DE2512556A1

DE2512556A1 - Cyclische diphosphorverbindungen

Info

Publication number: DE2512556A1
Application number: DE19752512556
Authority: DE
Inventors: Jean Abblard; Georges Marmain; Andree Viricel
Original assignee: Philagro SA
Current assignee: Bayer CropScience SA
Priority date: 1974-03-22
Filing date: 1975-03-21
Publication date: 1975-10-09
Also published as: GB1494367A; JPS6132318B2; US4041109A; IT1050284B; RO72840A; DE2512556C2; YU37351B; IL46711A0; JPS5837282B2; FR2264805A1; OA04864A; BR7501692A; HU172704B; JPS50129748A; AR224220A1; YU69275A; SU1055314A3; FR2264805B1; ZA751265B; JPS58113194A

Description

Patentanwälte

Dlpl.-Ing. R. B E E T Z sen.

Dipl.-Ing. K. LAMPRECHT

Dr.-Ing. R. B E E T Z Jr. München 22, steinsdorfstr.10

Tel. (088)227201/227244/295910

Telegr. Allpatent München Telex 522O48

503,1-23.955P

21. 3. 1975

PHILAGRO, LYON (Prankreich)

Cyclische Diphosphorverbindungen

Die Erfindung betrifft neue cyclische Dlphosphorverbindungen, insbesondere zur Bekämpfung von Pflanzenpilzerkrankungen verwendbare cyclische Diphosphorverbindungen, die einer der folgenden Formeln I bzw. II entsprechen:

R'

- CH - CH - O_n

-CH-CH- 0" R R¹

(I)

und

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o-

R ι

R¹

-CH-CH-

CH - CH ) ι R' R

(II),

worin R und R¹ zugleich oder voneinander verschieden ein Wasserstoffatom oder eine ggf. halogenierte Alkylgruppe mit 1-5 C-Atomen bedeuten und nicht zugleich Wasserstoff darstellen.

Die Erfindung betrifft ferner fungizide Zusammensetzungen, die zur Bekämpfung von Pflanzenpilzerkrankungen verwendbar sind und als Wirkstoff zumindest eine Verbindung der Formel I oder II enthalten, wobei R und R¹ die oben erwähnte Bedeutung besitzen.

Die Verbindungen, von denen lediglich die einfachste (R = R' = H) bekannt ist, sind nach verschiedenen verfahren herstellbar.

Das erste verfahren beruht darauf, ein wasserfreies «L-Glyool mit wasserfreiem Phosphortrichlorid in Dichlormethan-Lösung zum cyclischen Chlorphosphit des Glycols nach folgender Reaktion umzusetzen:

Y¹

C t

Y"

- OH

Cl.

er

P - Cl-*

Z" -

Y¹

Y"

Cl

- ο'

+ 2 HCl

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Da die Reaktion sehr stark exotherm ist, muß das Reaktionsgemisch gekühlt werden. Nach etwa 1,5 h wird das Lösungsmittel durch Destillation entfernt und das entstandene Produkt anschließend unter vermindertem Druck destilliert.

In der zweiten Stufe wird das Chlorphosphit in Dioxanlösung durch Zusatz von Wasser nach folgender Reaktionsgleichung hydrolysiert:

Y¹

Z¹ - C - 0\

Z" - C - 0"^

Y"

- Cl + 2 HÖH—* (I) und/oder (II) + 2 HCl

Die Freisetzung der Chlorwasserstoffsäure wird durch

eine in der Nähe der Raumtemperatur gehaltene Temperatur und reduzierten Druck begünstigt.

Nach diesem Verfahren wurden Verbindungen der Formeln I und II hergestellt, bei denen R eine Methylgruppe und R' Wasserstoff ist. Unter den Versuchsbedingungen wurde ein Gemisch mit etwa 85 % dieser verbindungen erhalten, bei dem der Rest aus 2-Hydroxy-4-methyl-l,3,2-dioxaphospholan bestand. Die Charakterisierung der Gemischkomponenten und die Bestimmung ihres Mengenverhältnisses wurden durch NMR-Spektrometrie durchgeführt,

Nach einem zweiten verfahren wird ein oC -Glycol mit Phosphortrichlorid in Gegenwart eines Alkohols (A-OH) niedrigen Molekulargewichts nach folgendem Rsaktionsschema

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umgesetzt:

R¹
ι r

2 H - O - CH - CH - OH

H.

