DE1543841C - Verfahren zur Herstellung von D 2 Phenoxypropionsauren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von D 2 PhenoxypropionsaurenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von D-2-Phenoxypropionsäuren
der allgemeinen Formel
X1,
O —CH-COOH
CH,
(I)
Die Kondensation erfolgt in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels mit erhöhtem Siedepunkt,
beispielsweise in Gegenwart eines aromatischen Kohlenwasserstoffs (z. B. Toluol oder Xylol), bei der
Siedetemperatur des Lösungsmittels.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von D-2-Phenoxypropionsäuren
der allgemeinen Formel
in der X Halogenatome oder Methylreste bedeutet und η = O oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
Die herbiciden oder phytohormonalen Eigenschaften von racemischen Produkten, die der allgemeinen
Formel I entsprechen, beispielsweise der 2-(2-Methyl-4-chlorphenoxy)-propionsäure
oder MCPP der Formel
OCH —COOH
CH3
CH3
[G. B. Lush, Angewandte Chemie, 70, 112 (1958)], der 2-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure und der
2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-propionsäure, sind bekannt.
Es ist auch bekannt [K. V. Thim an n, Plant Growth Substances, 1951, S. 21], daß die in Aceton,
Äthanol oder Chloroform rechtsdrehende 2-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure
eine phytohormonale Wirksamkeit besitzt, die zweimal größer als diejenige der racemischen Säure ist. Es ist daher von Interesse,
die optischen Isomeren der erwähnten Produkte zu erhalten.
Bisher wurden diese optischen Isomeren durch optische Spaltung des Racemats erhalten (vgl. S. T.
Collins und F. E. S m i t h, Journal of the Science
of Food and Agriculture, Bd. 3, 248 [1952], für die 2-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure, M. S. S m i t h,
R. L. W a i η und F. W i g h t m a n, Annals of Applied Brology, Bd. 39, 295 [1952], für die
2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-propionsäure und M. M a tell,
Arkiv for Kemi, 6, 365 [1953], fur die 2-(2-Methyl-4-chlorphenoxy)-propionsäure).
Der Nachteil dieser Methode beruht zunächst auf ihrer technischen Kompliziertheit, jedoch auch darauf, daß neben dem
biologisch aktiven Isomeren die gleiche Menge eines biologisch wenig aktiven und daher nicht verwertbaren
Isomeren erhalten wird.
Es wurde nun gefunden, daß die D-2-Phenoxypropionsäuren der allgemeinen Formel I direkt durch
Kondensation eines gegebenenfalls in situ hergestellten Alkalisalzes der 2-Chlorpropionsäure der
Formel
X„
O — CH- COOH
CH3
CH3
in der X Halogenatome oder Methylreste sind und η = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man ein in Wasser rechtsdrehendes Alkalisalz der 2-Chlorpropionsäure
der Formel
Cl-CH-COOH
CH3
CH3
das man gegebenenfalls in situ durch Verseifen eines Esters bei Temperaturen zwischen 5 und 350C herstellt,
mit einem Alkaliderivat eines Phenols der allgemeinen Formel
X„
OH
Cl-CH-COOH
CH,
CH,
(II)
[Natriumsalz: [α]? = +4° (c = 10% in Wasser)]
mit einem Alkaliderivat eines JPhenols der allgemeinen
Formel
X„
OH
(IH)
in der X und η die oben angegebene Bedeutung besitzen,
erhalten werden können.
in der X und η die vorstehend angegebene Bedeutung
haben, in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels mit erhöhtem Siedepunkt, vorzugsweise
Toluol, kondensiert.
Dieser Reaktionsverlauf ist um so überraschender, als bei der Durchführung der Kondensation mit
2-Chlorpropionsäuremethylester {[a]S? = —27,8°
(ohne Lösungsmittel)} und anschließender Hydrolyse nicht die D-2-Phenoxypropionsäure, sondern
das entsprechende Racement erhalten wird.
Das Alkalisalz der 2-Chlorpropionsäure der Formel II kann in situ aus 2-Chlorpropionsäuremethylester {[α] ff = -27,8° (ohne Lösungsmittel)} durch Einwirkung einer Base (insbesondere Natriumhydroxyd) bei einer Temperatur zwischen 5 und 35° C erhalten werden. Wie bereits dargelegt wurde, ist es jedoch von Bedeutung, daß die Hydrolyse des Propionsäureesters zum Alkalisalz der Säure vor der Kondensation mit dem Phenolderivat der allgemeinen Formel III durchgeführt wird.
