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Verfahren zur Herstellung von Schmierölverbesserungsmitteln Es ist
bekannt, daß Acrylsäureester, wie sie beispielsweise aus Acetylen, Kohlenoxyd und
Alkoholen erhalten werden, bei der Aufarbeitung durch Destillation einen gewissen
Desti-llationsrückstand ergeben.. Für diese hochsiedenden Rückstandsöle konnte bisher
keine geeignete Verwendung gefunden werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man wertvolle Schmierölverbesserungsmittel
erhält, wenn man die bei der Destillation von Acrylsäureestern anfallenden Rückstandsöle
einer schwefelnden oder einer schwefelnden und halogenierenden Behandlung unterwirft.
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Man kann z. B. die Behandlung in der Weise vornehmen, daß man die
Rückstandsöle, gegebenenfalls nach einer teilweisen Verseifung mit sauer oder alkalisch
reagierenden Mitteln, mit Schwefel einige Zeit, es genügen z. B. schon 1/z bis i
Stunde, auf etwa iao bis 300° erhitzt, oder sie bei erhöhter Temperatur und erhöhten
Drucken mit Schwefel und Wasserstoff in Gegenwart schwefelfester Katalysatoren,
z. B. Sulfiden der Metalle der 6. oder ä. Gruppe des Periodischen Systems, behandelt.
Mit Vorteil kann man zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften als Schmierölzusatz
eine Halogenierun.g, z. B. eine C'hlorierung oder Bromierung, nach an sich. bekannten
Verfahren anschließen, so daß der Halogengehalt nach der Behandlung dann vorteilhaft
etwa io bis 40% beträgt.
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Die schwefelnde und halogenierende Behandlung kann man aber auch gleichzeitig
durchführen, beispielsweise indem man die Rückstandsöle mit Schwefelhalogeniden,
wie Schwefelchlotür oder Schwefeldichlo@rid, auf Temperaturen von etwa 20
bis
2oo° erhitzt. Gewünschtenfalls kann auch in diesem Fall der Halogengehalt durch
nachfolgende Halogenierung erhöht werden.
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Die erhaltenen Produkte werden den Schmierölen in Mengen von etwa
o, i bis 5 0/ö zugesetzt. Gewünschtenfalls können die halogenhaltigen Produkte auch
vor ihrem Zusatz mit aromatischen Kohlenwasserstoffeh mittels Aluminiumchlorid kondensiert
werden.
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Die erhaltenen Stoffe -bewirken, wenn sie einem Schmieröl zugesetzt
werden, eine wesentlich stärkere druckverbessernde Wirkung als gleiche Mengen eines
bekannten. Zusatzstoffes. So wird 'beispielsweäse bereits mit einem Zusatz von o,25
0/a die gleiche Steigerung der Druckbelastbarkeit erzielt wie mit einem Zusatz von
mehr als i % Chlorparaffin.
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Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel
i In ein Rührgefäß mit absteigendem Kühler gibt man zu iooo Teilen Rückstandsöl
der Acrylbutylesterdestillation (Verseifungsz.ahl36o, Hydrierjodzahl 60) 3o Teile
Bariumhydroxyd und 7o Teile Schwefel und erhitzt 8 Stunden auf i5o bis 2oo°. Es
destillieren 2o bis 4o Teile eines 01-Wasser-Gemisches ab. Nach dem Abkühlen wäscht
man mit wenig Wasser und filtriert über Aktivlizöhle. 872 Teile .des erhaltenen
klaren Filtrats werden mit 50 ooo Teilen Schmieröl gemischt. Man erhält ein Schmieröl,
dessen Schmiervermögen für hochbelastete Metallflächen erheblich verbessert ist.
