DE2839828A1

DE2839828A1 - 0,0-diaryl-1-acyloxy-2,2,2-trichloraethylphosphonate und fungizide auf deren basis

Info

Publication number: DE2839828A1
Application number: DE19782839828
Authority: DE
Inventors: Aleksandr Nikolaevits Bliznjuk; Nikolaj Kirillovitsch Bliznjuk; Rudolf Petrovitsch Bulankin; Evgenij Fedorovitsch Granin; Geb Kremer Julia Ivantschenko; Oleg Vasiljevitsch Klimov; Geb Timofeeva Tatjana Klimova; Geb Lugina Rimma Seme Klopkova; Viktor Kirillovits Promonenkov; Ljudmila Dmitrievna Protasova; Geb Parsadanova Valen Rusakova; Fialka Galievna Safina; Moskovskoj Oblasti Schelkowo; Sergej Georgie Schemtschuschin; Rev Valentinovitsch Strelcov; Natalja Sergeevna Svistunova; Alla Ilinitschna Terechova; Vasilij Dmitrievitsc Tkatschev; Valerij Petrovit Tschernyschev; Lev Nikolaevitsch Tschudov
Original assignee: VNII FITOPATOLOGII
Current assignee: VNII FITOPATOLOGII
Priority date: 1978-09-13
Filing date: 1978-09-13
Publication date: 1980-04-24
Also published as: DE2839828C2

Description

B e s c h r e i b u n g
Die vDrliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der chemischen Mittel, die zur Bekämpfung von Krankheiten -der landwirtschaftlichen Pflanzen bestimmt sind, insbesondere auf neue phosphororganische Verbindungen, die fungizide Wirksamkeit aufweisen.
Gegenwärtig finden phosphor organische Fungizide recht breite Verwendung,vorzugsweise zur Bekämpfung von Krankheien des Reises, die durch die Pilze Piricularia aryzae und Pellicularia sasaki hervorgerufen werden (Grapow A.F., Melnikow N.N. "Fortschritt der Chemie", 1973, 42.9 1681).
Fungitoxische Stoffe sind unter verschiedenen Typen der phosphororganischen Verbindungen, darunter unter den Derivaten der phosphorigen Säure und Phosphonigsäuren, Phosphinen und Phosphoniumsalzen, den Säuren des Tetrakoordinationsphosphors und deren Salzen, den stern der Sauren des Tstrakoordinationsphosphors, Amiden der Phosphorsäuren feste stellt worden.
Es fand Verwendung als fungizides Mittel bei der Behandlung von Dermatomykosen das O,O-Diaryl-1-acetoxy--2,2,2-trichloräthylphosphonat (Ohlorazetophos), das nach ste Analogon der . neuen Verbindungen (SU-PS 280768, Bulletin für Erfindung 1970, Nr. 28, 93).
Die bis jetzt bekannten phosphororganischen Fungizide sind wenig wirksam gegenüber vielen Erregern der Pflanzen krankheiten, insbesondere bei der Bekämpfung von Rostpilzen, die gefährlichste Erkrankungen von Getreide und anderen Kulturen hervorrufen.
Für eine erfolgreiche Bekämpfung der Rostkrankheiten von Getreidekulturen, welche große Flächen einnehmen, sind hochwirksame Fungizide notwendig, die für hochleistunsfähige Anwendungsmethoden, insbesondere für die Methode der Ultrakleinvolumenspritzung geeignet sind.
Hohe Wirksamkeit gegenüber den Rostkrankheiten der Getreidekulturen zeigen Dithiokarbaminsäurederivate, insbesondere Zinkäthylenbisdithiokarbamat (Zineb). Diese Fungizide aber sind ungeeignet für die Verwendung nach der Ultrakleinvolumenspritzmethode. Außerdem sind sie lagerungbeständig und gefährlich für Mensch und Umwelt (1. Choinka A, Mosinski 5, Pr inst. przem organ 1971, 3, 269; Referatenzeitschrift für Chemie 1973, 18H 470). 2. Iwanowa-Tschemischanska3a, Hygiene und Sanitarie, 1971, Nr. 11, 95; Referatenzeitschrift für Chemie, 1972, 8 U 400). 3. Antonowitsch E, A, und andere, Hygiene und Sanitarie, 1972, Nr. 9, 25; Referatenzeitschrift für Chemie, 1973, IU 495).
Bin wesentlicher Nachteil der Dithiokarbamatfungizide ist es auch, daß sie nur bei prophylaktischer Applikation (vor dem Auftreten von visuell zu ermittelnden Krankheitsanzeichen) wirksam sind. Deshalb kann deren Applikation nur in dem Falle rentabel sein, wenn zuverlässige Prognosen der Entwicklung der Krankheit vorliegen.
Im Hinblick auf die genannten Nachteile der Dithiokarbamatfungizide wurden Untersuchungen aktuell, die auf die Suche ihrer Ersatzstoffe gerichtet waren (Gibney L., Chemie and Eng. News, 1975, 53, Nr. 23, 15; Referatenzeitschrift für Cnemie, 1975, 22-0 275, in Russisch).
Eine hohe Wirksamkeit gegen die Rostkrankheiten zeigen Nickelsalze oder deren Gemische mit Athylenbisdithiokarba minsäurederivaten (Jones R, J., E. Afric. Agric. and Forest.
J, 1961, 26, Nr. 4, 210; Referatenzeitschrift für Chemie, 1962, 4# 389, in Russisch; Hardison J. R., Phytopathology, 1963, 53, Nr. 2, 209; Referatenzeitschrift für Chemie, 1964, lOH 344, in Russisch). Wegen der Gefährlichkeit für Mensch und Umwelt ist die Verwendung-nickelhaltiger Fungizide zur Rostbekämpfung verboten (J. Horsfoll, Bericht auf dem VIII.
Internationalen Kongreß zum Pflanzenschutz, Moskau, 1975).
Als Mittel zur Bekämpfung von Rost der Getreide- und anderer Kulturen sind Ammoniumsalze der Sulfanylsäure, beispielsweise Änilat, vorgeschlagen (UdSSR-Urheberschein Nr. 178236 (1964); Bulletin für Erfindungen, 1966, Nr, 2, 138). Sie sind jedoch phytotoxisch und wenig wirksam.
Wirksam sind bei der Bekämpfung von Rostpilzen einige moderne systematische Fungizide insbesondere das 1,4-Dioxy 2,3-dihydro-6-methyl-5-phenylkarbamoyl-1,4-oxatiin (Hydroxykarboxin, Plantwachs).
(Systematische Fungizide. Verlag "Mir", Moskau> 1975, Seite 209, in Russisch).
Jedoch ist die Verwendung dieser Fungizide zur Bekämpfung der Rostkrankheiten der Getreidekulturen meistenteils unrentabel infolge hoher Kosten der Präparate.
Zweck der Erfindung ist die Entwicklung neuer zugänglicher, für den Menschen und die Umwelt ungefährlicher phosphororganischer Fungizide breiten Wirkungsspektrums, die unter anderem gegen die Rostkrankheiten der Getreidekulturen wirksam und zur Bekämpfung der genannten Erankhei; ten nach verschiedenen Methoden, darunter auch nach der Ultrakleinvolumenspritzmethode geeignet sind.
Der genannte Zweck wurde erreicht durch die Entwicklung neuer phosphoroorganischer Verbindungen, der 0,0-Diaryl--?-acgoxy-2,2,2-trichloräthylphosphonat der allgemeinen Formel worin R für (C1-C8)-Alkyl oder Phenyl steht; X und Y gleich oder verschieden sind und Wasserstofft (C1-C8)-Alkyl, Phenyl, Halogen bedeuten oder X und Y ein Bruckstück des Benzolringes bilden; m und n 1 bis 2 gleich sind.
Es wurde gefunden, da13 die genannten Verbindungen fungizide Wirksamkeit besitzen und als Fungizide mit Erfolg eingesetzt werden können.
Es wird erfindungsgemäß ein fungizides Präparat vorgeschlagen, welches als Wirkstoff das genannte O,O-Diaryl-1-acyloxy-2,2,2-trichloräthylphosphonat und einen Träger für dasselbe enthält.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen erhält man durch Acylierung entsprechender O,O-Diaryl-1-oxy-2,2,2-trichloräthylphosphonate mit Karbonsäuren oder deren Anhydriden worin Z für -H oder steht; R, X, Y, m., n obige Bedeutungen haben.
Die als Ausgangsstoffe dienenden O,O-Diaryl-1-oxy-2,2,2-trichloräthylphosphonate e können nach mehreren Verfahren erhalten werden, und zwar: a) durch Reaktion von Triarylphosphit, Phosphortrichlorid und Chloralhydrat (oder Chloral und Wasser) b) durch Reaktion eines Gemisches der Umsetzungsprodukte von zwei Molen des entsprechenden Phenols (oder eines Gemisches von Phenolen) und eines Diols Phosphortrichlorid mit Chloralhydrat (oder Ohloral und Wasser)

x edukt e Pol3 Reaktionsprodukte -CCl3CX(0E)

