DE2839828C2 - 0,0-Diaryl-1-acyloxy-2,2,2-trichloräthylphosphonate und Fungizide auf deren Basis - Google Patents

Description

worin R für (C₁-C₈)-Alkyl, Phenyl steht; X und Y gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, (C₁-Cg)-AIlIyI, Phenyl, Halogen bedeuten oder X und Y zusammen ein Bruchstück des Benzolringes bilden und m und η jeweils einen Wert von 1 oder 2 darstellen.

2. Fungizides Präparat, einen Wirkstoff und einen Träger für diesen enthaltend, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff ein 0,0-DiaryI-l-acyloxy-2,2,2-trichloräthylphosphonat nach Anspruch 1 enthält.

30

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der chemischen Mittel, die zur Bekämpfung von Krankheiten der landwirtschaftlichen Pflanzen bestimmt sind, insbesondere auf neue phosphororganische Verbindungen, die fungizide Wirksamkeit aufweisen.

Gegenwärtig finden phosphororganische Fungizide recht breite Verwendung, vorzugsweise zur Bekämpfung von Krankheiten des Reises, die durch die Pilze Piricularia aryzae und Pellicularia sasaki hervorgerufen werden (Grapow A. F., MelnikowN. N. »Fortschritt der Chemie«, 1973, 42.9. 1981).

Fungitoxische Stoffe sind unter verschiedenen Typen der phosphororganischen Verbindungen, darunter unter den Derivaten der phosphorigen Säure und Phosphonigsäuren, Phosphinen und Phosphoniumsalzen, den Säuren des Tetrakoordinationsphosphors und deren Salzen, den Estern der Säuren des Tetrakoordinationsphosphors, Amiden der Phosphorsäuren festgestellt wordep.

Es fand Verwendung als fungizides Mittel bei der Behandlung von Dermatomykosen das O,O-Dimethyll-acetoxy^^-trichloräthylphosphonat (Chlorazetophos), das nächste Analogon der neuen Verbindungen (SU-PS 280 768, Bulletin für Erfindungen 1970, Nr. 28, 93).

Die bis jetzt bekannten phosphororganischen Funpizide sind wenig wirksam gegenüber vielen Erregern der Pflanzenkrankheiten, insbesondere bei der Bekämpfung von Rostpilzen, die gefährlichste Erkrankungen von Getreide- und anderen Kulturen hervorrufen.

Für eine erfolgreiche Bekämpfung der Rostkrankhei- μ ten von Getreidekulturen, welche große Flächen einnehmen, sind hochwirksame Fungizide notwendig, die für hochleistungsfähige Anwendungsmethoden, insbesondere für die Methode der Ultrakleinvolumenspritzung geeignet sind.

Hohe Wirksamkeit gegenüber den Rostkrankheiten der Getreidekulturen zeigen Dithiokarbaminsäurederivate, insbesondere Zinkäthylenbisdithiokarbamat (Zineb). Diese Fungizide aber sind ungeeignet für die Verwendung nach der Ultrakleinvolumenspritzmethode. Außerdem sind sie lagerunbeständig und gefährlich für Mensch und Umwelt (1. Choinka A, Mosinski S, Pr Inst przem organ 1971, 3, 269; Referatenzeitschrift für Chemie 1973, 18 H 470). 2. Iwanowa-Tschemischanskaja, Hygiene und Sanitarie, 1971, Nr. 11, 95; Referatenzeitschrift für Chemie, 1972, 8 U 400). 3. Antonowitsch E. A. und andere, Hygiene und Sanitarie, 1972, Nr. 9, 25; Referatenzeitschrift für Chemie, 1973, IU 495).

Ein wesentlicher Nachteil der Dithiokarbar^tfungizide ist es auch, daß sie nur bei prophylaktischer Applikation (vor dem Auftreten von visuell zu ermittelnden Krankheitsanzeichen) wirksam sind. Deshalb kann deren Applikation nur in dem Falle rentabel sein, wenn zuverlässige Prognosen der Entwicklung der Krankheit vorliegen.

Im Hinblick auf die genannten Nachteile der Dithiokarbamatfungizide wurden Untersuchungen aktuell, die auf die Suche ihrer Ersatzstoffe gerichtet waren (Gibney L., Chem. and Eng. News, 1975,53, Nr. 23,15; Referatenzeitschrift für Chemie, 1975,22-0 275, in Russisch).

Eine hohe Wirksamkeit gegen die Rostkrankheiten zeigen Nickelsalze oder deren Gemische mit Äthylenbisdithiokarbaminsäurederivaten (Jones R J., E. Afric. Agric. and Forest. J, 1961,26, Nr. 4,210; Referatenzeitschrift für Chemie, 1962,4 π 389, in Russisch; Hardison J. R., Phytopathology, 1963, 53, Nr. 2, 209; Referatenzeitschrift für Chemie, 1964, 10 H 344, in Russisch). Wegen der Gefährlichkeit für Mensch und Umwelt ist die Verwendung nickelhaltiger Fungizide zur Rostbekämpfung verboten (J. Horsfoll, Bericht auf dem VIII. Internationalen Kongreß zum Pflanzenschutz, Moskau, 1975).

Als Mittel zur Bekämpfung von Rost der Getreide- und anderer Kulturen sind Ammoniumsalze der Sulfanylsäure, beispielsweise Anilat, vorgeschlagen (UdSSR-Urheberschein Nr. 178 236 (1964); Bulletin für Erfindungen, 1966, Nr. 2, 138). Sie sind jedoch phytotoxisch und wenig wirksam.

Wirksam sind bei der Bekämpfung von Rostpilzen einige moderne systematische Fungizid, insbesondere das l,4-Dioxy-2.3-dihydro-6-methyl-5-phenylkarbamoyl-l,4-oxatiin (Hydroxykarboxin, Plantwachs).

(Systematische Fungizide. Verlag »Mir«, Moskau, 1975, Seite 209, in Russisch).

Jedoch ist die Verwendung dieser Fungizide zur Bekämpfung der Rostkrankheiten der Getreidekulturen meistenfeils unrentabel infolge hoher Kosten der Präparate.

Zweck der Erfindung ist die Entwicklung neuer zugänglicher, für den Menschen und die Umwelt ungefährlicher Phosphororganischer Fungizide breiten Wirkungsspektrums, die unter anderem gegen die Rostkrankheiten der Getreidekulturen wirksam und zur Bekämpfung der genannten Krankheiten nach verschiedenen Methoden, darunter auch nach der Ultrakleinvolumenspritzmethode geeignet sind.

Der genannte Zweck wurde erreicht durch die Entwicklung neuer phosphororganischer Verbindungen, der 0,0-Diaryl-1 -acyloxy^^-trichloräthylphospho-

nate der allgemeinen Formel
(X. ^N

P—CH—OCR

O CCl₃

worin R für (Ci-Cg)-Alkyl oder Phenyl steht; X und Y gleich oder verschieden sind und Wasserstoff (C₁-C₈)-Alkyl, Phenyl, Halogen bedeuten oder X ,'und Y ein Bruchstück des Benzolringes bilden und m und η

jeweils einen Wert von 1 oder 2 darstellen.

Es wurde gefunden, daß die genannten Verbindungen fungizide Wirksamkeit besitzen und als Fungizide mit Erfolg eingesetzt werden können.

Es wird erfindungsgemäß ein fongizides Präparat vorgeschlagen, welches als Wirkstoff das genannte O₅O-Diaryl-l-acyloxy^^-trichloräthylphosphonat und einen Träger für dasselbe enthält
Die erfindungsgemäßen Verbindungen erhält man durch Acylierung entsprechender Ο,Ο-DiaryI-l-oxy-2,2,2-trichloräthylphosphonate mit Karbonsäuren oder deren Anhydriden

Y.

Ρ— CH- OH + RC-Z

Il I Il

O CCl₃ O

P—CH-OCR + HZ

Il I Il

O CCl₃ O

worin Z für — OH oder
R—C —O

Il ο

steht; R, X, Y, m, n, obige Bedeutungen haben.

Die als Ausgangsstoffe dienenden O.O-Diaryl-l-oxy^^-trichloräthylphosphonate können nach mehreren Verfahren erhalten werden, und zwar:
a) durch Reaktion von Triarylphosphit, Phosplaortrichlorid und Chloralbydrat (oder Chloral und Wasser}

P + PCl₃ + 3CCl₃CH(OH)₂

P-CHOH + 3HCl

Il I

O CCl₃

b) durch Reaktions eines Gemisches der Umsetzungsprodukte von zwei Molen des entsprechenden Phenols (oder eines Gemisches von Phenolen) und eim;s Mols Phosphortrichlorid mit Chloralhydrat (-/der Chloral und Wasser)

OH + PCI,

Reaktionsprodukte CCl₃CH(OH)₂ —2HCl '

-HCl

P_CH — OH

Il I

O CCl₃

c) durch Reaktion im System: entsprechendes Phenol/Phosphortrichlorid/Chloralhydrat

(X.