Das Alkalisalz der 2-Chlorpropionsäure der Formel II kann in situ aus 2-Chlorpropionsäuremethylester {[α] ff = -27,8° (ohne Lösungsmittel)} durch Einwirkung einer Base (insbesondere Natriumhydroxyd) bei einer Temperatur zwischen 5 und 35° C erhalten werden. Wie bereits dargelegt wurde, ist es jedoch von Bedeutung, daß die Hydrolyse des Propionsäureesters zum Alkalisalz der Säure vor der Kondensation mit dem Phenolderivat der allgemeinen Formel III durchgeführt wird.
Die bevorzugten Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind daher diejenigen, zu einer
Lösung eines Phenols der allgemeinen Formel III in einem Lösungsmittel, beispielsweise Toluol, in
Gegenwart einer anorganischen Base, beispielsweise Natriumhydroxyd, in der Kälte einen Ester der
2-Chlorpropionsäure {beispielsweise den Methylester; [<z]i? = —27,8° (ohne Lösungsmittel)} zuzugeben.
Nach 2- bis 4stündigem Bewegen bei einer Temperatur zwischen 10 und 35° C wird das Reaktionsgemisch
unter Rückfluß des Lösungsmittels für 1 bis 2 Stunden erhitzt. Man erhält so ein Alkalisalz der gewünschten
D-2-Phenoxypropionsäure. Durch Ansäuern des Reaktionsprodukts fällt die D-2-Phenoxypropionsäure
aus.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
B e i s ρ i e 1 1
Zu einer auf 150C abgekühlten Lösung von 216 g
o-Kresol und 164,8 g Natriumhydroxyd in Schuppenform
in 1000 ecm Toluol setzt man innerhalb von 10 Minuten 245 g 2-Chlorpropionsäuremethylester
{[α]" = —27,8° (ohne Lösungsmittel)} zu, wobei
die Temperatur zwischen 15 und 2O0C gehalten wird. Man hält die Mischung 3 Stunden bei Zimmertemperatur
in Bewegung. Anschließend erhitzt man das Reaktionsgemisch bis zum Rückfluß des Lösungsmittels
und setzt dann dieses Erhitzen IV2 Stunden
fort. Nach dem Abkühlen setzt man 750 ecm destilliertes Wasser zu und dekantiert die wäßrige Schicht
ab, die man durch Zugabe von 80 ecm Salzsäure (d = 1,19) neutralisiert. Dann setzt man zweimal je
250 ecm Methylenchlorid zu und trennt erneut die wäßrige Schicht ab, die man unter Rühren auf 500 g
zerstoßenes Eis gießt.
Man säuert durch Zugabe von 200 ecm Salzsäure (d = 1,19) an. Es bildet sich ein öliger Niederschlag,
den man mit 750 ecm Methylenchlorid extrahiert. Man trennt die organische Schicht ab und
wäscht die wäßrige Schicht mit 100 ecm Methylenchlorid. Die Methylenchloridschichten werden vereinigt
und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Behandlung mit 10 g Entfärbungskohle und Filtrieren
verdampft man das Lösungsmittel des Filtrats unter vermindertem Druck (25 Torr). Nach dem Trocknen
unter vermindertem Druck (0,1 Torr) bis zur Gewichtskonstanz erhält man 327 g D-2-(2-Methylphenoxy)-propionsäure
vom F. = 66 bis 67° C. Ihr Drehvermögen beträgt [α]?? = +18,3° (c = 10% in
Chloroform).
Der als Ausgangssubstanz verwendete 2-Chlorpropionsäuremethylester
{Kp.53 = 56 bis 580C, [α]"
= —27,8° (ohne Lösungsmittel)} wurde durch Umsetzung von Thionylchlorid mit D-Milchsäuremethylester
{[a] 2S = +8,25° (ohne Lösungsmittel)} erhalten.