2J PC13

Xm 0 P - CH - OR

t E

n O O CCl3

c) durch Reaktion im System: entsprechendes Phenol/ Phosphortrichlorid/Chloralhydrat worin X, I, m und n obige Bedeutungen haben, Die oben angeführten Reaktionen können in einem inerten organischen Lösungsmittel oder ohne dieses durchgeführt werden. Die erhaltenen O,O-Diaryl-1-oxy-2,2,2-trichloräthylphosphonate (oder deren Gemische) können für die Acylierung ohne Abtrennung verwendet werden, da sie praktisch rein anfallen.
Für die Synthese von O,O-Diaryl-1-acetoxy-2 ,2,2-trichloräthylphosphonaten verwendet man als Acylierungsmittel vor zugsweise Essigsäureanhydrid und führt die Reaktion in Abwesenheit des Lösungsmittels ohne Abtrennung des intermediären O,O-Diaryl-1-oxy-2,2,2-trichloräthylphosphonates durch.
Diese Variante zeichnet sich durch EinSachheitt Zugänglichkeit der Halbprodukte (Phosphortrichlorid, Phenol, Essigsäureanhydrid und Chloralhydrat oder Chloral und Wasser), hohe Ausbeute an Endprodukten, durch Fehlen von Abwässern und Produktionsabfällen aus.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen niedrigschmelzende kristalline Produkte oder viskose Öle dar, die lagerbeständig, in konventionellen organischen Lösungsmitteln, darunter in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, Chlorkohlenwasserstoffen, Alkoholen und Ketonen löslich sind. Dies macht es möglich, auf ihrer Basis präparative Formen herzustellen, die für die Verwendung nach der Ultrakleinvolumenspritzmethode geeignet sind, und notwendige für räte an Präparaten zu schaffen.
Nach der fungiziden Wirksamkeit gegenüber den Rostkrankheiten der Getreidekulturen sind die erfindungsgemäßen Stoffe, insbesondere deren einfachster Vertreter, das 0,0-Diphenyl-1 -acetoxy-2,2,2-trichloräthylphosphonat, den bekannten Fungiziden zar Rostbekämpfung, darunter dem Zineb und Hydroxykarboxin überlegen. Das fungizide Präparat, das als-Wirkstoff O,O-Diphenyl-1-acetoxy-2,2,2-trichloräthylphosphonat enthält, wird im nachfolgenden bedingt als "APHOS" bezeichnet. Mit Hilfe von Aphos können sowohl bei hochvoluminösem Spritzen als auch bei der Behandlung der Pflanzen nach der Ultrakie involumensprit zmethode bei einem Verbrauch der Arbeitsflüssigkeit von 5 bis 8 Liter je 1 Hektar die Getreidekulturen selbst bei hohem Niveau der Infektion vor Rost praktisch vollständig geschützt und eine Getreideertrags zunahme bis zu 24 dt/ha erzielt werden.
Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Fungizide bei der Rostbekämpfung besteht auch darin, daß sie nicht nur bei prophylaktischer Verwendung, sondern auch unter den Bedingungen der schon stattgefundenen Ansteckung der Pflanzen wirksam sind.
Die erfindungsgemäßen Fungizide zeigen eine hohe Wirksamkeit unter verschiedenen agroklimatischen Bedingungen, darunter bei häufigen Regengüssen, wo die bekannten Fungi zide Zineb und Hydroxykarboxin wenig wirksam sind.
Einer der Vorteile der erfindungsgemäßen Fungizide, insbesondere von Aphos, besteht auch darin, daß sie eine längere Periode der fungiziden Wirkung besitzen als das Zineb.
Dadurch wird es möglich, die Zahl der Behandlungen zu reduzieren. Eine bedeutende Ertrangszunahme bei Winterweizen kann bei einmaliger prophylaktischer Frühjahrsbehandlung mit Aphos unter den Bdingungen der anschließenden starken Entwicklung des Halmrostes in den umgebenden Kulturen erzielt werden.
Die erfindungsgemäßen Stoffe sind in den wirksamen und selbst in bedeutend vergrößerten Dosen (Konzentrationen) nicht phytotoxisch. So senkt beispielsweise das Aphos den Ertrag an Weizenkörnern und übt keinen negativen Einfluß auf deren Qualität (Keimungsenergie, Keimfähigkeit der Samen u.a.m.) selbst bei achtfacher Vergrößerung der Dosis (der KonzentratAon) aus.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen auch hohe fungizide Wirksamkeit gegenüber der Reispirikulariose (Piricularia oryzae), der Blattfallkrankeit der Rebe (Plasmopara viticola), der Septoriose der Weißfleckenkrankheit der Blätter der Birne (Septoria piricola), dem Apfelschorf (Fusicladium dendriticum) der Kartoffelkrautfäule (Phytophthora infestans). So übertrifft beispielsweise das Aphos nach dem Grad der Unterdrückung der Sporen des pilzes Piricularia oryzae etwa um das 40fa¢he das für die Bekämpfung der Piriculariose verwendete Kitazin (O,O-Diäthyl-S-benzylthiophosphat). Zum Unterschied von dem Kitazin und den anderen phosphororganischen Fungiziden, die gegen Reispirikulariose verwendet werden (Kitazin II, Inesin, Chinosan besitzen die O,O-Diaryl-1-acyloxy-2,2,2-trichloräthylphosphonate keinen unangenehmen Geruch.
Die erfindungsgemäßen Fungizide besitzen niedrige akute und chronische Toxizität für Warmblüter. So beträgt beispielsweise die # akute Toxizität von Aphos (LD50) für weiße Mäuse bei oraler Applikation gegen 3500 mg/kg Lebendgewicht.
Die Stoffe zersetzen sich verhältnismäßig rasch in der Biosphare zu untoxischen Produkten und stellen keine Gefahr für die Umwelt dar.
Die Bereitung des erfindungsgemäßen Präparates erfolgt durch Vermischen der Wirkstoffe mit einem geeigneten Träger.-Die Wirkstoffe verwendet man erfindungsgemäß in üblichen präparativen Formen, beispielsweise in Form von emulgierenden Konzentraten (für hoch- oder kleinvoluminöses Spritzen) oder in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln. Die Konzentration des Wirkstoffes in den präparativen Formen kann 10 bis 80 Gewichtsprozent betragen.
Als Lösungsmittel kommen Alkohole, Benzol, Xylol, Toluol, Dimethylsulfoxid, aliphatische Kohlenwasserstoffe und andere in Frage. Das Lösungsmittel soll praktisch geruchsfrei, nichtphytotoxisch, gegenüber dem Werkstoff inert sein und sich nicht leicht entzünden.
Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend Beispiele angeführt, von denen die Beispiele 1 und 2 die Herstellung der Stoffe und die Beispiele 3-15 ihre fungizide Wirkung illustrieren.
Beispiel 1. Herstellung von O,O-Diphenyl-1-acetoxy--2,2,2-trichloräthylphosphonat (1) Verfahren A.
Variante 1. Ein Gemisch von 0,1 Mol Phosphortrichlorid, 0,2 Mol Phenol, 0,1 Mol Chloralhydrat und 20 ml Benzol kocht man bis zur Beendigung der Entwicklung aus der Reaktionsmasse des Chlorwasserstoffes (1 bis 3 Stunden) und läßt 10 bis 12. Stunden zur Kristallisation stehen. Die Kristalle und werden auf einem Filter abgetrennt getrocknet. Man erhält Diphenyl-1-oxy-2,2,2-trichloräthylphsphonat vom Schmelzpunkt 116-119°C, Ausbeute 89%. Nach der Umkristallisation aus Benzol Schmp. 125-126°C.
Gefundene %: Cl 27,51, P 7,72; C14H12C1304P.
Berechnet, % Cl 27,88, P 8,12.