R¹

+ 2 A- OH

,0 - CH - CH - O_n

0 - CH - CH - 0' R¹ R

und/oder R R¹

I ι

- CH - CH - 0

CH - CH - Οι 1

+ 2 A-Cl + 4 HCl

Nach diesem Verfahren wurde das 2,7-Dihydro-2,7-dioxo-l,3,6,8,2,7-tetraoxydiphosphadecan (Verbindung 1) hergestellt, bei dem entsprechend R=R¹ = H ist.

Bei 0 ⁰C werden 68,8 g (0,5 Mol) Phosphortrichlorid zu einem Gemisch von 31 g (0,5 Mol) Äthylenglycol und 16 g (0,5 Mol) Methanol während 30 min unter Rühren hinzugegeben.

Das Reaktionsgemisch wird 1 h wieder auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Anschließend werden Spuren von Methylenchlorid und Chlorwasserstoffsäure durch Rühren des Gemischs unter vermindertem Druck entfernt. Es werden 54 g bzw. 0,25 Mol einer Flüssigkeit mit quantitativer

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Ausbeute erhalten;

= 1,485

Sdp. = 97 °C/0,25 Torr.

Die Struktur wurde durch NMR-Spektrometrie bestätigt. Die Spektren wurden bei 60 MHz in hexadeuteriertem DMSO mit Tetramethylsilan als internem Standard aufgenommen. Die Identifizierung der Protonen geschah anhand der Verschiebung J in ppm-Einheiten.

Ca) (a)
0 ^ - CH₂ - CH₂ - O_x 0

(b) H^x ^O - CH₂ - CH₂ - 0^x H (b)

(a) (a)

Protonen (a): schmale Bande zwischen cT =4,2 und 4,45 ppm; Protonen (b): Dublett cf = 7 ppm;

Jk „ : 718 Hz.

Nach dem gleichen verfahren wurden 2,7-Dihydro-2j7-dioxo-4,10-dimethyl-l,3,6,8,2,7-tetraoxadiphosphecan und 2,7-DihydrO-2,7-dioxo-4,9-dimethyl-1,3,6,8,2,7-tetraoxadiphosphecan ausgehend von Propandiol-1,2, Phosphortrichlorid und Methanol hergestellt. Es wurde mit 90 #iger Ausbeute ein Gemisch der beiden Isomeren (verbindung 2) erhalten:

ng⁰ = 1,469;

Sdp. = 76 °C/0,025 Torr.

Nach diesem Verfahren sind auch andere Verbindungen derselben Verbindungsfamilie herstellbar, insbesondere mit

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neue Saite - 6 -

R = CH₂Cl und R¹ = H (Verbindung 3) sowie R=R¹= CH-, (Verbindung 4).

Nach einem dem genannten ähnlichen verfahren wird ein cyolisches Glycol-Chlorphosphit mit einem niedrigen Alkohol wie Methanol in Methylenchlorid unter eon,st gleichen Bedingungen umgesetzt.

Nach einem von Ostwald (Can.J.Chem. ^L* ¹^⁸ (1959)) angegebenen dritten Verfahren wird ein Hquimolares Gemisch aus ot-Glycol und einem Dialkylphosphit umgeeate.rt,

Äthylenglycol
Im Fall von -ferhy und Diä'thylphosphit wird

das Gemisch bei einem Druck von 120 - 150 Torr auf 13O 140 ⁰C erwärmt, wenn kein Äthanol mehr freigesetzt wird, wird unter reduziertem Druck fraktioniert. Die Verbindung 1 wird in 56 #iger Ausbeute nach folgender Reaktion erhalten:

CH₀ - OH > ²

HH

CH₀ -

+ OH C₀H₁-O^O

Jd - CH₂ - CH₂C^ ^N0 - CH₂ - CHgO'

+ 4 C₂H₅OH.

