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Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Stoffe Es wurde gefunden,
daß man wertvolle hochmolekulare Stoffe erhält, wenn man Halogenderivate von Kohlemvasserstoffen
mittels sauer reagierender anorganischer Halogenide mit solchen ungesättigten Verbindungen
umsetzt, die einen aromatischen Rest enthalten und die für sich mit Hilfe sauer
reagierender anorganischer Halogenide oder großoberflächiger Stoffe zu Produkten
polymerisiert werden können, deren 1VIolekulargewicht mindestens 6oo, vorzugsweise
8oo bis iooo oder darüber beträgt.
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Als anorganische, sauer reagierende Halogellide verwendet man beispielsweise
Aluminiumchlorid, Eisenchlorid, 'Zinkchlorid, Titanchlorid und insbesondere Borfluorid,
ferner deren Anlagerungsverhindungen mit Alkoholen, Äthern, Säuren oder Wasser.
In manchen Fällen ist es zweckmäßig, die Umsetzung in Gegenwart von reaktionshemmenden
Verbindungen, wie Zinkoxyd, Soda, Calciumcarbonat oder Ammoniak, auszuführen. Für
die Umsetzung geeignete Halogenderivate von Kohlenwasserstoffen sind beispielsweise
die Halogenderivate der niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffe, wie Chlormethyl,
Tetrachlorkohlenstoff und Äthylenchlorid. Ferner kommen auch Halogenderivate von
aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Chlorbenzol, in Frage. Besonders: gut geeignete
Halogenderivate erhält man durch Halogenierung in an sich bekannter Wise aus wasserstoffreichen,
in der Hauptsache aliphatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. solchen, die mehr als
13,5 g, vorzugsweise mehr als i 5 g Wasserstoff auf i oo g Kohlenstoff enthalten.
Derartige Kohlenwasserstoffe kann man z. B. aus paraffinbasischen Erdölen oder deren
Fraktionen, ferner aus Druckhydriierungsprodukten- von Kohlen, Teeren oder Erdölen
oder deren Fraktionen erhalten. Besonders geeignete Kohlenwasserstoffe sind z. B.
Hart- oder Weichparaffine oder paraffinhaltige Erdölrückstände, Rohvaseline, Ceresin
oder
pzokerit oder diese enthaltende Gemische. Ferner eignen sich auch die bei der Benzinsynthese
aus Kälilenoxyd und Wasserstoff unter gewöhnlichem oder erhöhtem Druck erhältlichen
Kohlenwasserstoffgemische.
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Als geeignete ungesättigte Verbindungen sind beispielsweise Styrol
und dessen Homologe, Vinylcarbazol, ferner Cumaron und luden zu nennen. Auch Gemische
solcher Stoffe kann man für die Umsetzung !anwenden.
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Die Umsetzung kann bei gewöhnlicher oder erhöhter oder auch bei erniedrigter
Temperatur erfolgen. Beispielsweise kann man bei Temperaturen zwischen - i o und
- 70' oder noch darunter arbeiten. Im allgemeinen ist die Anwendung erhöhter
Temperaturen vorteilhaft, doch darf man die Temperatur dann nicht so weit ansteigen
lassen, daß eine Spaltung der gebildeten hochmolekularen Stoffe eintritt. Man wird
daher in der Regel Temperaturen von 2oo-, vorzugsweise solchevon ioo', nicht überschreiten.
Bei der Umsetzung können auch Lösungsmittel mitverwendet werden, beispielsweise
Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Benzin, oder Halogenkohlenwasserstoffe, wie
Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Äthylenchlorid, oder auch Gemische mehrerer
solcher Lösungsmittel. Je nach den Reaktionsbedingungen können diese Lösungsmittel
auch an der Reaktion teilnehmen, doch werden sie in der Regel in so großen Mengen
verwendet, daß ein großer Teil davon nach der Umsetzung unverändert abgetrennt werden
kann.
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Die erhaltenen hochmelokularen Stoffe sind öllöslich und zeichnen
sich dadurch aus, daß sie die Viscosität von Ölen verbessern und schon bei Zugabe
geringer Mengen, z. B. von o, i bis 3 %, den Stockpunkt von Schmierölen herabzusetzen
vermögen. Außerdem erhöhen sie die Beständigkeit von Schmierölen gegen hohe Drucke,
wie sie z. B. in Lagern und Getrieben auftreten, verhindern also das Zerreißen des
Ölfilms. Sie eignen sich auch vorzüglich als Zusatzstoffe zu Getriebeölen und Getriebefetten.
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Es ist bekannt, halogenierte Kohlenwasserstoffe für sich allein oder
zusammen mit aliphatischen Verbindungen, wie Butylen oder Isobutylen, oder mit aromatischen
Kohlenwasserstoffen oder diese enthaltenden Gemischen einer Kondensation zu unterwerfen.
Hierbei erhält man aber keine Produkte mit den oben angegebenen besonders wertvollen
Eigenschaften. Führt man z. B. die Kondensation der halogenierten Kohienwasserstoffe
allein oder mit aliphatischen Verbindungen aus, so erhält man Produkte, die keinen
oder nur einen verhältnismäßig geringen Einflüß auf den Stockpunkt von Schmierölen
ausüben. Die bekannten Stockpunktserniedriger andererseits, die z. B. aus halogenierten
Kohlenwasserstoffen und aroinatischen Kohlen"vasserstoffen, wie Naphthalin, hergestellt
werden, beeinflussen die Beständigkeit von Schmierölen gegen hohe Drucke praktisch
überhaupt nicht. Erst durch die Verwendung von ungesättigten Verbindungen, die einen
aromatischen Rest enthalten und die für sich in der angegebenen Weise zu hochmolekularen
Produkten polymerisiert werden können, gelingt es, Produkte herzustellen, die sowohl
gute Stockpunktserniedriger sind, als auch die Beständigkeit von ölen gegen hohe
Drucke wesentlich erhöhen. Beispiel i oo Teile eines durch Chlorierung von Hartparaffin
bei 8o' gewonnenen Chlorierungsproduktes, das etwa 120,'o Chlor enthält. werden
mit ioo Teilen Äthylenchlorid verdünnt und mit 1.4 Teilen Styrol in Gegenwart von
6 Teilen Aluminiumchlorid und 5 Teilen Zinkoxyd 24. Stunden erwärmt. Man hält die
Temperatur der Masse zunächst auf 3o' oder wenig darüber und erwärmt erst gegen
Ende der Umsetzung auf 9o'. Die Reaktionsmasse wird von den darin enthaltenen unlöslichen
Stoffen abgeschleudert, von dem unveränderten Verdünnungsmittel durch Destillation
befreit und alsdann im Vakuum mit Wasserdampf . destilliert. @Ian erhält hierbei
neben 3o Teilen unverändertem Paraffin und leichtem Schmieröl als Destillationsrückstand
6o Teile eines hochviscosen öles mit der Viscasität 46'F- bei i oo'.
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Setzt man i °'o dieses Oles einem aus deutschem Erdöl gewonnenen Maschinenöl
zu, so erniedrigt sich dessen Stockpunkt von - 3' auf - 18'. Gleichzeitig wird die
Beständigkeit des Ölfilms bei hohen Lagerdrucken wesentlich erhöht.