OH + PCI₃ + CCl₃CH(OH)₂

P— CH-OH + 3HCl

Il I

O CCl₃

worin X, Y, m und η obige Bedeutungen haben. mische) können für die Acylierung ohne Abtrennung

Die oben angeführten Reaktionen können in einem 65 verwendet werden, da sie praktisch rein anfallen,

inerten organischen Lösungsmittel oder ohne dieses Für die Synthese von O.O-Diaryl-l-acetoxy^^-

durchgefünrt werden. Die erhaltenen 0,0-Diaryl-l- trichloräthylphosphonaten verwendet man als Acylie-

oxy-2,2,2-trichloräthylphosphonate (oder deren Ge- rungsmittel vorzugsweise Essigsäureanhydrid und führt

die Reaktion in Abwesenheit des Lösungsmittels ohne Abtrennung des intermediären O,O-Diaryl-2-oxy-2A2-trichloräthylphosphonates durch. Diese Variante zeichnet sich durch Einfachheit, Zugänglichkeit der Halbprodukte (Phosphortrichlorid, Phenol, Essigsäureanhydrid und Chloralhydrat oder Chloral und Wasser), hohe Ausbeute an Endprodukten, durch Fehlen von Abwässern und Produktionsabfallen aus.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen niedrigschmelzende kristalline Produkte oder viskose Öle dar, die lagerbeständig, in konventionellen organischen Lösungsmitteln, darunter in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, Chlorkohlenwasserstoffe!!, Alkoholen und Ketonen löslich sind. Dies macht es möglich, auf ihrer Basis präparative Formen herzustellen, die für die Verwendung nach der Ultrakleinvolumenspritzmethode geeignet sind, und notwendige Vorräte sa Präparaten zu schaffen.

Nach der fungiziden Wirksamkeit gegenüber den Rostkrankheiten der Getreidekulturen sind die erfindungsgemäßen Stoffe, insbesondere deren einfachster Vertreter, das O.O-Diphenyl-l-acetoxy-T^-trichloräthylphosphonat, den bekannten Fungiziden zur Rostbekämpfung, darunter dem Zineb und Hydroxykarboxin überlegen. Das fungizide Präparat, das als Wirkstoff O,O-Diphenyl-l-acetoxy-2^-trichIoräthylphosphonat enthält, wird im nachfolgenden bedingt als »APHOS« bezeichnet. Mit Hilfe von Aphos können sowohl bei hochvoluminösem Spritzen als auch bei der Behandlung der Pflanzen nach der Ultrakleinvolumenspritzmethode bei einem Verbrauch der Arbeitsflüssigkeit von 5 bis 8 Liter je 1 Hektar die Getreidekulturen selbst b^i hohem Niveau der Infektion vor Rost praktisch vollständig geschützt und eine Getreideertragszunahme bis zu 24 dt/ha erzielt werden.

Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Fungizide bei der Rostbekämpfung besteht auch darin, daß sie nicht nur bei prophylaktischer Verwendung, sondern auch unter den Bedingungen der schon stattgefundenen Ansteckung der Pflanzen wirksam sind.

Die erfindungsgemäßen Fungizide zeigen eihe hohe Wirksamkeit unter verschiedenen agroklimatischen Bedingungen, darunter bei häufigen Regengüssen, wo die bekannten Fungizide Zineb und Oxykarboxin wenig wirksam sind.

Einer der Vorteile der erfindun« sgemäßen Fungizide, insbesondere von Aphos, besteht auch darin, daß sie eine längere Periode der fungiziden Wirkung besitzen als das Zineb. Dadurch wird es möglich, die Zahl der Behandlungen zu red.'iieren. Eine bedeutende Ertragszunähme bei Winterweizen kann bei einmaliger prophylaktischer Frühjahrsbehandlung mit Aphos unter den Bedingungen der anschließenden starken Entwicklung des Halmrostes in den umgebenden Kulturen erzielt werden.

Die erfindungsgemäßen Stoffe sind in den wirksamen und selbst in bedeutend vergrößerten Dosen (Konzentrationen) nicht phytotoxisch. So senkt beispielsweise das Aphos den Ertrag an Weizenkörnei η und übt keinen negativen Einfluß auf deren Qualität (Keimungsenergie, Keimfähigkeit der Samen u. a. m.) selbst bei achtfacher Vergrößerung der Dosis (der Konzentration) aus.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen auch hohe fungizide Wirksamkeit gegenüber der Reispirikulariose (Piricularia oryzae), der Blattfallkrankheit der Rebe (Plasmopara viticola), der Septoriose der Weißfleckenkrankheit der blätter der Birne (Septoria piricola), dem Apfelschorf (Fusicladium dendriticum) und der Kartoffelkrauttäule (Phytophthora infestans). So übertrifft beispielsweise das Aphos nach dem Grad der Unterdrückung der Sporen des Pilzes Piricularia oryzae etwa um das 40fache das für die Bekämpfung der Piriculariose verwendete Kitazin (Ο,Ο-DiäthyI-S-benzylthiophosphat). Zum Unterschied von dem Kitazin und den anderen phosphororganischen Fungiziden, die gegen Reispirikulariose verwendet werden (Kitazin Π, Inesin, Chinosan) besitzen die O,O-Diaryl-l-acyloxy-2^- trichloräthylphosphonate keinen unangenehmen Geruch.

Die erGndungsgemäßen Fungizide besitzen niedrige akute und chronische Toxizität für Warmblüter. So beträgt beispielsweise die akute Toxizität von Aphos (LD₅₀) für weiße Mäuse bei oraler Applikation gegen3500 mg/kg Lebendgewicht

Die Stoffe zersetzen sich verhältnismäßig rasch in der Biosphäre zu untoxischen Produkten und stellen keine Gefahr für die Umweit dar.

Die bereitung des erfindungsgemäßen Präparates erfolgt durch Vermischen der VsTirkstoffe mit einem geeigneten Träger. Die Wirkstoffe vei wendet man erfindungsgemäß in üblichen präparativen Formen, beispielsweise in Form von emulgierenden Konzentraten (für hoch- oder kleinvoluminöses Spritzen) oder in Fors; von Lösungen in organischen Lösungsmitteln. Vorzugsweise beträgt die Konzentration des Wirkstoffes in den präparativen Formen 10 bis 80 Gewichtsprozent

Als Lösungsmittel kommen Alkohole, Benzol, Xylol, Toluol, Dimethylsulfoxid, aliphatische Kohlenwasserstoffe und andere in Frage. Das Lösungsmittel soll praktisch geruchsfrei, nichtphytotoxisch, gegenüber dem Werkstoff inert sein und sich nicht leicht entzünden.

Zum besseren Verstehen der vorliegen Erfindung werden nachstehend Beispiele angeführt, von denen die Beispiele 1 und 2 die Herstellung der Stoffe und die Beispiele 3-15 ihre fungizide Wirkung illustrieren.

Beispiel 1

Herstellung von O,O-Diphenyl-l-acetoxy-2^,2-trichloräthylphosphonat (1)

Verfahren A
Variante 1

Ein Gemisch von 0,1 Mol Phosphortrichlorid, 0,2 MoI Phenol, 0,1 Mol Chloralhydrat und 20 ml Benzol kocht man bis zur Beendigung der Entwicklung aus der Reaktionsmasse des Chlorwasserstoffes (1 bis

3 Stunden) und läßt 10 bis 12 Stunden zur Kristallisation stehen. Die Kristalle werden auf einem Filter abgetrennt und getrocknet. Man erhält Diphenyl-l-oxy-2,2,2-trichloräthylphosphonat vom Schmelzpunkt 116-119 ^JC, Ausbeute 89%. Nach der Umkristallisation aus Benzol Schmp. 125-126°C.

Gefunden, %: Cl 27,51, P 7,72; C₁₄H₁₂Cl₃O₄P.
Berechnet, %: Cl 27,88, P 8,12.

