DE2915085C2

DE2915085C2 - Neue herbizid wirkende Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und herbizide Mittel, welche diese enthalten

Info

Publication number: DE2915085C2
Application number: DE2915085A
Authority: DE
Inventors: Shigeharu Inouye; Makoto Utsunomiya Tochigi Konnai; Akira Tokio/Tokyo Suzuki; Kunitaka Yokohama Kanagawa Tachibana; Tetsuo Takematsu; Takashi Kawasaki Kanagawa Tsuruoka; Tetsuro Yokohama Kanagawa Watanabe
Original assignee: Meiji Seika Kaisha Ltd
Current assignee: Meiji Seika Kaisha Ltd
Priority date: 1978-04-15
Filing date: 1979-04-12
Publication date: 1985-05-09
Also published as: AU4586779A; CA1136644A; FR2422674A1; SU1032992A3; AU526102B2; DE2915085A1; ES480214A1; GB2018776A; IT1120121B; FR2422674B1; IT7921898A0; MY8400304A; US4226610A; GB2018776B; BR7902241A

Description

2. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I) oder (H) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennEeichnet, daß [2-Amino-4-(hydroxy)(methyl)phosphinoylbutyryl]-alanylalanin oder 2-Amino-4-(hydroxy)(methyi)phosphinoyibuuersäure mii Chinin öder Metallsalze davon mit einem Mineralsalz von Cholin umgesetzt werden.

3. Herbizide Mittel zur Bekämpfung von Unkräutern, Stauden und Wasserpflanzen, gekennzeichnet durch einen Gehalt einer Verbindung der Formel (I) oder (II) gemäß Anspruch 1 und einem landwirtschaftlich annehmbaren Träger.

Die Erfindung betrifft neue herbizid wirkende Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und Herbizide, welche die Verbindungen enthalten.

Sie betrifft neue herbiz^;.d wirkende Verbindungen, nämlich Cholinsalze von [2-Amino-4-(hydroxy)(methyl)-phosphinoylbutyrylj-ananylalanin (nachfolgend mit SF-1293 Cholin bezeichnet) und Cholinsalze von 2-Amino-4-(hydroxy)(methyl)phosphirioylb xtersäure (nachfolgend als AMPB Cholin bezeichnet) der Formeln (I) und (II), der Herstellung und herbizide Mittel welche diese enthalten.

O CH₃ CH₃

Il I I

CH₃-P-(CHj)₂-CH-CO-NH-CH-CO-NH-CH-COO

I I

(CHj)₃N⁺-CH₂CrI₂OH

Il

CH₃-P—(CH₂)J-CH-COO 0- NHi

Von den Verbindungen der Formel (III) O

Il

CH₃- P — CH₂- CH₂-CH-COR

OM„„ NH₂

(worin R eine Hydroxygruppe oder einen Alanylalaninrest; M ein Wasserstoffatom oder ein Metallatom, wie Na, K, Ba oder Mg; η die Wertigkeit von M bedeutet) ist SF-1293 als Fermentationsprodukt des Genus Streptomyces gemäß der japanischen Offenlegungsschrift 48-22688/1973 bekannt.

Nachfolgend wird die Substanz [2-Amino-4-(hydroxy)(methyl)phosphinoylbutyryl)-ananylalanin als SF-1293 und die Verbindung 2-Amino-4-(hydroxy)(methyl)phosphinoylbuttersäure als AMPB bezeichnet.

Die L-Form von AMPB kann hergestellt werden durch saure Hydrolyse von SF-1293 gemäß der japanischen Offenlegungsschrift 48-85538/1973 oder durch enzymatischen Abbau gemäß japanischer OfTenlegungsschrift 49-31890/1974. Die DL-Form von AMPB kann gemäß einer Synthese hergestellt werden, die in der japanischen OITenlegungsschrift 48-91019/1973 beschrieben wird. Alle diese Verfahren wurden von den F.rfindcrn der vor-

liegenden Anmeldung entwickelt.

Es ist bekannt, daß Verbindungen der Formel (III) als Herbizide geeignet sind (japanische Patentanmeldungen 52-! 33 014/1977, 52-1 57 421/1977, 52-1 54 722/1977, 52-1 58 932/1977 und 53-0 36 059/1978.

Es wurde nun nach einer Untersuchung der Derivate der bekannten Verbindungen mit dem Ziel, noch wirksamere Verbindungen zu erhalten, gefunden, daß die Verbindungen der Formeln (I) und (II) eine stärkere herbizide Wirkung haben als die Verbindungen der Formel (III).

Aufgabe der Erfindung ist es somit, neue Verbindungen der Formeln (I) und (II) zu zeigen.

Verbunden mit dieser Aufgabe ist es, ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formeln (I) und (II) /u zeigen, unu damit verbunden ist es auch, herbizide Mittel zu zeigen, die als aktiven Bestandteil wenigstens eine Verbindung der Formeln (I) oder (II) enthalten.

Die Verbindungen der Formeln (I) oder (II) können hergestellt werden, indem man äquimolare Mengen von Cholinen zu wäßrigen Lösungen einer Verbindung der Formel (111) gibt. Unter »Choline« werden Cholin und dessen Salze mit einer Mineralsäure, wie ChlorwasserstofTsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure verstanden.

Die Verbindungen der Formeln (I) oder (II) können hergestellt werden, indem man äquimolare Mengen von Cholin zu einer wäßrigen Lösung der Verbindung (III), worin M ein Wasserstoffatom bedeutet, gibt. Alternativ kann man Verbindungen der Formeln (I) oder (II) herstellen durch Zugabe von äquimolaren Mengen des Cholinsalzes mit einer Mineralsäure, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, zu wäßrigen Lösungen von Verbindungen der Formel (III), worin M Na, K, Ca, Ba oder Mg bedeutet.

Im crstcren Falle wird bevorzugt, entcarbonatisiertes Wasser zu verwenden, weil Cholin zur Bildung eines Carbonates neigt.

Anschließend werden die vorerwähnten wäßrigen Lösungen zur Trockne konzentriert, der Rückstand im lOI'achen Volumen eines Lösungsmittels, wL·· Methanol oder Äthanol aufgenommen und bei Zugabe des 40- bis 5()fachen Volumens eines organischen Lösungsmittels, wie Äthylacetat, Chloroform, Benzol oder Äther erhält man einen weißen Niederschlag, der im Vakuum in Gegenwart eines Trocknungsmittels getrocknet wird und die Cholinverbindung der Formeln (I) oder (II) in Form eines weißen Pulvers ergibt.

Bei dem zweiten Syntheseweg wird ein anorganisches Salz in der Reaktionslösung als Nebenprodukt gebildet. Die Verbindung der Formeln (I) oder (II) kann aus dem konzentrierten Rückstand der Reaktionslösung mit Alkohol oder einer Mischung davon mit Aceton extrahiert werden, sofern das anorganische Salz in Wasser unlöslich ist. Ist das anorganische Salz kaum löslich in Wasser, wie Bariumsulfat, so kann man es aus der Reaktionslösung durch Filtration zur Demineralisierung entfernen.

Die Verbindungen der Formeln (I) oder (II) haben die in Tabelle 1 angezeigten physikochemischen Eigenschaften.

