DE1668243A1 - Verfahren zur Herstellung von Trifluormethylphenylderivaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Trifluormethylphenylderivaten

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DE1668243A1
DE1668243A1 DE19681668243 DE1668243A DE1668243A1 DE 1668243 A1 DE1668243 A1 DE 1668243A1 DE 19681668243 DE19681668243 DE 19681668243 DE 1668243 A DE1668243 A DE 1668243A DE 1668243 A1 DE1668243 A1 DE 1668243A1
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Josef Fellig
Benjamin Pecherer
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Description

RAN 4490/3
F. Hoffmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft, Basel/Schweiz
Verfahren zur Herstellung von Trifluormethylphenylderivaten
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Trifluormethylphenylderivate und ein Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung dieser Verbindungen als herbizide Mittel, d.h.
die Herstellung herbizider Mischungen, welche die neuen Trifluormethylphenylderivate als Wirksubstanz enthalten, und diese herbiziden Mischungen selbst.
Die neuen Trifluormethylphenylderivate sind Verbindungen der allgemeinen Formel
,/7O.68 109831/217«
worin R die Cyano-, die Aminocarbonyl- oder die Carboxylgruppe und y den Wert Null oder 1 bedeutet und worin das gegebenenfalls vorhandene Chloratom zur Trifluormethylgruppe beziehungsweise zur Gruppe in Ortho- oder Parastellung steht.
Die Verbindungen der Formel I besitzen herbizide Eigen- ^ schäften, und zwar sind sie insbesondere als Vorauflaufherbizj.de hormonale? Art wirksam und besitzen eine gute Differenziertheit hinsichtlich ihrer Wirkung auf verschiedene Pflanzenarten. Unter den Verbindungen der Formel I sind die Verbindungen der Formeln
I Il
XJ
und
besonders bevorzugt und zwar deshalb,weil sie die breiteste herbizide Wirksamkeit und das vorteilhafteste Verhältnis der Wirkung auf Nutzpflanzen und Unkraut aufweisen.
Die Verbindungen der Formel I können dadurch hergestellt werden, dass man eine Hai qg enbenzyl verbindung der allgemeinen Formel
II
109831/2175
worin y die obige Bedeutung 'hat und Hal ein Halogenatom darstellt und worin das gegebenenfalls vorhandene Chloratom zur Tri fluorine thy !gruppe bzw. zur Gruppe -CHpHaI in Ortho- oder ParaStellung steht, in das entsprechende Nitril überführt und dass man gegebenenfalls das erhaltene Nitril zum entsprechenden Amid oder zur entsprechenden Carbonsäure hydrolysiert.
Im folgenden Realctionsschema ist eine Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens, bei welcher als Ausgangsmaterial eine Chlorbenzylverbindung der Formel Ha verwendet wird, sowie die Herstellung dieses Ausgangsmaterials dargestellt.
HOSO2Cl
+CH0O *(C1)
(ei);
,CN
Ia
CH2COOH
2C0NH2
Ib
Gemäss dem obigen Realctionsschema wird das Ausgangsmaterial der Formel Ha dadurch hergestellt« dass man eine entsprechende Trifluormethylary!verbindung mit Chlorsulfön- ' säure und Paraformaldehyd umsetzt, wobei sich das entsprechende
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Benzylhalogenid der Formel II a bildet, in welchem das gegebenenfalls vorhandene Chloratom (falls y den Wert 1 bedeutet) zu der Trifluormethylgruppe bzw. zur Gruppe -CHpCl in Ortho- oder ParaStellung steht. Die hierbei erhaltenen Benzylhalogenide der Formel Ha, welche der Formel
CH2Cl
III
CI-
worin das Chloratom in Stellung 4 oder in Stellung 6 steht»
entsprechen, stellen neue Verbindungen dar.
Die unter die Benzylhalogenide der Formel II fallenden Benzylfluoride können in analoger Weise zu dem oben für die Herstellung der Benzylfluoride der Formel Ha beschriebenen Verfahren erhalten werden, wobei man anstelle von Chlorsulfonsäure Fluorsulfonsäure verwendet. Brom- und Jodverbindungen der Formel II können durch Umwandlung der entsprechenden Benzylchloride nach bekannten Methoden erhalten werden.
Vorzugsweise werden als Benzylhalogenide der Formel II die entsprechenden Chlor- und Fluorverbindungen verwendet, wobei die Chlorverbindungen besonders bevorzugt sind.
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Die UeberfÜhrung der Ausgangsmaterialien der Formel Ha in die entsprechenden Nitrile der Formel Ia gemäss dem obigen Formelschema kann beispielsweise durch Umsetzung mit einem Alkalimetall- oder Alkalimetallcyanid erfolgen.
