DD152539A5 - Verfahren zur herstellung von phenylalkansaeuren - Google Patents

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Venkataraman Kameswaren
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Gerald Berkelhammer
Venkataraman Kameswaren
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phenylalkansaeuren, die als Zwischenprodukte zur Herstellung von Phenylalkansaeure-m-phenoxybenzylestern geeignet sind, die ihrerseits wertvolle insecticide und acaricide Mittel darstellen. Zur Herstellung von alpha-Isopropyl-4-trifluormethoxyphenylacetylchlorid wird eine Loesung von alpha-Isopropyl-4-trifluormethoxyphenylessigsaeure und Thionylchlorid in Benzol zum Sieden unter Rueckfluss erwaermt. Durch Verdampfen von Loesungsmittel und ueberschuessigen Thionylchlorid wird die genannte Verbindung erhalten, die dann mit alpha-Cyan-m-phenoxybenzylalkohol, Pyridin und Aether zu alpha-Cyan-m-phenoxybenzyl-alpha-isopropyl-4-trifluormethoxyphenylacetat umgesetzt wird.

Description

Aktenzßichen: ' . . 27.295 Div.
(Ausscheidung aus AP C 07 C/211 693) Anmelder;
Vertreter: . .
Titel der Erfindung;
Verfahren zur Herstellung von Phenylalkansäuren
Anwendungsgebiet der Erfindung:
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phenylalkansäuren der allgemeinen Formel
worin RCF3X-, Y und Z in m- oder p-Stellung zu dem Kohlenstoffatom, an das die Säuregruppe gebunden ist, stehen und worin bedeuten
X 0, S, SO oder SO', ' "
Y und Z H, Cl, F, Br7 NO3, CH3 oder OCH37
P. H, F, Cl, CHF2 oder CF3 und
r' r\ O
220 0 07
R_ eine Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Isopropenyl- oder t-Butylgruppe,
wobei Y oder Z eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat, sowie ihrer optisch aktiven Isomeren.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:
Aus DD-PS 136 689 sind Phenylalkansäure-m-phenoxybenzylester bekannt, die wertvollw Mittel zur Bekämpfung von Insekten und Milben sind. Diese bekannten Verbindungen sind für den genannten Verwendungszweck zwar gut geeignet, hinsichtlich ihrer Wirksamkeit jedoch trotzdem noch verbesserungsbedürftig. Entsprechende Phenylessigsäureester mit pesticider, insecticider und acaricider Wirksamkeit gehen auch aus ZA-PS 73/4462 hervor, doch läßt auch deren Wirksamkeit noch mancherlei Wünsche offen.
Alle bekannten Mittel gegen Insekten und Milben haben somit mehr oder weniger stark ausgeprägte Nachteile, beispielsweise eine zu geringe Wirksamkeit, ein zu enges Wirkungsspektrum, keine ausreichende Restwirkung oder eine zu geringe Sicherheitsmarge.
Aufgabe der Erfindung;
Infolge der oben angeführten Nachteile der bekannten Mittel zur Bekämpfung von Insekten und Milben hat sich die Erfindung nun zur Aufgabe gestellt, diesbezüglich Abhilfe zu schaffen und ein neues Verfahren bereitszustellen, durch das sich be-. sonders interessante neue Phenylalkansäuren herstellen lassen, deren Verwendung als Ausgangsmaterialien zu neuen Phenylalkansäure-m-phenoxybenzylestern mit überlegener insecticider und acaricider Wirksamkeit führt.
^^ υ ϋ υ /
Darlegung des Wesens der Erfindung:
Die obige Aufgabe wird beim Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß nun dadurch gelöst, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel .
in Gegenwart einer Base mit CHFpCl umsetzt.
Die erfindungsgemäß erhältlichen neuen Zwischenprodukte (Phenylalkansäuren) eignen sich beispielsweise zur Herstellung von Phenylalkansäure-m-phenoxybenzylestern der allgemeinen Formel
RCF2X
CH-CO-O-CH
worin R, X, Y, Z und R2 die bereits angegebenen Bedeutungen haben, R3 für H, CN oder -CSCH steht und R. für H, F, Cl, CH., oder OCH3 steht,
mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste Z, Y und R. eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat, falls R_ Wasserstoff oder CN ist. Die Herstellung dieser neuen Phenylalkansäure-m-phenoxybenzylester (und ihre Verwendung als insecticide und acaricide Mittel) ist Gegenstand der DD-PS 143 601,
2 2 U ü U /
Die erfindungsgemäße Herstellung der als Zwischenprodukte dienenden Phenylalkansäuren und deren überführung in insecticid und acaricid wirksame Phenylalkansäure-m-phenoxybenzylester wird durch die folgenden Reaktionsschemata erläutert.