Einer Lösung von 0,03 Mol Diphenyl-l-oxy-2,2,2-trichloräthylphosphonat in 15 ml Benzol gibt man unter Rühren bei einer Temperatur von 20 bis 25^e C 0,06 Mol Essigsäureanhydrid, welches 1 Molprozent Schwefelsäure enthält, zu und erhitzt das Gemisch während 3 bis

4 Stunden bei einer Temperatur von 65 bis 70° C. Das Lösungsmittel, di. gebildete Essigsäure und das überschüssige Essigsäureanhydrid destilliert man bei 100 bis 120° C (1,333 · 10³ Pa bis 2,666 · 10³ Pa) ab, löst den Rückstand in 50 ml Benzol auf, wäscht mit Wasser und

2%iger Natriumhydrogenkarbonatlösung, trocknet die organische Schicht über dem Magnesiumsulfat, entfernt das Lösungsmittel im Vakuum und erhält im Rückstand Diphenyl- l-acetoxy-2,2,2-trichloräthylphosphonat in Form eines farblosen Öls, welches bald kristallisiert. Ausbeute 81%, Schmelzpunkt 49-50° C. Der Stoff wird bei 195 bis 198° C (1,333 · 10² Pa bis 2,666 · 10² Pa) destilliert, n$ = 1,548, df = 1,387.

Gefunden, %: C 45,21, H 3,44, Cl 24,66, P 7,60.

C₁₆H₁₄CI₃O₅P.

Berechnet, %: C 45,26, H 3,34, Cl 25,10, P 7,31.

In dem IR-Spektrum des Stoffes wurden folgende Absorptionsbanden nachgewiesen (v, cm"¹): C = O (1770), Phenylring (1590,1480,950 bis 960,690), P = O (1290), CCI₃ (840). Es fehlt die Absorptionsbande der OH-Gruppe, die Tür das eingesetzte Diphenyl-1-oxy-2,2,2-trichloräthylphosphonat charakteristisch ist.

ESR-Spckiruni (im Tetrachlorkohlenstoff): ö_c(lj 2 ± 0,05 ppm (Singlett), <5_CH 6,15 ± 0,05 ppm (Dublett), J_p - η 12 ± 0,2 Hz, <5_C6„₅ 7,2 ± 0,05 ppm.

Das Massenspektrum des Stoffes wird gekennzeichnet durch die Peaks des Molekülions (M⁺) /n/e422,424, 426 (3 Chloratome), durch die Bruchstückionen m/e 331, 333, 335 (M-C₆H₄-CH₃), 287, 289 291

(M-C₅H₄-CH₃-CO₂),

269. 271 (M-CH₂COCI-CCICHo, 1 Chloratom),
234 (M-CH₂COCi-CCUCHO).

Variante 2

In einen Dreihalskolben von 1,5 Liter Fassungsvermögen bringt man 3 Mol Phenol, 1,5 Mol Chloralhydrat und 250 ml wasserfreies Benzol (oder Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan) ein. Der erhaltenen Suspension giht man unter Rühren während 40 bis 50 Minuten 1,5 Mol Phosphortrichlorid zu. Dabei kommt es zu einer energischen Reaktion, die durch Chlorwasserstoffentwicklung begleitet wird. Nach dem Vermischen der Reagenzien kocht man die Reaktionsmasse unter Rühren bis zur praktisch vollständigen Entwicklung von Chlorwasserstoff (3 bis 4 Stunden), gibt dann 3 Mol Essigsäureanhydrid zu und kocht weiter bis zum Abklingen der Reaktion (3 bis 4 Stunden, Kontrolle nach der Methode der Dünnschichtchromatographie). Das Lösungsmittel, die gebildete Essigsäure und das überschüssige Essigsäureanhydrid destilliert man bei 100 bis 120° C (1,333 · 10³ Pa bis 2,666 · 10³ Pa) ab und erhält im Rückstand ungereinigtes Produkt in einer Ausbeute von ei^a 100%.

Zur Reinigung löst man das erhaltene Produkt in 350 ml Chlorbenzol (oder Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan) auf, wäscht mit 2%iger Lösung von Natriumhydrogenkarbonat (zweimal jeweils 350 ml) und Wasser (zweimal jeweils 350 ml). Man trennt die organische Schicht ab, entfernt das Lösungsmittel, vakuumiert den Rückstand bei 100 bis 130° C (1,333 · 10² Pa bis 6,665 · 10² Pa) und erhält ein Produkt in Form von farblosem Öl, n% = 1448, df = 1,390, Rf = 0,64 (System Benzol/Heptan/Aceton 3 :3 :1). Bei der Lagerung während 1 bis 2 Tage kristallisiert der Stoff, Schmp. 48-50° C, Ausbeute 76 bis 80%. Die Portion des Stoffes wird bei 197 bis 198° C (1,333 ■ 10² Pa bis 2,666 ■ 10²Pa) restlos destilliert, n$ = 1,548, df= U90.

Gefunden, %: C 45,68, H 3,41, α 24,88, P 7,42.

Variante 3

In einem Kolben mit Rührwerk und Rückflußkühler vermischt man bei einer Temperatur von 20 bis 40° C 2 Mol Phenol und 1 Mol Phosphortrichlorid und erhöht allmählich die Temperatur auf 100 bis 120° C.

Die Reaktionsmasse kühlt man auf 20 bis 50° C ab und gibt dieser portionsweise 1 Mol Chloralhydrat zu. Die Reaktionsmasse erhitzt man während 40 bis

ίο 80 Minuten auf 100 bis 110° C, gießt 1,2 Mol Essigsäureanhydrid zu und erhitzt weiter bei einer Temperatur von 90 bis 110° C bis zum Abschluß der Acetyliening (1 bis 3 Stunden). Die Reaktionsmasse vakuumiert man bei 80 bis 130° C (2,666 · 10³ Pa bis 1,333 · 10^J Pa) und erhält im Rückstand ein technisches Produkt in Form von farblosem oder leicht gefärbtem Öl, n% = 1,549 bis 1,550, welches während 1 bis 2 Tage kristallisiert, Schmp. 50-54° C, Ausbeute 95 bis 97%.

Variante 4

Ein Gemisch von 0,6 Mol Phenol und 0,3 Mol Phosphortrichlorid rührt man während 30 Minuten bei einer Temperatur von 20 bis 30° C. Dann erhol t man die Temperatur während 1 Stunde auf 110° C und rührt das Gemisch unter diesen Bedingungen weitere 0,5 Stunden. Die Reaktionsmasse kühlt man auf eine Temperatur von 20 bis 30° C ab und gibt bei dieser Temperatur unter Aühren gleichzeitig 0,3 Mol Chloral und 0,3 Mol Wasser zu. Das Gemisch erhitzt man während 40 bis

jo 50 Minuten bei einer Temperatur von 90 bis 100° C, gießt 0,36 Mol Esaigsäureanhydrid zu und erhitzt weiter bei einer Temperatur von 90 bis 110° C bis zum Abschluß der Acetylierung (1 bis 3 Stunden). Die Reaktionsmasse vakuumiert man bei einer Temperatur von

80 bis 130° C (2,666 · 10³Pa bis 1,333 · 10²Pa) und erhält im Rückstand einen Stoff in Form von farblosem Öl, n% = 1,549, welches nach 1 bis 2 Tager, kristallisiert, Schmp. 50-52° C, Ausbeute 93%.

Verfahren B

Einer Suspension von 0,03 Mol 0,0-Diphenyl-l-oxy-2,2,2-trichloräthylphosphonat und 0,045 Mol Essigsäure in 20 ml Chloroform gibt man unter Rühren bei einer Temperatur von 25 bis 35° C 0,07 Mol Chlorsulfonsäure zu, rührt die Reaktionsmasse während 30 Minuten und gießt dann allmählich 25 ml Wasser, ohne das Rühren zu unterbrechen, zu. Die organische Schicht trennt man ab, wäscht mit Wasser (dreimal jeweils mit 25 ml), 2%iger Lösung von Natriumhydroso genkarbonat (25 ml), wieder mit Wasser, trockne* über dem Natriumsulfat, entfernt das Lösungsmittel im Vakuum und erhält im Rückstand einen Stoff, π " = 1,548, der nach 2 bis 3 Tagen kristallisiert, Schmp. 49-52° C, Ausbeute 86%.

Beispiel 2

Herstellung eines Gemisches von O,O-Ditolyll-acetoxy^^-trichloräthylphosphonaten (L)

ω Ein Gemisch von 0,5 Mol Trikresol (Rohgemisch von ortho-, meta- und para-Kresol) und 0,25 MoI Phosphortrichlorid rührt man während 04 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 30° C, erhöht die Temperatur während 1 Stunde auf 110 bis 120° C₁, hält die Reaktionsmasse unter diesen Bedingungen weitere 04 Standen, kühlt auf eine Temperatur von 20 bis 5iO° C ab, gibt 0,25 Mol Chloralhydrat zu, erhitzt bei einer Temperatur vcna 100 bis 110° C bis zur Beendieune der Chlorwasser-

ίο

stofientwicklung, gießt 0,3 Mol Essigsäureanhydrid zu Gefunden %· C 47 61 · H 4 09 Cl 23 32 P 6 73

und erhitzt weiter bis zum Abschluß der Acetylierung. γη η ή ρ

Die Reaktionsmasse vakuumiert man bei einer Tempe- nil-JtL^t v' r Aiat u am r\ ->■» « ou«

ratur von 80 Ws^O⁰C (2,666 ■ 10³ Pa bis 1,333 ■ 10² Pa) Berechnet, %: C 47,86, H 4,02, Cl 23,55, P 6,86.

und erhält im Rückstand in einer Ausbeute von 100% 5 Unter analogen Bedingungen erhält man andere Verein Gemisch von Stollen in Form von leicht gerärbtem bindungen. Sie sind in Tabelle 1 angeführt. öl,nS"=l,5315,rfi= 1,3262.