Einer Lösung von 0,03 Mol Diphenyl-1-oxy-2,2,2-trichloräthylphosphonat in 15 ml Benzol gibt man unter Rühren bei einer Temperatur von 20 bis 25°C 0,06 Mol Essigsäureanhydrid, welches 1 Molprozent Schwefelsäure enthält, zu und erhitzt das Gemisch während 3 bis 4 Stunden bei einer Tempe-0 ratur von 65 bis 70 0. Das Lösungsmittel, die gebild-te Essigsäure und das überschüssige Essigsäureanhydrid destilliert man bei 100 bis 120 a (10 bis 20 Torr) ab, löst den Rückstand in 50 ml Benzol auf, wäscht mit Wasser und 20,ger Natriumhydrogenkarbonatlösung, trocknet die organische Schicht über dem Magnesiumsulfat, entfernt das Lösungsmittel im Vakuum und erhält im Rückstand Diphenyl-1-acetoxy-2,2,2-trichloroäthylphosphonat in Form eines farblosen Öls, welches bald kristalliert. Ausbeute 81%, Schmelzpunkt 49-50°C. Der Stoff wird bei 195 bis 198°C (1 bis 2 Torr) destilliert, nD20 = 1,548, d420 = 1,387.
Gefunden, %: C 45,21, H 3,44, Cl 24,66, P 7,60. C16H14Cl3 O5P.
Berechnet, %: C 45,26, H 3,34, Cl 25,10, P 7,31.
In dem IR-Spektrum des Stoffes wurden folgende Absorptionsbanden nachgewiessen (# cm-1): C = O (1770), Phenylring (1590, 1480, 950 bis 960, 690), P = O (1290), CCl3 (840). Es fehlt die Absorptionsbande der OH-Gruppe, die für das eingesetzte Diphenyl-1-oxy-2,2,2-trichloräthylphosphonat charakteristisch ist.
ESR-Spektrum (im Tetrachlorkohlenstoff): #CH3 2#0,05 ppm (Singlett), #CH 6,15 # 0,05 ppm (Dublett), Jp-H 12#0,2 Hz, #C6H5 7,2 # 0,05 ppm.
Das Massenspektrum des Stoffes wird gekennzeichnet durch die Peaks des molekularen Jons (M+) m/e 422,424,426 (3 Chloratome), durch die Bruchstückionen m/e 331,333,335 (M-C6H4-CH3), 287, 289, 291 (M - C6H4 - CH3 - CO2), 269, 271 (M-CH2COCl-CClCHO, 1 Chloratom), 234 (M-CH2COCl-CCl2CHO).
Variante 2. In einen Dreihalskolben von 1,5 Liter Fassungsvermögen bringt man 3 Mol Phenol, 1,5 Mol Chloralhydrat und 250 ml wasserfreies Benzol (oder Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan) ein. Der erhaltenen Suspension gibt man unter Rühren während 40 bis 50 Minuten 1,5 Mol Phosphortrichlorid zu Dabei kommt es zu einer energischen Reaktion, die durch Chlorwasserstoffentwicklung begleitet wird. Nach dem Vermischen der Reagenzien kocht man die Reaktionsmasse unter Rühren bis zur praktisch vollständigen Entwicklung von Chlorwasserstoff (3 bis 4 Stunden), gibt dann 3 Mol Essigsäureanhydrid zu und kocht weiter bis zum Abklingen der Reaktion (3 bis 4 Stunden, Kontrolle nach der Methode der Dünnschichtchromatographie). Das Lösungsmittel, die gebildete Essigsäure und das überschüssige Essigsäure anhydrid destilliert man bei 100 bis 1200C (10 bis 20 Torr) ab und erhält im Rückstand ungereinigtes Produkt in einer Ausbeute von etwa 100%.
Zur Reinigung löst man das erhaltene Produkt in 350 ml Chlorbenzol (oder Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan) auf, wäscht mit 2%iger Lösung von Natriumhydrogenkarbonat (zweimal jeweils 350 ml) und Wasser (zweimal jeweils 350 ml). Man trennt die organische Schicht ab, entfernt das Lösungsmittel, vakuumiert den Rückstand bei 100 bis 130°C (1 bis 5 Torr) und erhält ein Produkt in Form von farblosem Öl, nD20= ,548 d420 = 1,390, Rf = 0,64 System Benzol/Heptan/Aceton 3:3:1). Bei der Lagerung während 1 bis 2 Tage kristallisiert der Stoff, Schmp. 48-50°C, Ausbeute 76 bis 80%. Die Portion des Stoffes wird bei 197 bis 198°C (1 bis 2 Torr) restlos destilliert, nD20 = 1,548, d420= 1,390.
Gefunden, %: C 45,68, H 3,41, Cl 24,88, P 7,42.
Variante 3. In einem Kolben mit Rührwerk und Rückflußkühler vermischt man bei einer Temperatur von 20 bis 40°C 2 Mol Phenol und 1 Mol Phosphortrichlorid und erhöht allmählich die Temperatur auf 100 bis 120°C.
Die Reaktionsmasse kühlt man auf 20 bis 500C ab und gibt dieser portionsweise 1 Mol Chloralhydrat zu. Die Reàktionsmasse erhitzt man während 40 bis 80 Minuten auf 100 bis 110 C, gießt 1,2 Mol Essigsäureanhydrid zu und erhitzt weiter bei einer Temperatur von 90 bis 11000 bis zum Abschluß der Azetylierung (1 bis 3 Stunden). Die Reaktion masse vakuumiert man bei 80 bis 1300C (20 bis 1 TolT) und erhält im Rückstand ein technisches Produkt in Porm von fablosem oder leicht gefärbtem Öl, nD20 = 1,549 bis 1,550, welches während s bis 2 Tage kristallisiert, Schmp, 50-54°C, Ausbeute 95 bis 97ß.
Variante 4. Ein Gemisch von 0,6 Mol Phenol und 0,3 Mol Phosphortrichlorid rührt man während 30 Minuten bei einer Temperatur von 20 bis 30°C. Dann erhöht man die Temperatur während 1 Stunde auf 11000 und rührt das Gemisch unter diesen Bedingungen weitere 0,5 Stunden. Die Reaktionsmasse kühlt man auf eine Temperatur von 20 bis 300C ab und gibt bei dieser Temperatur unter Rühren gleichzeitig 0,3 Mol Chloral und 0,3 Mol Wasser zu. Das Gemisch erhitzt man während 40 bis 50 Minuten bei einer Temperatur von 90 bis 100°C, gießt 0,36 Mol Essigsäureanhydrid zu und erhitzt weiter bei einer Temperatur von 90 bis 110°C bis zum Abschluß der Acetylierung (1 bis 3 Stunden). Die Reaktionsmasse vakuumiert man bei einer Temperatur von 80 bis 130°C (20 bis 1 Torr) und erhält im Rückstand einen Stoff in Form von farblosem Öl, n20= 1,549, welches nach 1 bis 2 Tagen kristallisiert, Schmp.
50-52°C, Ausbeute 93%.
Verfahren B. Einer Suspension von 0,03 Mol O,O-Diphenyl-1-oxy-2,2,2-trichloräthylphosphonat und 0,045 Mol Essigsäure in 20 ml Chloroform gibt man unter Rühren bei einer Temperatur von 25 bis 35°C 0,07 Mol Chlorsulfonsäure zu, rührt die Reaktionsmasse während 30 Minuten und gießt dann allmählich 25 ml Wasser, ohne das Rühren zu unterbrechen, zu. Die organische Schicht trennt man abwäscht mit Wasser (dreimal jeweils mit 25 ml), 2%iger Lösung von Natriumhydrogenkarbonat (25 ml), wieder mit Wasser, trocknet über dem Natriumsulfat, entfernt das Lösungsmittel im Vakuum und erhält im Rückstand einen Stoff, nD20 = 1,548, der nach 2 bis 3 Tagen kristallisiert, Schmp. 49-52°C, Ausbeute 86%.
Beispiel 2. Herstellung eines Gemisches von O,O-Ditolyl-1-acetoxy-2,2,2-trichloräthylphosphonaten CL).
Ein Gemisch von 0,5 Mol Trikresol (Rohgemisch von ortho-, meta- und para-Kresol) und 0,25 Mol Phosphortrichlorid rührt man während 0,5 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 30°C, erhöht die Temperatur während 1 Stunde auf 110 bis 120°C, hält die Reaktionsmasse unter diesen Bedingungen weitere 0,5 Stunden, kühlt auf eine Temperatur von 20 bis 500C ab, gibt 0,25 Mol Chloralkydrat zu, erhitzt bei einer Temperatur von 100 bis 110°C bis zur Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung, gießt 0,3 Mol Essigsäureanhydrid zu und erhitzt weiter bis zum Abschluß der Acetylierung. Die Reaktionsmasse vakuumiert man bei einer Temperatur von 80 bis 130°C (20 bis 1 Torr) und erhält im Rückstand in einer Ausbeute von 100% ein Gemisch von Stoffen in Form von leicht gefärbtem Öl, nD20= 1,5315, d420= 1,3262.
Gefunden, %: C 47,61; H 4,09, Cl 23,32, P 6,73. C18H18Cl3O5P.
Berechnet, %: C 47,86, H 4,02, Cl 23,55, P 6,86.
Unter analogen Bedingungen erhält man andere Verbindungen.
Sie sind in Tabelle 1 angeführt.