Die nach den genannten verfahren erhaltenen cyclischen verbindungen besitzen die Eigenschaft, ihre viskosität bei Lagerung zu erhöhen, was durch Annahme einer MoIekUlassoziation über H-BrUcken folgenden Typs erklärt werden kann:

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	O	R ι	R¹ ι	^Ο-ρ/^Η·	..H^	0	R	R¹	J 0'	H..
. · · H		- CH	-CH-			'^Ρ\ο	- CH	-CH-
*... Q ^N**	- CH ι R¹	- CH - ι R		- CH R¹	- CH - ι R

Beim Destillieren des Produkts werden diese Bindungen gelöst, wobei das flüssige Destillat nach einigen Stunden wieder viskos wird.

Unabhängig von ihrer speziellen Struktur liefern die verbindungen durch Hydrolyse-Verbindungen, die selbst fungizide Eigenschaften besitzen, wie etwa die Mono-2-hydroxyäthyl-phosphonate, die ggf. substituiert sein können, oder deren Salze sowie die phosphorige Säure und ihre Salze (vgl. die FR-Patentanmeldungen 73-37.994 und 73-43.08l bzw. die entsprechenden DT-Anmeldungen P 23 65 O6I.5 und P 24 53 401.8).

Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen bemerkenswerte fungizide Eigenschaften, wie aus den nachfolgenden Beispielen hervorgeht.

Beispiel 1; In-vitro-Test des Mycelwachstums

Die Wirkung der erfindungsgemäßen Produkte auf das Mycelwachstum wurde bei folgenden Pilzen untersucht:

Rhizoctonia solani, verantwortlich für die Hals-bzw. Wur-

zelnekrose. Fusarium oxysporum, verantwortlich für Tracheomycosen,

Fusarium nivale, verantwortlich für das Samenverschmelzen bei Getreiden,

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Fusarium roseum, verantwortlich für die Getreide-Pusariose, Sclerotinia minor, verantwortlich für die Sclerotinlose/ Sclerotinia sderotiorum, verantwortlich für die Sclerotiniose, Pythium de Baryanum, verantwortlich für Samenverschmelzung, Phomopsls viticola, verantwortlich für die Excoriose,

Septoria nodorum, verantwortlich für die Getreide- ! "" Septoriose,

Helminthosporium, verantwortlich für die Helmintho-

sporiose,

Verticillium, verantwortlich für die verticilliose sowie Cercospora beticola, verantwortlich für die cercosporiose.

Bei den Untersuchungen wurde jeweils das Verfahren der "Agar Plate dilution" verwendet. In eine Petri-Schale wurde ein Gemisch von Nährboden und einer Acetonlösung oder einem benetzbaren Pulver mit einem Gehalt von 0,25 g/l der zu prüfenden Substanz bei einer Temperatur um 50 ⁰C eingebracht.

Das benetzbare Pulver wurde durch 1 minütiges Mischen folgender Bestandteile in einer Messermühle hergestellt;"

Zu prüfender Wirkstoff 20 %

Flockungsmittel (Calciumlignosulfat) 5 % Netzmittel (Alkylarylsulfonat-Na) 1 % Füllstoff (Aluminiumsilicat) 74 %.

Zur Verwendung in der erwünschten Dosis wurde das benetzbare Pulver anschließend mit einer entsprechenden Menge Wasser gemischt. Das Nährbodengemisch wurde harten gelassen; anschließend wurden Scheibchen von Mycelkulturen des Myceten aufgebracht. Als Vergleich diente jeweils eine analog hergestellte Petri-Schalei deren Nährboden jedoch iceinen Wirkstoff enthielt.

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Nach 4 Tagen bei 20 ⁰C wurde die zu beobachtende Fläche der Inhibitionsζone ermittelt und als prozentualer Anteil bezogen auf die Impffläche angegeben.