Reaktionsschemata
// W oder CIICl
4D-// W-CH-COOH + Br0 Cl0 ^
Ro
CHCOOH I
(Z und Y stehen für H, Br oder Cl)
CHCOOH + NaOH + CHF0Cl-^F0CHO-// M-CHCOOH
I 2 2 A/
γ 2 ;
(Z und Y stehen für H, Br oder Cl)
^OV ' V-CHCN + HBr 3 \— /
HO
W-CHCOOH R2
CH.
CHCOOH + NaOH + CHF2Cl p F2CKO-V W-CHCOOH
R2 cZ *2
CH-O ' F
CH2Br + NaCN
CH θ/ \\-CH2CN + R2Br + NaOH
[-0-V W-CHCN + HBr 3 \ / ι
F
CHCOOH + NaOH + CHF0Cl -> F CHO-f W-CHCOOH
HU-^ ^)-CHCOUH + HNO- -> H
3 \ / ι
R,
0 07
Reaktionsschemata (Fortsetzung)
\>-CHCUOH + NaOH + -> F-CHO-A \V CHCOOH \_ / »
R.
ff WcH2O-// Χ)-CH2OH +
CH2Br
ÜCH.
OCH.
ff NVCH2O-^ V)-CH2Br + NaCN
)CII
λ0-(/ \\_CH2CN + R2Br + NaOH
OCH.
V=/ L
OCiU '
ff ^s
CH2O-//
CHCN + HCl——>
R-CH3
N\_CH-C00H + CHF0Cl + KOH-
W-CHCOOH I * R^
OCH
NV-cHCOOH
OCH.
OCH
RCF2X
Benzol ^
CHCOOH + SOCl^ 7 > I 2 ^
R-.
CHCOCl + HO-CH I I
R2 R3
R. + Pyridin
CH-CO-O-CH I I R2 R3
Benzol
- 7 - 220 0 07
Beispiel 1
Herstellung von alpha-Isopropyl-4-trifluormethoxyphenylace-" ' tylchlorid
Eine Lösung von 1,2 g alpha~Isopropyl-4-trifluormethoxyphenylessigsäure und 0,6 ml Thionylchlorid in 5 ml Benzol wird 4 Stunden zum Sieden unter Rückfluß erwärmt. Durch Verdampfen des Lösungsmittels und überschüssigen Thionylchlorids wird das Säurechlorid erhalten, das als solches für die in den Beispielen 2 und 3 beschriebene Veresterung verwendet wird. ' -
Beispiel 2
Herstellung von alpha-Cyan-m-phenoxybenzyl-alpha-isopropyl-4-trif luormethoxyphenylacetat .
Eine Lösung von 4,58 mmol alpha-Isopropyl-4-trifluormethoxyphenylacetylchlorid in 5 ml Ether wird zu einer Lösung von 4,58 mmol alpha-Cyan-m-phenoxybenzylalkohol und 0,5 "ml Pyridin in 20 ml Ether gegeben. Die Mischung wird über Nacht gerührt und filtriert. Das Filtrat und die Waschflüssigkeiten werden eingedampft, und das hinterbleibende öl wird auf Kieselgelplatten unter Verwendung von Methylenchlorid/ Hexan, 1:1, als Elutionsmittel gereinigt. Die Bande vom Rf'= 0,55 wird mit Ether extrahiert und liefert .nach Verdampfen 0,85 g des gewünschten Esters.
IR (ohne Zusatz) 1755 cm"1, nmr (CDCl3) delta 6,8 - 7,6 (m, 13H, ArH), 6,31 und 6,28. (S, 1H, -CH-Ar), 3,27 /d,
CN J = 7Hz, iHr CH-CH(CH.,)., /, 2,0 - 2,6/m, 1H, CH(CH-)O /, " 0,6 - 1,2 (4 Dubletts, J = 7Hz, 6Ή, Isopropyl-CH,), 19F chemische Verschiebung 58,8 delta mit. Bezug auf CFCl-..