Tabelle· 1 O.O-Diaryl-l-acyloxy^^-trichloräthylphosphate

Nr. der Formel Verbindung

Verfahren Ausbeute nj? Schmp. zur in % ⁰C

Herstellung

P-CHOCH,

O I O CCl₃ O (Aphos)

O CCl₃ O P-CHOCC₃H₇

i ii

CCl₃ O P-CHOCC₆H₁₃

I Il

CCIj O O I P—CHOCCHC₄H,

Il I Il

CCl₃ O

C₂H₅

CH₃

CH₃

P-CHOC-

O CCl₃

P-CHOCCH₃

Il I Il

O CCl₃ O

P-CHOCC₂H₅

Il I Il

CCl₃ O

P-CHOCC₃H₇

Il I Il

CQä O

76-100

71,5

82

91

A—2 89

75

1,547-1,398 /48 + 54/

1,547 /45-46/

1,544

1,527

90,5 1,524

82,5 1,583

/83-85/

/56-58/

A—2 88 1,544

/39/

1,542

1,387-1,398

1,348

1,270

11

12

Fortsetzung	Verfahren Ausbeute zur in % Herstellung	nfr" Schtnp. 0C	df
Nr. der Formel Verbindung	3 4	i	6
1 2

CH₃ \

P-CHOCCKC₄H,

h ο CCi₃ ö

C₂H₅

CH₃ \

CH₃

CH₃

P—CHOC—<

Il I Il

O CCl₃ O

0| P-CHOCCH₃

, Il I Il

h 0 CCl₃ 0

O I P-CHOCCvH₅

, Il I Il

h 0 CCl₃ 0

CH₃

P-CHOCC₃H₇

Il I Il

2 O CCl₃ O

CH₃

0| P-CHOCC₆H₇ h 0 CCl₃ 0

(CH₃

P-CHOCCHCH₉

CH,

h ό CCi₃ ö

P—CHOC- '2 0 CCk 0

C₂H₅

81

58

A-2 80

82

60

56

1,507 1,211

1,567

1,542 1,346

85,5 1,541

1,573

1,329

1,539 1,310

1,525 1,231

1,516 1,213

13

14

Fonsetzung	Verfahren Ausbeute zur in % Herstellung	n$ Schmp. 0C	df
Nr. der Formel Verbindung	3 4	5	6
1 2

xvm CH₃

XIX CH₃

CH₃-

XXI CH,

ΧΧΠ CH₅

xxm CH₃

XXIV C₁H₁₇

XXV C,H₁₇

OI P-CHOCCH₃

Il I Il

O CCl, O

-O P-CHOCC₂H₅

' Il I Il ο ca, ο

-O P-CHOCC₃H₇

A Ii ι Ii

O CCl, O

-O P-CHOC₆H₁₃

)' Il I O CCl₃

-O P-CHOCCHC₄H,

A Il I Il

O CCI, OC₂H₅

-O P-CHOC

I! I Il

O CCt O

A-2 79

A-2 86

83

73

94

68

-O P-CHOCCH₃ A-I

ι Il I Il

O CCl,

O P-CHOCC₂H₅

Il I Il

O CCl₃ 85

A-I 71

1,545 1,365

1,539 1,325

1,538 1,319

1,522 1,246

1,516 1,215

/94-96/

1,525

1,519

xxvn

CH₃

CH₃
CH₃

P—CHOCCH₃

H I Il

O CCt O

CH,

P-CHOCC₂H₅

H j I ο cct ο

/2

A-I 85

50

1,543 /74-75/

1,542 1,313

15

16

rortsetzung	Verfahren Ausbeute zur in% Herstellung	nff Schmp. 0C	df
Nr. der Formel Verbindung	3 4	5	6
I 2

xxvm

CH₃

CH₃
/ CH₃

CH₃

XXX Cl

XXXI Cl

ΧΧΧΠ F

xxxm F

XXXIV F

XXXV F

P—CHOCC₃H₇

Il I Il

O CCl, O

P-CHOCC₆Ho

Il I Il

O CCl, O

-O P-CHOCCH₃

Il I Il

O CCl, O

-O P-CHOCC₂H₅

h Il I Il

O CCl, O

O P—CHOCCHj

Il I 11

O CCl, O

-O P-CHOCC₂H₅

h Il I Il

O CCl, O

-O P-CHOCC₃H₇

h Il I Il

O CCl, O

O P-CHOCC₆H₁₃

- Il I Il

O CCk 0

64

59

1,542 1,286

1,534

A-2	80	1,562 /76-77/
A-2	81,5	1,560 /70-71/
A-2	69	1,533 /61-63/
A-2	87	1,526 /48-50/
A-2 B	68,5 72,5	1,524 /40-42/ 1,523 /41-42/

75,5 1,515 1,337

XXXVI F

-O P-CHOCCHC₄H, B

h HI Il

0 CCl₃ 0

C₂H₅ 83

1,496 1,277

xxxvn

P-CHOC-

O CCl₃ 0 50

viskose Masse

308 137/220

17

18

Fortsetzung	Verfahren Ausbeute zur in% Herstellung	nJäPSchmp. dj° 0C
Nr. der Formel Verbindung	3 4	S 6
1 2

xxxvm

CH₃

P-CHOCCH₃

CCl₃

xxxrx

CH₃

( CH₃

P-CHOCCH₃

CH₃

CCl₃

P-CHOCC₂H₅

CCl₃

P-CHOCCH₃

CCl₃

P-CHOCC₂H₅

CCl₃

P-CHOCC₃H₇

CCl₃

P-CHOCC₆H₁₃

CCl₃

A-I 78

P — CHOCC₂H₅ A-I

Il Il

ο ο

CCl₃

88

A-I 66

A-I 80

A-I 81

69

1,556

1,554 1,429

1,561

A-I 94,5 1,556

/96-98/

viskose Masse

/68-70/

viskose Masse

Fortsetzung

Nr. der Formel

Verbindung

Verfahren Ausbeute n£° Schmp.
zur in % ⁰C

Herstellung

OXOV⁰L P-

A-2 82,5 /41-42/

CCl,

O P-CHOCC₂H₅

² Il I Il

II I Il

ο I ο

CCl₃

A-2

/56-57/

XLVin

P-CHOCC₃H₇ B

45

/65-66/

CCl₃

P-CHOCC₆H₁₃ B

/88-89/

CCI₃

/CH₃

P-CHOCCH₃

CCl₃

A-3

-100 1,532

B e i s ρ i e 1 3

Wirksamkeit der O.O-Diaryl-l-acyloxy^^-tri-

chloräthylphosphonat gegen Halmrost des Weizens unter Gewächshausbedingungen

Weizenpflanzen im Alter von 10 bis 12 Tagen eo bespritzte man mit Emulsionen der zu untersuchenden Stoffe drei Tage vor der Inokulation mit Uredosporen von Puccinia graminis. Die Arbeitsemulsion bereitete man durch Vermischen der Verbindungen mit dem oberflächenaktiven Stoff Twin-20 in einem Verhältnis von 1 : 1, Auflösen des Gemisches in einem organischen Lösungsmittel (Alkohol, Aceton, Xylol) und anschließende Verdünnung des Konzentrates mit der berechneten Wassermenge. Die Wirksamkeit der Verbindungen bestimmte man 8 bis 10 Tage nach der Ansteckung nach der Senkung der Zahl der Rostpusteln auf den bespritzten Pflanzen gegenüber der Kontrolle. Die Kontrollpflanzen bespritzte man mit einer Emulsion des oberflächenaktiven Stoffes und des Lösungsmittels in entsprechender Konzentration. Anzahl der Wiederholungen im Versuch: 6 Blumentöpfe zu je 5 Pflanzen.

Die Prüfergebnisse sind in Tabelle angeführt. Als Vergleichsfungizide verwendete man Zineb, Chlorazetophos. In Tabelle 2 sind auch Angaben über die Toxizität der Stoffe für Warmblüter angeführt.