Tabelle I

	Aussehen	L-AMPB Cholin	DL-AMPB Cholin	SF-1293 Cholin
I)	Sehn :lzpunkt	weißes Pulver	weißes Pulver	weißes Pulver
2)		sintert bei 135⁰C	sintert bei 105°C	schmilzt bei 110-112⁰C
	Bruttoformel	schmilzt bei P5-178°C	-,chmil't bei 152-157°C
3)	Fienientaranalyse	Ci₀H₂₅N₃O₅P	C₁₁₁H₂₅N₂O₅P	C₁₁₁Hi₅N₄O-P
4)	("/,)	C 42,20; H 8,83	C 42,18: H 8.82	C 45,02; H 5,23
	spezifische	N 9,81; P 10,98	N 9,79; P 10.97	N 13,10; P 7,33
5)	Drehung	[al,,' - 1\8°	\a\i; o,o°	kl;;'- K2°
	UV-Absorptions	(c = 1, Methanol)	(c = 1, Methanol)	(f = 1, Methanol)
(l)	spektrum	begrenzte Absorption	begrenzte Absorption	begrenzte Absorption
	IR-Absorptions-
7)	spektrum	wie Fig. 1	wie Fig. 2	wie Fig. 3
	Müsse !!spektro
8)	metrie, m/v	285 (M + 1)	285 (M + I)
	Löslichkeil
^l>)	(mg/ml)	95 (Äthanol)	164 (Äthanol)	310 (Äthanol)
	Dünnschichtchro
K))	matografie über	0,31	0,31	0.58
	/cMulose (Rf)

Die nach dem vorbeschriebenen Verfahren erhaltenen Verbindungen wurden als einheitliche Verbindungen tkr Formeln (I) oder (II) durch Massenspektrometrie und Dünnschichtchromatografie bestätigt. AMPB Cholin ergibt ein protonierles Molekularionpeak (M + 1)* bei m/e 285 bei Felddesorptionmassenchromatometrie, und daraus gehl hervor, das AMPB-Cholin eine einheitliche Verbindung ist. AMPB-Cholin ergibt einen Einzelspot bei Kl- 0.31 bei C¹Jr Dünnschichtchromatografie über Zellulose (Fntwickiungslösungsmittel (Äthanol/Wasser 4:1) beim Nachweis mit sowohl Ninhydrin- al·, auch Dragendorffs Reagenz, und auch dies zeigt, daß AMPU eine einheitliche Verbindung ist. AMPB und AMPB-enthaltende Substanzen zeigen mit Ninhydrinrea·· uen/ eine blau-violctle Farbreaktion, während kein AMPB enthaltende Substanzen diese Reaktion nicht zeigen.

In ähnlicher Weise zeigen Cholin und cholinenthaltende Substanzen eine rotbraune Farbreaktion mit üragcndorffs Reagenz, während AMPB dies nicht tut.

Obwohl die erfindungsgemäßen Verbindungen bei längerer Lagerung Feuchtigkeit absorbieren, kann man stabile Herbizide daraus formulieren, indem man flüssige Formulierungen, Staubformulierungen, feine Granulate und befeuchtbare Pulver, wie nachfolgend noch erläutert wird, herstellt.

In den vergangenen Jahren hat der Wuchs von perennierenden Unkräutern nicht nur auf N ichtweidcland, sondern auch auf Reisfeldern, Ackerland, in Obstgärten und auf Weiden zugenommen. Die Basis dieser perennierenden Unkräuter sind deren unterirdischen Teile, nämlich die Rhizome, Knollen, Zwiebeln und Wurzeln. Diese speichern einen großen Teil der Nährstoffe und weisen eine starke Reproduktionskraft auf. Eine vollstündige Kontrolle von perennierenden Unkräutern kann man nicht dadurch erzielen, daß man die überirdischen Teile vernichtet, weil neue Triebe aus den unterirdischen Teilen entwickelt werden. Man muß deshalb die Reproduktion inhibieren.

Perennierende Unkräuter weisen eine viel stärkere Resistenz gegenüber Herbiziden auf als einjährige Unkräuter. Auf Ackerland breiten sie sich mit ihren unterirdischen Organen aus und werden durch die Kultivicrung und Bewegung der Erde weiter verbreitet. Bisher ist zur Bekämpfung von perennierenden Unkräutern N-Phosphonomethylglycin bekannt, dies hat jedoch den Nachteil, daß es nicht sehr wirksam ist gegenüber breitblättrigen Unkräutern. Deshalb besteht ein Bedürfnis nach Herbiziden, die ein gutes Wirkungsspektrum gegen eine große Zahl von Unkräutern haben. Es besteht auch ein. erhebliches Problern. Stauden und Büsche auf

Nichtackerland, Weiden und aufgeforstetem Land zu überwachen. Zum Beispiel stehen auf aufgeforstetem Land große perennierende Unkräuter wie Miyakozasa (Sas nipponicaMakino und Shibata) und Eulalia(Miscanthus sinensis Andress.) und Sträucher, wie Kunaichigo (Rubus crataegifolius Bunge), Kastanien (Castanea crenataSicb et Zucc.) und japanische Buschpreiselbeeren (Viburnum dilatatumThunb.) im Wettbewerb um Nahrung, Wasser und Licht mit japanischen Zedern (Cryptomeria japinica D. Don) und japanischen Zypressen (Chamaecyparis obtusa Endl.). Auch auf Weiden ist die Kontrolle von Büschen und Stauden in Problem. Fs gibt nur ein paar Herbizide, die gegenüber Büschen und Stauden wirksam sind. Im Vergleich zu Unkräutern weisen Büsche eine harte Borke auf, welche das Eindringen des Bekämpfüngsmittels verhindern, und die Büsche haben auch einen Reproduktionsmechanismus sogar nach dem Abfallen <*-^%r Blätter entwickelt, und außerdem sind sie im allgemeinen größer als grüne Unkräuter.
Die erfindungs,:-mäßen Verbindungen zeigen hervorragende herbizide Wirkung beim Auftragen auf die Bliilter oder auf den Boden. Insbesondere beim Auftragen auf die Blätter von einjährigen u'id perennierenden Unkräutern und Büschen zeigen sie nicht nur eine starke Kontaktwirkung, sondern sie dringen auch in die Pflanzen ein und töten die Wachstumsstellen ab, und dadurch werden die überlegenen Eigenschaften entwickelt. Sie töten einjährige Gräser mit starker Reproduktionsfähigkeit ab, wie Mannagras (Digitaria adscendens Henr.) und Hahnenkammgras (Echinochloa Brus-galli P. Beauv.) und inhibieren deren Reproduktion. Werden sie auf die Blätter von perennierenden Unkräutern aufgetragen, so wandern sie in die unterirdischen Teile, wie die R.hyzome, Knollen, Zwiebeln und Wurzeln, welche die Lebensbasis für perennierende Unkräuter sind, und töten die unterirdischen Teile. Als Ergebnis kann man festhalten, daß perennierende Unkräuter durch Blattaultragung bekämpft werden können, wobei die Reproduktion der unterirdischen Teile, die am schwersten aber auch am wichtigsten bei der Überwachung von perennierenden Unkräutern ist, verhindert wird.

Es gibt nur wenige Herbizide, mit denen Sträucher wirksam bekämpft werden können. Bei einem Auftragen der erfindungsgemäßen Verbindungen auf die Blätter dringen sie in jeden Teil der Pflanze ein und bewirken eine starke Abtötung und Inhibierung der Reproduktion. Die reproduktionsinhibierende Wirkung gegenüber Unkräutern und Sträuchern ist bei den erfindungsgemäßen Verbindungen besser als Glyphosat insofern, als die erfindungsgemäßen Verbindungen schon bei niedrigeren Konzentrationen wirksamer sind als Glyphosat. Während Glyphosat eine schlechte Wirkung gegenüber breitblättrigen Unkräutern und Büschen aufweist, weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine starke Aktivität gegenüber praktisch allen Unkräutern und Büschen auf, ausgenommen gegenüber japanischen Zypressen, und sie haben ein großes Wirkungsspektrum gegen Unkräuter.
Vergleicht man die herbiziden Aktivitäten von AMPB-Cholin und SF-1293-Cholin mit den Aktivitäten des Mononatriums&'izes von AMPB oder dem Monodiäthanolammoniumsalz von AMPB und dem Mononatru.msalz von [L-2-Amino-4-(hydroxy)(methyl)phosphinoylbutyryl)-L-alanin (nachfolgend als Mononatriumsalz bzw. Monodiäthylammoniumsalz von SF-1293 bezeichnet), so weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber den Verbindungen des Standes der Technik eine Überlegenheit auf hinsichtlich der Abtötungswirkung der unterirdischen Teile und hinsichtlich der Reproduktionsinhibierungswirkung. Diese Unterschiede werden in den nachfolgend erläuterten Versuchen noch gezeigt. L-AMPB-Choiin ist z. B. zweimal wirksamer "Is das Mononatrium- oder Monodiäthylammoniumsalz von L-AMPB, wie im Versuch 1 gezeigt wird.

