DE262883C - Verfahren zur darstellung von säurechloriden der oxysäuren - Google Patents

Description

KAISERLICHES 7k

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- M262883 KLASSE 12 o. GRUPPE

Dr. EDUARD KOPETSCHNI in MANNHEIM und Dr. LADISLAUS KARCZAG in BERLIN.

Verfahren zur Darstellung von Säurechloriden der Oxysäuren. Patentiert im Deutschen Reiche vom 9. September 1911 ab.

Arbeiten von Anschütz, mit Hilfe von Phosphorchloriden die Chloride der Monooxybenzoesäuren herzustellen (Liebigs Annalen 239, 301 u. ff. usw.), ergaben bekanntlich, daß hierbei nicht die einfachen Säurechloride, sondern chemische Verbindungen komplexerer Natur entstehen, welche phosphorhaltig sind, und in welchen also das Chlorierungsmittel in das Molekül der Oxysäuren eingetreten ist.

In der zusammenfassenden Publikation dieser Arbeiten (R. Anschütz: Über ein Gesetz der Bildung freier Phenolcarbonsäurechloride, Ber. d. D. ehem. Ges. 30, 221 [1897]) sagt genannter Autor, daß Chloride der einfachen Phenolcarbonsäuren auf diesem Wege nicht darstellbar sind und eine Ausnahme nur diejenigen Oxy carbonsäur en bilden, welche in Orthostellung in bezug auf das Phenolhydroxyl substituiert und durch diese Schutzwirkung des Substituenten zur Bildung freier Phenolcarbonsäurechloride befähigt sind (s. auch Patent 89596).

Die Arbeiten von Hans Meyer (Über eine allgemein anwendbare Methode zur Darstellung von Chloriden der organischen Säuren, W. Monatsh. f. Ch., 22, 415 [1901]), welche dahin zielten, das Thionylchlorid als allgemein anwendbares Chlorierungsmittel zur Substituierung des Carboxylhydroxyls zu erforschen, ergaben auffallenderweise gerade für die Monooxybenzoesäuren wieder eine Ausnahmestellung. Bei der Chlorierung der drei isomeren Monooxybenzoesäuren mittels Thionylchlorid konnte H. Meyer feststellen, daß zwar m-Oxybenzoesäure das zugehörige Chlorid liefert, aber Salicylsäure erst bei lang fortgesetztem Kochen ein neues Chlorid — nicht Salicylsäurechlorid, sondern einen Schwefligsäureester des Salicylsäurechlorids von unbekannter Konstitution — gibt, während p-Oxybenzoesäure mit Thionylchlorid auch nach tagelangem Kochen überhaupt nicht reagierte.

Wird die Einwirkung von Thionylchlorid auf Salicylsäure in Gegenwart tertiärer Basen vorgenommen, so erfolgt in der vom Patent 211403 beschriebenen Weise stets Anhydrisierung der Salicylsäure und — in diesem Falle — Bildung von Salicylosalicylsäure. Letztere erhält man nach dem genannten Patent auch bei Einwirkung von nicht mehr als der theoretischen Menge (¹Z₂ Molekül) Thionylchlorid auf neutrale und basische Salicylate.

Überraschenderweise zeigte es sich nun, daß bei der Einwirkung von wenigstens 1 Molekül Thionylchlorid auf Salze aromatischer und aliphatischer Oxycafbonsäuren man glatt zu den Chloriden der betreffenden Oxysäuren gelangt.

So reagieren z. B. die neutralen Salze der Salicylsäure vom Typus C₆ H_i (OH) COO Me, im Gegensatz zur freien Säure mit überschüssigem Thionylchlorid schon in der Kälte glatt unter Bildung des langgesuchten Salicylsäurechlorids, welch letzteres sich von dem Meyerschen Schwefligsäureester des Salicyl-Säurechlorids in seinen Eigenschaften deutlich

unterscheidet. Läßt man hingegen das Thionylchlorid auf basische Salicylate (ζ. B. Dinatriumsalicylat) einwirken, so erhält man nur minimale Mengen Chlorid und bilden sich hauptsächlich andere nicht näher untersuchte Produkte.

