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Verfahren zur Herstellung von Schmierölen Es ist bekannt, aus
ungesättigten Kohlenwasserstoffen durch Polymerisation mit Hilfe von Kondensationsmitteln,
wie Aluminiumchlorid, hochmolekulare Kohlenwasserstoffe herzustellen.
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Es wurde nun gefunden, daß man Gemische von Kohlenwasserstoffen oder
Kohlenwasserstoffderivaten mittleren Molekulargewichts nicht aromatischer Natur
in Schmieröle überführen kann, wenn man sie durch Einwirkung von Halogen oder von
halogenaustauschenden Halogenverbindungen halogeniert und die erhaltenen Produkte
einer Kondensation in Gegenwart von Aluminiumchlorid, Zinnchlorid, Eisenchlorid
oder ähnlich kondensierend wirkenden Metallchloriden oder Borfluorid oder aktivierten
Metallen, z. B. aktiviertem Aluminium, als Katalysatoren unterwirft, wobei in beiden
Stufen bei Temperaturen unterhalb i5o', zweckmäßig unter ioo', gearbeitet wird,
so daß keine oder keine nennenswerte Verharzung stattfindet.
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Als Ausgangsmaterial werden Produkte mittleren Molekulargewichts nicht
aromatischer Natur, z. B. aus Erdöl oder Braunkohlenteer, verwendet, ferner 'Extraktions-,
Druckhydrierungs- und sonstige Verflüssigungsprodukte aus Kohlearten, Ülschiefern
u. dgl. bzw. Umwandlungsprodukte hiervon sowie Krackprodukte von Teeren und Mineralölen.
Produkte, die an sich zu wasserstoffarm sind, um z. B. nach vorliegendem Verfahren
brauchbare Schmieröle zu liefern, kann man durch vorherige Hydrierung verz#I wendbar
machen. Zweckmäßig sind die Ausgangsstoffe vorher von harzartigen, teerigen und
asphaltartigen Bestandteilen zu befreien. Man kann auch Ausgangsstoffe verwenden,
die durch katalytische Dehydrierung von Kohlenwasserstofien, z. B. von Druckhvdrierungs-
und Extraktionsprodukten von I#oblearten u. dgl., deren Dehydrierung z. B. durch
Verwendung von Chlor noch gefördert werden kann, gewonnen wurden. Man kann auch
ungesättigte Kohlenwasserstoffe nach bekannten Methoden polymerisieren und dann
nach dem vorliegenden Verfahren behandeln.
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Man kann den Ausgangsstoffen als halogenaustauschende Substanz z.
B. chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstofi
u. dgl., zusetzen. Man kann auch solche Produkte ver-.wenden, die gegebenenfalls
nach vorausgehender Dehydrierung oder Spaltung aus beliebigen Kohlenwasserstoffen,
z. B. aus Druckhydrierungsprodukten von Kohlearten u. d-I., durchAnlagerung von
Halogen oderHalogenwasserstoffsäure hergestellt werden. Man kann auch beliebige
Gemische von chlorierten Z>
Produkten verwenden.
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Die Reaktion verläuft vermutlich so, daß beispielsweise an Chlorkohlenwasserstoffe
als
Kondensationskerne unter dem Einfluß der genannten KQndensationsmittel
Kohlenwasserstoffe, insbesondere solche naphthenischer Natur, mit reaktimsfähiger
Doppelbindung" durch Chloraustausch und Abspaltung vön. Chlorwasserstoff angelagert
werden.
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Man kann auch so arbeiten, daß.man diC'> halogenatistauschenden Halogenverbindungen
bei etwas erhöhter Temperatur durch Behandlung der Ausgangsstoffe mit Halogen erst
bildet. Die Menge des angewandten Halogens ist hierbei abhängig von der Viscosität
der Öle, -die man erzielen will. Man arbeitet hierbei in mindestens
zwei Stufen und nimmt in der ersten im allgemeinen bei etwas höheren Temperaturen
die Chlorierung vor und in der zweiten Stufe die K ondensation.
