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Verfahren zur Herstellung alkylierter Polystyrole Es ist bekannt,
daß alkylierte Polystyrole in vielen Fällen in Erdölprodukten löslich sind und daß
solche Lösungen bessere Viskositätseigenschaften zeigen als die gleichen Erdölprodukte,
die die gelösten alkylierten Polystyrole nicht enthalten. Die modifizierten Produkte
haben verbesserte Viskositäten und sind daher wirksamere Schmiermittel, besonders
in Bereichen erhöhter Temperaturen, in denen die nicht modifizierten Schmiermittel
geringe Schmiereigenschaften haben.
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Es ist auch in der älteren Technik bekannt, daß gekrackte Paraffinfraktionen,
von denen man weiß, daß sie aus überwiegend geradkettigen Olefinen bestehen, wirksame
Alkylierungsmittel sind, aber es ist berichtet worden, daß Propylen und verzweigtkettige
Olefine im allgemeinen bei der Herstellung alkylierter Polystyrole nicht zu verwenden
sind.
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Das Ziel dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wirksamer
Verbesserungsmittel für die Viskositätseigenschaften aus wohlfeilen und leicht verfügbaren
olefinischen Verbindungen und Polystyrolen.
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Im Gegensatz zu der früheren Auffassung von Forschern auf diesem Gebiet
ist nun gefunden worden, daß Propylen zum Synthetisieren von wirksamen Viskositätsmodifizierungsmitteln
verwendet werden kann. Dies wird durch Polymerisieren des Propylens erreicht, wobei
eine Struktur mit vielen Seitenketten
erhalten wird, z. B. eine
Struktur der folgenden Art
oder
worin n eine Kennzahl des Ausmaßes der Polymerisation des Propylens ist. Es ist
augenscheinlich, daß die Verbindung sehr viele Seitenketten enthält, was bisher
bei einem Viskositätsverbesserungsmittel für unerwünscht gehalten wurde.
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Bei der Herstellung der neuen alkylierten Polystyrole können Polystyrole
mit einem Moiekulargewicht zwischen io ooo und 150 000 verwendet werden.
Diese Molekulargewichte sind Werte, die nach dem Staudinger-V iskositätsmeßverfahren
erhalten wurden. Im allgemeinen ergeben Polystyrole mit Molekulargewichten unter
2o ooo weniger brauchbare Erzeugnisse, desgleichen sind Polystyrole mit Molekulargewichten
über ioo ooo schwierig zu behandeln und daher teuer. Ferner werden Ölprodukte, die
die aus Polystyrolen mit Molekulargewichten über 8o ooo hergestellten alkylierten
Polystyrole enthalten, häufig während des Gebrauchs minderwertig, besonders da,
wo das Schmiermittel heftigen Schwerbeanspruchungen ausgesetzt ist. Die alkylierten
Polystyrole werden vorzugsweise aus Polystyrolen hergestellt, die Molekulargewichte
zwischen 6o ooo und 8o ooo haben.
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Die mit Propylenpolymeren alkylierten Polystyrole werden vorzugsweise
durch Auflösen des Polystyrols in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt, z.
B. in Äthylendichlorid, Nitrobenzol, Dichlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, Monochlorbenzol,
Chloroform, Schwefelkohlenstoff und Chlornitromethan. Die Alkylierungsreaktion wird
in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators durchgeführt, z. B. in Gegenwart
von Aluminiumchlorid, Fluorwasserstoff, Zinkchlorid oder Bortrifluorid. Die Reaktionsbedingungen
und im besonderen die Temperatur hängen von der Wirkung des verwendeten Katalysators
ab. Wenn z. B. Fluorwasserstoff verwendet wird, ist es häufig erwünscht, bei Ablauf
der Reaktion die Mischung auf annähernd o° abzukühlen, wogegen Aluminiumtrichlorid
bei Zimmertemperatur verwendet werden kann. Es kann gelegentlich erwünscht sein,
die Reaktionsmasse zu erwärmen, um die Reaktion vollständig zum Abschluß zu bringen.