- s - 22 0 0 07
Beispiel 3
Herstellung von m-Phenoxybenzyl-alpha-isopropyl-4-trifluormethoxyphenylacetat .
Zu einer Lösung von 1,89 g m-Phenoxybenzylalkohol und 1 ml Pyridin in 6 ml Methylenchlorid wird eine Lösung von aus 2,46 g der entsprechenden Säure nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestelltem alpha-Isopropyl-4-trifluormethoxyphenylacetylchlorid in 7 ml Methylenchlorid gegeben. Nach Rühren über Nacht wird das Reaktionsgemisch mit Wasser, verdünnter Salzsäure, verdünnter Kaliumhydroxidlösung und Wasser gewaschen und bis zu einem orangefarbenen öl eingedampft. Nach Reinigung durch Chromatographieren an Kieselgel werden 2,76 g des gewünschten Esters erhalten.
IR (ohne Zusatz) 1738 cm"1, -nmr (CDCl3) delta 6,73 - 7,45 (m, 13H), 5,O3 (S, 2H), 3,2O (d, J = 10,5Hz, 1H), 2,26 (m, 1H), 0,66 und O,94 (zwei d, J = 6,6Hz, 6H).
Beispiel 4 Herstellung von alpha-Isopropyl-4-hydroxypheny!essigsäure
Eine Mischung aus 40,0 g alpha-Isopropyl-4-methoxyphenylacetonitril und 200 ml 48-prozentiger Bromwasserstoffsäure wird unter Verwendung eines Ölbades 14 Stunden bei 125 bis 128 0C zum Sieden unter Rückfluß erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird mit Eis und Wasser verdünnt, mehrere Male mit Ether extrahiert, mit Wasser gewaschen und bis zu einem festen Rückstand eingedampft. Der Rückstand wird mit 200 ml Chloroform zum Sieden erwärmt, abgekühlt, filtriert und getrocknet. Ausbeute 23,8 g, F. = 172 bis 174 0C, ir (Nujol) 3250 - 2 900 (breit, OH), 1690 cm"1 (C=O).
9 - 22 0 0 0 7"
Vergleichbare Ergebnisse werden unter Verwendung von alpha-Ethyl-4-methoxyphenylacetonitril bzw. alpha-n-Propyl-4-methoxyphenylacetonitril zur Herstellung von.alpha-Ethyl-4-hydroxypheny!essigsäure bzw. alpha-n-Propyl-4-hydroxyphenylessigsäure erzielt.
Beispiel 5
Herstellung von alpha-Isopropyl-4-difluormethoxyphenylessig-' säure'
In eine Mischung von 10,00 g (0,0515 Mol) alpha-Isopropyl-. 4-hydroxyphenylessig'säure, 65 ml Dioxan, 19,08 g NaOH-Gehalt 18,56 g, 0,464 Mol) Natriumhydroxid und 30 ml Wasser von 80 0C werden unter Rühren mit einen Magnetrührer innerhalb von 4 Stunden 46 g (0,532 Mol) Chlordifluormethan eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird in 250 ml Eiswasser gegossen, und die erhaltene Mischung wird mit Ether gewaschen, mit konzentrierter Salzsäure bis auf einen pH-Wert von 3 angesäuert und dann mit 200 ml Ether extrahiert. Die Etherlösung wird einmal mit 100 ml Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft, wodurch eine weiße Paste erhalten wird. Nach Zugabe einer Mischung aus Hexan und Methylenchlorid wird filtriert, wodurch der Feststoff, der Ausgangsmaterial darstellt, entfernt wird. Das FiI-trat wird eingedampft, wodurch 5,41 g eines klaren braunen Öls erhalten werden. Aufgrund des NMR-Spektrums kann das Produkt als wenigstens zu 85 % rein angesehen werden. NMR ' (CDCl3-d5 Pyridin), delta 7,43' (d, J = 8,2Hz, 2H) delta 7,08 (d, J = 8,2Hz, 2H), delta 6,57'(t, J = 74,3Hz, 1H), delta 3,63 (s, unr.J» delta 3,25 (d, J.= 10Hz, TH), delta 2,37 . "(m, 1H), delta 1,19 (d, J = 6,5Hz, 3H), delta 0,78 (d, J= 6,5Hz, 3H) delta 13,82 (s, 1H).