Pilz	# Inhibition
	Produkt Nr. 2
Rhizoctonia	50
Pusarium oxysporum	60
Fusarium nivale	65
Fusarium roseum	70
Sclerotinia minor	100
Sclerotinia sclerotiorum	50
Pythium	100
Phomopsis	50
Septoria	70
Helminthosporium	70
Verticillium	100
Cercospora	90

Beispiel 2: Organ-Überlebenstest in-vivo; Test am Mehltau der Tomate, Phytophtora infestans

Auf frisch geschnittene Tomatenblätter wurde ein Tropfen eines Gemische einer Sporensuspension von etwa 80.000 Einheiten/ml und einer auf die gewünschte Verdünnung eingestellten Suspension eines benetzbaren Pulvers der zuvor in Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung im Fall eines unlöslichen Produkts oder einer entsprechenden Acetonlösung aufgebracht.

Unter diesen Bedingungen wurde bei Produkt 2 und

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- ίο -

einer Dosis von 0,5 g/l vollständiger Schutz beobachtet.

Beispiel 3: In-yivo-Test an Plasmopara viticola an Pflanzen a) Verbeugende Behandlung:

In Topfen kultivierte Weinreben (Gamay-Reben) wurden durch Spritzen bzw. Zerstäuben mit der Pistole auf den Blattunterseiten mit einer wäßrigen Suspension eines benetzbaren Pulvers folgender Gewichtszusammensetzung behandelt :

Zu prüfender Wirkstoff 20 ^

Flockungsmittel (Calciumlignosulfat) 5 %

Netzmittel (Alkylarylsulfonat-Na) 1 %

Füllstoff (Aluminiumsilicat) 7^ %\

die Suspension wurde dazu auf den gewünschten wert verdünnt und enthielt den zu prüfenden Wirkstoff in der entsprechenden Dosis. Jeder Test wurde zweimal wiederholt.

Nach 48 h. wurden die Blattunterseiten durch Spritzen bzw. Bestäuben mit einer wäßrigen Suspension von etwa 8O.OOO Einheiten/ml Pilzsporen kontaminiert. Die Töpfe wurden anschließend 48 h bei 100 % relativer Luftfeuchtigkeit und 20 ⁰C inkubiert.

Die Kontrolle der Pflanzen wurde 9 Tage nach der Infestation vorgenommen. Unter diesen Bedingungen wurde festgestellt, daß die Verbindungen 1-4 bei einer Dosis von 0,5 g/l zu einem vollständigen Schutz führen.

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- li -

Außerdem ist hervorzuheben, daß keines der untersuchten Produkte auch nur die geringste Phytotoxizität aufwies.

b) Behandlung nach Kontamination;

Es wurde wie unter a) angegeben verfahren mit dem Unterschied, daß zuerst die Kontamination und anschließend die Behandlung mit dem zu prüfenden Wirkstoff erfolgte und die Beobachtung 9 Tage nach der Kontamination vorgenommen wurde.

Unter diesen Bedingungen wurde festgestellt, daß die Verbindungen 1, 2 und 3 bei einer Dosis von 1 g/1 die Entwicklung des Mehltaus auf Weinreben vollständig zum Stillstand bringen.

c) Systemie-Test zur Wurzelabsorption:

Mehrere Stämme von Weinstöcken (Gamay-Reben), die sich in einem Kübel mit Vermiculit und Nährlösung befanden, wurden mit 40 ml einer Lösung von 0,5 g/l des zu prüfenden Stoffs gegossen. Nach 2 Tagen wurden die Rebstöcke mit einer wäßrigen Suspension von 100.000 Sporen/ml von Plasmopara vlticola kontaminiert. Anschließend wurde 48 h in einem Raum von 20 ⁰C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit inkubieren gelassen."Die Beobachtung des Infestationsgrads geschah nach etwa 9 Tagen; zum Vergleich dienten kontaminierte Pflanzen, die mit 40 ml destilliertem Wasser gegossen worden waren.

Unter diesen Bedingungen'wurde festgestellt, daß die verbindungen 1, 2, 3 und 4 bei Absorption durch die Wurzel zum vollständigen Schutz der Weinblätter gegen

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Mehltau führen, woraus der systemische Charakter dieser Verbindungen gut ersichtlich wird.

Beispiel i\: Systemie-Test durch Blattabsorption beim Mehltau der Weinrebe

Es wurden je 7-blättrlge Weinstöcke (Gamay-Reben) behandelt, die sich jeweils in einem Kübel mit einem Gemisoh aus Garten- bzw. Komposterde und Sand befanden.

