DE1116681B - Verfahren zur Herstellung von Chlorphenoxyalkylestern der ª‡ú¼ ª‡ú¼ ª‰-Trichlorpropionsaeure - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

D27002IVb/12q

ANMELDETAG: 10. DEZEMBER 1957

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER

AUSLEGESCHRiET: 9. NOVEMBER 1961

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlorphenoxyalkylestern der a,a,/?-Trichlorpropionsäure. Diese Verbindungen sind kristalline Stoffe oder viskose Flüssigkeiten, die in vielen organischen Lösungsmitteln etwas löslich und in Wasser nahezu unlöslich sind. Die herstellbaren Verbindungen können zur Bekämpfung des Pflanzenwachstums und zur Bekämpfung des Wachstums und zum Abtöten von Unkraut, zum Sterilisieren von Erdböden und als Schädlingsbekämpfungsmittel zur Bekämpfung vieler Insekten und Bakterien, wie Rhizoctonia solani, verwendet werden.

Aus der deutschen Patentschrift 929 484 ist es bereits bekannt, daß man die Ester der Trichloressigsäure mit niedermolekularen Chloraryloxyalkanolen als Mittel zur Bodensterilisierung bzw. zur Unkrautbekämpfung verwenden kann. Diese bekannten Ester werden wie bei dem Verfahren der Erfindung durch Verestern der Trichloressigsäure mit niedermolekularen Chloraryloxyalkanolen, gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure als Katalysator und eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels hergestellt. Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Ester der α,α,ιβ-Trichlorpropionsäure besitzen eine starke Wirkung gegenüber bestimmten Pflanzen- und Unkrautarten, die wesentlieh größer ist als die der bekannten Trichloressigsäureester. Aus der USA.-Patentschrift 2 754 324 ist es bekannt, daß man Halogenaryloxyalkylester der 2,2-Dichlorpropionsäure als Herbizide verwenden kann. Diese Ester sind jedoch im Gegensatz zu den nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Estern der α,κ,β-Ίή-chlorpropionsäure nicht gleichzeitig als Parasitizide und Insektizide wirksam.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen werden in an sich bekannter Weise durch Verestern der «,a,j8-Trichlorpropionsäure mit einem niedermolekularen Chlorphenoxyalkanol hergestellt. Die Veresterung wird bevorzugt in Gegenwart einer Säure als Katalysator, wie Schwefelsäure, Phenolsulfonsäure oder eines Kationenaustauschharzes in der Säureform, und üblicherweise in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, wie Äthylendichlorid oder Toluol, durchgeführt. Das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer ist nicht wesentlich, jedoch werden besonders gute Ergebnisse erzielt, wenn äquimolare Mengenanteile der Reaktionsteilnehmer angewendet werden. Bei einem Überschuß an Alkanol und bei Entfernen des Reaktionswassers in dem Maße, wie es gebildet wird, erhält man die günstigsten Ausbeuten.

Zur Herstellung der Ester werden die α,α,β-Trichlorpropionsäure, das Chlorphenoxyalkanol und gege-Verfahren zur Herstellung

von Chlorphenoxyalkylestern

der ccocß-Trichlorpropionsäure

Anmelder:

The Dow Chemical Company,
Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauer Str. 2, Patentanwälte

Herman Orville Senkbeil und Harry Francis Brust,

Midland, Mich. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

benenfalls der Katalysator vermischt, und das entstandene Gemisch wird ausreichend lange, um die Umsetzung zu beenden, auf 75 bis 180⁰C erhitzt. Nach einem anderen Verfahren werden das Chlorphenoxyalkanol, die «,«,/J-Trichlorpropionsäure und gegebenenfalls der Katalysator in dem Lösungsmittel aufgeschlämmt und das Gemisch auf dessen Siedepunkt erhitzt. Während des Erhitzens wird ununterbrochen ein Gemisch aus Reaktionswasser und etwas Lösungsmittel aus der Reaktionszone abdestilliert, die Dämpfe verflüssigt, die Schichten getrennt und das Lösungsmittel der Umsetzung wieder zugeführt.