2 2 0 0 0 7
Vergleichbare Ergebnisse werden unter Verwendung von alpha-Ethy1-4-hydroxyphenyl- bzw. alpha-n-Propyl-4-hydroxyphenylessigsäure zur Herstellung von alpha-Ethyl-4-difluormethoxyphenyl- bzw. alpha-n-Propyl-4-difluormethoxyphenylessigsäure erhalten.
Beispiel 6
Herstellung von alpha-Isopropyl-3-brom-4-hydroxyphenylessig-
säure
Eine Mischung aus 20 g (0,103 Mol) alpha-Isopropyl-,4-hydroxyphenylessigsäure und 250 ml Chloroform wird auf O 0C abgekühlt und in 30 Minuten mit 16,5 g (0,103 Mol) Brom in 15 ml Chloroform versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 30 Minuten bei 0 0C gerührt und dann auf Zimmertemperatur erwärmen gelassen. Das Lösungsmittel wird verdampft, und der Rückstand wird aus Hexan/Benzol umkristallisiert, wodurch 22,1 g des Monobromderivats vom F. = 113 bis 116 0C erhalten werden.
Beispiel 7
Herstellung von alpha-Isopropyl-3-brom-4-difluormethoxyphenylessigsäure
Nach der in Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise werden 18,0 g alpha-Isopropyl-3-brom-4-hydroxyphenylessigsäure in die entsprechende Difluormethoxyverbindung übergeführt. Die gewünschte Säure wird durch Abtrennung des nichtumgesetzten Ausgangsmaterials durch Chromatographie an Kieselgel unter Verwendung von 2,5 % Methanol enthaltendem Chloroform als Elutionsmittel als wachsartiger Feststoff in einer Menge von 4,7 g erhalten. Diese Rohsäure wird als solche in den Beispielen 8 und 9 verwendet.
11 - 220007
Beispiel 8
Herstellung von m-Phenoxybenzyl-alpha-isopropyl-3-brom~4~di-
_^ ' f luormethoxyphenylacetat
Unter Verwendung von alpha-Isopropyl--3-brom-4-difluormethcxyphenylessigsäure wird nach den in den Beispielen 1 und 3 beschriebenen Arbeitsweisen-das Produkt als blaßgelbe Schmiere erhalten. NMR (CDCl3), delta 6,8 - 7,7 (m, 12H, ArH), 6,45 (t, J=7,Hz, .1H, OCHF.,), 5,10 (breites, IH, CH9), 3,18 (d, J=9Hz, 1H, CH-CH(CH3)2), 1,0 und 0,71 (2d, J=6Hz, 6H, Isopropyl-CH.,) .
Beispiel 9
Herstellung von alpha-Cyan-m-phenoxybenzyl~alpha-isopropyl-3-brom~4-difluormethoxyphenylacetat
Nach den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Arbeitsweisen wird unter Verwendung von alpha-Isopropyl-3-brom-4-difluormethoxyphenylessigsäure das Produkt als gelbe Schmiere erhalten. NMR (CDCl3) delta 6,9 - 7,7 (m, 12H, ArII),.6,50 (t, J=74Hz, 1H, OCHF2), 6,33 und 6,36. (2S, 1H, CH-CN), 3,25 (d, 1H, CH-CH(CH,), 0,6 - 1,1 (4d, 6H, Iscpropyl-CH-J .
Beispiel 10
Herstellung von alpha-Isopropyl-3-chlor-4-hydroxyphenylessig-
säure . : ' .
Eine Mischung aus 30 g (0,154 Mol) alpha-Isopropyl-4-hydroxy~ phenylessigsäure und 600 ml Chloroform wird-auf 0 bis 5 0C abgekühlt, und dann werden langsam 12,0 g (0,169 Mol) Chlorgas eingeleitet. Das Lösungsmittel wird entfernt, und das Produkt wird aus Benzol/Hexan umkristallisiert. F. =-125 bis 128 0C.
12 - 220 0 07
Beispiel 11
Herstellung von alpha-Cyan-m-phenoxybenzyl-alpha-isopropyl-3-chlör-4-difluormethöxyphehylacetat ' .'