Die Behandlung geschah durch Bestäuben der Blattunterseiten der vier untersten Blätter mit einem benetzbaren Pulver, das den zu prüfenden Wirkstoff in einer Konzentration von 2,5 g/l enthielt.

Nach 2 Tagen wurden die Weinstöcke mit einer wäßrigen Suspension von etwa 100.000 Sporen/ml von Plasmopara viticola kontaminiert. Anschließend wurde 48 h in einem Raum von 20 ⁰C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit inkubieren gelassen. Die Beobachtung des Infestationsgrads gesohah nach etwa 9 Tagen, von unten beginnend, an den 5. bis 7. Blättern; zum Vergleich dienten Kontrollpflanzen, die nur mit destilliertem Wasser behandelt worden waren.

Unter diesen Bedingungen wurde festgestellt, daß die Verbindungen 1, 2 und 3 zu einem vollständigen Schutz der oberen Blätter des Weinstocks gegen Mehltau führen.

Beispiel 5; Freilandversuch am Mehltau der Weinrebe

Gruppen von Weinstöcken (Gamay-Reben) wurden Anfang

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des Monats August nach anhaltendem Regen und häufiger Bewässerung natürlich infiziert. Die Gruppen von Weinstöcken wurden darauf nach 8, 14 und 23 Tagen mit einem Brei aus benetzbaren Pulvern behandelt, die als Wirkstoff die Verbindung 1 bzw. Mangan-äthylen-l,2-bis-dithiocarbamat ("Maneb") bzw. ein Gemisch dieser beiden Verbindungen in einer Konzentration von 50 Gew.-^ enthielten.

Die folgende Tabelle zeigt die Beobachtungsergebnisse, die 2,8,20,35 und 45 Tage nach der letzten Behandlung erhalten wurden. Die Ergebnisse sind als prozentualer Schutz bezogen auf einen kontaminierten, jedoch nicht behandelten Vergleich angegeben.

Wirkstoff	1	Dosis	2 d	Peststellung 8 d 2Od	. 15	nach 35 d	45 d
Verbindung		2	100	70	88	10	0
Maneb	1	1,2	95	93	100	77	70
Verbindung + Maneb	2 + 1,2	100	100	95	90

die

Aus der Tabelle geht/sofortige und ausgezeichnete

Wirkung der verbindung 1 klar hervor, außerdem die bebessere
merkenswert /Wirkungsdauer des Gemischs gegenüber der Wirkungsdauer von allein angewandtem Maneb; außerdem ist hervorzuheben, daß die Verbindung Nr. 1 keinerlei Phytotoxizität gegenüber Weinstöcken aufweist.

Beispiel 6; Test an Tabak

Parzellen von fünf Tabakpflanzen (PB 91) wurden am

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15. Juni mit einem benetzbaren Pulver behandelt, das einen zu 80 % aus Maneb mit einer Konzentration von 160 g/l bzw. einen zu 50 % aus Verbindung 2 mit einer Konzentration von 200 g/l bestehenden· Wirkstoff enthielt. Eine Parzelle wurde zu Vergleichszwecken unbehandelt gelassen.

Nach 48 h wurden die Pflanzen künstlich kontaminiert (Infestation mit Peronospora tabacina) und anschließend eingenebelt. Die Behandlungen wurden im folgenden einmal pro Woche wiederholt.

Am 12. August wurde die Anzahl von Mehltauflecken pro Parzelle durch Zählen festgestellt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Produkt	Zahl der Flecken/Parzelle
Vergleich Maneb Verbindung 2	48 4 2

Weitere versuche zeigten, daß die erfindungsgemäße Verbindung in gleicher Weise auch bei kurativer Behandlung desselben Pilzes wirksam ist und systemisehe Wirkung besitzt.

