DE633724C - Verfahren zur Herstellung von Schmieroelen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Schmierölen Es ist bekannt, aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen durch Polymerisation mit Hilfe von Kondensationsmitteln, wie Aluminiumchlorid, hochmolekulare Kohlenwasserstoffe herzustellen.
• Es wurde nun gefunden, daß man Gemische von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffderivaten mittleren Molekulargewichts nicht aromatischer Natur in Schmieröle überführen kann, wenn man sie durch Einwirkung von Halogen oder von halogenaustauschenden Halogenverbindungen halogeniert und die erhaltenen Produkte einer Kondensation in Gegenwart von Aluminiumchlorid, Zinnchlorid, Eisenchlorid oder ähnlich kondensierend wirkenden Metallchloriden oder Borfluorid oder aktivierten Metallen, z. B. aktiviertem Aluminium, als Katalysatoren unterwirft, wobei in beiden Stufen bei Temperaturen unterhalb i5o', zweckmäßig unter ioo', gearbeitet wird, so daß keine oder keine nennenswerte Verharzung stattfindet.
• Als Ausgangsmaterial werden Produkte mittleren Molekulargewichts nicht aromatischer Natur, z. B. aus Erdöl oder Braunkohlenteer, verwendet, ferner 'Extraktions-, Druckhydrierungs- und sonstige Verflüssigungsprodukte aus Kohlearten, Ülschiefern u. dgl. bzw. Umwandlungsprodukte hiervon sowie Krackprodukte von Teeren und Mineralölen. Produkte, die an sich zu wasserstoffarm sind, um z. B. nach vorliegendem Verfahren brauchbare Schmieröle zu liefern, kann man durch vorherige Hydrierung verz#I wendbar machen. Zweckmäßig sind die Ausgangsstoffe vorher von harzartigen, teerigen und asphaltartigen Bestandteilen zu befreien. Man kann auch Ausgangsstoffe verwenden, die durch katalytische Dehydrierung von Kohlenwasserstofien, z. B. von Druckhvdrierungs- und Extraktionsprodukten von I#oblearten u. dgl., deren Dehydrierung z. B. durch Verwendung von Chlor noch gefördert werden kann, gewonnen wurden. Man kann auch ungesättigte Kohlenwasserstoffe nach bekannten Methoden polymerisieren und dann nach dem vorliegenden Verfahren behandeln.
• Man kann den Ausgangsstoffen als halogenaustauschende Substanz z. B. chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstofi u. dgl., zusetzen. Man kann auch solche Produkte ver-.wenden, die gegebenenfalls nach vorausgehender Dehydrierung oder Spaltung aus beliebigen Kohlenwasserstoffen, z. B. aus Druckhydrierungsprodukten von Kohlearten u. d-I., durchAnlagerung von Halogen oderHalogenwasserstoffsäure hergestellt werden. Man kann auch beliebige Gemische von chlorierten Z> Produkten verwenden.
• Die Reaktion verläuft vermutlich so, daß beispielsweise an Chlorkohlenwasserstoffe als Kondensationskerne unter dem Einfluß der genannten KQndensationsmittel Kohlenwasserstoffe, insbesondere solche naphthenischer Natur, mit reaktimsfähiger Doppelbindung" durch Chloraustausch und Abspaltung vön. Chlorwasserstoff angelagert werden.
• Man kann auch so arbeiten, daß.man diC'> halogenatistauschenden Halogenverbindungen bei etwas erhöhter Temperatur durch Behandlung der Ausgangsstoffe mit Halogen erst bildet. Die Menge des angewandten Halogens ist hierbei abhängig von der Viscosität der Öle, -die man erzielen will. Man arbeitet hierbei in mindestens zwei Stufen und nimmt in der ersten im allgemeinen bei etwas höheren Temperaturen die Chlorierung vor und in der zweiten Stufe die K ondensation.
• Außer den Katalysator6n kann man dem Chlorierungsprodukt noch Olefine, wie z. B. Äthylen, Propylen, Butylen u. dgl., zusetzen. Man setzt u. U. auch mit Vorteil noch Elemente der ersten und zweiten Gruppe des periodischen Systems, z. B. Alkalimetalle, Magnesium, Kupfer, Silber, Zink, Calcium oder deren Verbindung-en, zu. Die Polymerisation kann auch unter dem Einfluß elektrischer oder magnetischer Felder beschleunigt werden.
