure de sodium pèse 473 g. La phase inférieure qui constitue la phase organique pèse 408 g. Le rendement massique est de 97,8%. L' hydroxy 2,4,6-trichlorophénolate d'éthyle de formule Cl cristallise à température ambiante sous la forme d'un solide blanc. Il est recristallisé dans du cyclohexane. On récupère en final 283 g de solide pur avec un rendement de 87,8 %. Dans un réacteur agité chauffé par circulation d'huile thermostatée dans une double enveloppe, et surmonté d'une colonne à distiller avec condenseur de tête, tête de reflux, séparateur à vide, recettes et pièges, on charge : - 219, 4 g d'hydroxy 2,4,6 -trichlorophénolate d'éthyle obtenu précédemment - 548, 6 g de méthacrylate de méthyle - 0,77 g d'éther monométhylique d'hydroquinone (EMHQ), soit 1000 ppm par rapport à la charge.

Le rapport molaire ester/alcool correspond à 6/1. Durant toute la durée de la synthèse, on maintient un bullage d'air (0,2 I/h) au sein du mélange réactionnel afin de favoriser l'action de l'inhibiteur de polymérisation EMHQ. Le mélange est séché en éliminant les traces d'eau par distillation azéotropique avec le méthacrylate de méthyle sous une pression de 0,7 105 Pa à une température du réacteur de 85-91 C, la masse de la fraction de séchage correspondant à 94,8 g. Après ajout de 13,4 g de méthacrylate de méthyle, afin d'ajuster le rapport molaire ester/alcool à 5,1/1, on introduit 3,7 g (soit 0,008 mole/mole d'alcool) d'acétylacétonate de zirconium comme catalyseur. On effectue la réaction en maintenant la température dans le réacteur à 90 C en ajustant la pression. Le méthanol formé est éliminé au fur et à mesure de sa formation sous forme d'un azéotrope méthacrylate de méthyle/méthanol. Le suivi de l'avancement de la réaction est effectué par l'analyse de la fraction distillée. Après 5h de mise en réaction à 90 C, la conversion de l'hydroxy 2,4,6-trichlorophénolate d'éthyle est totale. L'excès de méthacrylate de méthyle est éliminé par distillation sous vide sous une pression de 64 103 Pa à 2,8 103 Pa.

Après refroidissement on obtient 245 g de solide blanc dont l'analyse effectuée par GC/MS indique qu'il s'agit de méthacrylate de 2,4,6-trichlorophénolate d'éthyle : Cl C=C(CH3)000CH2CH2O / Cl Cl

Claims (24)

REVENDICATIONS

1. Procédé de préparation d'un (méth)acrylate de polyhalogénophénoxyalkyle répondant à la formule (I) : H2C=C(RI)000R2O (I) dans laquelle F est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, ft est un radical alkylène, linéaire ou ramifié comportant de 2 à 20 atomes de carbone, R3 est un halogène et n est un entier allant de 1 à 3, comprenant une première étape a) de préparation d'un 10 hydroxypolyhalogénophénolate d'alkyle de formule (III) : HOR2 (III) dans laquelle R2 est un radical alkylène, linéaire ou ramifié comportant de 2 à 20 atomes de carbone, R3 est un halogène et n est un entier allant de 1 à 3, suivie d'une étape b) d'acrylation du composé de formule (III). 15

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape a) est réalisée par réaction de substitution entre un polyhalogénophénolate de métal alcalin de formule (Il) : (R3 )n (Il) 20 dans laquelle R3 est un halogène, n est un entier allant de 1 à 3 et M est un métal alcalin tel que sodium ou potassium, et un halogénoalcool répondant à la formule (IV) : HO-R2-X (IV) dans laquelle R2 est un radical alkylène, linéaire ou ramifié comportant de 2 à 25 20 atomes de carbone et X est un halogène tel que chlore ou brome. (R

3)n 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport molaire entre le polyhalogénophénolate de métal alcalin (Il) et l'halogénoalcool (IV) va de 1 /1 à 2/1, de préférence de 1 /1 à1,5/1.

4. Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que le polyhalogénophénolate de métal alcalin (Il) est le 2-chlorophénolate de sodium, le 2,4-dichlorophénolate de sodium, le 2,4,5-trichlorophénolate de sodium, le 2,4,6-trichlorophénolate de sodium, ou le 2,4,6-trichlorophénolate de potassium.

5. Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que le composé de formule (IV) comporte de 2 à 8 atomes de carbone.

6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le composé de formule (IV) est le 2-chloro 1-éthanol, le 2-bromo 1-éthanol, le 3- chloro 1-propanol, le 3-bromo 1-propanol, le 4-chloro 1-butanol, le 4-bromo 1-butanol, le 6-chloro 1-hexanol, le 6-bromo 1-hexanol, le 8-chloro 1-octanol, ou le 8-bromo 1 -octanol.

7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape a) est réalisée en milieu totalement aqueux.

8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'étape a) est réalisée en milieu solvant organique.

9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape a) est réalisée en présence d'un iodure alcalin et/ou d'un catalyseur de transfert de phase.

10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'hydroxy 2,4,6-trichlorophénolate de propyle est préparé dans l'étape a) à partir du 2,4,6-trichlorophénolate de sodium et du 3-chloro 1 -propanol.

11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape b) consiste à effectuer une transestérification entre le composé de formule (III) et un (méth) acrylate d'alkyle dans lequel la chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée comporte de 1 à 4 atomes de carbone, en présence d'un catalyseur de transestérification.

12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'étape b) consiste à effectuer une estérification directe du composé de formule (III) avec de l'acide (méth)acrylique.

13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'étape b) consiste à faire réagir le composé de formule (III) avec un anhydride ou un chlorure d'acide (méth)acrylique. 15

14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en que le composé de formule (I) est le (méth)acrylate de 2,4,6-trichlorophénoxypropyle.

15. Utilisation du (méth)acrylate de polyhalogénophénoxyalkyle de 20 formule (I) obtenu selon le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes comme plastifiant polymérisable.

16. Utilisation du (méth)acrylate de polyhalogénophénoxyalkyle de formule (I) obtenu selon le procédé selon l'une quelconque des revendications 25 précédentes comme co-monomères pour préparer des polymères utilisables comme supports de stockage optique de données.

17. Utilisation des polymères obtenus selon la revendication 16 pour le stockage optique de données. 30

18. Hydroxypolyhalogénophénolate d'alkyle de formule (III) 5HOR2 0ûe (R 3)n dans laquelle R2 est un radical alkylène, linéaire ou ramifié comportant de 2 à 20 atomes de carbone, R3 est un halogène et n est un entier allant de 1 à 3.

19. Utilisation d'un hydroxypolyhalogénophénolate d'alkyle de formule 17 HOR2 0ûe (R 3)n dans laquelle R2 est un radical alkylène, linéaire ou ramifié comportant de 2 à 10 20 atomes de carbone, R3 est un halogène et n est un entier allant de 1 à 3, comme intermédiaire réactionnel du (méth)acrylate de polyhalogénophénoxyalkyle de formule (I).

20. Procédé de synthèse d'un hydroxypolyhalogénophénolate d'alkyle 15 de formule (III) HOR2 0ûe (R 3)n dans laquelle R2 est un radical alkylène, linéaire ou ramifié comportant de 2 à 20 atomes de carbone, R3 est un halogène et n est un entier allant de 1 à 3, par 20 réaction de substitution entre un polyhalogénophénolate de métal alcalin de formule (Il) : R3 )n dans laquelle R3 est un halogène, n est un entier allant de 1 à 3, et M est un métal alcalin, et un halogénoalcool répondant à la formule (IV) : 25 HO-R2-X (IV) dans laquelle R2 est un radical alkylène, linéaire ou ramifié comportant de 2 à 20 atomes de carbone et X est un halogène tel que chlore ou brome.

21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que la réaction est réalisée en milieu totalement aqueux

22. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que la réaction est réalisée en milieu organique.

23. Procédé selon l'une des revendications 20 à 22, caracérisée en ce que la réaction est réalisée en présence d'un iodure alcalin et/ou d'un catalyseur de transfert de phase.

24. Utilisation du composé de formule (III) selon la revendication 18, ou obtenu selon le procédé selon l'une des revendications 20 à 23, comme plastifiant.