Das polymerisierte Propylen, das während der Alkylierung in das Reaktionsgefäß aufgegeben
wird, kann durch Polymerisation von Propylen in Gegenwart eines Phosphorsäurekatalysators
hergestellt werden. Das Gemisch der verschiedenen Propylenpolymeren kann fraktioniert
werden, um ein Propylenpolymeres j eden erwünschten Siedebereiches herzustellen.
Beispielsweise erhält man bei der Destillation des Pröpylenpolymeren folgende Fraktionen:
| Siedebereich ° C Gewichtsprozent |
| von der Gesamtmenge |
| 55,o bis =33,5 ............ 24,8 |
| 133,5 bis 142,0 ............ 27,5 |
| 142,o bis 165,0 ............ 15,4 |
| 165,o bis 175,0 ............ 4,1 |
| 175,o bis 225,o ............ 22,4 |
| 225,o bis 235,0 ............ 2,2 |
| über 235 . . ........... 3,7 |
Irgendeine oder alle Fraktionen können wirksam zur Herstellung des neuen alkylierten
Polystyrols verwendet werden.
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Es wurde festgestellt, daß, wenn man Aluminiumtrichlorid als Katalysator
verwendet, das Polymere kleiner anfällt. Diese Wirkung kann durch Arbeiten bei Zimmertemperatur
vermindert werden, wobei man gleichzeitig die Anwendung übermäßiger Mengen des Katalysators
unterläßt. Das gleiche Ziel kann auch dadurch erreicht werden, daß die Alkylierung
in Gegenwart von organischen Nitroverbindungen durchgeführt wird.
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Weitere Einzelheiten der Herstellung von alkylierten Polystyrolen
ergeben sich aus den folgenden Beispielen.
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Beispiel i Ein Gefäß aus rostfreiem Stahl von i5oo cm3 Inhalt, das
mit einem mechanischen Rührer und einer Thermometereinsteckvorrichtung versehen
war, wurde mit 98o g einer ioo/oigen Lösung von Polystyrol (Molekulargewicht 8o
ooo) in Äthylendichlorid beschickt. Das Gefäß wurde auf - io° abgekühlt, dann wurden
85 g wasserfreier Fluorwasserstoff zugesetzt. Getrennt davon wurde Propylen mit
Hilfe eines Phosphorsäurekatalysators polymerisiert und darauf destilliert, um ein
Gemisch von Polymeren, die zwischen 95 und 195° sieden, abzutrennen. Diese Propylenpolymeren
wurden zu dem Reaktionsgefäß, daß gelöstes Polystyrol und Fluorwasserstoff enthielt,
hinzugefügt, zunächst bei einer Temperatur von - jo° und während eines Zeitraumes
von 4o Minuten, indem 6o g zugesetzt wurden, wobei die Temperatur zwischen - io°
und 3° gehalten wurde. Bei dieser Temperatur wurde weitere 2 Stunden gerührt. Der
überschüssige Fluorwasserstoff wurde durch Eingießen des Reaktionsgemisches in eine
große Menge Wasser entfernt. Das Polymere wurde in Äthylendichloridlösung in einer
95o/oigen Ausbeute, bezogen auf das beschickte Polypropylen, gewonnen. Die Lösung
des Polymeren wurde zu 568 g eines lösungsmittelgereinigten Midcontinentöls hinzugefügt,
und das Äthylendichlorid wurde durch Destillation bei einer Temperatur von i5o°
bei 15 mm Druck entfernt.
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Unter Verwendung des gemäß dem vorhergehenden Abschnitt hergestellten
konzentrierten Ölgemisches wurde ein verdünntes Ölgemisch hergestellt, dessen
Viskositätseigenschaften
in der folgenden Tabelle wiedergegeben werden:
| Kinematische Visko- V"- |
| Viskosität 98,8# sitäts- hält- |
| (Centistoke) Index nis |
| 37,7 |
| Unvermischtes Öl .. 27,88 ¢,89 Zog - |
| 0,5'),1, Polymer .... 36,32 6,gi |
| 16 1,36 |
Beispiel 2 Ein innen glasiertes stählernes Reaktionsgefäß, das mit einem kräftigen
Rühren einer Thermometereinsteckvorrichtung und einem wassergekühlten Mantel versehen
war, wurde mit etwa 112 kg Monochlorbenzollösung beschickt, die etwa 17 kg Polystyrol
enthielt, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von annähernd 7o ooo hatte.