Nach der Beendigung der Umsetzung wird der entstandene Ester durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Wenn der entstandene Ester fest ist, kann er aus dem abgekühlten Reaktionsgemisch abfiltriert und aus verschiedenen organischen Lösungsmitteln umkristallisiert werden. Nach einem anderen Verfahren kann das Gemisch aus Lösungsmittel und Reaktionsprodukt mit einer Alkaliverbindung, z. B. verdünntem wäßrigem Natriumcarbonat, neutralisiert werden. Das erhaltene Gemisch trennt sich in eine wäßrige und eine Lösungsmittelschicht. Die Lösungsmittelschicht, die den Ester enthält, wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.

109 738/413

Beispiel 1 2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-äthyl-a,«,/?-trichlorpropionat

Cl

α—-ζ

O — CH₂ — CH₂ — O — CO — CCl₂ — CH₂Cl

Ein Gemisch aus 127 g (0,25 Mol) 2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-äthanol, 88,75 g (0,5MoI) «,«,jS-Trichlorpropionsäure und 300 ecm Äthylendichlorid wird 42 Stunden auf eine Temperatur von 92 bis 125° C erhitzt. Während des Erhitzens wird ununterbrochen ein Gemisch aus Äthylendichlorid und dem Reaktionswasser abdestilliert. Wenn die Umsetzung beendet ist, wird das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen und in bekannter Weise unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert, wobei man in einer Ausbeute von 84% bei 178 bis 183° C und 0,5 mm Quecksilberdruck

2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-äthyl-«,«,|8-trichlorpropionat erhält. Diese Verbindung kristallisiert beim Abkühlen und wird aus einem von 60 bis 9O⁰C siedenden Petroläther umkristallisiert. Die umkristallisierte Verbindung schmilzt bei 101 bis 102° C und hat die Verseifungszahl

400 gegenüber einem berechneten Wert von 401.

Beispiel 2 2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-l-propyl-a,a,/?-trichlorpropionat

CI-

O — CH — CH₂ — O — CO — CCl₂ — CH₂Cl

CH₃

88,7 g (0,5 Mol) α,α,^-Trichlorpropionsäure, 127,8 g (0,5 Mol) 2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-l-propanol und 400 ecm Äthylendichlorid werden 27 Stunden auf die Siedetemperatur des Gemisches erhitzt. Aus dem Gemisch wird ständig das entstehende Reaktionswasser und etwas Lösungsmittel abdestilliert, die Dämpfe werden verflüssigt, das Wasser abgetrennt und das Lösungsmittel der Umsetzung wieder zugeführt. Dann werden der Reaktionsmischung 0,4 ecm konzentrierte Schwefelsäure als Katalysator zugesetzt und unter den gleichenBedingungen weitere 67 Stunden erwärmt. Nach der Beendigung der Veresterung wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und das 2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-l-propyl-a,«,/9-trichlorpropionat abfiltriert. Die Verbindung hat einen Schmelzpunkt von 76 bis 78° C und eine Verseifungszahl von 416 gegenüber dem berechneten Wert von 415. Die Ausbeute beträgt 74%·

Beispiel 3 l-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-3-propyl-a,«,/S-trichlorpropionat

— O — CH,- CH- O — CO — CCl,- CHoCl

CH

Ein Gemisch aus 355 g (2,0 Mol) a,a,jS-Trichlorpropionsäure und 511 g (2,0 Mol) l-(2,4,5_:Trichlorphenoxy)-2-propanol wird in 400 ecm Äthylendichlorid aufgeschlämmt und das entstehende Gemisch 46 Stunden auf 105 bis 109° C erhitzt. Das Erhitzen erfolgt unter ständigem Abdestillieren des Reaktionswassers und eines Teils des Lösungsmittels. Nach 46 Stunden wird der-Mischung 1 ecm konzentrierte Schwefelsäure als Katalysator zugesetzt und das Gemisch unter den gleichen Bedingungen weitere 42 Stunden erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird dann mehrmals mit Wasser gewaschen und im Vakuum destilliert, wobei man in einer Ausbeute von 67,5% bei 190 bis 195° C und lmm Quecksilberdruck

1 - (2,4,5 -Trichlorphenoxy) - 2 - propyl - κ,α,β - trichlorpropionat als viskose Flüssigkeit mit einer Brechzahl von nl⁵° = 1,5473 erhält.