21 Tabelle 2	28 39 828	22	Senkung des Befalls (in %) bei Konzentration (in %) 0,1 0,02	98-100	3	LD50 für weiße Mäuse (in mg/kg)	3500
Wirksamkeit der O.O-Diaryl-l-aqrloxy-^^-tridilOTäthylphosphonate gegen Halmrost dss Weizens unter Gewächshausbedingungen und die Toxizitat für Warmblüter.	2	78	70-97	4	>1000
Nr. der Verbindung nach Tabelle 1	68	63	> 500
1	98	51	>1000
I (Aphos)	74	74	>1000
Π	99	61	>1000
III	33	98	>1000
IV	96	77	>1000
V	-	76	>1000
VI	-	-	>1000
νπ	-	-	>1000
νίπ	86	-	>1000
IX	98	68	>1000
X	99	85	>1000
XI	98	92	>1000
χπ	86	80	>1000
XIII	-	-	>1000
XTV	91	-	> 500
XV	100	63	>1000
XVI	97	66	>1000
XVII	97	-	>1000
XVIII	94	-	>1000
XIX	89	48	>1000
XX	62	79	>1000
XXI	48	35	>1000
XXII	84	23	>1000
ΧΧΙΠ	92	-	>1000
XXIV	73	-	>1000
XXV	85	-	>1000
XXVI	89	-	>1000
XXVII	82	68	>1000
XXVIII	100	59	>1000
XXIX	100	84	>1000
XXX	99	62	>1000
XXXJ	-	95	>1000
XXXII		-	>10O0
XXXIII	_
XXXIV
XXXV
XXXVI

Fortsetzung

Nr. der Verbindung
nach Tabelle I

Senkung des Befalls (in %)
bei Konzentration (in %)

0,02

LD₅₀ für
weiße Mäuse
(in mg/kg)

XXXVlI	CH2NHC(S)S \	Chlorazetophos	,P-CH-OCCH3	—	-	>1000
		(CH3O)	92	53	> 500
XXXVIII	XZn /	99,5	44	> 500
XXXIX	/ Zineb CH2NHC(S)S	95	76	>1000
XL	(f)Vo P —CH-OH	91	53	>1000
XLI	I XrS^ h !ι ι	92	87	>1000
XLII	O CCl3	89	72	>1000
ALlIl	71	-	>1000
XLIV	72	-	>1000
XLV	97	23	>1000
XLVl	72	O	>1000
XLVII	67	-	>1000
XLVIII	49	-	>1000
XLIX	82	-
L
Bekannt:
92-99	80-97	5200
71	61	> 400
54	10	>1000

Ö CCl₃ Ö

Beispiel 4

Wirksamkeit der O^-Diaryl-l-acyloxy^^-tri-

chloräthylphosphonate gegen Halmrost des Weizens

im Freilandversuch

Die Wirksamkeit der Verbindungen untersuchte man im Moskauer Gebiet an Sommerweizenkulturen, Sorte Krasnozjornaja, anfällig gegen Halmrost (Puccinia graminis f. tritici).

Die Saat wurde am 5. Mai durchgeführt. Die Saat lief am 17. Mai auf. Den Infektionshintergrund erzeugte man durch Inokulation der Pflanzen in der Phase des Halmstreckens (Phase 6 nach der Feeks-Skala). Die Fläche der Versuchsparzellen betrug 1,5 m², die Anzahl der Wiederholungen zwei Die Anordnung der Varianten erfolgte paarweise im Vergleich mit dem Standard und der Kontrolle.

Die zu untersuchenden Verbindungen verwendete man in Form wässeriger Emulsionen, bereitet aus den Konzentraten, die den Wirkstoff, das Lösungsmittel und den oberflächenaktiven Stoff enthalten. Die Emulsionen brachte man auf die Pflanzen mit Hilfe einer hydraulischen Spritze in einer Menge von 700 bis 800 l/ha auf. Die zu prüfenden Verbindungen und das Vergleichsfungizid verwendete man in einer Dosis von 3 kg/ha nach dem Wirkstoff. Die Bespritzung der Pflanzen mit den Fungiziden wurde dreimal durchgeführt, und zwar die erste am Tage des Auftretens der Uredopusteln auf den inokulierten Pflanzen, die zweite nach 15 Tagen und die dritte nach weiteren 12 Tagen.

Der Befall der Pflanzen wurde zweimal ausgewertet, und zwar das. erste Mal 9 Tage nach der ersten Bespritzung und das zweite Mal zwei Wochen nach der dritten Bespritzung. Die Auswertung erfolgte nach der James-Skala.
Infolge ungünstiger Witteningsbedingungen (häufige

Regenfälle, Wärmemangel, unzureichende Beleuchtung) trat die Phase der Wachsreife (11.3) fast um einen Monat ein später als üblich. Die Einbringung der Ernte auf den Parzellen mit stark befallenen Pflanzen wurde nach der Maßgabe der Vertrocknung der Pflanzen, hervorgerufen durch den Rost, durchgeführt. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 3 angeführt. Aus

Tabelle 3 ist zu ersehen, daß alle erfindungsgemäßen O.O-Diaryl-l-acyloxy^^-trichloräthylphosphonate fungizide Wirkung zeigen, wobei die überwältigende Mehrheit derselben nach dem Grad der Unterdrückung der Krankheit und dem Einfluß auf den Ertrag das bekannte Fungizid Zineb bedeutend übertrifft.

Tabelle 3

Wirksamkeit der O.O-Diaryl-l-acyloxy^^-trichloräthylphosphonate gegen den Halmrost des Weizens im Freilandversuch

Nr. der Verbindungen nach Tabelle 1

Befall der Pflanzen durch den Rost, %

1. Mal 2. Mal

Ertrag, dt/ha

Gewicht von 1000 Körnern, g

I (Aphos)	0,5	7,0	17,40	18,7
II	0,5	11,0	11,50	16,5
III	0,5	7,0	14,00	18,4
IV	0,5	6,5	20,00	23,8
V	0,5	13,0	9,50	14,3
VI	0,5	8,5	11,30	16,4
VII	0,5	9,0	10,10	15,1
VIII	0,5	8,5	10,15	15,3
Xl	0,5	8,0	12,40	17,8
XIl	0,5	8,0	11,00	16,1
XIII	0,5	10,0	12,05	16,9
XIV	0,5	7,0	12,00	17,2
XV	0,5	7,0	15,10	19,4
XVIII	0,5	6,5	17,20	21,4
XIX	0,5	8,0	14,60	18,9
XX	0,5	7,5	13,45	18,2
XXI	0,5	7,5	14,00	18,2
XXII	0,5	9,0	11,00	15,8
XXIII	0,5	8,0	13,30	18,1
XXIV	0,5	12,0	8,00	13,5
XXV	0,5	10,0	11,10	16,0
XXVl	0,5	10,0	11,70	16,7
XXVII	0,5	10,5	11,50	16,1
XXVIII	0,5	7,0	11,60	16,6
XXIX	0,5	9,5	9,75	14,8
XXX	0,5	7,0	16,70	20,9
XXXI	0,5	8,0	13,30	18,0
XXXIV	0,5	7,4	15,10	19,6
Zineb (bekannt)	0,5	12,0	8,55	14,0
Kontrolle	0,5	15,3	7,50	13,0
(ohne Spritzen)
Beispiel	5		zent, oberflächenaktiver	Stoff (C

Wirksamkeit des Präparates Aphos KE

(50%iges Konzentrat der Emulsion) gegen

Weizenrost im Freilandversuch

Zusammensetzung des Präparates: Wirkstoff 50 Gewichtsprozent, Lösungsmittel (Xylol) 46 Gewichtspro prozent ;

Das Aphos KE ist eine transparente hellgelbe Flüssiges keit; Dichte bei 20° C 1,07, Viskosität bei 20° C 3,6 cP. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 4 angeführt

27 28

Tabelle 4 Rostes in der Phase der Bestockung und des Halmstreckens (Phase 5-6). Die primäre Ansteckung betrug

Physikalische Parameter des Präparates Aphos KE (des \q _uncj _meh_r p_uste|n je 1 Pflanze.

50%igen Konzentrates der Emulsion) _Die Fläche der Versuchsparzellen betrug 5 oder

'■ 25 m², die Anzahl der Wiederholungen 6 beziehungs-

Temperaiur Dichte Zähigkeit weise 5. Die Anordnung der gleichnamigen Parzellen

_s;; ⁰C g/cm³ cP ist rendomisiert.

j:i Das Präparat Aphos KE verwendete man in Form

f'j. ^[_ ²_ I einer wässerigen Emulsion durch Bespritzung der

f^:l in Pflanzen mit Hilfe einer hydraulischen Spritze.

|: 1,5 1,0899 6,34 Der Verbrauch der Arbeitsflüssigkeit beträgt 6001 je

K- 5 1,0872 5,47 1 Hektar. Die erste Spritzung wurde am Tage des Auf-

(⁵I _)n i'nsoft afn tretens der ersten Uredosporen auf den inokulierten

P ^{m 4}'^6/ Pflanzen durchgeführt, die zweite und die dritte mit

£1 15 1,0778 4,09 r, Zeitintervallen von jeweils 7 bis 10 Tagen.