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Außer den Katalysator6n kann man dem Chlorierungsprodukt noch Olefine,
wie z. B. Äthylen, Propylen, Butylen u. dgl., zusetzen. Man setzt u. U. auch
mit Vorteil noch Elemente der ersten und zweiten Gruppe des periodischen Systems,
z. B. Alkalimetalle, Magnesium, Kupfer, Silber, Zink, Calcium oder deren Verbindung-en,
zu. Die Polymerisation kann auch unter dem Einfluß elektrischer oder magnetischer
Felder beschleunigt werden.
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je nach der Art der Ausgangsstoffe sowie der Art und Menge der bei
dem Verfahren verwendeten Halogene oder halogenaustauschenden Substanzen"und der
katalytisch wirkenden Zusätze kann man Schinieröle.von verschiedenster Molekulargröße
und verschiedenster Viscosität herstellen. Die nicht in viscose Produkte übergeführten
Anteile können abgetrennt und durch erneute Anwendung der geschilderten oder einer
gleichwertigen Behandlung in Gegenwart von j#C atalysatoren in noch stärker viscose
Produkte übergeführt werden.
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Man kann das vorliegende Verfahren in vorzüglicher Weise mit der Druckhydrierung
von Kohlearten, Teeren, Mineralölen usw. verbinden und von den dabei erhaltenen
flüssigen Produkten diejenigen mittlerenMolekular,gewichts nicht aromatischer Natur,
statt sie weiter in Benzine überzuführen, nach dem vorliegenden Verfahren behandeln.
je nach den Erfordernissen des Marktes kann man so mehr Motorbrennstoffe oder mehr
Schmieröle herstellen.
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Das Verfahren läßt sich bei gewöhnlichem, erhöhtem oder vermindertem
Druck ausführen.
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Es war schon bekannt, trocknende Öle durch Behandlung von Chlorierungsprodukten
hochsiedender Öle bei Temperaturen von 16o bis :25o0 herzustellen. Bei diesen Teinperaturen
entstehen aber keine Produkte von erhöhter Viscosität, dasselbe gilt auch von der
Behandlung mit Wasserdampf bei niedrigeren Temperaturen (bis 130').
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Es war ferner bekannt, bei jedenfalls über liegenden Temperaturen
Chloride der mit einem das Chlor ent-'zi#h.enden Metall der zweiten Gruppe des periodischen
Systems in organisch saurer Lösung derart zu behandeln, daß trocknende Öle entstehen.
Irn -iorliegenden Fall werden dagegen niedrigere Temperaturen und andere Katalysatoren
verwendet. über die Wirksamkeit der Metalle der zweiten Gruppe auf ein Verfahren
der beanspruchten Art konnte aus dem Bekannten nichtsentnommen werden.
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Man hat auch bereits vorgeschlagen, hochviscose Schmieröle aus dünnflüssigen
Olen dadurch herzustellen, daß man die als Ausgangsstoffe dienenden Mineralölfraktionen
in Gegenwart eines Überträgers bis zu einem bestimmten . spez. Gewicht, chloriert
und das Chlorierungsprodukt nach Lösung in der doppelten Menge eines organischen
Lösungsmittels mit Schwefelsäure behandelt. Bei diesem bekannten Verfahren ist von
der Verwendung von Katalysatoren der hier beanspruchten Art nicht die Rede. Die
Verwendung von Schwefelsäure hat den Nachteil, daß dieKondensation unter den hier
beanspruchten Temperaturen sehr träge verläuft, so daß keine brauchbaren Schmieröle
erhalten werden können. Bei höheren Temperaturen tritt aber eine starke Verharzung
ein, die bei dem vorliegenden Verfahren vermieden wird.
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Beispiel i Ein durch Druckhydrierung aus mitteldeutscher Braunkohle
gewonnenes Mittelöl wird etwa 3 bis 4 Stunden bei Temperaturen zwischen 5o
und iSol mit Chlor behandelt und dann unter Zusatz von io "/, Aluminiutnehlorid
bei Temperaturen, die 4o' nicht übersteigen, polymerisiert. Nach Abtrennung der
viscosen Öle -wird das verbleibende Material bei erhöhten Temperaturen von neuem
mit Chlor behandelt und darauf wieder der Behandlung mit Aluminiumchlorid unterworfen.