Ein weiteres Problem bei der Bekämpfung von Unkräutern ist darin zu sehen, daß der Zeitpunkt, wenn die Unkräuter blühen, also der Zeitpunkt, an dem die Unkrautbekämpfung am nötigsten ist, mit dem Zeitpunkt der Regenzeit übereinstimmt. Während der Regenzeit ist es im allgemeinen sehr schwierig Herbizide aufzusprühen und die Zeit abzuwarten, bis sich das Wetter gebessert hat. Die aufgesprühter. Herbizide werden vom Regen abgespült, wenn dieser unmittelbar nach dem Aufsprühen eintritt.

Eine der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen besteht darin, daß sie leicht absorbiert und in die Pflanzen durch Biattauftragung eindringen und durch Regenfall nicht beeinflußt werden. Mit anderen Worten heißt dies, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber Regen beständig sind. Diese Eigenschaft der erfindungsgemäßen Verbindungen ist besonders vorteilhaft, wenn der Metabolismus der Pflanzen sich auf einem niedrigen Niveau befindet und die Absorption und Eindrir.gung des Herbizids inhibiert wird oder wenn man sie bei niedrigen Temperaturen aufsprüht oder im Herbst in einem späten Stadium des Pflanzenwachstums. Wie bereits erwähnt, sind die erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber einem breiten Spektrum von ein-

jährigen und perenniereniicn Unkräutern und Büschen,ausgenommen gcgcnübcrjapanischen Zypressen, wirksam, und deswegen kann man sie alleine als Bekämpfungsmittel von vielen Unkräutern und Büschen einsetzen. Da sie die Reproduktion und Weiterentwicklung von Unkräutern und Büschen stark inhibieren, sind sie von sehr großer praktischer Bedeutung.

Die Bearbeitung von aufgefrostetem Land und die Bekämpfung von Bodenunkräutern daraufist Schwerstarbeil. Infolgedessen findet man für diese Arbeit kaum noch Arbeiter. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind bei di" Entwicklung von aufgeforstetem Land geeignet, weil sie eine starke Wirkung gegenüber großen perennierenden Unkräutern und Büschen haben. Da sie nicht phytotoxisch gegenüber der japanischen Zypresse sind, können sie als Selektivherbizid in Anbauflächen verwendet werden, auf denen japanische Zypressen wachsen, um dort die Bodenunkräuter zu kontrollieren.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in einfacher Weise zu Staubformulierungen oder feinen Gra- ί

nulaten, wie sie im allgemeinen bei aufgeforstetem Land verwendet werden, formuliert werden. Dies ist günstig, ■

weil es im allgemeinen schwierig ist, in aufgeforsteten Gebieten Wasser zu erhalten und weil die Formulierungen keine Phytotoxizität aufgrund ihrer geringen Adhäsion an nadeltragenden Bäumen, wie japanischen Zedern, aufweisen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können deshalb nicht nur in mit japanischen Zypressen aufgeforstetem Land angewendet werden, sondern auch zur Bodenkontrolle von aufgeforstetem Land, auf dem japanische /edern wachsen, wenn man sie zu feinen Granulaten oder Pulvern formuliert.

Nur wenige Herbizide sind gegen Unkräuter und Büsche wirksam. Natrium-2,2,3,3-tetrafluorpropionat ist in aufgeforstetem Land als Herbizid wirksam gegenüber Eulalia und Bambusgras aber nicht gegenüber Sträu- :

ehern. Infolgedessen wachsen Sträucher, wie Kumaichigo, Kastanien und japanische Buschpreiselbeeren, sobald Eulalia und Bambusgras unter Kontrolle stehen. Als Ergebnis ist es daher erforderlich, das Wachstum dieser Sträucher zu bekämpfen.

Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen kann man dagegen sowohl die Unkräuter als auch die Sträucher bc!rümpfen und die Reproduktion und Erholung während eines langen Zeitraums inhibieren. Die erfindungsgemällen Verbindungen sind insofern als epochemachende Herbizide zu bezeichnen.

Während die erfindungsgemäßen Verbindungen ihre Wirkung in Pflanzen über lange Zeiträume beibehalten, werden sie im Boden verhältnismäßig schnell inaktiviert. Infolgedessen kann man Unkräuter auf Ackerland über einen langen Zeitraum bekämpfen, wenn man die Verbindungen vor der Saat aufträgt, ohne daß eine Phytotoxizität gegenüber den gesäten Pflanzen eintritt. Werden sie im Herbst nach der Ernte auf Reisfeldern eingesetzt zur Bekämpfung von perennierenden Unkräutern und dergleichen, dann werden sie in diese Pflanzen translokalisiert und inhibieren deren Reproduktion aus den unterirdischen Teilen im nächsten Frühjahr.

Da sie verhältnismäßig schnell im Boden inaktiviert und von der Bodenoberfläche absorbiert werden, kann man sie auch in Obstgärten anwenden. Bei ihrer Anwendung in Obstgärten zur Bekämpfung von Bodenunkräutern verursachen sie keine Phytotoxizität gegenüber den Nutzpflanzen, weil sie nicht von den Wurzeln dieser Pflanzen aufgenommen werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch auf jedem aufgeforsteten Land und Ackerland auf zahlreichen anderen Böden angewendet werden.

Zum Beispiel wachsen auf Weiden häufig Büsche. Unkräuter, wie Rumex obtusifolius L. wachsen in Konkurrenz zu Weidegras. Die Milchqualität der Kühe kann dadurch verschlechtert werden, wenn die Kühe die Unkräuter fessen. Dornen tragende Unkräuter, wie Warunasubi (Solanumcarolinense L.) können sogar die Rin- 4i :

der verletzen. Durch oberflächliches Auftragen kann man mittels der erfindungsgemäßen Verbindungen auch ^;

Unkräuter und Büsche auf Weiden vernichten. %

Schließlich kann man die erfindungsgemäßen Verbindungen auch zur Bekämpfung von einjährigen und :■

perennierenden Unkräutern und Büschen in Fabriken, auf Eisenbahngeländen, Parks, öffentlichen Plätzen, Flußbetten. Ufern, Straßen, Golfplätzen, brachliegendem Land und dergleichen einsetzen.

Die Menge der zum Abtöten von Unkräutern und Büschen und zum Inhibieren von deren Reproduktion ■

benötigten erfindungsgemäßen Verbindungen hängt von den klimatischen Bedingungen, wie Temperatur, ;.

Lichtintensität und auch von der Art der zu behandelnden Unkräuter und Büsche ab. '

Die Mengen an aktiven Bestandteilen werden in der nachfolgenden Tabelle 2 erläutert. _s

Tabelle 2 ä

Beispiele von Un- DL-AMPB Cholin L-AMPB Cholin SF-1293 Cholin \

krautern und Büschen _S(aub. _{nüssjge S|aub}. _{nüssjge Staub}. _nüssige j

formulierung Formulierung formulierung Formulierung formulierung Formulierung 55 f

Einjährige Unkräuter 25 bis 2000 25 bis 1000 10 bis 1000 10 bis 500 25 bis 1600 25 bis 800 |

und perennierende Sj

Unkräuter von weni- |

ger als 1 m Höhe, |

wie Wurmsamen, i Sauerapfer und
»purple nutsedge«

UÖJ

Fortsetzung

Beispiele von Unkräutern und Büschen

Dl-AMPB Cholin

Staub- llüssige

lormulierung Formulierung

L-AMPB Cholin

Staub- llüssige

lormulierung lormulierung

SI·'-129.1 Cholin

Stauhlorniulierung

llüssige Formulierung

75 bis 3200 75 bis 1600 35 bis 1600 35 bis 800

75 bis 2000 75 bis 1000

150 bis 6400 150 bis 3200 75 bis 3200 75 bis 1600 150 bis 4000 150 bis 2(KM)

Perennierende Unkräuter mit einer Höhe von mehr als 1 m, wie Miyakozasa und Eulalia und kleine Büsche, wie Kerzenazaleen und Kumaichigo

Große Büsche, wie Kastanie und Eiche ursd die !nhibierung von neuen Trieben aus großen Stümpfen .