Zu einer unter Rückfluß siedenden Lösung von 56 g o-Kresol in 300 ecm Toluol gibt man innerhalb
von 20 Minuten 50 ecm 40%ige Natronlauge (Gewicht/Volumen). Man destilliert das Wasser azeotrop
ab, setzt dann 68 g Natrium-2-chlorpropionat {[α]" = +4° (c = 10% in Wasser)} zu und erhitzt 5 Stunden
auf 8O0C. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in 300 ecm Wasser aufgenommen. Die wäßrige
Schicht wird abgetrennt, dann nach Neutralisation mit 25 ecm konzentrierter. Salzsäure (d = 1,19) mit
200 ecm Methylenchlorid extrahiert und schließlich in ein Gemisch aus 50 ecm Salzsäure (d = 1,19) und
200 g gestoßenem Eis gegossen. Man extrahiert den Niederschlag mit 450 ecm Methylenchlorid. Die erhaltene
Methylenchloridlösung wird unter vermindertem Druck (25 Torr) nach Trocknen über Natriumsulfat
und Reinigung über Entfärbungskohle eingeengt. Man erhält 77 g D-2-(2-Methylphenoxy)-propionsäure
vom F. = 66 bis 670C. Ihr Drehvermögen beträgt [a]S2 = +18,2° (c = 10% in Chloroform).
Das Natrium-2-chlorpropionat {[a]if = +4°
(c = 10% in Wasser)} wurde durch Verseifen von 2 - Chlorpropionsäuremethylester {[a]!f = —27,8°
(ohne Lösungsmittel)} bei 5° C in Äthanol erhalten.
Zu einer auf 70C abgekühlten Lösung von 142,5 g
2-Methyl-4-chlorphenol und 82,5 g Natriumhydroxyd in Schuppenform in 700 ecm Toluol gibt man innerhalb
von 15 Minuten 122,5 g 2-Chlorpropionsäuremethylester
{[α]2/ = -27,8° (ohne Lösungsmittel)}.
Man rührt 5 Stunden, wobei man die Temperatur während 2 Stunden unterhalb 200C und dann während
3 Stunden unterhalb 3O0C hält. Man erhitzt das Reaktionsmedium dann bis zum Rückfluß des
Lösungsmittels und setzt dieses Erhitzen \l/2 Stunden
fort.
Nach dem Abkühlen gibt man 300 ecm destilliertes Wasser zu und trennt die wäßrige Schicht ab,
die man mit 20 ecm Salzsäure (d = 1,19) neutralisiert.
Nach zweimaliger Zugabe von je 200 ecm Methylenchlorid trennt man die wäßrige Schicht ab und gießt
sie auf 300 g zerstoßenes Eis. Man säuert durch Zugabe von 110 ecm Salzsäure {d = 1,19) an. Der erhaltene
weiße Niederschlag wird mit 750 ecm Methylenchlorid extrahiert. Die organische Schicht wird
abgetrennt und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Behandlung mit 5 g Entfärbungskohle und Filtrieren
verdampft man das Lösungsmittel des Filtrats unter vermindertem Druck (25 Torr). Nach dem Trocknen
bis zur Gewichtskonstanz unter vermindertem Druck (0,1 Torr) erhält man 193 g D-2-(2-Methyl-4-chlorphenoxy)-propionsäure
vom F. = 960C. Ihr Drehvermögen beträgt [a] if = +17,7° (c = 10% in Chloroform)
bzw. [a]if = +29,8° (c = l% in Aceton).
B e i s ρ i e 1 4
Man arbeitet wie im Beispiel 1, jedoch ausgehend von 16 g 2,4,5-Trichlorphenol und 10 g 2-Chlorpropionsäuremethylester
{[α]? = —27,8° (ohne Lösungsmittel)}, und erhält 12 g D-2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-propionsäure
vom F. = 143 bis 1440C. Ihr Drehvermögen beträgt [a]f = +37° (c = 2,5%
in Chloroform) bzw. [a]2 D 2 = +33,3° (c = l% in
Chloroform).
Man arbeitet wie im Beispiel 1, jedoch ausgehend von 163 g 2,4-Dichlorphenol und 122,5 g 2-Chlorpropionsäuremethylester
{[a]f = —27,8° (ohne Lösungsmittel)}, und erhält 210 g D-2-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure
vom F. = 123 bis 124° C. Ihr Drehvermögen beträgt [α]!? = +19,3° (c = 10% in
Chloroform).
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von D-2-Phenoxypropionsäuren der allgemeinen FormelO — CH — COOHCH3in der X Halogenatome oder Methylreste sind und W = O oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, dadurch gekennzeichnet, daß manein in Wasser rechtsdrehendes Alkalisalz der 2-ChlorpiOpionsäure der FormelClCH-COOHI
CH3das man gegebenenfalls in situ durch Verseifen eines Esters bei einer Temperatur zwischen 5 und 350C herstellt, mit einem Alkaliderivat eines Phenols der alleemeinen Formelin der X und n die vorstehend angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels mit erhöhtem Siedepunkt, vorzugsweise Toluol, kondensiert.
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