AT68573B - Verfahren zur Darstellung von Säurechloriden der Oxysäuren. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Darstellung von Säurechloriden der Oxysäuren. 



   Arbeiten von   Anschütz,   mit Hilfe von Phosphorchloriden die Chloride der Monooxybenzoesäuren herzustellen (Liebigs Annalen, 239, S. 301 u. ff.), ergaben bekanntlich, dass hiebei nicht die einfachen Säurechloride, sondern chemische Verbindungen komplexerer Natur entstehen, welche phosphorhaltig sind und in welchen also das Chlorierungsmittel in das Molekül der Oxysäuren eingetreten ist. In der zusammenfassenden Publikation dieser Arbeiten (R.

   Anschütz,   hüben   ein Gesetz der Bildung freier Phenolkarbonsäurechloride", Ber., 30   l189ïJ, S, 221) sagt   der genannte Autor, dass Chloride der einfachen   Phenolkarbonsäuren   auf diesem Wege nicht darstellbar sind und eine Ausnahme nur diejenigen Oxykarbonsäuren bilden, welche in Orthostellung in bezug auf das Phenolhydroxyl substituiert und durch diese ,,Schutzwirkung" des Substituenten zur Bildung freier Phenolkarbonsäurechloride befähigt sind (siehe auch D. R.   P.   Nr. 89596). 



   Die Arbeiten von Hans Meyer über eine allgemein anwendbare Methode zur Darstellung von Chloriden der organischen Säuren", Wiener   Monatshefte,     22 [1901 S. 415), welche   dahin zielten, das Thionylchlorid als allgemein   anwendbarem Chlorierungsnuttel   zur Substituierung des Karboxylhydroxyls zu erforschen, ergaben auffälligerveise gerade für die   Monooxybenzoc-   säuren wieder eine Ausnahmestellung. Bei der   Chorierullg   der drei Isomeren   Munooxybenzoe-   säuren mittels Thionylchlorid konnte H.

   Meyer feststellen, dass z\\ar m-OxybenzoesÅaure das zugehörige Chlorid liefert, aber   Salizylsäure erst bei   lang fortgesetztem Kochen ein neues Chlorid, jedoch nicht   Salizylsäurechlorid,   sondern einen ,,Schwefligsäureester des Salizylsäurechlorids" von unbekannter Konstitution gibt, während   p-Oxybenzoesäure   mit Thionylchlorid auch nach tagelangem Kochen überhaupt nicht reagierte. 



   Wird die Einwirkung von Thionylchlorid auf Salizylsäure in Gegenwart tertiärer Basen vorgenommen, so erfolgt in der vom D. R. P. Nr. 211403 beschriebenen Weise stets Anhydrisierung   der Salizylsäure   und in diesem Falle Bildung von Salizylosalizylsäure. Letztere erhält man nach dem Verfahren des genannten Patentes auch bei Einwirkung von nicht mehr als der theoretischen Menge   (# Mol.) thionylchlorid   auf neutrale und basische Salizylate. 



   Überraschenderweise zeigte es sich nun, dass bei   der Einwirkung von wenigstens l Mul.   



   Thionylchlorid auf Salze aromatischer und aliphatischer Oxykarbonsäuren man glatt zu den 
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 nicht näher untersuchte Produkte. 



   In   ähnlicher   Weise reagieren auch die Salze der m- und p-Oxybenzoesäure mit Thionylchlorid, indem   m- bzw.   das bisher noch unbekannte p-Oxybenzoylchlorid entsteht, Ebenso, um auch ein Beispiel aus der aliphatischen Reihe   anzuführen, vollzieht sich   bei der Einwirkung von Thionylchlorid auf Salze der Glykolsäure die Bildung des bisher in reiner Form noch un-   bekannten Glykolaäurechlorids   (Journal für praktische Chemie, 7, S. 343). 

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 entwässertem,   essigsaurem   Natron, welches über den Siedepunkt des, Essigsäureanhydrids erhitzt ist, mit einem starken Strom von Phosgen ein unreines Anhydrid herstellen kann.

   Nach dieser Methode sollen auch noch andere Säureanhydride aus propionsaurem, belzoesaurem und buttersaurem Natron erhalten worden sein. 



   Der grundlegende Unterschied zwischen den früheren Verfahren und dem vorliegenden Verfahren ist der, dass dort in der Hitze, nämlich bei Temperaturen, die sich   zwischen HO   und 200  bewegen, also höher liegen, als der Siedepunkt des betreffenden Anhydrids, gearbeitet wird, währenddem hier die Reaktion bei gewöhnlicher Temperatur stattfindet. Die erwähnte Literaturstelle beschränkt sich auf Angaben über die Einwirkung von Phosgen auf   Karbonsame ! !. Hio   
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 auch dieses bei den Monooxybenzoesäuren anders einwirkt wie bei den gewöhnlichen Karbonsäuren.

   Aus dem Verhalten dieser Chlorierungsmittel gegenüber den Oxysäuren war deshalb der Schluss zu ziehen, dass auch Phosgen sich abweichend verhalten würde, um so mehr als Phenol bei Einwirkung von Phosgen neben chlorkohlensaurem, vorwiegend   kohlensauren   Phenyläther gibt (Kempf, Jpurnal für praktische Chemie, 1 [2], S. 402). Dass die Bildung der Chloride der Oxysäuren stattfindet, muss deshalb überraschen und   war keineswegs vorauszusehen.   