Anmerkung:
In der Tabelle sind die Mengen des angewendeten Herbizids in g/10 - ha angegeben.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nicht nur zur Bekämpfung von Kräutern auf landwirtschaftlichem Land und auf Reisanbaugebieten verwendet werden, sondern auch zur Bekämpfung von Algen und höheren Wasserpflanzen. Unter »höhere Wasserpflanzen« werden hier Wasserpflanzen verstanden, die taxonomisch höher eingeordnet sind als Algen.

Dazu gehören z. B. Pflanzen, die vollständig von Wasser bedeckt sind und ihre Wurzeln unterhalb der Wasseroberfläche erstrecken, solche, die oberhalb der Wasseroberfläche herausragen, und auch solche, die auf oder im Wasser schwimmen. Wasserpflanzen können zahlreiche Nachteile bedingen. Zum Beispiel können Unkräuter, die in Wasserstraßen wachsen, die Fließgeschwindigkeit der Flüsse vermindern. Dies verursacht eine Sedimentation von Erde, Sand, eine Veränderung der Wassertemperatur, eine Erhöhung der Aerosion der Wasserstraße, eine Unterbrechung der Transportwege und auch eine Verminderung der Anzahl an Fischen.

Bekannt ist auch, daß Wasserpflanzen, die auf der Wasseroberfläche schwimmen und sich dort vermehren, wie Wasserhyazinthen (Eichornia crassipes Solms Laub.), erhebliche Schwierigkeiten bereiten können hinsichtlich der Wasserversorgung und des Wasserabflusses in Kanälen, Seen. Tümpeln, Stauwerken und bei der Waxxcririgation. Tatsächlich stellen Wasserhyazinthen sehr schädliche Unkräuter auf Wasserwegen dar, und /war hauptsächlich in tropischem und substropischen Zonen.

Das Wachstum von Wasserpflanzen kann auch das Schwimmen und Fischen in Seen und Tümpeln unmöglich machen und beschränkt die Brauchbarkeit des Wassers für industrielle und landschaftsgestaltende Ver. endung erheblich.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen töten alle Sorten an Wasserpflanzen, einschließlich Wasserhyazinthen, die weltweit schädliche perennierende Unkräuter in Wasserwegen sind, und sie inhibieren die Reproduktion dieser Unkräuter, ohne daß sie gegenüber Fischen toxisch sind. Die hervorragende herbi/ide Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen ist auf die überlegene Eindringungsfähigkeit und Absorptionsfähigkeit an die Oberfläche von Pflanzen und an die Translokation in den Pflanzen nach dem Eindringen zurückzuführen. Bei perennierenden Unkräutern, wie Wasserhyazinthen, inhibieren die erfindungsgemäßen Verbindungen die Reproduktion von neuen Blättern aus der Basis und führen damit vollkommen zum Absterben.

Es wurde weiterhin gefunden, daß man mit den erfindungsgemäßen Verbindungen zahlreiche verschiedene untergetauchte Unkräuter bekämpfen kann, wenn man die Verbindungen in abgeschlossenen Gewässern in einer vorbestimmten Konzentration löst und so die Inhibierung der Reproduktion der Unkräuter bewirkt. Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen kann man auch Algen, wie Spirogyra und Diatomeen (Diatomacae) bekämpfen.

Der größte Vorteil der erfindungsgemäßen Verbindungen bei ihrer Anwendung gegenüber Wasserpflanzen ist darin zu sehen, daß sie eine sehr niedrige Toxizität gegenüber Fischen haben (LC_i0 > 20 ppm) und daß sie eine große Selektivität gegenüber Fischen und Unkräutern und Algen entwickeln. Dies macht die erfindungsgemäßen Verbindungen in der Praxis bei ihrer Anwendung als Herbizide gegenüber Wasserpflanzen besonders wertvoll.

Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen auf die Blätter von Wasserpflanzen, die auf der Wasseroberfläche schwimmen oder auf der Oberfläche von Wasser wachsen und ihre Wurzeln unterhalb der Wasseroberfläche erstrecken, aufgetragen, so werden sie in Wasser verdünnt und sind gegenüber Fisch in keiner Weise toxisch.

Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen zu nüssigen Formulierungen verarbeitet, wie sie in der japanischen Patentanmeldung 41-10 037/1965 beschrieben werden, die den Titel hat »Auf der Wasseroberfläche sich ausbreitende insektizide Zusammensetzungen«, so bilden sie während einer gewissen Zeit eine dünne Schicht auf der Oberfläche des Wassers und werden allmählich von den Unkräutern an der Oberfläche des Wassers absorbiert, während sie nicht von Fischen aufgenommen werden. Auf diese Weise kann man die Wirkung verstärken.

vahrend gleichzeitig eine Toxizität gegenüber Fischen vermieden wird.

Die Mengen der erfindungsgemäßen Verbindungen, die zur Bekämpfung von Wasserpflanzen benötigt wer-Jen, sind von verschiedenen Bedingungen abhängig. Bei einer Anwendung auf den Blättern von Wasserpflanzen jnd Algen kann man 25 bis 250 1/10"² ha von Lösungen anwenden, die 0,01 bis 1,0% an aktiven Bestandteilen :nthalten. Bei Anwendung gegenüber Pflanzen und Aigen unterhalb des Wasserspiegels kann man ein Abtöten erzielen, wenn man die Konzentration an aktivem Bestandteil in dem stehenden Gewässer auf 0,1 bis 20 ppm hält.

Zur Bekämpfung von Unkräutern und Büschen auf landwirtschaftlich genutzten Flächen und von Wasserpflanzen und Algen, kann man die erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechend formulieren unter Verwendung von geeigneten Verdünnungsmitteln, z. B. zu flüssigen Formulierungen, wasserlöslichen Formulierungen, benetzbaren Pulvern, emulgierbaren Konzentraten, Staubformulierungen, feinen Granulaten und dergleichen. Diese Formulierungen können oberflächenaktive Mittel, wie Octylphenylpolyoxyäthanol, Polyoxyäthylendodecyläthcr, Polyoxyäthylensorbitanfettsäureester und Polyoxyäthylenalkylaryläther enthalten, um die Ausbreitung, die Anhaftung und die Dispergierfähigkeit zu verbessern und um die Wirkungsweise gegebenenfalls noch zu erhöhen.

Die Formulierungen können auch andere Herbizide, wie keiminhibierende Mittel und auf Blätter aufzutragende Mittel enthalten, um die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen zu verstärken und die Wirkungsdauer zu verlängern.

Fig. i zeigt ein !nfrarotspekirurr. des gemäß Beispiel 1 hcrgcstclücr. Produktes, nämüch von ΛΜΡΒ Chcün; F i g. 2 zeigt das Infrarotspektrum des gemäß Beispiel 2 hergestellten Produktes, nämlich DL-AMPB-Cholin; Fig. 3 zei_Bi das Infrarotspektrum des gemäß Beispiel 3 hergestelltes Produktes, nämlich SF-1293-Cholin.

Die folgenden Beispiele sollen der Erläuterung dienen. Prozentsätze und Teile sind auf das Gewicht bezogen, wenn nicht anders angegeben.