Tabelle 1 OtO-Diavyl-1-acyloxy~2s2,2-trichloräthylphosphonate

20

Nr. der Formel Verfahren Ausbeute 4 v d4-

Verbindung zur Her- in % Schmp,

stellung oC

1 2 3 4 5 6

1 P CHOCCH) A, 3 7600 1,547- 1,387-

O - ° 20JCrcl3o II 3 1,549 1,398

1,549 i,398

Aphos) /484/

II 0) P-CHOCCS 3 B 71,5 1,547

III TPICOCc2Kt; B 7115 I>SY?7

III 0-0 P-CR0 0C3H7 c5H7 B 82 1,544 1,348

oll 1 O

0013 0

IV t O -03 O 0C6H13 B 91 1,527 1,270

0013 0

1 2 3 4 5 6

f t P | P CHO coHa4H B 90,5 1,524 -

II 1 79

0 CC130C2H5

VI 0P OH O C- O B 82,5 1,583 -

IJ 1 \\

\ k° CC13 0 /83-85/

VII P- CH 0 0CR A-2 89 /56-58/ -

ft ° | t 1 3 ß-2 89 /56-58/ -11 3

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c;J15 P-CRO C C2E5 A-2 88 1,544 -

II 1

0 0013 0 /39/

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x | CR3 P-CHOC CECH B 81 1,507 1,211

0 CC1,OC2Hs

3 25

XI O P-0H00-Q B 58 1,567 -

1

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1 2 3 4 5 6

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IV (F-0)2 2 CE 000 117 A-2 68,5 1,524 -

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(Pl- 0)242 0 11 OCC6E13 B 75,5 1,515 1,337

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O 001 O

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O (F- 0)2 P 01100 CE B 83 1,496 1,277

O CCl30 1C4H9

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X O 2 ii / Ii O 01100- B 50 viskose -

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IXXIX (C1 S - 3 1P CX H5 A-1 88 1,554 1,429

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XLVI O) P CE OCCH3 A-2 82,5 /41-42/

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XLVIII Pii CHOCC,H, B 45 /65-66/ -

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EX P- 6 o CH2 (E°CC6X13 3 89 /88-89/ -

(C) >°1° CG13°

L OH#3 P- OH 0 CCX3 A-3 ~100 1,532 -

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3

Beispiel 3. Wirksamkeit der O,O-Diaryl-1-acyloxy-2,2,2-trichloräthylphosphonat gegen Halmrost des Weizens unter Gewächshausbedingungen.

Weizenpflanzen im Alter von 10 bis 12 Tagen bespritzte man mit Emulsionen der zu untersuchenden Stoffe drei Tage vor der Inokulation mit Uredosporen von Puccinia graminisO Die Arbeitsemulsionen bereitete man durch Vermischen der Verbindungen mit dem oberflächenaktiven Stoff Twin-20 in einem Verhältnis von 1:1, Auflösen des Gemisches in einem organischen Lösungsmittel (Alkohol, Aceton, Xylol) und anschließende Verdünnung des Konzentrates mit der berechneten Wassermenge. Die Wirksamkeit der Verbindungen bestimmte man 8 bis 10 Tage nach der Ansteckung nach der Senkung der Zahl der Rostpusteln auf den bespritzten Pflanzen gegenüber der Kontrolle. Die Kontrollpflanzen bespritzte man mit einer Emulsion des oberflächenaktiven Stoffes und des Lösungsmittels in entsprechender Konzentration. Anzahl der Wiederholungen in Versuch: 6 Blumentöpfe zu je 5 Pflanzen Die 2rüfergenisse sind in Tabelle angeführt. Als Vergleichsfungizide verwendete man Zineb, Chlorazetophos. In Tabelle 2 sind auch Angaben über die Toxizität der Stoffe für Warmblüter angeführt.
Tabelle 2: Wirksamkeit der O,O-Diaryl-1-acyloxy-2,2,2-trichloräthylphosphonate gegen Halmrost des weizens unter Gewächshausbedingungen und die Toxizität für Warmblüter.

Nr. der Verbindung Senkung des LD50 nach Tabelle 1 Befalls (in %) für weiße bei Konzentxa- Mäuse (in tion (in %) mg/kg) 0,1 0,02 1 2 3 4 1 (Aphos) 98-100 70-97 3500 II 78 63 >1000 III 68 51 >500 IV 98 74 >1000 V 74 61 >1000 VI 99 98 >1000 VII 83 77 >1000 VIII 96 76 >1300 1 2 3 4 IX » - >1000 X - - >1000 XI - - >1000 XII 86 68 >1000 XIII 98 85 >1000 XIV 99 92 >1000 XV 98 80 >1000 XVI 86 - >1000 XVII - - >1000 XVIII 91 63 >500 XIX 100 66 >1000 XX 97 - >1000 XXI 97 - >1000 XXII 94 48 >1000 XXIII 89 79 >1000 XXIV 62 35 >1000 XXV 48 23 >1000 XXVI 84 - >1000 XXVII 92 - >1000 XXVIII 73 - >1000 XXIX 85 - >1000 XXX 89 68 >1000 XXXI 82 59 >1000

1 - 2 3 4

XXXII 100 84 >1000

XXXIII 100 62 >1000

XXXIV 99 95 >1000

X 100d

XXXT - >1000

XXTTT - 1000

LcxViII 92 53 >500

XXXIX 99,5 44 >500

XL 95 76 >1000

XLI 91 53 >1000

XLII 92 87 >1000

XLIII 89 72 ?1000

XLIV 71 " ooo

XLV 72 - >1000

XLVI 97 23 4000

XLVII 72 0 >1000

XLVIII 67 - >1000

xT.TX 49 - >1000

L 82

bekannt: GH2NHC(S)S

xzn 92-99 80-97 5200

Zineb CH,NBC(S)

S

tO 0)2}

Ohlorazet ophos

(cm30)2 P- OH - OCCH3 54 10 )1000

11 1

O 001 o

3

Beispiel 4. Wirksamkeit der O,O-Diarly-1-acyloxy-2,2,2-trichloräthylphosphonate gegen Halmrost des Weizens im Freilandversuch Die Wirksamkeit der Verbindungen untersuchte man im Moskauer Gebiet an Sommerweizenkulturen, Sorte Krasnozjornaja, anfällig gegen Halmrost (Puccinia graminis f. tritici) .