20 1,0730 3,60 Als Vergleichsstoffe verwendete man Zineb NP

(80%iges Netzpulver) und Oxykarboxin NP (75%iges

Die Prüfungen des Präparates Aphos KE wurden in Netzpulver) bei dem gleichen Verbrauchsnormen),

verschiedenen agrokümatischen Zonen ir. Kulturen von Die Wirksamkeit acr Fungizide bestimmte man nach

Sommer- und Winterweizen, der gegen den Halmrost :e dem Grad des Befalls der Pflanzen durch Rost und nach

(Puccinia graminis f. tritici) oder den Gelbrost (P. stii- dem Getreideertrag.

formis) anfällig ist, auf künstlichem Infektionshinter- Die erhaltenen Resultate zeigen, daß das Präparat

grund durchgeführt. Die Prüfung gegen den Braunrost Aphos KE ein wirksameres Mittel zur Unterdrückung

(P. triticina) wurden auf natürlichem Infektionshinter- des Rostes in Getreidekulturen als die bekannten Fun-

frund durchgeführt. >5 gizide Oxykarboxin und Zineb ist. Die Prüfergebnisse

Der Infektionshintergrund in den Kulturen erzeugte sind in Tabelle 5 und 6 angeführt,
man durch deren Inokulation mit Uredosporen des

Tabelle 5

Wirksamkeit des Präparates, Aphos KE gegen Weizenrost im Freilandversuch

Varianten des Versuches	Dosi:	s, kg/ha Befall der	Ertrag,	Gewicht
	nach	dem Pflanzen.	dt/ha	von 1000
	Wirk	SlUtI /D		Körnern
I	2	3	4	5
Halmrost
Moskauer Gebiet. Sommerweizen,	Sorte	Krasnosjornaja
Aphos KE (3 Spritzungen)	3,0	7,1	16,4	17,6
Aphos KE (3 Spritzungen)	1,5	12,0	14,0	15,5
Zineb NP*) (3 Spritzungen)	3,0	21,0	9,2	11,7
Zineb NP (3 Spritzungen)	1,5	22,0	8,5	10,9
Oxykarboxin (3 Spritzungen)	3,0	16,1	9,5	12,4
Oxykarboxin (3 Spritzungen)	1,5	21,7	9,3	12,0
Kontrolle (ohne Spritzungen)	-	22,5	8,6	10,8
Region Krasnodar. Winterweizen,	Sorte ι	Ddesskaja 51
Aphos KE (3 Spritzungen)	3,0	14,0	38,6	39,9
Zineb NP (3 Spritzungen)	3,2	16,0	34,5	35,6
Kontrolle (ohne Spritzungen)	—	83,0	14,0	21,0
Gelbrost
Gebiet Taschkent Sommerweizen.	, Sorte	Ksyl-Schark
Aphos KE (3 Spritzungen)	3,0	10,4	20,6	31,7
Zineb NP (3 Spritzungen)	3,0	14,4	20,8	31,6
Kontrolle (ohne Spritzungen)	-	72,7	16,5	29,7

*) Netzpulver.

29 30

Tabehe 6

Wirksamkeit der Präparate Aphos KE und Aphos für Ultrakleinvolumenspritzung (UKV) gegen Weizenrost im Freilandveisuch

Varianten des Versuchs Verbrauchsnorm

kg/ha nach Arbeitsflüs-

dem Wirkstoff sigkeit I/ha

Befall der	Ertrag,	üewicht
Pflanzen	dt/ha	von IGOO
durch Rost, %		Körnern, g

21,0	9,1	14,5
30,0	1,3	11,0
	3,2	1,7

3,0	600	12,0	27,9	35,5
3,0	600	28,0	23,7	29,7
-	-	74,0	12,6	21,2
			5,0	4,1

Halmrost

Moskauer Gebiet Sommerweizen Krasnosjomaja, dreifache Spritzung, Intervall zwischen den Spritzungen 11 bis

14 Tage. Infektionshintergrund künstlich, stark

Aphos KE (50%ige) 3,0 600 9,0 23,4 24,7 Zineb (80%iges NP) 3,0

Kontrolle (ohne Spritzung) - -Kleinste sichere Differenz bei P = 0,05

Region Krasnodar. Winterweizen Odesskaja 51, dreifache Spritzung, Intervall zwischen den Spritzungen 7 bis

8 Tage, Infektionshintergrund künstlich, stark

Aphos (40%ig) für UKV 3,0 7,5 13,0 26,1 34,1

Aphos KE (50%ig) Zineb (80%iges NP) Kontrolle (ohne Spritzung) Kleinste sichere Differenz bei P = 0,05

Gelbrost

Gebiet Taschkent. Winterweizen Ksyl-Schark, dreifache Spritzung, Intervall zwischen den Spritzungen 7 bis

9 Tage, Infektionshintergrund künstlich, stark

Aphos KE (50%ig) Zineb (80%iges NP) Kontrolle (ohne Spritzung) Kleinste sichere Differenz bei P = 0,05 Aphos (40%ig) für UKV Zineb (80%iges NP) Kontrolle (ohne Spritzung) Kleinste sichere Differenz bei P = 0,05

Braunrost

Gebiet Kaliningrad. Winterweizen Mironowskaja 808, einmaliges Spritzen, Infektionshintergrund natürlich, späte Entwicklung

Aphos KE (50%ig) 3,0 600 10,2 76,0 55,1

Zineb (80%iges NP) 3,0 600 9,0 70,0 55,5 Kontrolle (ohne Spritzung) - - 45,S 62,0 54,2 Kleinste sichere Differenz bei P = 0,05 0,7 1,2 Beispiel 6 Tabelle

3,0	600	20,2	23,6	36,1
3,0	600	19,4	24,8	35,7
		62,7	19,7
			3,2	1,8
3,0	7,5	34,7	19,9	33,8
3,0	600	19,4	20,9	35,7
—	-	55,2	16,6	32.5
		-	2,7

Zusammensetzung des Präparates: Wirkstoff (0,0- 60 Temperatur, ⁰C Dichte, g/cm³ Viskosität, cP Diphenyl -1 - acetoxy - 2,2,2 - trichloräthylphosphonat) —.

40 Gewichtsprozent, Lösungsmittel (Solvent) 57 Gewichtsprozent, Hilfsstoff (Goudron) 3 Gewichtsprozent

Das Präparat stellt eine homogene Flüssigkeit dunkelbrauner Farbe mit schwachem spezifischem Geruch dar. Die physikalischen Parameter des Präparates sind in Tabelle 7 angeführt

1,5	1,0669	8,75
5	1,0629	7,80
10	1,0587	6,92
15	1,0538	4,93
20	1,0490	4,34

Die Prüfungendes Präparates Aphos für UKV wurden in verschiedenen agroklimatischen Zonen in Kulturen von Sommer- und Winterweizen, der gegen Halmrost (Puccinia graminis £ triiici) und Gelbrost (P. striiformis) anfällig ist, nach der Ultrakleinvolumenspritzmethode durchgeführt

Den Infektionshiritergrund in den Kulturen erzeugte man durch Inokulation mit Rosturedosporen. Das Niveau der primären Ansteckung betrug 10 und mehr Pusteln je 1 Pflanze.

Die Fläche der Versuchsparzellen betrug 50 oder 100 m², die Zahl der Wiederholungen 3 beziehungsweise 5; die Anordnungen der gleichnamigen Parzellen ist rendomisiert

Das Präparat Aphos für UKV verwendete man mit Hilfe des Scheibenspriizgerätes mit Druckgebläse Turbair TOT-28. Der Verbrauch des Präparates beträgt 7,5 I/ ha. Die ersti Spritzung erfolgte am Tage des Auftretens der ersten Uredosporen auf den inokulierten Pflanzen, die zweite und die dritte mit Zeitintervallen von jeweils 7 bis 10 Tagen.

Als Vergleichsfungizid verwendete man Zineb (80%iges Netzpuler), das audf die Pflanzen in Form einer wässerigen Suspension mit Hilfe einer hydraulischen Spritze bei einem Verbrauch der Arbeitsflüssigkeit von 600 l/ha aufgebracht wurde.