Durch Hydrolyse der Nitrile der Formel Ia erhält man die entsprechenden Amide der Formel Ib oder die entsprechenden Carbonsäuien der Formel Ic, je nachdem welche Hydrolysebedingungen angewandt werden.
Die Herstellung der Nitrile aus den entsprechenden Benzylhalogeniden durch Umsetzung derselben mit einem Alkalimetalloder Erdalkalimetallcyanid, beispielsweise mit Natriumcyanld oder Kaliumcyanid, kann in wässrigem Aceton, in Dimethylformamid oder in Dimethylsulfoxyd erfolgen. Bei Verwendung von wässrigem Aceton verläuft die Reaktion sehr langsam, bei Verwendung von Dimethylformamid erhält man eine Ausbeute von 40~50£ in etwa 5 Stunden bei einer Temperatur von 6O-7O°C und bei Verwendung von Dimethylsulfoxyd erhält man eine Ausbeute von 6o-8o# in etwa 1-2 Stunden bei 80°C, wobei kein nicht umgesetztes Benzylhalogenid zurückbleibt. Wegen der hohen Aus? beuten und der kurzen Reaktionszeiten wird das Dimethylsulfoxyd als Reaktionsmedium bevorzugt·
Die partielle Hydrolyse der Nitrile zu den entsprechenden Amiden geht in saurem Medium vor sich. Die vollständige Hydrolyse der Nitrile zu den entsprechenden Carbonsäuren kann
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entweder in saurem oder in basischem Medium erfolgen.
Im allgemeinen wird die partielle Hydrolyse mit konzentrierteren Säuren und bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt als die vollständige Hydrolyse. So erfolgt beispielsweise die partielle Hydrolyse mit einer konzentrierten oder massig konzentrierten Mineralsäure, beispielsweise mit mehr als j5O#-iger Salzsäure, bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und 40°C im Verlauf von einer halben bis einer Stunde unter Rühren während die vollständige Hydrolyse durch Behandlung mit konzentrierter oder verdünnter Mineralsäure, beispielsweise Salzsäure, bei einer Temperatur zwischen etwa 50 und 1000C, beispielsweise bei Rückflusstemperatur, während eines Zeitraumes von mehreren Stunden erfolgt.
Die Nitrile, Amide und Carbonsäuren der Formel I sind zur . Unterdrückung des Wachstums unerwünschter Pflanzen verwendbar. Diese Verbindungen sind insbesondere als Vorauf lauftierbMde verwendbar, wobei nur geringe Mengen der Substanz gleichmässig auf ein grosses Gebiet verteilt zu werden brauchen. Dies ist naturgemäss nur schwer möglich, wenn man die reinen Wirksubstanzen verwendet. Die Wirksubstanzen werden daher zweckmassig zusammen mit Üblichen Trägersubstanzen, Verdünnungsmitteln und sonstigen üblichen Zusätzen verwendet· Sie können in Form von Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Stäubepulvern oder netzbaren Pulvern eingesetzt werden.
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Flüssige Präparate, welche zum direkten Versprühen geeignet sind können beispielsweise durch Vermischen der Wirksubstanzen mit Wasser, Petroleumfraktionen, flüssigen aliphatischen oder aromatischen Alkoholen, Estern, Olykolen oder Ketonen und dgl. erhalten werden· Diese flüssigen Präparate können Lösungen, Dispersionen, Emulsionen oder Dispersionen von netzbaren Pulvern sein und sie können erwünschtenfalls oberflächenaktive Substanzen, beispielsweise Netzmittel, Dispergiermittel, Emulgiermittel und dgl. enthalten.
Wässrige Präparate können beispielsweise dadurch erhalten werden, dass man Emulsionskonzentrate, Pasten oder netzbare Sprühpulver,die die Wirksubstanz enthalten, mit Wasser versetzt.
Die Netzmittel, Emulgiermittel, und Dispergiermittel können entweder anionisch, kationisch oder nichtionisch sein. Geeignete Netzmittel sind organische Verbindungen, ve lche die Oberflächenspannung des Wasser erniedrigen; Beispiele hierfür sind Seifen, wie wasserlösliche Salze von langkettigen Carbonsäuren, Aminseifen, wie Aminsalze von langkettigen Carbonsluren, sulfonierte Carbonsäuren, sulfonierte tierische, pflanzliche oder Mineralöle, quartäre Salze von hochmolekularen Säuren', Harzseifen, wie Salze von Abietinsäure, schwefelsaure Salze von hochmolekularen organischen Verbindungen, Alginseifen und einfache sowie polymere Verbindungen, welche sowohl hydrophobe als auch hydrophile Funktionen aufweisen.