Die Saat wurde am 5. Mai durchgeführt. Die Saat lief am 17. Mai auf. Den Infektionshintergrund erzeugte man durch Inokulation der Pflanzen in der phase des Halmstreckens (Phase 6 nach der Feeks-Skala). Die Fläche der Versuchsparzellen betrug 1,5 m2, die Anzahl der Wiederholungen zwe* Die Anordnung der Varianten erfolgte paarweise im Vergleich mit dem Standard und der Kontroller Die zu untersuchenden Verbindungen verwendete man in Form wässeriger Emulsionen, bereitet aus den Konzentraten, die den Wirkstoff, das Lösungsmittel und den oberflächenaktiven Stoff enthalten. Die Emulsionen brachte man auf die Pflanzen mit Hilfe einer hydraulischen Spritze in einer Menge von 700 bis 800 l/ha auf. Die zu prüfenden Verbindungen und das Vergleichsfungizid verwendete man in einer Dosis von 3 kg/ha nach dem Wirkstoff. Die Bespritzung der Pflanzen mit den fungiziden wurde dreimal durchgeführt, und zwar die erste am Tage des Auftretens der Uredopusteln auf den inokulierten Pflanzen, die zweite nach 15 Tagen und die dritte nach weiteren 12 Tagen.
Der Befall der Pflanzen wurde zweimal ausgewertet, und zwar das erste Mal 9 Tage nach der ersten Bespritzung und das zweite Mal zwei Wochen nach der dritten Bespritzung. Die Auswertung erfolgte nach der James-Skala.
Infolge ungünstiger Witterungsbedingungen häufige Regen fälle, Wärmemangel, unzureichende Beleuchtung) trat die Phase der Wachsreife (11.3) fast um einen Monat ein später als üblich.Die Einbringung der Ernte auf den Parzellen mit stark befallenen Pflanzen wurde nach der Maßgabe der Vertrocknung der Pflanzen, hervorgerufen durch den Rost, durchgeführt.
Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 3 angeführt. Aus Tabelle 3 ist zu ersehen, daß alle erfindungsgemäßen O,O-Diaryl-1-acyloxy-2,2,2-trichloräthylphosphonate fungizide Wirkung zeigen, wobei die überwältigende Mehrheit derselben nach dem Grad der Unterdrückung der Krankheit und dem Einfluß.
auf den Ertrag das bekannte Fungizid Zineb bedeutend übertrifft.
Tabelle 3: Wirksamkeit der 0 ,O-iiaryl-1-acylo-2 ,2,2-trichloräthylphoshonate e gegen den Halmrost des Weizens im Freilandversuch Nr. der Befall der Pflanzen Ertrag, Gewicht von Verbindun- durch den Rost. % dt/ha 1000 Körnern, g gen nach Tabelle 1 1. Mal 2. Mal 1 2 3 4 5 I (Aphos) 0,5 7,0 17,40 18,7 II 0,5 11,0 11,50 16,5 III 0,5 7,0 14,00 18,4 1 2 3 4 5 I 0,5 6,5 20,00 23,8 V 0,5 13,0 9,50 14,3 VI 0,5 8,5 11,30 16,4 VII 0,5 9,0 10,10 15,1 VIII 0,5 8,5 10,15 15,3 XI 0,5 8,0 12,40 17,8 XII 0,5 8,0 11,00 16,1 XIII 0,5 10,0 12905 16,9 XIV 0,5 7,0 12,00 17,2 XV 0,5 7,0 15,10 19,4 XVIII 0,5 6,5 17,20 21,4 XIX 0,5 8,0 14,60 18,9 XX 0,5 7,5 13,45 18,2 XXI 0,5 7,5 14,00 18,2 XXII 0,5 9,0 11,00 15,8 XXIII 0,5 8,0 13,30 18,1 XXIV 0,5 12,0 8,00 13,5 XXV 0,5 10,0 11,10 16,0 XXVI 0,5 10,0 11,70 16,7 XXVII 0,5 10,5 11,50 16,1 XXVIII 0,5 7,0 11,60 16,6 XXIX 0,5 9,5 9s75 14,8 XXX 0,5 7,0 16,70 20,9 XXXI 0,5 8,0 13,30 18,0 1 2 3 4 5 XXXIV 0,5 7,4 15,10 19,6 Zineb (bekannt) 0,5 12,0 8,55 14,0 Kontrolle (ohne Spritzen) 0,5 15,3 7,50 13,0 Beispiel 5. Wirksamkeit des Präparates Aphos KE (50%iges Konzentrat der Emulsion) gegen Weizenrost im PreilandversuchX Zusammensetzung des Präparates: Wirkstoff 50 Gewichtsprozent, Lösungsmittel (Xylol) 46 Gewichtsprozent, oberflächenaktiver Stoff (Oxyphos) 4 Gewichtsprozent.
Das Aphos KE ist eine transparente hellgelbe Flüssigkeit; Dichte bei 200C 1,07, Viskosität bei 200C 3,6 cP. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 4 angeführt.
Tabelle 4 Physikalische Parameter des Präparates Aphos ES (des 50%igen Konzentrate 5 der Emulsion) Temperatur Dichte Zähigkeit cP °C g/cm³ 1 2 3 1,5 1,0899 6,34 5 1,0872 5,47 10 1,0826 4,67 15 1,0778 4,09 20 1,0730 3,60 Die Prüfungen des Präparates Aphos KE wurden in verschiedenen agroklimatischen Zonen in Kulturen von Soulmer-und Winterweizen, der gegen den Halmrost (Puccinia graminis f. tritici) oder den Gelbrost (P. stiiformis) anfällig ist, auf künstlichem Infektionshintergrund durchgeführt. Die Prüfung gegen den Braunrost (P. triticina) wurden auf naturlichem Infektionshintergrund durchgeführt.
Der Infektionshintergrund in den Kulturen erzeugte man durch deren Inokulation mit Uredosporen des Rostes in der Phase der Bestockung und des Halmstreckens (Phase 5-6). Die primäre Ansteckung betrug 10 und mehr Pusteln je 1 Pflanze Die Fläche der Versuchsparzellen betrug 5 oder 25 m² die Anzahl der Wiederholungen 6 beziehungsweise 5. Die Anordnung der gleichnamigen Parzellen ist rendomisierte Das Präparat Aphos KE verwendete man in Form einer wässerigen Emulsion durch Bespritzung der Pflanzen mit Hilfe einer hydraulischen Spritze.
Der Verbrauch der Arbeitsflüssigkeit beträgt 600 1 je 1 Hektar. Die erste Spritzung wurde am Tage des Auftretens der ersten Uredosporen auf den inokulierten Pflanzen durchgeführt, die zweite und die dritte mit Zeitinteryallen von jeweils 7 bis 10 Tagen.
Als Vergleichsstoffe verwendete man Zineb NP (80%iges Netzpulver) und Oxykarboxin NP (75%iges Netzpulver) bei dem gleichen Verbrauchsnormen).
nie Wirksamkeit der Fungizide bestimmte man nach dem Grad des Befalls der Pflanzen durch Rost und nach dem Getreideertrag.
Die erhaltenen Resultate zeigen, daß das Präparat Aphos KE ein wirksameres Mittel zur Unterdrückung des Rostes in Getreidekulturen als die bekannten Fungizide Oxykarboxin und Zineb ist. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 5 und 6 angeführt.
Tabelle 5. Wirksamkeit des Präparates, Aphos KE gegen Weizenrost im Freilandversuch Varianten des Versuches Dosis, Befall Ertrag, Gewicht kg/ha der dt/ha von 1000 nach Pflan- Körnern dem zen, % Wirkstoff 1 2 3 4 5 Halmrost Moskauer Gebiet. Sommerweizen, Sorte Krasnosjornaja Aphos KE (7 Spritzungen) 3,0 7,1 16,4 17,6 Aphos KE (Spritzungen) 1,5 12,0 14,0 15,5 Zineb NP (3 Spritzungen) 3,0 21,0 9,2 11,7 Zineb NP (3 Spritzungen) 1,5 22,0 8,5 10,9 Oxykarboxin (3 Spritzungen) 3,0 16,1 9,5 12,4 Oxykarboxin (3 Spritzungen) 1,5 21,7 9,3 12,0 Kontrolle (ohne Spritungen) - 22,5 8,6 10,8 1 2 3 4 5 Region Krasnodar. Winterweizen, Sorte Odesskaja 51 Aphos KE (3 Spritzungen) 3,0 14,0 38,6 39,9 Zineb NP (3 Spritzungen) 3,2 16,0 34,5 35,6 Kontrolle (ohne Spritzungen) - 83,0 14,0 21,0 Gelbrost Gebiet Taschkent. Sommerweizen, Sorte Ksyl-Schark Aphos KE (3 Spritzungen) 3,0 10,4 20,6 31,7 Zineb NP (3 Spritzungen) 3,0 14,4 20,8 31,6 Kontrolle (ohne Spritzungen) - 72,7 16,5 29,7 x) Netzpulver Tabelle 6: Wirksamkeit dem Präparate Aphos KE und Aphos für Ultrakleinvolumenspritzung (UKV) gegen Weizenrost im Freilandversuch Varianten des Versuchs Verbrauchsnorm Befall der Ertrag, Gewicht von kg/ha nach Arbeits- Pflanzen dt/ha 1000 Körnern, g dem Wirk- flüssig- durch Rost, stoff keit l/ha % 1 2 3 4 5 6 Halmrost Moskauer Gebiet. Sommerweizen Krasnosjornaja, dreifache Spritzung, Intervall zwischen den Spritzungen 11 bis 14 Tage. Infektionshintergrund künstlich, stark Aphos KE (50%ige) 3,0 600 9,0 23,4 24,7 Zineb (80%iges NP) 3,0 600 21,0 9,1 14,5 Kontrolle (ohne Spritzung) - - 30,0 1,3 11,0 Kleinste sichere Differenz bei P= 0,05 3,2 1,7 Region Krasnodar. Winterweizen Odesskaja 51, dreifache Spritzung, Intervall zwischen den Spritzungen 7 bis 8 Tage, Injektionshintergrund künstlich, stark Aphos (40%ig) für UKV 3,0 7,5 13,0 26,1 34,1 Aphos KE (50%ig) 3,0 600 12,0 27,9 35,5 Zineb (80%iges NP) 3,0 600 28,0 23,7 29,7 Kontrolle (ohne Spritzung) - - 74,0 12,6 21,2 1 2 3 4 5 6 Kleinste sichere Differenz bei P= 0,05 Gelbrost Gebiet Taschkent. Winterweizen Ksyl-Schark, dreifache Spritzung, Intervall zwischen den Spritzungen 7 bis 9 Tage, Infektionshintergrund künstlich, stark Aphos KE (50%ig) 3,0 600 20,2 23,6 36,1 Zineb (80%iges NP) 3,0 600 19,4 24,8 35,7 Kontrolle (ohne Spritzung) 62,7 19,7 32,2 Kleinste sichere Differenz bei P = 0,05 3,2 1,8 Aphos (40%ig) für UKV 3,0 7,5 34,7 19,9 33,8 Zineb (80%iges NP) 3,0 600 19,4 20,9 35,7 Kontrolle (ohne Spritzung) - - 55,2 16,6 32,5 Kleinste sichere Differenz bei P = 0,05 - - - 2,7 2,3 Braunrost Gebiet Kaliningrad. Winterweizen Mironowskaja 808, einmaliges Spritzen, Infektionshintergrund natürlich, späte Entwicklung Aphos KE (50%ig) 3,0 600 10,2 76,0 55,1 Zineb (80%iges NP) 3,0 600 9,0 70,0 55,5 Kontrolle (ohne Spritzung) - - 45,8 62,0 54,2 Kleinste sichere Differenz bei P = 0,05 0,7 1,2 Beispiel 6. Wirksamkeit des Präparats Aphos KE (40%ig) für UKV gegen Weizenrost im Freilandversuch Zusammensetzung des Präparates: Wirkstoff (O,O-Diphenyl-1-acetoxy-2,2,2-trichoräthylphoshonat) 40 Gewichtsprozent, Lösungsmittel (Solvent) 57 Gewichtsprozent, Hilfsstoff (Goudron) 3 Gewichtsprozent.