25

Herstellungsbeispiel 1 L-AMPB-Cholin

3,55 g L-AMPB-Cholin wurden in 50 ml abgekochtem und dann gekühlten Wassers gelöst, und dazu wurden _iQ 2,38 g Cholin gegeben. Die Mischung wurde konzentriert, und der Rückstand wurde in 50 ml Äthanol gelöst. Nach Zugabe von 500 ml Äthylacetat fiel ein weißer Niederschlag aus. Die überstehende Flüssigkeit wurde durch Dekantieren entfernt, und der Niederschlag wurde mit einer geringen Menge Äthylacetat gewaschen und im Vakuum über Phosphorpentoxid getrocknet, wobei man 5,4 g L-AMPB-Cholin in Form eines weißen Pulvers erhielt. Schmelzpunkt 175 bis 178⁰C. _3S

Elementaranalyse für C₁₁₁H₂₅N₂O₅P

40 45

2,49 g des Bariumsalzes von DL-AMPB wurden in 25 ml Wasser gelöst, und dazu wurden 1,52 g Cholinsulfat gegeben.

Der Niederschlag aus Bariumsulfat wurde abfiltriert, und das Filtrat wurde kondensiert. Der Rückstand wurde in 25 ml Äthanol gelöst, und bei Zugabe von 250 ml Aceton fiel ein weißer Niederschlag aus. Die überstehende Flüssigkeit wurde durch Dekantieren entfernt, und der Niederschlag wurde mit einer geringen Menge Aceton gewaschen und dann über Phosphorpentoxid im Vakuum getrocknet, wobei man 2,75 g DL-AMPB-Cholin in Form eines weißen Pulvers erhielt. Schmelzpunkt 152 bis 157°C.

55

Elementaranalyse für Ci₀H₂₅N₂O₅P:

Berechnet: C 42,25 H 8,86 N 9,85 P 10,90% Gefunden: C 42,18 H 8,82 N 9,79 P 10,97%

60

IR-Spektrum wie in Fig. 2 gezeigt.

Herstellungsbeispiel 3

65 SF-1293-Cholin

3,23 g SF-1293 wurden in 25 ml abgekochtem und dann gekühltem Wasser gelöst, und dazu wurden 1,21 g

Berechnet: Gefunden:	C 42,25 C 42,20	H H	8,86 8,83	N N	9,85 P 10,90% 9,81 P 10,98%
IR-Spektrum	wie in Fig	. 1	gezeigt.
				Herstellungsbeispiel 2
				Herstellung von DL-AMPB-Cholin

Cholin gegeben. Die Mischung wurde konzentriert, und der Rückstand wurde in 25 ml Methanol gelöst. Nach Zugabe von 50 ml Äther fiel ein weißer Niederschlag aus. Die überstehende Flüssigkeit wurde durch Dekantieren entfernt, und der Niederschlag wurde mit einer geringen Menge Äther gewaschen und über Phosphorpentoxid getrocknet, wobei man 4,26 g SF-1293-Cholin in Form eines weißen Pulvers erhielt. Schmelzpunkt 110⁰C. s

Elementaranalyse fur C₁₅H₃₅N₄O₇P

Berechnet: C 45,07 H 8,27 N 13,14 P 7,26% Gefunden: C 45,02 H 8,23 N 13,10 P 7,33%

IR-Spektrum wie in Fig. 3 gezeigt

Formulierung 1

Staubformulierung

4,0% L-AMPB-Cholin, 95% Talkum und 1,0% feinpulvrige wasserfreie Kieselsäure wurden pulverisiert und zu einer Staubformulierung vermischt. Diese Formulierung kann auf die Blätter von Unkräutern und Büschen auf landwirtschaftlich genutzten Gebieten aufgetragen werden.

Formulierung 2 25 Flüssige Formulierung

30,0% SF-1293 Cholin, 15,0% Octylphenylpolyoxyäthanol, 0,15% Methyl-p-hydroxybenzoat und 54,85% Wass;r wurden vermischt, wobei man eine flüssige Formulierung erhielt. Diese Formulierung wird bei ihrer Anwendung auf landwirtschaftlich genutzten Gebieten zur Bekämpfung von Unkräutern und Büschen verdünnt auf Blätter aufgetragen.

Formulierung 3 35 Befeuchtbares Pulver

45,0% DL-AMPB-Cholin, 50% Diatomeenerde und 5,0% nichtionisches/anionisches oberflächenaktives Mittel wurden pulverisiert, homogen und fein vermischt unter Ausbildung eines befeuchteten Pulvers. Bei Anwendung auf landwirtschaftlich genutzten Gebieten gegenüber Unkräutern und Sträuchern wird die Formulierung mit Wassr verdünnt und dann auf die Blätter aufgetragen.

Formulierung 4 45 Flüssige Formulierung

30,0% DL-AMPB-Cholin, 15,0% Octylphenylpolyoxyäthanol, 0,15% Methyl-p-hydroxybenzoat und 54,85°/, Wasser wurden vermischt und zu einer flüssigen Formulierung verarbeitet. Bei Anwendung gegenüber Wasserpflanzen wird die Formulierung mit Wasser verdünnt und auf die Blätter oder die untergetauchten Teile auf getragen.

Formulierung 5 55 Benetzbares Pulver

50,0% L-AMPB-Cholin, 45,0% Diatomeenerde und 5,0% nichtionisches/anionisches oberflächenaktives Mil tel wurden pulverisiert und homogen vermischt unter Ausbildung eines feinen benetzbaren Pulvers. Es wird zu Anwendung gegen Wasserpflanzen mit Wasser verdünnt und auf die Blätter oder die untergetauchten Teile aul gebracht.

Formulierung 6 65 Staubformulierung

5% SF-1294 Cholin und 95% Talkum wurden pulverisiert und homogen vermischt unter Ausbildung eine Stiiubfornuilicrung. Bei Anwendung gegen Wasserpflanzen wird es in Mengen von 0,4 bis 6 kg pro 10 ' h;i ;n

die Dialler aufgetragen.

Nachfolgend werden crfindungsgcmäUe Anwendungsbeispiele gezeigt.
Die Bewertung bei den nachfolgenden Versuchen wurde wie folgt vorgenommen:

Abtötungsindex	Blattschädigung (%)
0	0
1	20
2	40
3	60
4	80
5	100

10

Vier Monate nach der Behandlung wurde eine Bewertung durchgeführt hinsichtlich der Reproduktionsinhibierung, ausgedrückt in Symbolen die von (-) bis (+++) reichen, wobei (-) keine Reproduktion bedeute!. also eine vollständige Unterdrückung der Reproduktion, (±) eine beachtliche Unterdrückung der Reproduktion, (+) eine immer noch erhebliche Unterdrückung der Reproduktion, (++) eine mittlere Unterdrückung der Reproduktion und (+++) keine Unterdrückung der Reproduktion bedeuten.

Versuch 1

Die erfindungsgemäßen Verbindungen und andere zum Vergleich verwendete Verbindungen, die in Tabelle 3 angegeben sind, werden auf die angegebenen Konzentrationen verdünnt und aufnatürlich wachsende Unkräuter durch Auftragen auf die Blätter in einer Menge von 1501/10"² ha aufgesprüht. 10% Octylphenylpolyoxyäthanol wurden als oberflächenaktives Mittel zugegeben.