In ähnlicher Weise reagieren auch die Salze der m- und p-Oxybenzoesäure mit Thionylchlorid, indem m- bzw. das bisher noch unbekannte p-Oxybenzoylchlorid entsteht. Ebenso — um auch ein Beispiel aus der aliphatischen Reihe anzuführen — vollzieht sich bei der Einwirkung von Thionylchlorid auf Salze der Glykolsäure die Bildung des bisher in reiner Form noch unbekannten Glykolsäurechlorids (J. pr. Ch. [2] 7 [1873], 343).

Die Reaktion des Thionylchlorids verläuft mit den Salzen der Oxycarbonsäuren im allgemeinen glatter und schon bei niedrigeren Temperaturen als die Einwirkung auf die freien Säuren. Bei der Zersetzlichkeit der gewonnenen Chloride und dem Umstände, daß letztere unter dem Einfluß überschüssigen Thionylchlorids zum Teil anscheinend weiter verändert werden, ergibt sich ein Vorteil, durch Anwendung der Salze zu reineren Produkten zu gelangen. So zeigt die Darstellung von m-Oxybenzoylchlorid aus den Salzen gegenüber der Verwendung der freien m-Oxybenzoesäure (nach H. Meyer) den Vorteil, mit der theoretischen Menge Thionylchlorid bei niederer Temperatur arbeiten zu können und damit die Bildung von Schwefligsäureester (der sich sonst als Nebenprodukt bildet) zurückzudrängen.

Die so dargestellten Chloride der Oxysäuren sind im allgemeinen sehr reaktionsfähige, aber teilweise auch empfindliche Körper. Das SaIicylsäurechlorid z. B. bildet bei Zimmertemperatur eine ölige farblose Flüssigkeit, von charakteristischem, nicht unangenehmem Geruch. Das öl erstarrt in einer Kältemischung zu einer kristallinischen Masse verfilzter, wohlausgebildeter weißer Nädelchen, welche bei etwa 9 bis 11 ° C. schmelzen. Beim Destillieren -— auch im Vakuum — zersetzt sich das Salicylsäurechlorid unter Salzsäureabspaltung. Mit Methylalkohol versetzt, bildet sich sofort das ganz charakteristisch riechende Gautheriaöl, ebenso mit Äthylalkohol der Salicylsäureäthylester. Mit Anilin in Reaktion gebracht, entsteht Salicylanilid, welches mit dem in der Literatur bereits beschriebenen und auf anderem Wege gewonnenen identisch ist.

m- und p-Oxybenzoylchlorid sind zu Tränen reizende, heftig riechende Öle, welche in einer Kältemischung von — 15 bis 20° C. noch nicht erstarrten. Chemisch verhalten sie sich ähnlich wie Salicylsäurechlorid und sind ebenfalls zersetzlich. Sie liefern, mit abs. Methylalkohol behandelt — wobei schon bei Zimmertemperatur eine heftige Reaktion einsetzt —, die entsprechenden Methylester der m- bzw. p- Oxybenzoesäure.

Das bisher unbekannte Glykolsäurechlorid ist ein säuerlich durchdringend riechendes farbloses Öl.