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Beispiele 5öoo Teile des Rückstandes der Acrylbutylesterdestillation
versetzt man mit iooo Teilen Schwefel und erhitzt 1/z Stunde auf i5o°. Nach Abkühlen
auf Normaltemperatur filtriert man vom überschüssigen Schwefel ab. Durch Einleiten
von wenig Chlor hellt man die Farbe des flüssigen Produktes auf. Man erhält nach
dem Andbstillieren bis i2o° im Vakuum ein hellfarbiges Ö1. Ein Zusatz von i bis
4% zu einem Schmieröl verleiht diesem bereits E. P.-Qualität. - Beispiel 3 6oo Teilen
eines Rückstandsöles der Acrylbutylesterfabrikätion setzt man in einem Druckgefäß
ioo Teile Schwefel und 5o Teile eines Ko'baltsulfidkontaktes zu und erhitzt auf
16o°. Man preßt Wasserstoff bis zu einem Druck von Zoo at auf und hält .diesen Druck,
bis keine Abnahme mehr erfolgt. Das erhaltene Öl enthält nach dem Abfiltrieren des
Katalysators 4 bis 6% Schwefel. Setzt -man einem Schmieröl- i bis. 40/0 dieses Produktes
zu, so, erhält man ein Schmieröl, das ausgezeichnet gegen hohe Druckbeanspruchungen
beständig ist.
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Beispiel 4 2ooo Teile Rückstandsöl der Acrylbutylesteirdestillation
erhitzt man in einem Rührgefäß auf 5o bis 6o° und trägt im-Laufe von 4Stunden i3ooTeile
Schwefelchlorür zu und erwärmt anschließend weitere 4Stunden auf 75°. Es entweichen
insgesamt 55o Teile Chlorwasserstoff. Nach dem Waschen mit Wasser, Bicarbonatlösung
und wieder mit Wasser erhält man nach dem A.ndestillieren bis 8o° und
30 mm Hg-Druck 28oo Teile eines klaren Öles. Der Chlorgehalt der Öle beträgt
5 bis 6%, der Schwefelgehalt 8 bis 9%. Ein Zusatz von, i bis q.0/0 zu einem Schmieröl
verleiht diesem Eigenschaften, wie sie- an hochbelastete Schmieröle gestellt werden.
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Die verbesserten Eigenschaften des so erhaltenen Schmieröls gegenüber
einem solchen, das aus demselben Grundöl und entsprechenden Mengen eines Chlorparaffins
mit einem Chlorgehalt von 40% erhalten wurde, ergeben sich aus der nachfolgenden
Tabelle, in der die Versuchsergebnisse auf der Almen-Wieland-Maschine wiedergegeben
sind.
| Gehalt Belastbarkeit in Platten |
| des Schmieröles Zusatz |
| an Zusatzstoff gem. Anmeldung I Chlorparaffin |
| I |
| 5 5 |
| 0,25 12 - |
| 0,5 20 4 |
| i,0 über 30 1o |
| 2,0 - 30 über 3o |
| 4,0 - 30 - 30 |
Beispiel 5 2ooo Teile Rückstandsöl der Acrylsäurebutylesterdestillation erhitzt
man auf 5:o bis 6o° und trägt unter Rühren 65o Teile Schwefelchlorür ein. Es entweicht
Chlorwasserstoff. Man erhitzt anschließend noch einige Stunden auf etwa 6o bis 70°
und läßt die Mischung dann über Nacht stehen. Dann .gibt man i5oo Teile Toluol und
40o Teile frisch hergestelltes wasserfreies Aluminiumchlorid zu und rührt bei. 5o
bis 6o° .über Nacht. Durch Eingießen in verdünnte Salzsäure wirddas Aluminiüm-2h1arid
zersetzt und anschließend der Niederschlag abgetrennt. Das .1Ü1 wäscht man nochmals
mit Natriumibicarbonatlösung und Wasser und trennt nicht umgesetztes.Toluol und
anorganische Chlorschwefelverbndungen durch Destillation im Vakuum bis etwa 8o°
ab. Man erhält ein orangefarbenes Öl, welches, einem Schmieröl in Mengen von- i
bis 4% zugesetzt, .diesem E. P.-Qualität verleiht.