• je nach der Art der Ausgangsstoffe sowie der Art und Menge der bei dem Verfahren verwendeten Halogene oder halogenaustauschenden Substanzen"und der katalytisch wirkenden Zusätze kann man Schinieröle.von verschiedenster Molekulargröße und verschiedenster Viscosität herstellen. Die nicht in viscose Produkte übergeführten Anteile können abgetrennt und durch erneute Anwendung der geschilderten oder einer gleichwertigen Behandlung in Gegenwart von j#C atalysatoren in noch stärker viscose Produkte übergeführt werden.
• Man kann das vorliegende Verfahren in vorzüglicher Weise mit der Druckhydrierung von Kohlearten, Teeren, Mineralölen usw. verbinden und von den dabei erhaltenen flüssigen Produkten diejenigen mittlerenMolekular,gewichts nicht aromatischer Natur, statt sie weiter in Benzine überzuführen, nach dem vorliegenden Verfahren behandeln. je nach den Erfordernissen des Marktes kann man so mehr Motorbrennstoffe oder mehr Schmieröle herstellen.
• Das Verfahren läßt sich bei gewöhnlichem, erhöhtem oder vermindertem Druck ausführen.
• Es war schon bekannt, trocknende Öle durch Behandlung von Chlorierungsprodukten hochsiedender Öle bei Temperaturen von 16o bis :25o0 herzustellen. Bei diesen Teinperaturen entstehen aber keine Produkte von erhöhter Viscosität, dasselbe gilt auch von der Behandlung mit Wasserdampf bei niedrigeren Temperaturen (bis 130').
• Es war ferner bekannt, bei jedenfalls über liegenden Temperaturen Chloride der mit einem das Chlor ent-'zi#h.enden Metall der zweiten Gruppe des periodischen Systems in organisch saurer Lösung derart zu behandeln, daß trocknende Öle entstehen. Irn -iorliegenden Fall werden dagegen niedrigere Temperaturen und andere Katalysatoren verwendet. über die Wirksamkeit der Metalle der zweiten Gruppe auf ein Verfahren der beanspruchten Art konnte aus dem Bekannten nichtsentnommen werden.
• Man hat auch bereits vorgeschlagen, hochviscose Schmieröle aus dünnflüssigen Olen dadurch herzustellen, daß man die als Ausgangsstoffe dienenden Mineralölfraktionen in Gegenwart eines Überträgers bis zu einem bestimmten . spez. Gewicht, chloriert und das Chlorierungsprodukt nach Lösung in der doppelten Menge eines organischen Lösungsmittels mit Schwefelsäure behandelt. Bei diesem bekannten Verfahren ist von der Verwendung von Katalysatoren der hier beanspruchten Art nicht die Rede. Die Verwendung von Schwefelsäure hat den Nachteil, daß dieKondensation unter den hier beanspruchten Temperaturen sehr träge verläuft, so daß keine brauchbaren Schmieröle erhalten werden können. Bei höheren Temperaturen tritt aber eine starke Verharzung ein, die bei dem vorliegenden Verfahren vermieden wird.
• Beispiel i Ein durch Druckhydrierung aus mitteldeutscher Braunkohle gewonnenes Mittelöl wird etwa 3 bis 4 Stunden bei Temperaturen zwischen 5o und iSol mit Chlor behandelt und dann unter Zusatz von io "/, Aluminiutnehlorid bei Temperaturen, die 4o' nicht übersteigen, polymerisiert. Nach Abtrennung der viscosen Öle -wird das verbleibende Material bei erhöhten Temperaturen von neuem mit Chlor behandelt und darauf wieder der Behandlung mit Aluminiumchlorid unterworfen. Man kann so das Ausgangsprodukt vollständig in hochviscoses Schmieröl überführen.