Der Tötungsindex (0, keine Wirkung; 5, tot) nach 21 Tagen und die reproduktionsinhibierende Wirkung (-, keine Reproduktion, +++, maximale Reproduktion) nach 2 Monaten (Mannagras und Cockspargras) und nach |

4 Monaten (andere Unkräuter) wurde bestimmt. 30 |

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. |

35

⁴⁵ ΐί

50 55 60 65

Tabelle 3

Verbindung und deren
Konzentration (%)

Tötungsindex der überirdischen Teile
ABCDEF

Reproduktionsinhibierende Wirkung

AB CDEF

G H

L-AMPB-mononalriumsalz

0,05 3 3 3 1 3 3 3 2,5 3 ++ -H

0,1 4,5 4,5 5 3 5 5 4,5 4,5 5 ± ±

0,2 5 5 5 5 5 5 5 5 5 - -

DL-AMPB-mononatriumsalz

0,05 1110 2 2 112

0,1 333145334

0,2 4,5 4,5 5 3 5 5 4,5 5 5

SF-1293-mononatriuimsalz

0,05 1 1 3 13 3 1,5 2 4

0,1 3 3 4 2 4 5 3,5 4 5

0,2 4 4 5 3 5 5 5 5 5

L-AMPB-monodiethanolammoniumsalz

0,05 333 133333

0,1 555355555

0,2 5 5 5 5 5 5 5 5 5

DL-AMPB-monodiethanolammoniumsalz

0,05 1 1 1 0 2 2 1 1 2,5

0,1 333144334

0,2 5 5 5 3 5 5 5 5 5

SF-1293-monodiethanolammoniunisalz

0,05 113 13 3 2 2 4

0.1 3,5 3.5 4 2 4 5 4 4 5

0,2 4,5 4.5 5 4 5 5 5 5 5

L-AMPB Cholin

0,05 4443444 34

0.1 555455555

0.2 5 5 5 5 5 5 5 5 5

Fortsetzung	Tölungsindex	B	der	überirdischen Teile	E	F	G	H	I	Reproduktionsinhibierende Wirkung	F	G	H	I	Ki
Verbindung und deren	A		C	D						ABCDE					vo
Konzentration (%)		2			3	3	1,5	1.5	3		++	++	++	++
DL-AMPB Cholin	2	4	2	1	4,5	5	4	3,5	4,5	++ ++ ++ ++ ++	±	±	±	—	O
0,05	4	5	4	2	5	5	5	5	5	± ± ± -S- ±	-	-	—	—	CX
0,1	5		5	4						±
0,2		2			3,5	4	3	3	4		+	+	+	+
SF-1293 Cholin	2	4,5	3,5	2	5	5	5	5	5	+ + + + ++ ++	±	-	-	- .
0,05	4,5	5	5	3	5	5	5	5	5	± ± ± + ±	...	-	—	—
0,1	5		5	5						- - - ± -
0,2		1			1	1	1	0	0		+++	+++	+++	+++
— Glyphosat	1	3	0	0	3	2	2	1	1	+++ +++ +++ +++ +++	+++	++	++	++
0,05	3	5	1	2	4	4	4	3	4	++ ++ +++ +++ +++	+++	+	+	±
0,1	5	0	2	4	0	0	0	0	0	+ + ++ + +	+++	+++	+++	+++
0,2	0		0	0						+ + + + + + +++ +++ ++ +
keines
Bemerkungen:
A: Digitaria adscendens Henr.	B: Echsiiochloa Crus-galli P. Beauv.
	C: Cayratia japonica Houtt.
	D: Cyperus rotundus L.
F.: Solanum carulinensis L.
F: Calystegis hederacea Wall.
G: Trifolium repens; L.
H: Pleioblastus Chino Makino
1: Imperata cylindrica Beauv.

Versuch 2

Die erfindungsgemäßen Verbindungen und weitere Verbindungen, die in Tabelle 4 gezeigt werden, wurden aufdie angegebenen Konzentrationen verdünnt undaufdie Blätter von Büschen, die sichaufeinem mit japanischen Zypressen aufgefrosteten Land befanden, in Mengen von 15O/1O"² ha aufgesprüht.

Nach 30 Tagen und nach 3 Monaten wurde der Tötungsindex (0, keine Wirkung; 5, tot) bestimmt.

Die Höhe der Pflanzen betrug 50 bis 70 cm bei der japanischen Zypresse, etwa 50 cm bei der Kastanie, 50 bis 90 cm bei Mixykozasa, etwa 100 cm bei Eulalia und 70 bis 100 cm bei Kumaichigo.

Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.

	I	55	Tabelle 4	Nach	30 Tagen	L	M	N	Nach	3 Monaten	L	M	N
	I		Verbindung und deren	J	K				J	K
	I		Konzentralion (%)
15					2	1	3			0	0	2
	60	L-AMPB-mononatriumsa!z	0	2	Λ	3,5	45	0	I	S	4.5	5
		0,063	0	C	5	5'	5'	0	S	5	5	5
I °		0,125	0	5				0	5
		0,25			0	0	1,5			0	0	0
	I ⁶⁵	DL-AM PB-mononatriumsalz	0	0,5	2	2,5	3	0	0	1	1	1
		0,063	0	2	4	4	4	0	1	5	5	5
25		0,125	0	5				0	5
	I	0,25			1	i	t )			0	0	0
	SF-1293-mononatriumsalz	0	1	3	3	4	0	0	2	2	3
	0,063	0	4	4	4	4,5	0	3	4	4	5
	0,125	0	5				0	5
	0,25
	L-AMPB-mono-			2	1	3			1	1	2
35	diethanolammoniumsalz	0	2	5	3,5	4,5	0	1	5	5	5
	0,063	0	5	5	5	5	0	5	5	5	5
	0,125	0	5				0	5
	0,25
40	DL-AMPB-mono-			0	0	2			0	0	0
	diethanolammoniumsalz	0	1	2	3	3	0	0	1	1,5	1,5
	0,063	0	2	5	4	4	0	1	5	5	5
	0,125	0	5				0	5
45	0,25
	SF-1293-mono-			1	1	1			0	0	0
	diethanolammoniumsalz	0	1	3	3	4	0	0	2	2	3
	0,063	0	4	4,5	4,5	5	0	3	4,5	4,5	5
50	0,125	0	5				0	5
0,25			3	3	4			4	3,5	J
L-AMPB Cholin	0	3,5	5	4	5	0	5	5	5	5
0,063	0	5	5	5	5	0	5	5	5	5
0,125	0	5				0	5
0,25			1	1	2			0	0	;
DL-AMPB Cholin	0	2	3	4	4	0	1	3	4,5	5
0,063	0	4	5	5	5	0	5	5	5	5
0,125	0	5				0	5
0,25			2	2	3			1	1	2
SF-1293 Cholin	0	3	4	4	5	0	2	4,5	4,5	5
0,063	0	5	5	5	5	0	5	5	5	5
0.125	0	5				0	5
0,25			0	0	0			0	0	0
Giyphosat	0	0	2	2	1	0	0	2	2	0,i
0,063	2	2	4	4	2	2	1	3	3	1
0,125	3	3				3	2
0,25

rortsct/ung	Nach J	30 Tagen K	L	M	N	Nach J	3 Monaten K L	0 1 4	M	N	in
Verbindung und deren Kon/cnlration (%)								0
2,2,3,3-Tetrafluoropropion- säuiCfiatriumsalz	0 0 0	0 0 0	1 3 4	1 3 4,5	0 0 0	0 0 0	0 0 0		0 1 4	0 0 0	15
0,125 0,25 0.5	0	0	0	0	0	0	0		0	0	7Π
keines
Bemerkungen:	J: Chamaccyparis obtusa Kndlc. K: Castanca crenata Sieb et Zucc. L: Sasa nippunica Makino el Shibata M: Mistanlhus sinensis Andrcss. N Rubus crataegifolius Bunge.

Versuch 3

Diecrnndungsgemäßen Verbindungen und andere Verbindungen, die in Tabelle 5 gezeigt werden, wurden auf ₂5 die gewünschte Konzentration verdünnt und auf die Blätter von natürlich wachsenden Büschen in einer Menge
von 150/10 ' hu aufgesprüht.

Als oberflächenaktives Mittel wurden 0,1% Octylphenylpolyoxyäthanol zugegeben. Der Tötungsindex (0,
keine Wirkung; 5, tot) nach 1 Monat und nach 3 Monaten und die reproduktionsinhibierende Wirkung (-, keine
Reproduktion; +++, maximale Reproduktion) nach 3 Monaten wurden bestimmt. ₃₀

L/ie Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt.