ORIGINAL INSPECTED
Stäubepulver können dadurch hergestellt werden, dass man die Wirksubstanz mit einem festen Trägermaterial, beispielsweise mit Talk, Diatomeenerde, Kaolin, Bentonit, Kalziumcarbonat. Borsäure, Kalziumphosphat, oder anderen pulverförmigen Materialien vermischt oder zusammen mit diesen Materialien mahlt. Streubare Körnchen können beispielsweise dadurch erhalten werden, dass man Amonsulfat als Träger- . material verwendet. Ferner ist es auch möglich, die Träger- . materialien mit Lösungen der Wirksubstanzen in flüssigen Lösungsmitteln zu imprägnieren. Pulverförmige Präparate oder Pasten, welche in Wasser suspendiert und als Sprühpräparate verwendet werden können, kann man dadurch erhalten, dass man Netzmittel und Schutzkolloide zusetzt. Ferner können dem Präparat Übliche Zusatzstoffe, wie beispielsweise bakterizid oder fungizid wirkende Substanzen, Düngemittel und dgl, zugesetzt werden.
Der Gehalt der herbiziden Präparate an Wirksubstanz hängt von der Art der Anwendung und von der gewünschten Wirkung ab. Im allgemeinen enthalten die Präparate weniger als an Wirksubstanz.
Um eine möglichst grosse Vorauflaufherbizidwirkung zu erzielen sind im allgemeinen Mengen von 0,6 kg bis 11 kg Wirksubstanz pro Hektar erforderlich.
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In den folgenden Beispielen sind alle Temperaturen in 0C angegeben. Der Ausdruck "Paraformaldehyd" bezieht sich auf ein festes, hochmolekulares Polyoxymethylen, welches man entweder (1) durch Eindampfen einer wässrigen Formaldehydlösung oder (2) durch Säurebehandlung von alkoholischem Formaldehyd erhält und welches durch die Formel
IUOCH0) OR
dargestellt werden kann,
worin R entweder Wasserstoff [falls nach dem Verfahren (l) erhalten] oder einen Alkoholrest, insbesondere eine niedere Alkylgruppe, wie Methyl oder Aethyl, [falls nach dem Verfahren (2) erhalten] und η eine Zahl zwischen etwa 40 und etwa 400 bedeutet.
Alle Schmelzpunkte sind korrigiert, während die Siedepunkte nicht korrigiert sind.
Beispiel 1
In einen 2-Liter Rundkolben, welcher mit. einer Rühr*· vorrichtung, einem Thermometer und einem mit einem Trockenrohr versehenen Rückflusskühler ausgestattet ist, werden 505*5 β (3 Mol) a1-Chlor-a_,a_,a_-trifluor-m-xylol, 186,2 g (3,8 Mol) Natriumcyanid und 10^0 ml Dimethylformamid eingebracht Dieses Gemisch wird gerührt, wobei die Temperatur in den
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-ίο- 1b68243
nächsten 20 Minuten auf 75° ansteigt. Das Geraisch wird 22 1/2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, hierauf abgekühlt und in eiskaltes Wasser gegossen. Nach Entfernen der sich ausbildenden Oelphase wird die wässrige Phase zweimal mit
je 25O ml Aether gewaschen. Die Oelphase wird mit den Aetherextrakten vereinigt und mehrmals mit Wasser gewaschen, getrocknet und destilliert. Die bei 90-112o/L2 mm siedende Fraktion hat einen Brechungsindex n^ = 1,4550. Diese Fraktion wird nochmals bei 112-ll8°A4 1^ destilliert, wobei man 2-(α,α,α-Trifluor-m-tolyl)acetonitril mit einem Brechungsindex nj^= 1,455* - 1,4558 erhält.
Das hierbei als Aust;angsmaterial verwendete α,-Chlor-α,,α,,α,-trifluor-ra-xylol kann wie folgt erhalten werdenί
In einen 12-Liter Rundkolben, welcher mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Gasauslass mit Trockenrohr versehen ist, werden 2920 g α, α, α -3Jr i fluor toluol und 780 g Banfonnaldehyd in Flockenform eingebracht. Während man die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 0-2° hält werden unter kräftigem Rühren während eines Zeitraumes von 5 Stunden 2330 g Chlorsulfonsäure zugesetzt. Nach weiterem 18-stündigem Rühren bei 0-2° wird das Reaktionsgemisch in einen Trenntrichter gegossen und es wird die untere saure Schicht abgetrennt. Die organische Schicht wird zuerst mit Wasser und dann mit gesättigter Natriumbicarbonatlösüng gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Durch Destillation des Filtrates er-
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hält man 1584 g eines rohen Produktes mit einem Siedepunkt von ;5O°c/2j5 mm bis 120°c/l2 mm und einem Brechungsindex von n^ = 1,4509. Nach nochmaliger Destillation erhält man α,-Chlor- α,,α,,α,-trifluor-m-xylol mit einem Siedepunkt von 68-70°C/l2 mm und einem Brechungsindex nip = 1,46θ5«
Beispiel 2
Ein Gemisch von yj g (O,2 Hol) von nach den Angaben in Beispiel 1 erhaltenem 2-(α,α,α-Trifluor-m-tolyl)acetonitril und 94 ml konzentrierter Salzsäure wird solange gerührt bis die Innentemperatur auf 42-44° ansteigt. Das Gemisch wird dann bei einer Temperatur von 40° gehalten und eine Stunde gerührt, worauf es mit 94 ml Wasser verdünnt und auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Das dabei gebildete 2-(a,a,cc-Trifluor-mtolyl)-acetamid wird durch dreimalige Extraktion mit je 100 ml Benzol gewonnen. Die Benzollösung wird nacheinander mit Wasser, gesättigter Bicarbonatlösung und nochmals mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft, wobei man einen weissen Peststoff erhält.