Das Präparat stellt eine homogene Flüssigkeit dunkelbrauner Farbe mit schwachem spezifischem Geruch dar. Die physikalischen Parameter des Präparates sind in Tabelle 7 angeführt.
Tabelle 7: Physikalische Parameter des Präparates Aphos für UKV Temperatur, °C Dichte, g/cm³ Viskosität, cP 1,5 1,0669 8,75 5 1,0529 7,80 10 1,0587 6,92 15 1,0538 4,93 20 1,0490 4,34 Die Prüfungen des Präparates Aphos für U wurden in verschiedenen agroklimatischen Zonen in Kulturen von Sommer-und Winterweizen, der gegen Halmrost (Puccinia graminis f.
tritici) und Gelbrost (P. striiformis) anfällig ist, nach der Ultrakleinvolumenspritzmethode durchgeführt.
Den Infektionshintergrund in den Kulturen erzeugte man durch Inokulation mit Rosturedosporen. Das niveau der primären Ansteckung betrug 10 und mehr Pusteln je 1 Pflanze.
Die Fläche der Versuchsparzellen betrug 50 oder 100 m², die Zahl der Wiederholungen 3 beziehungsweise 5; die Anordnungen der gleichnamigen Parzellen ist Rendomisiert.
Das Präparat Aphos für UKV verwendete man mit Hilfe des Scheibenspritzgerätes mit Druckgebläse Turbair TOT-28. Der Verbrauch des Präparates beträgt 7,5 l/ha. Die erste Spritzung erfolgte am Tage des Auftretens der ersten Uredosporen auf den inokulierten Pflanzen, die zweite und die dritte mit Zeitintervallen von jeweils 7 bis 10 Tagen.
Als Vergleichsfungizid verwendete man Zineb (80%iges Netzpuler), das auf die Pflanzen in Form einer wässerigen Suspension mit Hilfe einer hydraulischen Spritze bei einem Verbrauch der Arbeitsflüssigkeit von 600 1/ha aufgebracht wurde.
Die Wirksamkeit der Fungizide bestimmte man nach dem Grad des BefaLls der Pflanzen durch den Rost und nach dem Körnerertrag. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 8 angeführt.
Die erhaltenen Prüfegebnisse zeigen, daß das Präparat Aphos bei der Verwendung nach der Ultrakleinvolumenspritzmethode (UKV) ein hochwirksames Mittel zur Bekämpfung des Halm- und Gelbrostes in Weizenkulturen ist. Bei dreifacher Spritzung in einer Menge von jeweils 7,5 l/ha unterdrückte das nach der Ultrakleinvolumkenspritzmethode verwendete Präparat Aphos bedeutend wirksamer den Rost als das Zineb und gewährleistete einen höheren Ernteertrag.
Tabelle 8 WIrksamkeit des Präparates Aphos für UKV gegen Weizenrost im Freilandversuch Varianten des Ver- Dosis je 1 ha Befall Körner- Gewicht von suches kg nach Ar- der ertrag, 1000 Körnern dem beits- Pflan- in dt/ha in g Wirk- flüssig- zen, stoff keit in in % l 1 2 3 4 5 6 Halmrost Moskauer Gebiet. Sommerweizen, Sorte Krasnosjornaja APHOS für UKV (3 Spritzungen) 3,0 7,5 8,4 17,4 23,3 ZINEB (3 Spritzungen) 3,0 600 23,3 8,0 12,6 Kontrolle (ohne Spritzung) - - 27,5 6,2 10,2 Kontrolle (nicht angesteckt) 2,0 24,6 29,1 Region Krasnodar. Winterveizen, Sorte Odesskaja 51 APHOS für UKV (3 Spritzungen) 3,0 7,5 18,0 38,1 39,4 ZINEB (3 Spritzungen) 3,2 600 16,0 34,5 35,6 Kontrolle (ohne Spritzung) - - 83,0 14,0 21,0 1 2 3 4 5 6 Kontrolle (nicht angesteckt) 0 45,6 -Gelbrost Gebiet Taschkent. Sommerweizen, Sorte KSYL SCHARK APHOS für UKV (3 Spritzungen) .3,0 7,5 13,2 22,4 32,9 ZINEB ('3 Spritzungen) 3,0 600 14,4 20,8 31,6 Kontrolle (ohne Spritrung) - - 72,7 16,5 29,7 -Kontrolle (nicht angesteckt) - 22,5 33,2 Beispiel 7. Vergleichswirksamkeit der Präparate APHOS (KE) und ZINEB gegen Gelbrost des Weizens bei der Verwendung mit verschiedenen Intervallen zwischen den Spritzungen (Region Krasnodar, 1977) Die Pflanzen steckte man in der Phase des Halmstreckens (Phase 7 nach der Feekes-Skala) mit anabiosen Uredosporen von Gelbrost (10 mg/m²) an. Die Versuchsparzellen (2 m²) bespritzte man mit Emulsionen von Aphos KE und Suspensionen von Zineb bei einer Verbrauchsnorm für jede Spritzung von 3 kg/ha nach dem Wirkstoff und einem Arbeitsflüssigkeitsverbrauch von 600 l/ha. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 9 angeführt.
Tabelle 9 Vergleichswirksamkeit der Präparate Aphos KE und Zineb gegen Gelbrost des Weizens im Freilandversuch mit verschiedenen Zeitintervallen zwischen den Spritzungen.
Variante Datum der Befall der Pflanzen, Ertrag, Gewicht von Spritzung 17.05 26.05 20.6 g/m2 von 1000 Körnern, g 1 2 3 4 5 6 7 1. Aphos 29,04 4 9 21 410 35,0 7.05 16.05 2. ZINEB dito 4 14 30 411 35,4 3. APHOS 29.04 4 16 46 399 33>6 16.05 23.05 4. ZINEB dito 6 44 89 351 31,0 5. ZINEB 29.04 7.05 16.05 5 9 33 412 34,8 23.05 6. Kontrolle (ungeschützt) - 6 67 91 320 30,2 Minimale sichere Differenz bei P = 0,05 32 1,9 Die erhaltenen Resultate zeigen, daß bei der Vergrößerung der Zeitintervalle vYischen den Spritzungen und bei gleicher Anzahl der Spritzungen (Varianten 3 und 4) die Wirksamkeit von Aphos recht hoch blieb, während die Wirksamkeit von Zineb praktisch auf Null sank. Der Ernte ertrag von den mit Aphos behandelten Parzellen war sicher höher als der Ertrag von den mit Zineb behandelten Parzellen.
Beispiel 8. Wirksamkeit des Präparates Aphos KE gegen Halmrost bei einmaliger prophylaktischer Frühjahrsbehandlung von Winterweizen (Moskauer Gebiet, 1977).
Die Pflanzen bespritzte man in der Phase des Halmstreckens (Phase 8 nach der Feekes-Skala) mit Aphos in einer Dosis von 3 kg/ha nach dem Wirkstoff bei einem Arbeitsflüssigkeitsverbrauch von 600 l/ha. In dieser Zeit fehlte auf den Versuchsparzellen der Halmrost, während in den umgebenden Kulturen der Befall ungefähr 1 Pustel je Halm (0,1%) betrug. Im weiteren ging der Halmrost von den umgebenden Kulturen auf die Versuchsparzellen über. Der Grad des Befalls der geschützten Pflanzen war jedoch bedeutend niedriger als bei den nichtgeschützten Pflanzen. Das Gewicht von 1000 Körnern auf den geschützten Parzellen betrug 29,7 g, auf den nichtgeschützten 24,0 g.
Beispiel 9. Einfluß von Aphos in verschiedenen Dosen auf die Weizenpflanzen und auf den Ernteertrag (Bestimmung der Phytotoxizität) Bei der Prüfung des Präparates Aphos KE auf die fungizide Wirksamkeit wurden keine Anzeichen der Phytotoxizität beobachtet.
Zur bewertung des Einflusses des Präparates auf die Produktivität der Pflanzen und die Qualität des Rrtrages bespritzte man die gesunden (mit dem Rost nicht angesteckben) Sommerweizenkulturen dreimal mit wässeriger Emulsion von Aphos KE in Dosen von jeweils 3, 6, 12 und 24 kg/ha nach dem Wirkstoff.
Die Fläche der Parzellen betrug 3 m², die Anzahl der Wiederholungen 6. Die Anordnung der gleichnamigen Parzellen ist rendomisiert (lateinisches Quadrat). Die erste Spritzung erfolgte während des Halmstreckens, die zweite und die dritte jeweils nach 10 Tagen. Als Kontrolle diente eine Variante des Versuchs, in der die Parzellen mit Zineb in einer Dosis von 3 kg/ha nach dem Wirkstoff alle 5 Tage gespritzt wurden.