Beispiel 7; Test an Avocados

Avooado-Pflänzchen (Varietät Perse_a indica) wurden in einen von Phytophtora cinnamoml befallenen Boden ge-

5 0 9 8 4 1/10 31

pflanzt und die Erde darauf mit einer Lesung gegossen, die 3 g/l der Verbindung 2 enthielt. Einige Pflänzchen wurden zu Vergleichszwecken unbehandelt gelassen. Unter diesen Bedingungen wurde nach 20 Tagen festgestellt, daß die Wurzeln der vergleichspflänzchen völlig zerstört waren, während 90 % der Wurzeln der behandelten Pflanzen unversehrt geblieben waren.

Beispiel 8; Test an Ananas

Ananas-Pflänzchen wurden mit Phytophtora parasitica kontaminiert und nach 48 h mit einer Lösung von 0,5 g/l der Verbindung Nr. 2 gegossen. Nach 30 Tagen wurde eine vollständige Verhinderung von Pilzwachstum auf den behandelten Pflanzen festgestellt, während die Vergleichspflanzen befallen waren.

Beispiel 9; Test an Erdbeersträuchern

10 Erdbeerpflanzen (Varietät Surprise des Halles) wurden durch 1-stündiges Tränken in einer wäßrigen Lösung behandelt, die 0,2 % der verbindung 2 enthielt, anschließend getrocknet und am 14. Juni in Garten- bzw. Komposterde umgesetzt, die künstlich mit Phytophtora cactorum kontaminiert war. Die Pflanzen wurden unmittelbar darauf sowie in der Folge bis zum 18. Juli jeweils einmal alle 8 Tage mit derselben Lösung gegossen, was einer gesamten aufgebrachte Menge von 0,5 g Wirkstoff/Pflanze entspricht.

Zu Vergleichszwecken dienende Pflanzen wurden durch

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Tränken und Gießen mit Wasser behandelt.

Unter diesen Bedingungen wurde am 2k. Juli festgestellt, daß die Erdbeerpflanzen vollständig geschützt wurden, während 76 % der Vergleichspflanzen abgestorben waren.

Beispiel 10; Test an Paprika

10 umgesetzte Paprika-Pflanzen (Varietät YoIo wonder) wurden am 27. Juni in Töpfe mit Garten- bzw. Komposterde umgesetzt, die mit Phytophtora capsicl künstlich kontaminiert war. Die pflanzen wurden anschließend sowie in der Folge bis zum l8. Juli alle 8 Tage mit einer wäßrigen Lösung der verbindung 2 gegossen, so daß pro Behandlung 0,5 g/Pflanze aufgebracht wurden.

Die zu Vergleichszwecken dienenden Pflanzen wurden mit Wasser gegossen.

Unter diesen Bedingungen wurde festgestellt, daß die zehn Pflanzen Ende August völlig intakt waren, während die Vergleichspflanzen bereits am 25. Juli abgestorben waren.

Aus den angeführten Beispielen geht die bemerkenswerte fungizide Wirkung der erfindungsgemäßen verbindungen klar hervor und zwar einerseits die systemische Wirkung gegen Mehltau, die sich ebenso zur vorbeugenden wie auch zur hemmenden, die Pilzentwicklung zum Stillstand bringenden Behandlung bei Weinstöcken ausnutzen läßt, und andererseits die gleichermaßen gute Wirkung

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gegenüber einigen Phytophtora-Arten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen erwiesen sich jedoch in gleicher Weise auch gegenüber anderen Arten parasitärer Pilze als hochwirksam, beispielsweise gegen Guignardia bidwellii des Weinstöcks, Pseudoperonospora humuli, Bremia lactucae, peronospora sp., Phytophtora palmivora, Phytophtora phaseoll, Phytophtora megasperma, Phytophtora drephsteri und andere Phytophtora sp-Arten an gemäßigten oder tropischen Kulturen wie Hopfen, Gemüsekulturen und insbesondere Erdbeersträuchern, Piment, Zwiebeln, Paprika, Tomaten, Bohnen sowie auch Zierpflanzen, Ananas, Soja, Citruspflanzen, Kakaobäumen, Cocosbäumen und Hevea.