Zur Reinigung wird das Amid in 50 ml helssem Aethy 1-acetat aufgelöst und mit heissem Petroläther solange verdünnt bis Trübung eintritt (etwa 10 Volumteile). Hierauf wird die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Das sich dabei ausscheidende Amid fällt in Form von faserigen Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 105-107° an.
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Beispiel 3
In einem mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer und einem Rückflusskühler mit Trockenrohr versehenen l-Liter Rundkolben werden 229 S 2,a1-Difluor-a,,a,,oc,-trifluor~ m-xylol und ^,a^Difluor-oUiOUia.x-trifluor-m-xylol, 6l,2 g (1,25 Mol) Natriumcyanid und 450 ml Dimethylsulfoxyd unter Rühren eingebracht. Die Temperatur des Gemisches steigt auf
W 80° und diese Temperatur wird etwa 80 Minuten aufrecht gehalten. Das Gemisch wird dann auf Raumtemperatur gekühlt und in eiskaltes Wasser gegossen. Die sich ausbildende OeI-schicht wird entfernt und die wässrige Schicht wird zweimal mit je 125 ml Aether extrahiert. Die Aetherextrakte und die ölige Schicht werden vereinigt und mehrmals mit Wasser gewaschen, getrocknet und destilliert, wobei man ein Gemisch von 2 Isomeren erhält.Nach nochmaliger Destillation erhält man. 2-(2-Chlor-a,cc,oc-trifluor-m-tolyl) acetonitril mit einem
" Schmelzpunkt von 57-60° und einem Siedepunkt von 132-135°/l2 mm und 2-(4-Chlor-a,a,a-trifluor-m-tolyl)acetonitril mit einem Siedepunkt von l4O-l4-2°/9 mra und einem Schmelzpunkt von 37,5 -
39°. ;
Das hierbei als Ausgangsmaterial verwendete Gemisch von 2,a,-Dichlor-a-,a,,a,-trifluor-m-xylol und 4,cc, -Dichlor-α,,α.,, oc,-trifluor-m-xylol kann auf folgende Weise erhalten werden:
In Analogie zu den entsprechenden Angaben in Beispiel 1
wird o-Chlor-a,a,a-trifluortoluol mit Paraformaldehyd und Chlor-
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Bulfonsäure umgesetzt. Nach Aufarbeitung des Reaktionsgemisches und Destillation erhält man eine grössere Fraktion mit einem Siedeintervall von 91-HO°c/8 mm, n^5 = 1,4935. Nach nochmaliger Destillation siedet das Produkt bei 95-97°C/lO mm und hat einen Brechungsindex von 1,4947 bis 1,4951· Dieses Gemisch besteht zu einem Teil aus 2,a1-Dichlor-ou,a,,a.,-fcrifluorm-xylol und neun Teilen 4,α,-Dichlor-oc^oUiOU-trifluor-m-xylol. Diese Isomeren können durch Chromatographie in der Dampfphase getrennt werden.
Beispiel 4
Es werden 44 g (0,2 Mol) des nach den Angaben in Bei- spiel J5 erhaltenen 2-(2-Chlor-a,oc,oc-trifluor-m-tolyl)aceto-? nitrils mit 94 ml konzentrierter Salzsäure bei 40° ungefähr 1 Stunde lang gerührt. Hierauf werden 94 ml Wasser zugesetzt und der sich ausscheidende weisse Peststoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck über Kalziumchlorid und festem Kaliumhydroxyd getrocknet, pas dabei erhaltene weisse kristalline Produkt,welches aus 2-(2-Chloroc,α,α-trifluor-m-tolyl)acetamid besteht, wird aus wässrige^» Aethanol umkristallisiert, wobei man ein Produkt mit einem» Schmelzpunkt von 154-157,5° erhält.