Nach den in den Beispielen 1,2 und 5 beschriebenen Arbeitsweisen wird unter Verwendung von alpha-Isopropyl-3-chlor-4-hydroxyphenylessigsäure das Produkt als Schmiere erhalten. · NMR (CDCl3) delta 6,8 - 7,5 (m, 12H, ArH), 6,50 (t, J=I4Hz, 1H, OCHF2), 6,33 und 6,30 (2S, 1H, -CH-CN), 3,25 (d, J=IOHz, 1H, CH-CH(CH-J0) . .
Analyse, C0^-H00ClF0NO.:
berechnet: C 64,26; H 4,56; N 2,88; Cl 7,30; F 7,82; gefunden: C 64,27; H 4,70; N 2,94; Cl 7,20; F 7,78.
Beispiel 12
Herstellung von m-Phenoxybenzyl-alpha-isopropyl-3-chlor-4-difluormethoxvDhenvlacetat
Nach den in den Beispielen 1,3 und 5 beschriebenen Arbeitsweisen wird unter Verwendung von alpha-Isopropyl—3-chlor-4-hydroxyphenylessigsäure das Produkt als gelbes öl erhalten. NMR (CDCl2) delta 6,8 - 7,6 (m, 12H, ArH), 6,47 (t, J=74Hz, OCHF2), 5,07 (bs, 2H, CH3).
Analyse, C25H0-JClF0O4:
berechnet: C 65,15; H 5,03; Cl 7,69; F 8,24; gefunden: C 65,46; H 5,05; Cl 7,73; F 8,08.
Beispiel 13
Herstellung von alpha-Isopropyl-3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl- · · essigsäure '
Eine Mischung aus 30 g (0,155 Mol) älpha-Isopropyl~4-hydroxyphenylessigsäure und 500 ml Chloroform wird in einem Eis-Salzbad gekühlt raid bei' 5 0C werden 90 Minuten lang 30 bis 35 g Chlorgas eingeleitet. Die Lösung wird eine weitere Stunde bei 0 bis 5 0C gerührt und sich dann auf Zinmiertemperatur erwärmen gelassen. Das Lösungsmittel wird verdampft, und das Produkt wird aus Hexanen umkristallisiert/ wodurch 29,8 g eines weißen -Feststoffs vom F. =152 bis 154 0C erhalten v/erden.
Bei.spiel '14'·.
Herstellung von alpha-Isopropyl-3,5-dichlor-4-trifluormethoxy- ' . '. phenylessigsäure
Nach der in Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise wird unter Verwendung von alpha-Isopropyl-SiS-dichldr-^-hydroxyphenylessigsäure die in der Überschrift genannte Säure als öl erhalten. Das NMR-Spektrum des Produkts zeigt, daß es etwa 15 Mol-% des Ausgangsmaterials enthält. Es wird als solches im Beispiel 15 eingesetzt.
B ei s ρ i e 1 15
Herstellung von älpha-Cyan-m-phenoxybenzyl-alpha-isopropyl- -. • 3-brom-4-dif luormethoxypheny lace tat
Nach der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Arbeitsweise wird unter Verwendung von alpha-Isopropyl-S/S-dichlor-4-difluormethoxyphenylessigsäure das Produkt als gelbe Schmiere erhalten. NMR (CDCl3) delta 6,9 -7,7 (m, 11GH, ArH), 6,67 (t, J=T4Hz, 1H, OCHF2), 6,33 und 6,40 (2S, 1H, . , CH-CN), 3,23 (d, J=IOHz, 1H, CH-CH-(CH-J0, 0,6 - 1,1 (4d, 6H, Isopropyl-CH^). .
Analyse, C22H7Cl2F2NO4:
berechnet: C 60,01; H 4,07; N 2,69;
gefunden: C, 59,78; H- 4,30; N 2,31. ...
- 14; - 22 0 0 07
Beispiel 16
Herstellung von m-Phenoxybenzyl-alpha-isopropyl-S^-dichlor-• · 4-difluormethoxyphenylacetat .
Nach den in den Beispielen 1 und 3 beschriebenen Arbeitsweisen wird unter Verwendung von alpha-Isopropyl-3,5-dichlor-4-_ difluormethoxyphenylessigsäure das Produkt als Schmiere erhalten.