Beispiel 4

2-(3,4-Dichlorphenoxy)-äthyl-«,a,/3-trichlorpropionat Cl

Cl

O — CH₂ — CH₂ — O — CO — CCl₂ — CH₂Cl

2-(3,4-Dichlorphenoxy)-äthanol, ίο das Gemisch mit Wasser gewaschen und in bekannter

Weise unter vermindertemDruck fraktioniert destilliert, wobei der Ester als viskose Flüssigkeit mit einem Molekulargewicht von 366 erhalten wird. Die Ausbeute beträgt 78,5%·

179 g (0,82MoI)

152,6 g (0,86 Mol) a,a,/?-Trichlorpropionsäure und 200 ecm Äthylendichlorid werden 45 Stunden auf eine Temperatur von 103 bis 128° C erhitzt, das entstehende Reaktionswasser wird in der üblichen Weise aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Nach dem Erhitzen wird

Beispiel 5 2-(3,4-Dichlorphenoxy)-l-propyl-«,«,/5-trichlorpropionat

Cl

Cl-

■ O — CH — CH₂ — O — CO — CCl₂ — CH₂Cl

CH₃

Diese Verbindung wird durch Erhitzen eines Gemisches aus 110,5 g (0,5 Mol) 2-(3,4-Dichlorphenoxy)-1-propanol, 92 g (0,52 Mol) «,«,jS-Trichlorpropionsäure und 200 ecm Äthylendichlorid hergestellt. Das Gemisch wird 70 Stunden auf 103 ⁰C erhitzt und das Reaktionswasser ununterbrochen mit einem Teil des Äthylendichlorids aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Nach der Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen, in bekannter Weise unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert, wobei man das 2-(3,4-Dichlorphenoxy)-l-propyl- «,α,/ϊ-trichlorpropionat mit einem Chlorgehalt von 46,11 % gegenüber dem berechneten Wert von 46,55 % und einem Molekulargewicht von 380 erhält. Die Ausbeute beträgt 46,11%.

Beispiel 6
l-(3,4-Dichlorphenoxy)-2-propyl-«,«,jS-trichlorpropionat

Cl

• O — CH₂ — CH — O — CO — CCl₂ — CH₂Cl
CH₃

In gleicher Weise wie im Beispiel 5 werden 255 g (1,09 Mol) l-(3,4-Dichlorphenoxy)-2-propanol und 202,5 g (1,14 Mol) α,Λ,/J-Trichlorpropionsäure in 200 ecm Äthylendichlorid aufgeschlämmt, und das entstehende Gemisch wird in der üblichen Weise etwa 70 Stunden auf eine Temperatur von 102 bis 130° C erhitzt. Dann werden zu dem Reaktionsgemisch 0,5 ecm konzentrierte Schwefelsäure gegeben, und es wird weitere 22 Stunden unter den gleichen Bedingungen auf die Siedetemperatur erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann mit Wasser gewaschen und in bekannter Weise unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert, wobei man l-(3,4-Dichlorphenoxy)-2-propyl-«,a,|S-trichlorpropionat als viskose Flüssigkeit mit einer Verseifungszahl von 390 gegenüber dem berechneten Wert von 380 erhält. Die Ausbeute beträgt 84,4 %.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren 6g Verbindungen sind wirksame Unkrautvernichtungsmittel, Insektizide und Bakterizide. Sie sind besonders wertvoll zum Abtöten von Unkräutern, wie Johnsongras und Kanariengras. Zu diesem Zweck können die Verbindungen auf einem inerten, feinteiligen festen Stoff verteilt und als Stäube angewendet werden. Die Verbindungen können auch in Wasser mit einem Netzmittel aufgeschlämmt und die entstehenden wäßrigen Aufschlämmungen als Sprühnebel angewendet werden. Die Verbindungen können in der gleichen Weise als wirksame giftige Bestandteile von Emulsionen von Ölen in Wasser oder von wäßrigen Aufschlämmungen mit oder ohne Zusatz von Netz-, Aufschlämm- oder Emulgiermitteln dienen. Es wird eine 100%ige Vernichtung von Kanariengras erzielt, wenn man eine wäßrige Mischung, die 100 Gewichtsteile 1-(2,4-Dichlorphenoxy)-2-propyl-a,a,/?-trichlorpropionat je Million Gewichtsteile des gesamten Gemisches enthält, auf die Blätter aufbringt.