Die Wirksamkeit der Fungizide bestimmte man nach dem Grad des Befalls der Pflanzen durch den Rost und nach dem Körnerertrag. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 8 angeführt

Die erhaltenen Prüfergebnisse zeigen, daß das Präparat Aphos bei der Verwendung nach der Ultrakleinvolumenspritzmethode (UKV) ein hochwirksames Mittel zur Bekämpfung des Halm- und Gelbrostes in Weizenkulturen ist Bei dreifacher Spritzung in einer Menge von jeweils 7,5 l/ha unterdrückte das nach der Ultrakleinvolumenspritzmethode verwendete Präparat Aphos bedeutend wirksamer den Rost als das Zineb und gewährleistete einen höheren Ernteertrag.

Tabelle 8 Wirksamkeit des Präparates Aphos für UKV gegen Weizenrost im Freilandversuch

Varianten des Versuchs	Dosis je 1 ha kg nach dem Wirkstoff	Arbeitsflüs sigkeit in I	7,5 600	Sorte Odesskaja 51	7,5 600	7,5 600	Befall der Pflanzen, in V.	Körner ertrag, in dt/ha	Gewicht von 1000 Kör nern, in g
1	2	3	3,0 3,2	Sorte KSYL SCHARK	4	5	6
Halmrost Moskauer Gebiet Sommerweizen,	Sorte Krasnosjornaja	3,0 3,0
APHOS für UKV (3 Spritzungen) ZINEB (3 Spritzungen) Kontrolle (ohne Spritzung) Kontrolle (nicht angesteckt)	3,0 3,0	8,4 23,3 27,5 2,0	17,4 8,0 6,2 24,6	23,3 12,6 10,2 29,1
Region Krasnodar. Winterweizen,:
APHOS für UKV (3 Spritzungen) ZINEB (3 Spritzungen) Kontrolle (ohne Spritzung) Konrolle (nicht angesteckt)	18,0 16,0 83,0 0	38.1 34,5 14,0 45,6	39,4 35,6 21,0
Gelbrost Gebiet Taschkent Sommerweizen,
APHOS für UKV (3 Spritzungen) ZINEB (3 Spritzungen) Kontrolle (ohne Spritzung) Kontrolle (nicht angesteckt)	13,2 14,4 72,7	22,4 20,8 16,5 22,5	32,9 31,5 29,7 33,2

Beispiel 7 Vergleichswirksamkeit der Präparate Aphos (KE)

und Zineb gegen Gelbrost des Weizens bei der

Verwendung mit verschiedenen Intervallen zwischen

den Spritzungen (Region Krasnodar, 1977)

Die Pflanzen steckte man in der Phase des Halmstreckens (Phase 7 nach der Feekes-Skala) mit anabio- sen Uredosporen von Gelbrost (IQ mg/m¹) an. Die Yersuchsparzellen (2 m²) bespritzte man mit Emulsionen von Aphos KE und Suspensionen von Zineb bei einer Verbrauchsnorm für jede Spritzung von 3 kg/ha nach dem Wirkstoff und einem Arbeitsflüssigkeitsverbrauch von 600 l/ha. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 9 angeführt.

Tabelle 9

Vergleichswirksamkeit der Präparate Aphos KE und Zineb gegen Gelbrost des Weizens im Freilandversuch mit verschiedenen Zeitintervallen zwischen den Spritzungen.

Variante	Datum der	Befall	der Pflanzen, %	9	20.6	Ertrag,	Gewicht von
	Spritzung	17.05	26.05		5	g/m2	1000 Kömem, g
1	2	3	4		21	6	7
1. Aphos	29.04	4	14		410	35,0
	7.05		16
	16.05			30
2. ZINEB	dito	4		46	411	35,4
3. APHOS	29.04	4	44		399	33,6
	16.05
	23.05			89
4. ZINEB	dito	6	9		351	31,0
5. ZINEB	29.04
	7.05		67	33
	16.05	5			412	34,8
	23.05			91
6. Kontrolle	-	6			320	30,2
(ungeschützt)
Minimale sichere	Differenz bei P =	0,05	32	1,9

Die erhaltenen Resultate zeigen, daß bei der Vergrö- während die Wirksamkeit von Zineb praktisch auf Null

ßerung der Zeitintervalle zwischen den Spritzungen sank. Der Ernteertrag von den mit Aphos behandelten

und bei gleichehr Anzahl der Spritzungen (Varianten 3 Parzellen war sicher höher als der Ertrag von den mit

und 4) die Wirksamkeit von Aphos recht hoch blieb, 35 Zineb behandelten Parzellen.

Beispiel 8 Wirksamkeit des Präparates Aphos KE gegen Halmrost bei einmaliger prophylaktischer Frühjahrsbehandlung von Winterweizen

(Moskauer Gebiet, 1977)

Die Pflanzen bespritzte man in der Phase des Halmstreckens (Phase 8 nach der Feekes-Skala) mit Aphos in einer Dosis von 3 kg/ha nach dem Wirkstoff bei einem Arbeitsflüssigkeitsverbrauch von 600 l/ha. In dieser Zeit fehlte auf den Versuchsparzellen der Halmrost, während in den umgebenden Kulturen der Befall ungefähr 1 Pustel je Halm (0,1%) betrug. Im weiteren ging so der Halmrost von den umgebenden Kulturen auf die Versuchsparzellen über. Der Grad des Befalls der geschützten Pflanzen war jedoch bedeutend niedriger als bei den nichtgeschützten Pflanzen. Das Gewicht von 1000 Körnern auf den geschützten Parzellen betrug 29,7 g, auf den nichtgeschützten 24,0 g.

Beispiel 9 Einfluß von Aphos in verschiedenen Dosen auf die Weizenpflanzen und auf den Ernteertrag

(Bestimmung der Phytotoxizität)

Bei der Prüfung des Präparates Aphos KE auf die fungizide Wirksamkeit wurden keine Anzeichen der Phytotoxizität beobachtet.

Zur Bewertung des Einflusses des Präparates auf die Produktivität der Pflanzen und die Qualität des Ertrages bespritzte man die gesunden (mit dem Rost nicht abgesteckten) Sommerweizenkulturen dreimal mit wässeriger Emulsion von Aphos KE in Dosen von jeweils 3,6,12 und 24 kg/ha nach dem Wirkstoff.

Die Fläche der Parzellen betrug 3 m², die Anzahl der Wiederholungen 6. Die Anordnung der gleichnamigen Parzellen ist rendomisiert (lateinisches Quadrat). Die erste Spritzung erfolgte während des Halmstreckens, die zweite und die dritte jeweils nach 10 Tagen. Als

Kontrolle diente eine Variante des Versuchs, in der die Parzellen mit Zineb in einer Dosis von 3 kg/ha nach

dem Wirkstoff alle 5 Tage gespritzt wurden.

Die Bewertung derphytoziden Eigenschaften erfolgte

nach einer von 0 bis 5 reichenden Skala (die Note 0 bedeutet Fehlen der Phytotoxizität, die Note 4 völliges Eingehen der Pflanzen). Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 10 angeführt.

Tabelle 10

Einfluß von Aphos in verschiedenen Dosen auf die Weizenpflanzen und den Ernteertrag (Moskauer Gebiet)

Varianten des Versuches	Dosis,	Ertrag,	Gewicht	Phytozidie,
	kg/ha	dt/ha	von 1000	in Noten
	nach dem		Körnern,
	Wirkstoff		ing

Aphos KE (3 Spritzungen) 3,0 Aphos KE (3 Spritzungen) 6,0 Aphos KE (3 Spritzungen) 12,0 Aphos KE (3 Spritzungen) 24,0 Zineb NP (8 Spritzungen) 3,0

Aus Tabelle 10 ist zu ersehen, daß das Aphos KE den Brand der Blätter nur in einer Dosis von 24 kg/ha bewirkte. Das Gbte jedoch keinen negativen Einfluß auf den Ertrag uns die Qualität der Kömer aus.

Die Verwendung von Aphos während der Vegetation der Pflanzen beeinflußte auch die Saatqualität der Samen nicht Nach der Lagerung derselben während eines Jahres betrug die Keimungsenergie und die Keimfähigkeit 98,5% beziehungsweise 99,5%.

Beispiel 10

Wirksamkeit des Präparates Aphos KE gegen Blattfallkrankheit der Rebe (Plasmopara viticola)

Die Prüfungen wurden unter den Bedingungen der feuchten Subtrapen (in der Adsharischen Autonomen Sozialistischen Sowjetrepublik) .durchgeführt. Gespritzt wurde sechsmal zu Termine^ die nach der Müller-Kurve bestimmt werden. Als Vergleichsstoff verwendete man Zineb (80%iges Netzpulver).