Das Gefäß wurde dann mit 1,7 kg wasserfreiem Aluminiumchlorid, das in 1,8 kg Nitromethan
gelöst war, beschickt. Die Lösung wurde dann mit trockenem Chlorwasserstoffgas gesättigt
und dann 15 Minuten gerührt, während die Temperatur auf 25 bis 30° eingestellt wurde.
Ein hiervon getrennt hergestelltes polymerisiertes Propylen wurde destilliert, ein
Polymeres abgetrennt, das hauptsächlich das Nonen (Trimeres des Propylens) enthielt,
hiervon wurden etwa 15,5 kg allmählich dem Reaktionsgefäß während eines Zeitraums
von 11j2 Stunden mit solcher Geschwindigkeit zugefügt, daß die Temperatur bei 25
bis 30° gehalten wurde. Nachdem die Reagenzien vereinigt worden waren, wurde das
Reaktionsgemisch zusätzlich i Stunde lang gerührt, wobei die Temperatur bei 25 bis
30° gehalten wurde. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Titration der Reaktionsmasse,
daß annähernd go °j° des Propylentrimeren mit dem Polystyrol vereinigt worden waren.
Die Reaktionsmasse wurde dann mit einem gleichen Volumen 5°,..oiger Salzsäure gerührt.
Die wäßrige Flüssigkeit wurde entfernt und die Lösung des Polymeren zweimal durch
kräftiges Rühren mit dem gleichen Volumen an Wasser gewaschen und von der wäßrigen
Phase abgetrennt.
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Die Polymerlösung wurde in etwa 129 kg raffiniertem Lösungsmittelschmieröl
gelöst und die flüchtigen Komponenten durch Dampfdestillation entfernt, wobei man
etwa 159 kg einer annähernd 2o°/°igen Lösung des alkylierten Polymers in Schmieröl
erhielt. Dieses Konzentrat wurde zur Herstellung von Ölmischungen verwendet, deren
Viskositätsindex ein günstiger ist. Das alkylierte Polystyrol, das durch Alkylierung
mit polymerem Propylen hergestellt worden ist, wird zu Schmiermitteln durch irgendein
übliches Mischverfahren zugesetzt. Die zuzusetzende Menge ist von dem Umfang der
erwünschten Viskositätsverbesserung abhängig und kann in erheblichem Maße variiert
werden. Manchmal sind nur geringe Verbesserungen in dei Viskositätstemperaturverwandtschaft
erforderlich, und es sind hierbei nur kleine Mengen des Modifizierungsmittels, z.
B. o,o5 bis 0,5 Gewichtsprozent, anzuwenden. Als Schmiermittel, die innerhalb
weiter Temperaturbereiche verwendet werden sollen, können leichtere Öle, die größere
Anteile an alkylierten Polystyrolen enthalten, z. B. 0,2 bis 5 Gewichtsprozent des
Erdölproduktes, verwendet werden. In vielen Fällen ist es erwünscht, den flüssigen
Kohlenwasserstoff in ein zähes Schmiermittel umzuwandeln, in welchem Falle noch
größere Anteile des alkylierten Polystyrols, z. B. i bis 15 Gewichtsprozent, verwendet
werden. Das Molekulargewicht des Polystyrols, aus dem das alkylierte Polystyrol
hergestellt wird, bestimmt oft die zur Herstellung einer erwünschten Wirkung notwendige
Menge des alkylierten Polystyrols, wobei die Produkte höheren Molekuiargewichts
in kleineren Anteilen verwendet werden, um eine erwünschte Viskositätswirkung zu
erzielen. Die alkylierten Polystyrole mit sehr hohem Molekulargewicht, z. B. von
foo ooo bis 15o ooo, sind zur Umwandlung von flüssigen Kohlenwasserstoffen in sehr
zähe Schmiermittel am wirksamsten.