13

Tabelle 5

Verbindung und deren	Tötungsindex	30 Tagen	O	R	S	T	U	nach	3	Monaten	Q	R	S	T	U	Reproduktionsinhibierung nach 3 Monaten	P	QRS	T	U
Konzentration (%)	nach	P						O	P
	O		4	3,5	3	3	3				1	2	1,5	1	1	O	+ +	+ + + ++ + +	+ + +	++
L-AMPB-mononatriumsalz		3,5	5	5	4	5	5	1	I₁	,5	4	5	5	5	5		-	+ - -	-	-
0,05	2	5	5	5	5	5	5	3	5		5	5	5	5	5	+ + +	—	— — —	—	—
0,1	4	5						4	5							+ +
0,2	5															-
DL-AM PB-mono-			1	1	1	1	1				0	0	0	0	0		++ +	+ + + + + + ++ +	+ + +	+++
natriurnsalz		1	3	3	3	3	3	0	0		1	1	1	1	1		+ +	+ + ++ + +	+ +	++
0,05	0	3	5	5	4	5	5	1	1		5	5	5	5	5	+++	-	- - -	-	-
0,1	1	5						2	5							+ +
0,2	3															+ +
SF-1293-mono-			2	1	1	1	1				1	0	0	0	0		+ 4 +	+++ +++ + + +	+ + +	+++
natriumsalz		3	4	3	3	3	3	1	1		3	1	1	1	1		+	+ ++ ++	+ +	++
0,05	2	5	5	5	4	5	5	3	3		5	5	5	5	5	+ + +	—	— — —	—	—
0,1	4	5						5	5							+
0,2	5															—
L-AMPB-mono-			4	3,5	3	3	3				1	2	2	1	1		+ +-	+++ ++ + +	+ + +	++
diethanolammoniumsalz		3,5	5	5	5	5	5	1	2		4,5	5	5	5	5		-	± - -	-	-
0,05	2	5	5	5	5	5	5	3	5		5	5	5	5	5	+ + +	-	_	—	-
0,1	4,5	5						4	5							+ +
0,2	5															-
DL-AMPB-mono-			1	1	1	1	1				0	0	0	0	0		+ -r +	+ + + + + + + + +	+ + +	+++
diethanolammoniumsalz		1	3	3	3	4	3	0	0		1	1	1	2	1		+ -h	+ + ++ + +	+ +	++
0,05	0	4	5	5	4	5	C	1	'j		5	5	5	5	5	+ + +	-	- - -	-	-
0,1	1	5						2	;i						+ +
0,2	3												+ +

Fortsetzung

Verbindung und deren Konzentration (%)

Tölungsindex nach 30 Tilgen OPQ

nach 3 Monaten OF Q

SF-1293-monodiethanolammoniumsalz

L-AMPB-Cholin 0,05 0,1 0,2

DL-AMPB-Cholin

SF-1293-Cholin

Glyphosat

τ υ υ

2	3	2	1	1	1	1	1	1	1	0	0	0	0
4	5	4	3	3	4	3	3	3	3	I	1	2	1
5	5	5	5	4	5	5	5	5	5	5	5	5	5
3	4,5	4,5	4,5	4	4	4	4	5	4,5	4,5	5	5	5
5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5
5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5
1	2	2	2	2	2	2	1	3	1	1	1	1	1
3	4	4	4	4	5	4	2	4,5	3	5	5	5	5
4	5	5	5	5	5	5	4	5	5	5	5	5	5
3	4	3	2	2	2	2	2	2	2	1	1	1	1
5	5	5	4	4	4,5	4	5	5	4,5	5	5	5	5
5	5	5	5	5	5	5	ς	5	5	5	5	5	5
0	0	0	0	0	0	0	0	0'	0	0	0	0	0
0	1	0	0	1	1	1	0	C'	0	0	0	0	0
1,5	2	0	1	2	2	2	1	1	0	0	1	0	0

Reproduktionsinhibicrung nach 3 Monaten

P Q R S T

O OO L/1

Fortsetzung

Verbindung und deren	Tötungsindex	30 Tagen	Q	R	S	T	U	nach	3	Monaten	R	S	T	L
Konzentration (%)	nach	P						O	P	0
	O
2,2,3,3-Tetrafluoro-			0	0	0	0	0				0	0	0	0
propionsäure natriumsalz		0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
0,1	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
0,2	0	0						0	0	0
0,4	0		0	0	0	0	0				0	0	0	0
keine		0						0	0	0
0	0

Reproduktionsinhibierung nach 3 Monaten

Bemerkungen: O: japanische Buschpreiselbeere (Viburnum dilalatum Thunb.). P: Kiichigo (Rubus palmatus Thunb. forma coptophyllus Makino). Q: japanische »prickly ash« (Xanthoxylum piperitum DC). R: »lace shrub = (Siephanandra incisa Zabel). S- Yamazakura (Prunus donarium Sieb. car. spontanae Makino). T: Kerzenazalee (Rhododendron Kaempferi Planch). U: Eiche (Quercus serrata Thunb).

Versuch 4

Wasser wurde in ein Kunststoffgefaß einer Größe von 20 Χ 30 cm gefüllt, und dazu wurde ein flüssiger Dünger gegeben.

In jedem Gefäß schwammen zwei Wasserhyazinthen. 0,1 bzw. 0,2% der in Tabelle 6 aufgelisteten oberflächenaktiven Mittel wurden zu 0,5 bzw. 0,2%igen wäßrigen Lösungen von DL-AMPB-Cholin gegeben. Jede Lösung wurde auf die Blätter in einer Menge von 100 1/10"² ha aufgesprüht. Der Tötungsindex (0, keine Wirkung; 5, tot) nach 21 Tagen und nach 3 Monaten und die reproduktionsinhibierende Wirkung (-, keine Reproduktion; +++, maximale Reproduktion) nach 3 Monaten wurden bestimmt.

Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt.

Tabelle 6

Oberflächenaktives Mittel und dessen Konzentration (%)	DL-AMPB-Cholin nach 21 Tagen 0,1 0,2	4,5 5	Konzentration (%) nach 3 Monaten 0,1	-J-4- ±	0.2
Polyoxyäthylensorbitan-monostearat ö.i 0,2	2,5 3	4,5 5	2 4	±	5 C _
Polyoxyäthylensorbitan-monooleat 0,1 0,2	2,5 3		2 4	±	5 5
Octylphenylpolyoxyäthanol 0,1 0,2	3 3	4,5 5	3 4,5	±	5 5
Polyoxyäthylenalkylaryl-äther CJ 0,2	2,5 3	4,5 5	2 4	±	5 5
Polyoxyäthylendodecyl-äther 0,1 0,2	2,5 3	4	2 4	+ + +	C 5
kein oberflächenaktives Mittel	2		1	0	4,5 ±
keines	0	Versuch 5

Wasser wurde in Kunststoffgefäße einer Größe von 20 X 30 cm gegeben, und dazu wurde ein flüssiger Dünger gegeben. In jedem Gefäß schwammen zwei Wasserhyazinthen.

0,1 bzw. 0,2%ige wäßrige Lösungen jeder der in der Tabelle 7 gezeigten Verbindungen wurden auf die Blätter in einer Menge von 100 I/10"² ha. Als oberflächenaktives Mittel wurden 0,1% Octyiphenylpolyoxyäihanol zugegeben.

Der Tötungsindex (0, keine Wirkung; 5, tot) nach 21 Tagen und nach 3 Monaten und die reproduktionsinhibierendc Wirkung (-, keine Reproduktion; +++, maximale Reproduktion) nach 3 Monaten wurden bestimmt.

Die Ergebnisse werden in Tabelle 7 gezeigt.