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Beispiel 5
Das nach den Angeben in Beispiel 4 erhaltene Amid wird durch Auflösen in Aethanol und 20 stündiges Erhitzen der erhaltenen Lösung mit einer 10^-igen Natriumhydroxydlösung zur entsprechenden Säure hydrolysiert. Nach Ansäuern der Lösung erhält man ein weisses kristallines Produkt, welches nach zweimaligem Umkristallisieren aus wässrigem Methanol 2-Chlor-α,α,α-trifluor-m-tolylessigsäure mit einem Schmelzpunkt von I3I-I330 ergibt.
Beispiel 6
44 g (0,2 Mol) des nach den Angaben in Beispiel 3 erhaltenen 2-(4-Chlor-a,a,a-trifluor-m-tolyl)acetonitril werden mit 94 ml konzentrierter Salzsäure bei 40° etwa 1 Stunde lang gerührt. Hierauf werden 94 ml V/asser zugesetzt und der sich ausscheidende weisse Peststoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck über Kalziumchlorid und festem Kaliumhydroxyd getrocknet. Durch Umkristallisation des weissen kristallinen Produktes aus wässrigem Aethanol erhält man 2- [4-Chlor-3-(trifluormethyl)phenylJ acetamid mit einem Schmelzpunkt von I35-I380.
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Beispiel 7
23j5 S des nach den Angaben in Beispiel 6 erhaltenen 2- [4-ChIOr-J- (tri fluorine thy I) phenyl jaoetamid werden in Aethanol gelöst und 6 Stunden mit 47 g konzentrierter Salzsäure und 47 g Wasser am Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen werden die sich ausscheidende Kristalle abfiltriert und mit etwas Wasser gewaschen. Nach Umkristallisation aus wässrigem Aethanol erhält man ein bei 79-105° schmelzendes Produkt. Wiederholte Umkrlstallisation zeigt, dass dieses aus zwei polymorphen ibmenbesteht, von welchen eine bei etwa 83-85° und die andere bei etwa 120-125° schmilzt. Diese beiden Formen sind leicht ineinander umwandelbar und es kristallisieren immer beide Formen zusammen aus, wenn man mit reinen Impfkristallen einer Form animpft. Das so erhaltene Produkt ist 4-Chlor-3-(trifluormethyl)phenyl essigsäure.
Beispiel 8
Es werden 69 g (0,3 Mol) 6,o^-Dichlor-a^ou,a,-trifluo«*- m-xylol mit 24 g Kaliumoyanid (0,36 Mol) in 100 ml Dimethylformamid bei 70° 4 I/2 Stunden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Wasser verdünnt. Das Produkt wird mit Benzol extrahiert, gewaschen, getrocknet und destilliert. Nach nochmaliger Destillation er^ hält man eine farblose Flüssigkeit, welche aus 2-(6-Chlor-a,aa-trifluor-m-tolyl)acetonitril besteht, bei 124-125°/lO mm sie-
ORlGINAL INSPECTED
OK
äet und einen Brechungsindex nzr = 1,4820 aufweist.
Das hierbei als Ausgangsmaterial verwendete β,α,-Dichiora,*a,,a,-trifluor-m-xylol kann wie folgt erhalten werden:
361 g p-Chlor-oc,a,a-trifluortoluol und 78 g Paraformaldehyd in Flockenform werden bei 25° im Verlauf von 2 Stunden mit 234 g Chlorsulfonsäure versetzt. Nach Rühren des Gemisches während 22-24 Stunden bei 25° wird die sich ausbildende untere, saure Schicht abgetrennt und verworfen. Die organische Schicht wird mit wasserfreiem Kaliumcarbonat versetzt und das Gemisch wird 2 Stunden stehen gelassen. Nach Filtrieren und Fraktionieren erhält man eine bei 9O-12O°/l8-19 mm (n^5= 1,4871) siedende Fraktion. Nach nochmaliger Fraktionierung dieses Rohproduktes erhält man 6,α, -Dichlor-oUiCUiCU-trifluor-m-xylol, welches bei 98-100°/21 mm siedet (n^5= 1,4871).
Beispiel 9
44 g (0,2 Mol) den nach des Angaben in Beispiel 8 erhaltenen 2-(6-Chlor-oc,oc,a-trifluor-m-tolyl)acetonitril werden mit 94 ml konzentrierter Salzsäure versetzt und bei 4o° etwa 1 Stunde lang gerührt, hierauf werden 94 ml Wasser zugesetzt. Es fällt eine weisse kristalline Substanz aus,welche abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Das so • ! erhaltene 2-(6-Chlor-<x,ccic£-trifluor-m-toyl)-acetamid schmilzt nach Umkristallisation aus Petroläther bei 151-153°.