Die verbindungen eignen sich entsprechend insbesondere zur vorbeugenden Verwendung wie auch zur hemmenden Behandlung von Pflanzenpilzerkrankungen, insbesondere von Pilzerkrankungen, die durch Phycomyceten und Ascomyceten auf den bereits erwähnten Pflanzen sowie allgemein im Ackerbau, der Baumkultur, dem Gemüse- und Gartenbau und der Blumenzucht sowie insbesondere im Weinbau hervorgerufen sind.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können vorzugsweise in Gemischen miteinander oder mit anderen bekannten Fungiziden verwendet werden wie beispielsweise Metall-Dithiocarbamaten (Maneb, Zineb, Mancozeb), basischen Kupfersalzen oder -hydroxiden (Oxychloride, Oxysulfate), (Tetrahydro )-phthalimiden (Captan, Captafol, Polpel), N-(1-Butylcarbamoyl)-2-benzimidazolmethylcarbamat (Benomyl), 1,2-Di-(3-methoxy- oder äthoxy)-carbonyl-2-thioureido-benzolen (Thiophanate), 2-Benzimidazolmethyl-carbamat od.dgl., um das WirkungsSpektrum der erfindungsgemäßen verbindungen zu vervollständigen und ihre Remanenz zu vergrößern.

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Es wurde ferner festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen ebenso mit anderen fungiziden, gegen Mehltau wirksamen Phosphor-Derivaten gemischt werden können, insbesondere den, ggf.' substituierten, 2-Hydroxy-l,3,2-dioxaphospholanen, mit phosphoriger Säure und ihren Salzen sowie mit Phosphonsäure-Monoestern und deren Salzen (vgl. die FR-Patentanmeldungen 73-01.803, 73-37.994, 73-43.081 und 73-45.627 bzw. die entsprechenden DT-Patentanmeldungen P 23 65 061.5, P 24 53 401.8 und P 24 56 627.6.

Die angewandten Dosen können in weiten Grenzen entsprechend der Virulenz des Pilzes und den klimatischen Bedingungen variieren. Allgemein sind Zusammensetzungen mit 0,01 - 5 g/l Wirkstoff günstig.

Zur praktischen Anwendung werden die erfindungsgemäßen Verbindungen selten allein verwendet. Am häufigsten sind sie Bestandteil von Formulierungen, die allgemein neben dem erfindungsgemäßen Wirkstoff einen Träger und/oder einen grenzflächenaktiven Stoff enthalten.

Der Ausdruck "Träger" bezeichnet im Sinne der vorliegenden Beschreibung einen organischen oder mineralischen, natürlichen oder synthetischen Stoff, an den der Wirkstoff zur Erleichterung der Anwendung an Pflanzen, Samen oder Boden sowie zur Erleichterung des Transports oder der Handhabung gebunden ist. Der Träger kann dabei fest (Ton, natürliche oder synthetische Silikate, Harze, Wachse, feste Düngemittel o.dgl.) oder flüssig sein (Wasser, Alkohole, Ketone, Erdölfraktionen, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Flüssiggase o.dgl.). Der grenzflächenaktive Stoff kann ein Emulgator, ein Dispersions- oder

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Netzmittel sein und ionische oder nichtionische Eigenschaften besitzen. Als Beispiele sind etwa Salze von Polyacrylsäuren oder Ligninsulfonsäuren sowie Kondensationsprodukte von Äthylenoxid mit Fettalkohlen, Fettsäurenoder Fettaminen zu nennen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können als benetzbare Pulver, als lösliche Pulver, als Pulver zum Zerstäuben bzw. Einstäuben, als Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Konzentrate in Suspension bzw. Suspensionen sowie als Aerosole hergestellt werden.

Die benetzbaren Pulver werden üblicherweise so hergestellt, daß sie 20 - 95 Gew.-^ Substanz enthalten und gewöhnlich neben dem festen Träger 0-5 Gew.-^ eines Netzmittels, 3-10 Gew.-% eines Dispersionsmittels sowie, falls nötig, 0-10 Gew.-% eines oder mehrerer Stabilisatoren und/oder anderer Additive wie Penetrationsmittel, Adhäsive oder das Zusammenklumpen verhindernde Mittel, Färbemittel o.dgl. enthalten.