Die Bewertung der phytoziden Eigenschaften erfolgte nach einer von 0 bis 5 reichenden Skala (die Note 0 bedeutet Behlen der Phytotoxizität, die Note 4 völliges Eingehen der Pflanzen). Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 10 angeführte Tabelle 10 Einfluß von Aphos in verschiedenen Dosen auf die Weizenpflanzen und den Ernteertrag (Moskauer Gebiet) Varianten des Dosis, Ertrag, Gewicht Phytozidia, Versuches kg/ha nach dt/ha von 1000 in Noten dem Wirk- Körnern, stoff in g Aphos KE (3 Spritzungen) 3,0 27,1 33,9 0 Aphos KE (3 Spritzungen) 6,0 28,8 35,6 0 Aphos KE (3 Spritzungen) 12,0 29,3 36,1 0 Aphos KE (3 Spritzungen) 24,0 29,9 37,5 1,5 Zineb NP (8 Spritzungen) 3,0 24,6 29,1 0 Aus Tabelle 10 ist zu ersehen, daß das Aphos KE den Brand der Blätter nur in einer Dosis von 24 kgSha bewirkte. Das übte jedoch keinen negativen Einfluß auf den Ertrag und die Qualität der Körner aus.
Die Verwendung von Aphos während der Vegetation der Pflanzen beeinflußte auch die Saat qualität der Samen nicht.
Nach der Lagerung derselben während eines Jahres betrug die Keimungsenergie und die Keimfähigkeit 98,56, beziehungsweise 99,5%.
Beispiel 10. Wirksamkeit des Präparates Aphos KE gegen Blattfallkrankheit der Rebe (Plasmopara viticola) Die Prüfung wurden unter den Bedingungen der feuchten Subtropen (in der Adsharischen Autonomen Sozialistischen Sowjetrepublik) durchgeführt. Gespritzt wurde sechsmal zu Terminen, die nach der Müller-Kurve bestimmt werden. Als Vergleichsstoff verwendete man Zineb (80%iges Netzpulver).
Das Prozent der Entwicklung der Krankheit errechnete man nach der Formel R = E rb . 100 , worin #rb die Sumn . C me der Frequenz der Noten, n die Anzahl der erfaßten Blätter und Früchte, C die höchste Note der angewandten Auswertungsskala bedeuten.
Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt.
Tabelle 11 Wirksamkeit des Präparates Aphos gegen Blattfallkranlcheit der Rebe Variante des Ver- Konzentration Prozent der Prozent der suches nach dem Präpa- Entwicklung Unterdrückung rat, % der Krank- der Krankheit heit Aphos KE (50%ig) 0,2 8,9 87,0 Aphos KE (50%ig) 0,5 2,3 96,5 Zineb (80%iges NP) 0,4 1,8 98,3 Kontrolle (ohne Spritzung) - 65,5 Beispiel 11. Wirksamkeit des Präparates Aphos KE gegen Septoriose der Birne (Septoria piricola) Die Prüfungen wurden unter den Bedingungen der feuchten Subtro?en (in der Adsharischen Autonomen Sozialistischen Sowjetrepublik) durchgeführt. Gespritzt wurde dreimal mit einen ZeitIntervall von jeweils 15 bis 16 Tagen. Als Vergleichsstoff verwendete man Zineb.
Das Prozent der Unterdrückung der Krankheit errechnete man nach der Formel X = (K - b). 100 , worin K der Befall k der Kontrollpflanzen, b der Befall der Pflanzen der unter suchten Variante des Versuches ist.
Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 12 angeführt.
Tabelle 12.
Wirksamkeit des Präparates Aphos ER gegen Septoriose der Birne Varianten des Ver- Konzentration Anzahl der Prozent der suches nach dem Präpa- Flecke je Unterdrückung rat, % 1 Blatt der Krankkeit Aphos KE (SoVaig) 0,2 3,2 81,0 Aphos KE (50%ig) 0,5 2,3 89,0 Zineb (80%iges NP) 0,4 2,9 85,0 Kontrolle (ohne Spritzung) - 15,3 Beispiel 12. Wirksamkeit des Präparates Aphos KE gegen Apfelschorf (Region Krasnodar) Die Prüfungen wurden an Zweigen durchgeführt, die von dem Apfelbaum der schorfanfälligen Sorte Renet Semirenko abgeschnitten wurden. Die Zweige mit den jungen Blättern im Alter von 8 bis 12 Tagen brachte man in Gefäße mit der Knop-Lösung ein und hielt sie in diesen bis zur Beendigung des Versuches.
Die Behandlung wurde mit O,1%'iger Aphos - Emulsion durchgeführt. Dabei sorgte man dafür, daß sich die Emulsion gleich mäßig auf der Ober- und Unterseite der Blätter verteilt.
24 Stunden nach der Behandlung mit dem Fungizid bespritzte man die Apfelzweige mit wässeriger Sporenemulsion des Pilzes venturi inaegualis (in 1 ml Suspension 50 Tausend Sporen).
Man verwendete Konidien des Pilzes, gesammelt im Garten von den befallenen Apfelbaumblättern.
Die angesteckten Pflanzen brachte man in feuchte Kammern ein und hielt sie während 24 Stunden bei einer Temperatur von 20 cm Nach Ablauf der genannten Zeit nahm man die Pflanzen aus der feuchten Kammer heraus und hielt sie in demselben Raum bei der genannten Temperatur. Die relative Luftfeuchtigkeit in dem Raum betrug nicht weniger als 76%. Unter diesen Bedingungen treten die ersten klseichen des Schorfes nach 8 bis 10 Tagen auf.
Die Bewertung des Befalls der Blätter durch Schorf erfolgt nach einer von 0 bis 6 reichenden Skala. Man bewertete den Befall von vier oberen Blättern. Anzahl der Wiederholungen im Versuch 3 Zweige.
Das Aphos gewährleistete unter diesen Bedingungen einen vollständigen Schutz des Apfelbaumes gegen Schorf, während das Zineb den Befall gegenüber der Kontrolle um 97% senkte.
Beispiel 13. Toxizität des Präparates Aphos für die Sporen von Piricularia oryzae CaV Sporen des Filzes P oryzae brachte man zum Keimen in einen Tropfen einer Lösung von Aphos in wässerigem Aceton in Gegenwart des Emulgators TWIN-80 in eier Serie der abnehmenden Konzentrationen von 50 bis 0,05 jg/l ein. Nach 24 Stunden erfaßte man unter dem Mikroskop die Anzahl der gekeimten und nichtgekeimten Sporen. In jeder Variante erfaßte man 300 Sporen. Die Anzahl der Wiederholungen im Versuch betrug drei. Man bestimmte die Konzentration des Präparates Aphos, welche ein 50%iges Absterben der Sporen bewirkt.
Als Vergleichsstoff verwendete man Kitazin in gleichen Konzentrationen und als nichtgescbützte Kontrolle eine Emulsion von TWIN-80 in wässerigem Aceton in der maximalen der geprüften Konzentrationen. Die erhaltenen Resultate zeigen, daß das Aphos nach der Wirksamkeit das Kitazin ungefähr um das 4Ofache übersteigt, Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 13 angeführt0 Tabelle 17 Toxizität des Präparates Aphos für die Sporen des Pilzes P, oryzae Varianten des Versuches Konzentration in mg/l, die ein 50%iges Absterben der Sporen bewirkt Behandlung mit Aphos 0,69 Behandlung mit Kitazin 28,6 Bei der Kontrolle wurden 98-99% gekeimten Sporen nachgewiesen Beispiel 14. Wirksamkeit des Präparates Aphos KS gegen Kartoffelkrautfäule (Phytophthora infestans) Die Prüfungen wurden durch Behandlung der durch Kartoffelkrautfäule befallenen Knollen durchgeführt. Die Knollen behandelte man mit 1/ger wässeriger Emulsion des Präparates bis zu vollständigen Benetzung, hielt in einer feuchten Kamo mer bei einer Temperatur von 18 0 während 14 Tage und bestimmte die Intensität der Sporenbildung.
Als Vergleichsstrom verwendete man Tetrame thylthiuram disulfid (TMTD) in der gleichen Konzentration. Als Kontrolle dienten gleiche Knollen, die mit dem Fungizid nicht behandelt wurden.
Die Prüfungen zeigten, daß auf den mit dem Präparat ADhos behandelten Knollen die Sporenbildung fehlte. In der Variante mit TMTD sind einzelne Konidien festgestellt, während in der Kontrolle die Sporenbildung sehr stark war.
Beispiel 15. Toxizität der O,O-Diacyl-1-acyloxy-2,2,2-trichloräthylphosphonate für Warmblüter Die Toxizität (LD50) bestimmte man an Männchen und Weibchen der weißen Mäuse bei oraler Applikation. Eine Einwaage des Stoffes vermischte man mit dem Emulgator TWIN-20 und verdünnte mit destilliertem Wasser auf die Arbeitskonzentration, Die Applizierung erfolgte mit Hilfe einer metallischen Sonde und einer Spritze unmittelbar in den Magen der Versuchstiere 2 bis 3 Stunden nach der Fütterung. Die Prüfugen erfolgten in mehreren Dosen. Für jede Prüfung nach man 6 Tiere, Die nachfolgende Beobachtung wurde während zwei Wochen durchgeführt.
Die Prüfergebnisse sind in den Tabellen 2 und 14 angeführt.