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Beispiel 10
Es werden 25,5 G des nach den Angaben in Beispiel 9 erhaltenen 2-(6-Chlor-a,α,α-trifluor-m-tolyl)acetamid in Aethanol aufgelöst und die Lösung wird 6 Stunden mit 4-7 g konzentrierter Salzsäure und Vf ml Wasser am Rlickfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen scheiden sich aus dem Reaktionsgemisch Kristalle ab welche abfiltriert, mit Wasser gewaschen· ^ und aus Petroläther umkristallisiert werden. Die dabei erhaltenen weissen Kristalle von 2-(6-Chlor-a,a,a-trifluor-mtolyl)essigsäure schmelzen bei 112-115°·
Beispiel 11
Es wird auf folgende Weise ein emulgierbares Konzentrat hergestellt:
In einen geeigneten Behälter, welcher mit Rührvorrichtung I ausgestattet ist, werden 292,7 kg Aromin-95 (ein Petroleumdestillat welches im wesentlichen aus Xylol besteht), 12,6 kg Triton X-152 ( ein im wesentlichen nicht-ionischer Emulgator) und 8,8 kg Triton X-172 ( ein im wesentlichen anionischer . Emulgator) eingebracht und solange gerührt bis vollständige Lösung erzielt wird. Hierauf werden 108 kg 2-(2-Chlor-a,a,octrifluor-m-tolyl)essigsäure unter Rühren zugesetzt und aufgelöst. Das so erhaltene emulgierbare Konzentrat,welches in der Unkrautbekämpfung verwendbar ist, wird dann in geeignete Behalter
Beispiel 12
In einer geeigneten Rührvorrichtung werden 0,05 kg 2-(α, α,α-trifluor-m-tolyl)acetamid mit 0,05 kg Attaclay X-250 (ein Attapulgitton ) vermischt, worauf die Mischung durch eine Mikronisiervorrichtung geführt wird. Hierauf wird das Gemisch wieder in den Mischbehälter zurückgebracht und mit 0,9 kg Emtal-43 (ein Talkpräparat) vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubepulver mit einem Wirkstoffgehalt von
Beispiel 13
Es wird ein 80Jo-iges dispergierbares Pulver wie folgt erhalten:
0,8 kg 2-(4-Chlor-a,a,a-trifluor-m-tolyl)essigsäure 0,15 kg Siliziumdioxydpulver, 0,035 kg Daxad-21 (ein Monokalziumsalz von polymerisierten Arylalkylsulfonsäuren), 0,005 eines durch Vermischen von 70$ Dioctylnatriumsulfosuccinat mit 30Jo Siliziumdioxydpulver erhaltenen Gemischsund 0,01 kg Siliziumdioxydpulver werden miteinander vermischt und das Gemisch wird in einer PitzpatricmUhle zerkleinert. Das so erhaltene Pulver wird dann in geeignete Behälter abgefüllt.
Die selective Wirkung der erfindungsgemässen Verbindungen als Vorauflaufherbicide wird durch die folgenden Teste veranschaulicht, bei welchen Samen von verschiedenen Nutz- und Unkrautpflanzen in Tpfcilefcdp ,gepfJLpnzt wurden und etwa 24 Stunden
nachher mit den zu prüfenden Verbindungen behandelt wurden.
Die zu prüfenden Verbindungen wurden hiebei in Aceton, Methanol, Aethanol oder einem andern geeigneten Lösungsmittel aufgelöst und mit einer genügenden Menge an Wasser, welches mit einem oberflächenaktiven Mittel versetzt worden war, verdünnt, sodass Konzentrationen von 0,6; 1,1; 2,2; 5,6 und 11,2 kg Wirksubstanz pro Hektar aufgebracht wurden, wenn die Lösungen * in einer Menge von 454 Liter pro Hektar verwendet wurden. D^e Lösungen wurden durch Versprühen aufgebracht und die die Samen mit der Erde enthaltenden Behälter wurden im Treibhaus gehalten. Das Auflaufwachstum der Sämlinge wurde regelmässig während eines Zeitraumes von 2 Wochen beobachtet. Hierauf wurde der Test abgebrochen und es wurden die Ergebnisse ausgewertet.
Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 1 enthalten, wobei der Grad der Schädigung der Pflanzen zahlenmässig aus- | gedrückt ist. Es bedeutet hiebei Oi leine sichtbare Wirkung; 1,2,3: leichte Schädigung, die Pflanzen erholten sich gewöhnlich bei geringer oder keiner Verminderung des Wachstums; 4,5,6: massige Schädigung, die Pflanzen erholten sich gewöhnlich, jedoch war das Wachstum vermindert; 7,8,9« schwere Schädigung, die Pflanzen erholten sich im allgemeinen nicht mehr; 10: alle Pflanzen wurden zerstört.