Tabelle 7

Verbindung

Konzentration (%) nach 21 Tagen 0,1 0,2

10

20 25 30

nach 3 Monaten
0,1

0,2

35

60

SF-1293-Cholin

L-AMPB-Cholin

DL-AMPB-Cholin

SE-1293 Mononatriumsalz
SF-1293 Dinatriumsalz

65

	2915	085	21 Tagen	nach 3	Monaten	0,2	—
Fortsetzung			0,2	0,1		5	-
Verbindung	Konzentration (%)	4,5	3	+	5	-
	nach	4,5	3	+	5	-
	0,1	4,5	3	+	5	-
SF-1293 Monokaliumsalz	3	4,5	3	+	5	-
SF-1293 Dikaliumsalz	3	4,5	3	+	5	-
SF-1293 Monodiäthylammoniumsalz	3	4,5	3		5	-
SF-1293 Monodiisopropylammoniumsalz	3	4,5	3	+	5	-
SF-1293 Mono-n-butyiammoniumsalz	3	5	4	±	5	-
SF-1293 Diammoniurnsalz	3	5	4	±	5	-
SF-1293	3	5	4	±	5	-
L-AMPB Mononatriumsalz	4	5	4	~T~	5	-
L-AMPB Dinatriumsalz	4	5	4	±	5	-
L-AMPB Marsakaliumsalz	4	5	4	±	5	-
L-AMPB Dikaiiumsaiz	4	5	4	±	5	-
L-AMPB Monodiäthylammoniumsalz	4	5	4	±	5	±
L-AMPB Monoisopropylammoniumsalz	4	5	4	±	4	±
L-AMPB Mono-n-butylammoniumsalz	4	4	2	++	4	±
L-AMPB Diammoniumsalz	4	4	2	++	4	±
L-AMPB	4	4	2	++	4	±
DL-AMPB Mononatriumsalz	2	4	2	++	4	±
DL-AMPB Diratriumsalz	2	4	2	++	4
DL-AMPB Monokaliumsalz	2	4	2	++	4	±
DL-AMPB Dikaliumsalz	2	4	2	++	4	±
DL-AMPB Monodiäthylammonif vnsalz	2	4	2	++	4
DL-AMPB Monoisopropylammoniumsalz	2	4	2	++
DL-AMPB Mono-n-butylammoniumsalz	2
DL-AMPB Diammoniumsalz	2
DL-AMPB	2

keine

Versuch 6

Reisfelderde wurde in 50 cm² große Zementtöpfe gefüllt. Omodaka (Sagittaria trifolia L.), Urikawa (Sagittaria pygmaea Miq.'t, Prog-bit (Hydrocharis dubia) und Aginashi (Sagittaria Aginashi Makino) wurden eingepflanzt, und dann wurde Wasser auf den Boden bis zu einer Tiefe von 5 cm gegossen.

Auf dem Wasser schwammen Wasserhyazinthen sowie Entengrütze (Spirodela polyrhiza Schieid, und Lemna paucicostata Hegelm.

Nach einem Monat wurden die auf die in Tabelle 8 angegebenen Konzentrationen verdünnten erfindungsgemäßen Verbindungen in einer Menge von 100 1/10"² ha aufgesprüht. Als oberflächenaktives Mittel wurden 0,1% Octylphenylpolyoxyäthanol zugegeben.

Der Tötungsindex (0, keine Wirkung; 5, tot) nach 21 Tagen und nach 3 Monaten und die reproduktionsinhibicrende Wirkung (-, keine Reproduktion; +++, maximale Reproduktion) nach 3 Monaten wurden bestimmt.

Die Ergebnisse werden in Tabelle 8 gezeigt.

Tabelle 8

Verbindung	Nach	21	Tagen	Y	Z	A'	B'	Nach 3	Monaten	X	Y	Z	A'	B'
und deren	V	W	X					V	W
Konzen
tration (%)
DL-AMPB-
Cholin				2	1	3	3			2++ A I	2++ A JL.	1+++ 3++ 5-	3 +	3 + C
0,05 f\ 1	3	2	2	4	5	5	5	2++ A -4-	2++	4 ± 5-	4 :£ 5-		5-	J — 5-
0,1 0,2	4,5	4	4					4 ± 5-	J T 5-
L-AMPB-												3++
Cholin				3	3	4	4			4 +	4±	5-	5-	5 —
0,05	3	3	3	4	5	5	5	4 +	3 +	5-	5-	5 —	5 -	5-
0,1	4,5	4	4	5	5	5	5	5-	5-	5-	5-		5-	5-
0,2	5	5	5					5-	5-
SF-1293-												3++
Cholin				3	3	4	4			2++	2++	5-	3 +	3 +
0,05	3	3	3	4	4,5	4,5	4,5	2++	2++	4±	4±	5-	5-	5-
0,1	4	4	4	5	5	5	5	4±	4±	5 -	5-		5-	5-
0,2	5	5	5				5-	5 -

keine

0 0 0 0

Bcmerkungen:

V: ümodaka (Sagiltaria trifolia L.).

W: Urikawa (Sagittaria pygmaea Miquel).

X: Prog-bit (Hydrocharis dubia).

Y: Aginashi (Sagittaria Aginashi Makino).

Z: Wasserhyazinthe (Eichhomia crassipes Solms).

A': große Entengrütze (Spirodela polyrhiza Schieid.).

B': kleine Entengrütze (Lemna Paucicostata Hegelm).

30 35

Versuch 7

Schwarze Erde wurde in 50 cm² große quadratische Zementtöpfe gegeben, und Wasser wurde bis zu einer Höhe von 50 cm eingefüllt. Dann wurden Ceratophyllum oemersum L., Chara Braunii Gmel. und Salvinia natans All. eingepflanzt, und auf dem Wasser schwammen Spirogira crassa Kütz und Diatomeen (Bacillariophyta).

Anschließend wurden die erfindungsgemäßen Verbindungen tropfenweise auf die Oberfläche des Wassers aufgegeben, bis man die in Tabeüe 9 angezeigten Konzentrationen im Wasser erreichte.

Die Wirkung (0, keine Wirkung; 5, vollständige Kontrolle) nach 21 Tagen und nach 3 Monaten wurde bestimmt und die Ergebnisse werden in Tabelle 9 gezeigt.

Tabelle 9

Verbindung und deren	Nach 21	Tagen	E'	F'	G'	Nach 3	Monaten	E'	F'	G'
Konzentralion (ppm)	C	D'				C	D'
DL-AMPB-Cholin			3	2	3			2	1	1
1	2	3	4	4	4	1	1	5	5	5
3	4,5	4,5	5	5	5	5	5	5	5	5
10	5	5				5	5
L-AMPB-Cholin			4	4	4			5	4	4
I	3	4	5	5	5	2	5	5	5	5
3	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5
10	5	5			5	5

40 45

60

65

Fortsetzung	Nach 21	Tagen	Hierzu	E'	F'	G'	Nach 3	Monaten	E'	F
Verbindung und deren	C	D'					C	D'
Konzentration (ppm)				3,5	2	2			3	1
SF-1293-Cholin	2	3	4,5	3,5	3	1	2	5	t
1	4	4	5	5	5	5	5	5	<
3	5	5	0	0	0	5	5	0	(
10	0	0				0	0
keine
Bemerkungen:	L.
C: Ceratophyllum demersum
D': Chara Craunii Gmel.
E': Salvinia natans Allioni.
F': Spirogira crasse Kütz.			3 Blatt		Zeichnungen
Ü': Baciiiariophyta.

Claims

Patentansprüche:

1. Verbindung der Formel (I) oder (II)

O CH₃

CH₃

CH₃-P-(CH₂)Z-CH-CO-NH-CH-Co-NH-CH-COO Ο" NHJ

(CHj)JN⁺-CH₂CH₂OH (I)

CH₃-P-(CH₂)J-CH-COO

I I

O- NHJ

(CHj)₃N^-CHjCH₂OH