Man kann so das Ausgangsprodukt vollständig in hochviscoses Schmieröl überführen.
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..0 Beispiel 2, Ein durch Druckhydrierung aus mitteldeutscher Braunkohle
gewonnenes Schwerbenzin mit den Siedegrenzen iSo bis -24o' wird bis zu einer Gewichtszunahine
von io bis 2o % bei etwa ioo' mit Chlor behandelt. Zu dem chlorierten Produkt
fügt man die gleiche Gewichtsmenge eines nichtviscosen Druckhydrierungsproduktes
aus Braunkohle hinzu, das in der Hauptsache bei 28o bis 3 500
siedet, unter
gleichzeitigem Zusatz von 3
bis 5110 Aluminitimchlorid, bezogen auf die
Gesamtmenge.
Das Gemisch wird so lange auf 5o bis 70' erhitzt, bis die Chlorwasserstoffentwicklung
nachläßt.
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Man erhält in guter Ausbeute ohne weitere Raffination ein Maschinenöl,
das dem handelsüblichen durchaus gleichwertig ist. Beispiel 3
Man führt i
Teil bei der Paraffinoxydation erhaltene, in der Wärme dünnflüssige Fettsäuren (Molekulargewicht
etwa 2oo, Verseifungszahl 300, Säurezahl :2oo, Siedetemperatur 5o bis 2ooll
im Vakuum) durch Behandlung mit Chlor in Säurechloride über und läßt darauf 2 Teile
Fettsäuren der gleichen Art einwirken, deren Oxysäuren zuvor durch Wasserabspaltung
in ungesättigte Verbindungen übergeführt wurden. Man setzt außerdem etwa io
% Aluminitimchlorid, bezogen auf die Gesamtölmenge, hinzu. Die Reaktionsgeschwindigkeit
wird zweckmäßig geregelt durch Zusatz von Schwefelkohlenstoff in etwa der :2- bis
3fachen Menge des Gesamtöles.
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Nach Beendigung der Salzsäureentwicklung wird aufgearbeitet. Man erhält
nach Trennung von den unveränderten Fettsäuren ein wachsähnliches, in der Wärme
viscoses Produkt mit etwa doppeltem Molekulargewicht, das nur noch geringe Mengen
freier Säuren enthält. Die gewonnenen Produkte sind Getriebeöle.
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Die Abtrennung der unveränderten Fettsäuren erfolgt zweckmäßig durch
Wasserdampfdestillation, wodurch gleichzeitig das gewonnene Produkt vollständig
desodorisiert wird.
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Die Ausbeuten sind abhängig von der Menge der reaktionsfähigen Doppelbindungen,
die man durch Chloranlagerung und Abspaltung von Chlorwasserstoff steigern kann.
Beispiel 4 5o Teile eines bei etwa 75c> mit Chlor behandelten Schwerbenzins (Sp.
i8o bis 230')
werden mit 5o Teilen eines durch Druckhydrierung von Braunkohle
gewonnenen Mittelöls (Sp. 25o bis 3500) unter Zusatz von 8Teilen wasserfreien
Eisenchlorids und4Teilen Zinkstaub einem Kondensationsprozeß bei etwa 5o0 unterworfen.
Man erhält in guter Ausbeute ein Maschinenöl mit einer Viscosität von 6'E (5o')
und einem Flammpunkt von i8o0.
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Beispiel 5
ioo Teile eines mit Chlor vorbehandelten Mittelöls,
das durch Druckhydrierung von Braunkohlenteer ' erhalten wurde (Sp. 2oo bis
320'), werden unter Zusatz von 8 Teilen Phosphorpentoxyd und
8 Teilen Eisenspänen, die zuvor mit Salzsäure aktiv'iert wurden, bei erhöhter
Temperatur (i2o') kondensiert. Man erhält ein leichtes Maschinenöl mit einer ViscOsität
von 4,5' E (500) und einem Flammpunkt von i7oP.