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FwMK))MM 		7 5 S 9 β 7 8 9 7 9 0 9 8 8
WhMfIiIrM 7 9 0 to 8 9 0 0 7 0 8 10 I 0
Mi 9 S S 9 9 0 9 8 9 9 0 8 10 4
8 7 Ml 8 10 0 0 10 8
HmV H) IO 9 9
109831/2175
11,2} 5,6} 9 ti , Mi TABRlE I
«•lifztd· lilting (Urkuwj als Vsmflavftwittzid) 		3 M ?* M h Ji
3 		H2COOH Mi 0,6
9 6 O Mt 5,6 8 »2,* 4 11,2$ 5.6 2 O
5 3 2,2! O 3 S 6 O 9 S {2,2} O O
K9 pr» Haktar 3 9 7 O 0,6 3 2 O O 5 7 5 O O
Zucktrrübm IO 9 O 7 O O 6 O 4 O 3 O 8 3
MaU 10. 10 O O O 5 S 4 O 10 9 O O O
Hafir 10 10 8 O O 1 10 O O O 10 5 O O
Kl·· 10 7 8 W 6 O 9 O I 7 10 O IO S
SoJaMhMn 10 8 O 7 7 9 S 9 S 10 10 O 5 5
Batumi 1· 10 10 10 6 O O 5 6 O 8 6 1Θ 3 5
Senf 10 8 8 8 9 5 S 4 S 8 6 7 7 5
9*1b*r
Fuchiiehtanz 		S IO 6 C 5 S 3 I O W 7 4 O O
HOhiMrhtrs· 10 9 S 5 O I O O O 3 8 5 O
Fingergras B 9 3 O 10 10 O
BuchitlzM 8 O S
Und· O
109831/217S
T/eati ι
Herbizid· lirkune (Krkung alt V«rawffaufb«rb1zfd)
Virfrlfidima 5,6 * 5,6; 2,2; »com. 5,6; 2,2·, H2COOH
3 8 7 M 8 6 1,1
Xg pro Htktar 5 7 0 5 8 O 4
ZucktrrQbM 0 3 0 O 4 O O
Mals 5 9 8 O 9 8 O
Hafir 5 9 0 7 10 S 9
KlM ' 7 9 0 O 10 7 O
««- 7 9 10 O 9 I O
BauMtil· t 8 7 8 7 7 S
S«if 0 9 0 6 7 O 5
gtlbir
FllCllMdWMZ 		O 8 7 Q 8 7 O
RBhMrMrM 0 S ft 8 I O 5
Fingtrya* 5 § 6 I t O O
α O
IiR*
Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich« dass die erfindungsgemässen Verbindungen eine selektive Wirkung als Vorauflaufherbizide besitzen.
109831/2176

Claims (1)

  1. löt.8243 ti
    Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung von Trifluormethylphenylderiraten der allgemeinen Formel
    worin R die Cyano-, die Aminocarbonyl- oder die Carboxylgruppe und y den Wert Null oder 1 bedeutet und worin das gegebenenfalls vorhandene Chloratom zur Tri fluorine thy lgruppe beziehungsweise zur Gruppe in Ortho- oder Parastellung steht,
    dadurch gekennzeichnet, dass man eine Haiogenbenzy1verbindung der allgemeinen Formel
    CH2HaI
    10 9 8 3 1/2175
    worin y die obige Bedeutung hat und Hai ein Halogenatom darstellt und worin das gegebenenfalls vorhandene Chloratom zur Trifluormethylgruppe bzw. zur Gruppe -CHpHaI in Ortho- oder ParaStellung steht,
    in das entsprechende Nitril überführt und dass man gegebenenfalls das erhaltene Nitril zum entsprechenden Amid oder zur entsprechenden Carbonsäure hydrolysiert.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ueberführung einer Verbindung der Formel II in das entsprechende Nitril durch Umsetzung mit einem Alkalimetallcyanid in einem inerten Lösungsmittel erfolgt.
    3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Dimethylsulfoxyd verwendet.
    4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgai gsmaterial der Formel II eine Verbindung verwendet wird, worin Hai ein Chloratom bedeutet.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsmaterial der Formel II eine
    ' Verbindung verwendet wird, worin y Null ist und dass man diese Verbindung in das entsprechende Nitril Überführt und dieses zum entsprechenden Amid hydrolysiert.
    109831/2175
    β. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsmaterial der Formel II eine Verbindung verwendet, welche in Orthostellung zur Halogenmethyl- und zur Trifluormethylgruppe ein Chloratom aufweist und dass man diese Verbindung in das entsprechende Nitril überführt und dieses zur entsprechenden Säure hydrolysiert.