Als Beispiel wird im folgenden die Zusammensetzung eines benetzbaren Pulvers angegeben:

Wirkstoff 50 %

Calciumlignosulfat (Flockungsmittel) 5 %

Anionisches Netzmittel 1 %

• Kieselsäure (Klumpungsmittel) 5 %

Kaolin (Füllstoff) 39 %.

Die in Wasser löslichen Pulver werden durch Mischen von 20 - 95 Gew.-^ Wirkstoff, 0-10 Gew.-^ Klumpungsmittel bzw. Füllstoff und 0-1 Gew.-% eines Netzmittels

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erhalten; der Rest setzt sich aus einem wasserlöslichen

Füllstoff zusammen, der hauptsächlich aus einem Salz besteht.

Als Beispiel wird im folgenden die Zusammensetzung eines wasserlöslichen Pulvers angegeben:

Wirkstoff 70 %

■ Anionisches Netzmittel 0,5 #

Siliciumdioxid bzw. Kieselsäure

(Klumpungsmittel) 5 %

Natriumsulfat (löslicher Füll- 24,5 %. stoff)

Wäßrige Dispersionen und Emulsionen, beispielsweise durch Verdünnen eines erfindun^sgemäßen benetzbaren Pulvers oder eines erfindungsgemäß emulgierbaren Konzentrats mit Wasser erhältliche Zusammensetzungen, sind ebenfalls im allgemeinen Erfindungsgedanken enthalten. Emulsionen können dabei vom Wasser-in-öl- oder vom öl-in-Wasser-Typ sein und eine dichte Konsistenz wie beispielsweise "Mayonnaise" besitzen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ferner noch andere Bestandteile enthalten, beispielsweise Schutzkolloide, Adhäsive oder Verdickungsmittel, thixotrope Stoffe, Stabilisatoren oder Maskierungsmittel sowie andere Wirkstoffe mit bekannten pesticiden Eigenschaften, insbesondere Acaricide oder Insecticide.

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Claims

Patentansprüche

1. Cyclische Diphosphorverbindungen der allgemeinen Formeln I und II:

R R^!

^H\ /° - CH - CH - 0 H ⁰ 0 - CH - CH - O^

1 t

R R¹

und R R¹

0 - CH - CH - 0 H

0 - CH - CH ι ι

R' R

worin R und R^{ ein Wasserstoffatom oder eine ggf. halogenierte AXkylgruppe mit 1-5 C-Atomen bedeuten und nicht gleichzeitig Wasserstoff sind,

2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Wasserstoff atom und R^! eine Methyl-,oder Halogenmethyl-Gruppe darstellen.

3. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R und R^! Methylgruppen sind.

4. Herstellungsverfahren für cyclische Diphosphorverbindungen gekennzeichnet durch Umsetzung eines &-Glycols mit Phosphortrichlorld in Gegenwart eines Alkohols (A-OH) niedrigen

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Molekulargewichts nach:

χι Χι

2 H - 0 - CH - CH - OH + 2 PCl₃ + 2 A - OH

R¹

H.

Vn

•0 - CH - CH ⁰ - CH - CH -

¹ I R¹ R

.und/oder

+ 2 A-Cl + 4 HCl

R
ι

- CH - 0

- CH - CH

' I

R Rl

5. Fungizide Zusammensetzungen zum Pflanzenschutz gegen Pilzerkrankungen, gekennzeichnet durch zumindest eine Verbindung der Formel I und/oder II aus Anspruch 1 als Wirkstoff, wobei R und R' zugleich oder voneinander verschieden ein Wasserstoffatom oder eine ggf. halogenierte Alkylgruppe mit 1-5 C-Atomen bedeuten.

6. Zusammensetzungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff eine verbindung der Formel I und/oder II aus Anspruch 1 ist, in der R und R¹ Wasserstoff bedeuten.

7. Zusammensetzungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff eine verbindung der Formel I und/oder II aus Anspruch 1 ist, in der R eine Methylgruppe und R' Wasserstoff bedeuten.

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8. Verfahren zur Behandlung von Pflanzen gegen Pilzerkrankungen, gekennzeichnet durch Anwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 5-7 auf Pflanzen.

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