In Vergleichsversuchen wurde die Wirkung des 2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-äthylesters der α,α,/3-Trichlorpropionsäure mit dem 2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-äthylester der Trichloressigsäure, vgl. die deutsche

Patentschrift 929 484, bei der Bekämpfung des Wachstums von Saaten und aufbrechenden Sämlingen mehrerer Pflanzenarten verglichen. Hierzu wurden die Ester in Wasser dispergiert. Die erhaltene Mischung enthält 50 Gewichtsteile der betreffenden Verbindung je Million Gewichtsteile der Mischung. Diese wäßrige Mischung wurde zur Behandlung von Saatbeeten verwendet, die mit Kulturen von Gänsefuß, Ringelblume, Trespe, japanischer Hirse und Rettich besät waren. Die Kulturen wurden mit den Mitteln in einer Menge von etwa 12,4 mm wäßriger Mischung getränkt. Andere Kulturen, die in gleicherweise angelegt worden waren, blieben zum Vergleich unbehandelt.

Nach 10 Tagen wurden die Kulturen geprüft. Es ergab sich, daß der genannte Trichlorpropionsäureester das Wachstum und die Keimung von Gänsefuß, Ringelblume, Trespe, japanischer Hirse bzw. Rettich zu 90, 98, 70, 70 bzw 98% hemmte, während der zum Vergleich herangezogene Trichloressigsäureester in allen Fällen völlig versagte (Wirkung 0%)·

Außerdem wurden Vergleichsversuche durchgeführt, um die Wirksamkeit des 2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-äthylesters der «,«,/5-Trichlorpropionsäure und des 2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-äthylesters der α,α-Dichlorpropionsäure, vgl. die USA.-Patentschrift 2 754 324, bei der Vernichtung der gemeinen Hausfliege festzustellen. Die erhaltenen Mischungen enthielten 0,12 g der betreffenden Verbindung je 100 ecm der Mischung. Diese Mischungen wurden auf Fliegen angewandt und daraufhin deren Sterblichkeit bestimmt. Der Ester der Trichlorpropionsäure ergab 84% Abtötung der Fliegen; der Ester der Dichlorpropionsäure war unwirksam und ergab 0 % Abtötung.

Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Chlorphenoxyalkanole können durch Umsetzen eines Alkalisalzes eines entsprechenden Phenols mit einem aliphatischen Monohalogenalkohol, wie Äthylenchlorhydrin, Propylenchlorhydrin, 2-Chlor-l-propanol, 3-Brom-l-propanol, 3-Chlor-l-propanol, 3-Chlor-2-butanol und 3-Chlor-l-butanol, hergestellt werden. Für die Herstellung der Ausgangsverbindungen wird kein Schutz begehrt.

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Chlorphenoxyalkylestern der «,«,jö-Trichlorpropionsäure, da durch gekennzeichnet, daß man die a,a,/?-Trichlorpropionsäure mit einem niedermolekularen Chlorphenoxyalkanol in an sich bekannter Weise verestert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterung in Gegenwart einer Säure, z. B. Schwefelsäure, Phenolsulfonsäure oder eines Kationenaustauschharzes in der Säureform, als Katalysator durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterung in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, wie Äthylendichlorid oder Toluol, durchführt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterung bei einer Temperatur von etwa 75 bis 180° C durchführt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die «,«,/3-Trichlorpropionsäure mit 2-(2,4,5-Trichlorphenoxy) - äthanol, 2 - (2,4,5 - Trichlorphenoxy)-1-propanol, l-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-2-propanol, 2-(3,4-Dichlorphenoxy)-äthanol, 2-(3,4-Dichlorphenoxy)-l-propanol oder l-(3,4-Dichlorphenoxy)-2-propanol verestert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 929 484;
USA.-Patentschrift Nr. 2 754 324.

109 738/413 10.61