Beispiele.

i. 16 Teile salicylsaures Natron werden in 25 Teilen Thionylchlorid in kleinen Portionen eingetragen. Unter Entwicklung von schwefliger Säure setzt eine lebhafte Reaktion ein. Es ist dabei zweckmäßig, darauf zu achten, daß eine Erwärmung der Reaktionsmasse über 30° nicht eintritt. Die Reaktion erfolgt nach folgender Gleichung:

HO C_RH,C00Na + SOCL

+ NaCl + SO₂

Die Reaktion ist beendet, sobald die Entwicklung von schwefliger Säure aufhört. Hierauf wird das überschüssige Thionylchlorid im Vakuum abdestilliert und dem Rückstand das gebildete Salicylsäurechlorid mittels niedrig siedender indifferenter Lösungsmittel ·— wie z. B. Schwefelkohlenstoff oder Ligroin — entzogen. Das Lösungsmittel wird nun durch Destillation im Vakuum bei möglichst niederer Temperatur völlig abgetrieben, wobei das SaIicylsäurechlorid als ölige Flüssigkeit zurückbleibt.

2. Zu einer Mischung von no g Thionylchlorid und 120 ecm Benzol werden allmählich 100 g Natriumsalicylat unter langsamem Schütteln der Flüssigkeit hinzugefügt. Die Reaktionsmasse quillt zu einer kolloidalen Masse an, die eine Stunde in der Kälte stehen gelassen wird. Hierauf wird das unverbrauchte Thionylchlorid samt dem Benzol im luftverdünnten Raum abdestilliert und der Rückstand mit Benzol ausgelaugt. Die Lösung des Salicylsäurechlorids in Benzol wird nun wieder im Vakuum vom Lösungsmittel befreit, indem bei hohem Vakuum und niedriger Temperatur gearbeitet wird. Die Ausbeute beträgt etwa 85 bis 90 Prozent der Theorie, bezogen auf angewendetes Salz.

3. Zur Darstellung des m-Oxybenzoylchlorids werden 15 g des feinst pulverisierten m-oxybenzoesauren Natriums in 60 g Thionylchlorid langsam eingetragen, wobei die Temperatur der Reaktionsmasse durch Abkühlung mit Eis niedriggehalten wird. Sobald das Salz verbraucht ist, wird das überschüssige Thionylchlorid sofort im Vakuum abdestilliert, da durch dieses nach vollendeter Reaktion scheinbar eine weitere Veränderung des gebildeten Chlorids einsetzt. Der Rückstand wird mit niedrig siedendem Ligroin extrahiert, die Lösung filtriert und dann im Vakuum das m-0xybenzoylchlorid vom Ligroin befreit.

4· 20 g p-oxybenzoesaures Kalium werden in fein pulverisierter Form in 60 g Thionylchlorid in kleinen Portionen langsam eingetragen. Um die heftig einsetzende Reaktion zu mäßigen, wird das Reaktionsgefäß mit Eis gekühlt. Das Kaliumchlorid scheidet sich in weißer amorpher und voluminöser Form ab. Ist die erste Operation beendet, so wird sofort im luftverdünnten Raum das überschüssige Thionylchlorid abdestilliert und dem Rückstand mittels Ligroin das gebildete p-Oxybenzoylchlorid entzogen, welches nach Entfernung des Lösungsmittels als ein heftig riechendes gelbliches öl zurückbleibt.

'5 5· Ganz ähnlich wie in vorgehenden Beispielen verfährt man bei der Darstellung des Glykolsäurechlorids. 20 g glykolsaures Natron werden in 100 g Thionylchlorid allmählich eingetragen und, um eine übermäßige Erwärmung der Reaktionsmasse zu verhindern, gleichzeitig mit Eis gekühlt. Abdestillieren des Überschusses an Thionylchlorid, Extrahieren mit Ligroin und Abtreiben desselben im Vakuum geschieht in der oben mehrfach geschilderten Weise. Im Rückstande verbleibt das farblose, ölige Glykolsäurechlorid.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   Verfahren zur Darstellung von Säure-Chloriden der Oxysäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Salze von Oxycarbonsäuren, insbesondere neutrale Salicylate, Thionylchlorid, und zwar mehr als ^] /₂ Molekül Thionylchlorid auf 1 Molekül Oxycarbonsäure, entweder direkt oder bei Gegenwart eines indifferenten Verdünnungsmittels einwirken läßt.