   Die so dargestellten Chloride der Oxysäuren sind im allgemeinen sehr reaktionsfähige,   aber teilweise auch empfindliche Körper. Das Salizylsäurechlorid z. B. bildet bei Zimmertemperattu eine ölige, farblose Flüssigkeit von charakt eristischem, nicht unangenehmem Geruch. Das Öl   erstarrt in einer Kältemischung zu einer kristallinischen Masse verfilzter, wohlausgebildeter, weisser Nädelchen, welche bei etwa 9 bis 11 C schmelzen. Beim Destillieren, auch im   Vakutuu,   
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 dem in der Literatur bereits   beschriebenen   und auf anderem Wege gewonnenen identisch ist m- und p-Oxybenzoylchlorid sind zu Tränen reizende, heftig riechende Öle, welche iL einer Kätemischung von-15 bis-200 C noch nicht erstarrten.

   Chemisch verhalten sie sich ähnlich 
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 behandelt, wobei schon bei Zimmertemperatur eine heftige Reaktion einsetzt, die entsprechenden
Methylester der m- bzw p-Oxybenzoesäure. 



   Das bisher unbekannte   G ! ykolsäujechlorid ist   ein durchdringend säuerlich riechendes, farbloses 01. 



     Beispiel l :   16 Teile salizylsaures Natron werden in 25 Teile Thionylehlorid in kleinen Portionen eingetragen. Unter Entwicklung von schwefliger Säure setzt eine lebhafte Reaktion   fin-Es   ist dabei   zweckmässig   darauf zu achten, dass eine Erwärmung der Reaktionsmasse über   30* nicht eintritt.   Die Reaktion erfolgt nach folgender Gleichung : 
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Die Reaktion ist beendet, sobald die Entwicklung von schwefliger Säure   aufs}.   Hierauf wird das überschüssige Thionylchlorid im Vakuum abdestilliert und dem Rückstand das gebildete 
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 abdestilliert und der Rückstand mit Benzol ausgelaugt.

   Die Lösung des Salizylsäurechlorids in Benzol wird nun wieder im Vakuum vom Lösungsmittel befreit, indem bei hohem Vakuum und niedriger Temperatur gearbeitet wird. Die Ausbeute beträgt etwa 85 bis 90% der Theorie, bezogen auf angewandtes Salz. 



     Beispiels   : Zur Darstellung des m-Oxybenzoylchlorids werden 15   9   des feinst pulverisierten,   m-oxybenzoesauren Natriums   in 60 9 Thionylchlorid langsam eingetragen, wobei die Temperatur der Reaktionsmasse durch Abkühlung mit Eis niedrig gehalten wird. Sobald das Salz verbraucht ist, wird das   überschüssige   Thionylchlorid sofort im Vakuum abdestilliert, da durch dieses nach vollendeter Reaktion scheinbar eine weitere Veränderung des gebildeten Chlorids einsetzt. Der   Rückstand   wird mit niedrig siedendem Ligroin extrahiert, die Lösung filtriert, und dann im Vakuum das m-Oxybenzoylchlorid vom Ligroin befreit. 



   B e i s p i e l 4: 20 g p-oxybenzoesaures Kalium werden in fein pulverisierter Form in 60   9   Thionylchlorid in kleinen Portionen langsam eingetragen. Um die heftig einsetzende Reaktion zu mässigen, wird das Reaktionsgefäss mit. Eis gekühlt. Das Kaliumchlorid scheidet sich in weisser, amorpher und voluminöser Form   ab.   Ist die erste Operation beendet, so wird sofort im luftverdünnten Raum das   überschüssige   Thionylchlorid abdestilliert und dem Rückstand mittels Ligroin das gebildete p-Oxybenzoylchlorid entzogen, welches nach Entfernung des Lösungsmittels als ein heftig   riechendes,   gelbliches   01   zurückbleibt. 



     Beispiel 5 : Man   leitet Phosgen zweckmässig in eine mit Eis gekühlte Suspension von salizylsaurem Natrium in wenig Benzol, Toluol usw. oder trägt das Natriumsalizylat in mit Phosgen   gesättigtes Toluol   ein und überlässt die Mischung einige Stunden sich selbst. Die weitere
Verarbeitung erfolgt ganz analog der bereits beim Thionylchlorid beschriebenen Arbeitsweise. 



   Beispiel 6 : Ganz ähnlich wie in den vorstehenden Beispielen verfährt man bei der
Darstellung des Glykolsäurechlorids. 20 g glykolsaures Natron werden in 100 g Thionylchlorid allmählich eingetragen und, um eine   übermässige   Erwärmung der Reaktionsmasse zu verhindern, gleichzeitig mit Eis gekühlt. Abdestillieren des Überschusses mit Thionylchlorid, Extrahieren mit Ligroin und Abtreiben desselben im Vakuum geschieht in der oben mehrfach geschilderten
Weise. Im Rückstände verbleibt das farblose, ölige Glykolsäurechlorid. 



    PATENT. ANSPRÜCHE :  
1. Verfahren zur Darstellung von Säurechloriden der   Oxysäurcn,   dadurch gekennzeichnet, dass man auf Salze von Oxykarbonsäuren Thionylchlorid entweder direkt oder bei Gegenwart   emes   mdifferenten   Verdünnungsmittels   einwirken lässt.

Claims (1)

1. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1 zur Darstellung von Salizylsäure- chlorid, dadurch gekennzeichnet, dass man auf neutrale Salizylate mindestens 1 Mol. Thionyl EMI3.2