• ..0 Beispiel 2, Ein durch Druckhydrierung aus mitteldeutscher Braunkohle gewonnenes Schwerbenzin mit den Siedegrenzen iSo bis -24o' wird bis zu einer Gewichtszunahine von io bis 2o % bei etwa ioo' mit Chlor behandelt. Zu dem chlorierten Produkt fügt man die gleiche Gewichtsmenge eines nichtviscosen Druckhydrierungsproduktes aus Braunkohle hinzu, das in der Hauptsache bei 28o bis 3 500 siedet, unter gleichzeitigem Zusatz von 3 bis 5110 Aluminitimchlorid, bezogen auf die Gesamtmenge. Das Gemisch wird so lange auf 5o bis 70' erhitzt, bis die Chlorwasserstoffentwicklung nachläßt.
• Man erhält in guter Ausbeute ohne weitere Raffination ein Maschinenöl, das dem handelsüblichen durchaus gleichwertig ist. Beispiel 3 Man führt i Teil bei der Paraffinoxydation erhaltene, in der Wärme dünnflüssige Fettsäuren (Molekulargewicht etwa 2oo, Verseifungszahl 300, Säurezahl :2oo, Siedetemperatur 5o bis 2ooll im Vakuum) durch Behandlung mit Chlor in Säurechloride über und läßt darauf 2 Teile Fettsäuren der gleichen Art einwirken, deren Oxysäuren zuvor durch Wasserabspaltung in ungesättigte Verbindungen übergeführt wurden. Man setzt außerdem etwa io % Aluminitimchlorid, bezogen auf die Gesamtölmenge, hinzu. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird zweckmäßig geregelt durch Zusatz von Schwefelkohlenstoff in etwa der :2- bis 3fachen Menge des Gesamtöles.
• Nach Beendigung der Salzsäureentwicklung wird aufgearbeitet. Man erhält nach Trennung von den unveränderten Fettsäuren ein wachsähnliches, in der Wärme viscoses Produkt mit etwa doppeltem Molekulargewicht, das nur noch geringe Mengen freier Säuren enthält. Die gewonnenen Produkte sind Getriebeöle.
• Die Abtrennung der unveränderten Fettsäuren erfolgt zweckmäßig durch Wasserdampfdestillation, wodurch gleichzeitig das gewonnene Produkt vollständig desodorisiert wird.
• Die Ausbeuten sind abhängig von der Menge der reaktionsfähigen Doppelbindungen, die man durch Chloranlagerung und Abspaltung von Chlorwasserstoff steigern kann. Beispiel 4 5o Teile eines bei etwa 75c> mit Chlor behandelten Schwerbenzins (Sp. i8o bis 230') werden mit 5o Teilen eines durch Druckhydrierung von Braunkohle gewonnenen Mittelöls (Sp. 25o bis 3500) unter Zusatz von 8Teilen wasserfreien Eisenchlorids und4Teilen Zinkstaub einem Kondensationsprozeß bei etwa 5o0 unterworfen. Man erhält in guter Ausbeute ein Maschinenöl mit einer Viscosität von 6'E (5o') und einem Flammpunkt von i8o0.
• Beispiel 5 ioo Teile eines mit Chlor vorbehandelten Mittelöls, das durch Druckhydrierung von Braunkohlenteer ' erhalten wurde (Sp. 2oo bis 320'), werden unter Zusatz von 8 Teilen Phosphorpentoxyd und 8 Teilen Eisenspänen, die zuvor mit Salzsäure aktiv'iert wurden, bei erhöhter Temperatur (i2o') kondensiert. Man erhält ein leichtes Maschinenöl mit einer ViscOsität von 4,5' E (500) und einem Flammpunkt von i7oP.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Schmierölen- aus Gemischen von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffderivaten mittleren Molekulargewichts nicht aromatischer Natur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsstoffe durch Einwirkung von Halogen oder von Halogen austauschenden Halogenverbindun-"en halogeniert und die erhaltenen Pro dukte einer Kondensation in Gegen-,vart von Aluminiumchlorid, Zinnchlorid, Eisenchlorid oder ähnlich kondensierend wirkeriden Metallchloriden oder Borfluorid oder aktivierten Metallen, z. B. aktiviertem Aluminium, unterwirft, wobei in beiden Stufen bei Temperaturen unterhalb i5o', zweckmäßig unter ioo', gearbeitet wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man außer den gemäß Anspruch i zu verwendenden Katalysatoren Elemente der ersten und zweiten Gruppe des periodischen Systems oder deren Verbindungen zufügt.