    7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsmaterial der Formel II eine Verbindung verwendet, welche in Orthostellung zur Trifluormethy1- und in Parasteilung zur Halogenmethylgruppe ein Chioratom aufweist und dass man diese Verbindung in das entsprechende Nitril überführt und dieses zur entsprechenden Säure hydrolysiert.
    8. Verfahren zur Unterdrückung von unerwünschtem Pflanzenwachstum, dadurch gekennzeichnet, dass man das vor unerwünschtem Pflanzenwachstum zu schützende Gebiet mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
    109831/2175
    worin R die Cyano-, die Aminocarbonyl- oder die Carboxyl gruppe und y den Wert Null oder 1 bedeutet und worin das gegebenenfalls vorhandene Chloratom zur Trif luorme thy lgruppe beziehungsweise zur Gruppe -CHpR in Ortho- oder Parastellung steht, behandelt.
    9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel "
    H2CONH2
    das ist 2-(a,oc,a-Trifluor-m-tolyl)acetamid, verwendet.
    10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, λ dass man eine Verbindung der Formel
    das ist 4-Chlor-3-(trifluormethyl)-phenyl-essigsäure, verwendet.
    11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, 109831/2175
    dass man eine Verbindung der Formel
    CH2COOH
    das ist 2-Chlor-a,cc,a-trifluor-m-tolyl-essigsäure, verwendet.
    12. Verfahren zur Herstellung eines herbiziden Mittels, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
    worin R die Cyano-, die Aminocarbonyl- oder die Carboxylgruppe und y den Wert Null oder 1 bedeutet und worin das gegebenenfalls vorhandene Chloratom zur Trifluormethylgruppe beziehungsweise zur Gruppe -CHpR in Ortho- oder ParaStellung steht, mit festen oder flüssigen Trägermaterialien vermischt.
    109831/2175
    13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
    !H2CONH2
    das ist 2-(α,α,α-Trifluor-m-tolyl)acetamid, verwendet.
    14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
    CH2COOH
    das ist 4-Chlor-j5-(trifluormethyl)-phenyl-essigsäure, verwendet.
    15* Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
    dass man eine Verbindung der Formel
    Jl
    CH2COOH
    das ist 2-Chlor-cc,a,a-trifluor-m-tolyl-essigsäure,
    verwendet.
    109831/2175
    16. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirksubstanz eine Verbindung der allgemeinen Formel
    worin R die Cyano-, die Aminocarbonyl- oder die Carboxylgruppe und y den Wert Null oder 1 bedeutet und worin das gegebenenfalls vorhandene Chloratom zur Tri fluorine thy lgruppe beziehungsweise zur Gruppe -CHgR in Ortho- oder Parastellung steht, enthält.
    17· Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet« dass die Wirksubstanz eine Verbindung der Formel
    CH2CONH2
    das ist 2-(a,a,a-Trifluor-ra-tolyl)acetamid, ist.
    18. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Wirksubetanz eine Verbindung der Formel
    109831/2175
    "3
    Cl
    CH2COOH
    das ist ^-Chlor-J-CtrifluormethylJ-phenyl-essigsäure,
    19. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Wirksubstanz eine Verbindung der Formel
    P3O
    .CH2COOH
    das ist 2-ChIOr-O^a,α-trifluor-ra-tolyl-essigsaure,
    20. Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel
    109831/2175
    worin R die Cyano-, die Aminocarbonyl- oder die Carboxylgruppe und y den Wert Null oder 1 bedeutet und worin das gegebenenfalls vorhandene Chloratom zur Trifluormethylgruppe beziehungsweise zur Gruppe -CHpR in Ortho- oder Parastellung steht, als herbizides Mittel.
    109831 /2175
    21. Verbindungen der allgemeinen Formel
    worin R die Cyano-, die Aminocarbonyl- oder die Carboxylgruppe und y den Wert Null oder 1 bedeutet und worin das gegebenenfalls vorhandene Chloratom zur Trifluormethylgruppe beziehungsweise zur Gruppe in Ortho- oder Parastellung steht.
    22. Eine Verbindung der Formel
    CH2CN
    23· Eine Verbindung der Formel
    CH2CONH2
    24. Eine Verbindung der Formel
    109831/2175
    25t Eine Verbindung der Formel
    CH2CONH2
    26» Eine Verbindung der Formel
    Cl
    CH2COOH
    27. Eine Verbindung der Formel
    CH2CN
    28. Eine Verbindung der Formel
    H2CONH2
    Cl' 109831/2175
    29. Eine Verbindung der Formel
    Cl
    !H2COOH
    30. Eine Verbindung der Formel
    31. Eine Verbindung der Formel
    H2CONH2
    32. Eine Verbindung der Formel
    H2COOH
    33« Eine Verbindung der Formel
    .CH2Cl
    Cl
    109831/2175
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