Tabelle 14 Toxizität des Wirkstoffes, der O,O-Diphenyl-1-acetoxy-2,2,2-trichloräthylphosphonate, und der Präparate auf ihrer Basis für warmblüter

B;iirkstoff und Präparat auf Tiere LD50 mit LD mit

seiner Basis Vertrauens- Ve9r'rauens-

grenzen, grenzen,

mg/kg mg/kg

1 2 3 4

Aphos (06H5o)2 POH0CH B3äuse M

5 1 äuse 3500 bis 8200

o CC130 ( 2710 bis (5098 bis

4521) 15146)

1 2 3 4 Aphos ICE (5O'ig) Mäuse # 3600 5900 (3009 bis 4361) (4604 bis 7556) Aphos für UKV (40%ig) Mäuse # 2400 3300 (2034 bis 2749) (2246 bis 4184) Mäuse # 2800 4700 (2243 bis 3571) (3615 bis 6105)

Claims

O,O-Diaryl-1-acyloxy-2,2,2-trichloräthylphosphonate und Fungizide aui deren Basis Patentansprüche: 1. O,O-Diaryl-1-acyloxy-2,2,2-trichloräthylphosphonate der allgemeinen Formel worin R für (C1-C8)-Alkyl, Phenyl steht; X und Y gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, (C1-C8)-Alkyl, Phenyl, Halogen bedeuten oder X und Y zusammen ein Bruchstück des Benzol ringes bilden; m und n 1 bis 2 gleich sind.
2. Fungizides Präparat, einen Wirkstoff und einen Träger für diesen enthaltend, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß es als Wirkstoff O,O-Diaryl-1-acyloxy-2,2,2-trichloräthylphosphonat nach Anspruch 1 enthält
3. Fungizides Präparat nach Anspruch 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß es den Wirkstoff in einer Menge von 10 bis 80 Gewichtsprozent enthält
4. Fungizides Präparat nach Anspruch 2, 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß es als Wirkstoff O,O-Diphenyl-1-ac ethoxy-2,2, 2-trichloräthylphosphona t enthält.