Das Prozent der Entwicklung der Krankheit errechnete man nach der Formel

R =

Σ rb ■ 100 n-C

worin Σ rb die Summe der Frequenz der Noten, η die Anzahl der erfaßten Blätter und Früchte, C die höchste Note der angewandten Auswertungsskala bedeuten. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt.

Tabelle 11

Wirksamkeit des Präparates Aphos gegen Blattfallkrankheit der Rebe

so

Variante	Konzentra	Prozent	Prozent
des Versuches	tion nach	der Entwick	der Unter
	dem Prä	lung der	drückung der
	parat, %	Krankheit	Krankheit

Aphos KE (5(JWg) Aphos KE (50%ig) Zineb

(80%iges NP) Kontrolle (ohne Spritzung)

0,2

0,5

0,4

8,9

2,3

1,8

65,5

87,0 96,5 98,3

33,9	0
35,6	0
36,1	0
37,5	1,5
29,1	0
Beispiel	11

30

35

40 27,1 28,8 29,3 29,9 24,6

Wirksamkeit des Präparates Aphos KE gegen Septoriose der Birne (Septoria piricola)

Die Prüfungen wurden unter den Bedingungen der feuchten Subtrapen (in der Adsharischen Autonomen Sozialistischen Sowjetrepublik) durchgeführt Gespritzt wurde dreimal mit einem Zeitintervall von jeweils 15 bis 16 Tagen. Als Vergleichs£toff verwendete man Zineb.

Das Prozent der Unterdrückung der Krankheit errechnete man nach der Formel

„ _ (K-b)· VXi

worin K der Befall der Kontrollpflanzen, b der Befall der Pflanzen der untersuchten Variante des Versuches ist. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 12 angeführt.

Tabelle 12

Wirksamkeit des Präparates Aphos KE gegen Septoriose der Birne

Varianten	Konzentra	Anzahl	Prozent
des Versuches	tion nach	der Flecke	der Unter
	dem Prä	je 1 Blatt	drückung der
	parat, %		Krankheit

Aphos KE

(50%ig)

Aphos KE (5n%ig)

Zineb (80%igesNP)

Kontrolle (ohne Spritzung)

0,2

0,5

0,4

3,2

2,3

2,9

15,3

81,0 89,0 85,0

Beispiel 12

Wirksamkeit des Präparates Aphos KE gegen Apfelschorf (Region Krasnodar)

Die Prüfungen wurden an Zweigen durchgeführt, die

von dem Apfelbaum der schorfanfälligen Sorte Renet

Semirenko abgeschnitten wurden. Die Zweige mit den

jungen, Blättern im Alter von 8 bis 12 Tagen brachte man in Gefäße mit der Knop-Lösung ein und hielt sie in

diesen bis zur Beendigung des Versuches.

Die Behandlung wurde mit O,l%iger Aphos - Emulsion durchgeführt Dabei sorgte man dafür, daß sich die Emulsion gleichmäßig auf der Ober- und Unterseite der Blätter verteilt 24 Stunden nach der Behandlung mit s dem Fungizid bespritzte man die Apfelzweige mit wässeriger Sporenemulsion des Pilzes Venturia inaegualis (in 1 ml Suspension 50 Tausend Sporen). Man verwendete Konidien des Pilzes, gesammelt im Garten von den befallenen Apfelbaumblättern.

Die angesteckten Pflanzen brachte man in feuchte Kammern ein und hielt sie während 24 Stunden bei einer Temperatur von 20° C. Nach Ablauf der genannten Zeit nahm man die Pflanzen aus der feuchten Kammer heraus und hielt sie in demselben Raum bei der is genannten Temperatur. Die relative Luftfeuchtigkeit in dem Raum betrug nicht weniger als 76%. Unter diesen Bedingungen treten die ersten Anzeichen des Schorfes nach 8 bis 10 Tagen auf.

Die Bewertung des Befalls der Blätter durch Schorf erfolgt nach einer von 0 bis 6 reichenden Skala. Man bewertete den Befall von vier oberen Blättern. Anzahl der Wiederholungen im Versuch 3 Zweige.

Das Aphos gewährleistete unter diesen Bedingungen einen vollständigen Schutz des Apfelbaumes gegen Schorf, während das Zineb den Befall gegenüber der Kontrolle um 97% senkte.

Beispiel 13

Toxizität des Präparates Aphos für die Sporen
von Piricularia oryzae CaV

Sporen des Pilzes P. oryzae brachte man zum Keimen in einen Tropfen einer Lösung von Aphos in wässerigem Aceton in Gegenwart des Emulgators TWIN-80 in einer Serie der abnehmenden Konzentrationen von SO bis 0,05 jg/1 ein. Nach 24 Stunden erfaßte man unter dem Mikroskop die Anzahl der gekeimten und nichtgekeimten Sporen. In jeder Variante erfaßte man 300 Sporen. Die Anzahl der Wiederholungen im Versuch betrug drei. Man bestimmte die Konzentration des Präparates Aphos, welche ein 50%iges Absterben der Sporen bewirkt.

Als Vergleichsstoff verwendete fran Kitazin in gleichen Konzentrationen und als nichtgeschützte Kontrolle eine Emulsion von TWIN-80 in wässerigem Aceton in der maximalen der geprüften Konzentrationen. Die erhaltenen Resultat zeigen, daß das Aphos nach der Wirksamkeit das Kitazin ungefähr um das 40fache übersteigt

Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 13 angeführt.

Tabelle 13

Toxizität des Präparates Aphos für die Sporen des Pilzes P. orytae

Varianten des Versuchs	Konzentration in
	mg/1, die ein
	50%iges Absterben
	der Sporen bewirkt
Behandlung mit Aphos	0,69
Behandlung mit Kitazin	28,6
Bei der Kontrolle wurden 98-99%
gekeimte Sporen nachgewiesen
Beispiel 14

30

35

40

45

50 Wirksamkeit des Präparates Aphos KE gegen
Kartoffelkrautfäule (Phytophthora infestans)

Die Prüfungen wurden durch Behandlung der durch Kartoffelkrautfäule befallenen Kiroilen durchgeführt. Die Knollen behandelte man mit l%(ger wässeriger Emulsion des Präparates bis zur vollständigen Benetzung, hielt in einer feuchten Kammer bei einer Trmperatur von 18° C während 14 Tage und bestimmte die Intensität, der Sporenbildung.

Als Vergleichsstrom verwendete man Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD) in dergleichen Konzentration. Als Kontrolle dienten gleiche Knollen, die mit dem Fungizid nicht behandelt wurden.

Die Prüfungen zeigten, daß auf den mit dem Präparat Aphos behandelten Knollen die Spurenbildung fehlte. In der Variante mit TMTD sind einzelne Konidien festgestellt, während in der Kontrolle die Sporenbildung sehr stark war.

Beispiel 15

Toxizität der CO-Diacyl-l-acyloxy^^-tsjchloräthylphosphonate für Warmblüter

Pie Toxizität (LD₅₀) bestimmte man an Männchen und Weibchen der weißen Mäuse bei oraler Applikation. Eine Einwaage des Stoffes vermischte man mit dem Emulgator TWIN-20 und verdünnte mit destilliertem Wasser auf die Arbeitskonzentration. Die Applizierung erfolgte mit Hilfe einer metallischen Sonde und einer Spritze unmittelbar in den Magen der Versuchstiere 2 bis 3 Stunden nach der Fütterung. Die Prüfungen erfolgten in mehreren Dosen. Für jede Prüfung nahm man 6 Tiere. Die nachfolgende Beobachtung wurde während zwei Wochen durchgeführt.

Die Prüfergebnisse sind in den Tabellen 2 und Ά angeführt.

Tiibelle 14

Toxizität des Wirkstoffes, der O.O-Diphenyl-l-acetoxy^^^-trichloräthylphosphonate, und der Präparate auf ihrer Basis für Warmblüter

Wirkstoff und Präparat auf seiner Basis	Tiere	LD50 mit Vertrauens grenzen, mg/ kg	LD90 mit Vertrauens grenzen, mg/kg
I	2	3	■4
Aphos (C6H5O)2P-CH-OCH3 Il I Il O CCl, O	Mäuse ?	3500 (2710 bis 4521)	8200 (5098 bis 13 146)
Aphos KE (50%ig)	Mäuse ?	3600 (3009 bis 4361)	5900 (4604 bis 7556)
Aphos für UKV (40%ig)	Mäuse b*	2400 (2034 bis 2749)	3300 (2246 bis 4184)
	Mäuse $	2800 (2243 bis 3571)	4700 (3615 bis 6105)

Claims (1)

Patentansprüche:

1. O.O-Diaryl-l-acyloxy^^-trichloräthylphosphonate der allgemeinen Formel

P—CH-

I! I

O CCl₃

-OCR

Il ο

10