Analyse, C25H22C12F2°4:
berechnet: C 60,61; H 4,48; Cl 14,32; F 7,57;
gefunden: C 60,50; H 4,60; Cl 14,13; F 7,52. - .v
Beispiel 17
Herstellung von alpha-Isopropyl-S-methyl-^-difluormethoxyphenyl- * - essigsäure
3-Methyl-4-methoxyphenylacetonitril wird nach den in den Bei-, spielen 4 und 5 beschriebenen Arbeitsweisen in die in der Überschrift genannte Verbindung übergeführt. Das Produkt ist, wie sein NMR-Spektrum zeigt, mit etwas alpha-Isopropyl-3-methyl-4-hydroxyphenylessigsäure verunreinigt. Es wird jedoch als solches zur Veresterung nach Beispiel 18 verwendet, wo dann der erhaltene Ester chromatographisch gereinigt wird.
Beispiel 18
Herstellung von alpha-Cyan-m-phenoxybenzyl-alpha-isopropyl-S-
1 .' ·' ' ' ·-··· · · methyl-4-difluormethoxyphenylacetat
Nach den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Arbeitsweisen wird unter Verwendung der nach Beispiel 17 erhaltenen Säure der Ester als viskoses öl erhalten. NMR (CDCIv) delta 6,8 - 7,6 (m, 12H, ArH), 6,45 (t, J=74Hz, IH, OCHF2), 6,48 und 6,53
(2S, 1H, CH-CN), 2,25 (S, 3H, CH3). ":"'"
- 15 - 220007
NO.
Analyse, co7H25F2
berechnet: C 69,66; H 5,41; N 3,O1; gefunden: C 70,05,- H 5,86; N 2,83.
Beispiel 19
Herstellung von 3-Fluor-4-methoxyphenylacetonitril
Eine Mischung aus 45,8 g (0,21 Mol) 4-(Brommethyl)-2-fluorariisol, 1,4 g Trihexylamin und 20,5 g (0,42 Mol) Natrium- : cyanid in 50 ml Wasser wird 18 Stunden auf 60 bis 65 0C erwärmt. Die Mischung wird abgekühlt und mit Ether 'extrahiert. Der Etherextrakt wird mit Wasser und gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und über Na3SO4 getrocknet. Durch Verdampfen des Lösungsmittels werden 33,2 g eines Feststoffs vom F. = 42 bis 46 0C erhalten. '
Beispiel 20
Herstellung von alpha-Isopropyl-3-fluor-4-methoxyphenylaceto-
nitril
Eine Mischung aus 30 g (0,18 Mol) 3-Fluor-4-methoxyphenylacetonitril, 27,7 g (0,225 Mol) 2-Brompropan, 2,3 g (0,01 Mol) Benzyltriethylammoniumchlorid und 66 ml einer 50-prozentigen Natriumhydroxxdlösung wird 1 Stunde auf 55 0C erwärmt und abgekühlt. Die Mischung wird mit Wasser verdünnt und mit Ether extrahiert, und der Extrakt wird mit Wasser, 1n HCl und Wasser'gewaschen und über Na3SO4 getrocknet. Durch Verdampfen wird das Produkt als braunes öl in einer Menge von 30,7 g erhalten. Das NMR-Spektrum zeigt das Benzylproton als -Dublett bei 3,6 delta.
220 0 07
Beispiel 21
Herstellung von alpha-Isopropyl-3-fluor-4-difluormethoxyphenylessigsäure
Ausgehend von alpha-Isopropyl-3-fluor-4-methoxyphenylacetonitril wird nach den in den Beispielen 4 und 5 beschriebenen Arbeitsweisen das Produkt als braunes öl erhalten. Das NMR— Spektrum zeigt, daß es durch Ausgangsmaterial verunreinigt ist. Deshalb wird das rohe Reaktionsgemisch zwei weitere Male der in Beispiel 5 beschriebenen Freon 22-Reaktion unterworfen, wodurch das Produkt als braunes öl erhalten wird'.· Das NMR-Spektrum zeigt, daß das Produkt etwa 96 Gewichtsprozent ausmacht. .
Beispiel 22
Herstellung von alpha-Cyan-m-phenoxybenzyl-alpha-isopropyl-3-fluor-4-difluormethoxyphenvlacetat
Ausgehend von alpha-Isopropyl-3-fluor-4-difluormethoxyphenylessigsäoure wird nach den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Arbeitsweisen der Ester als gelbes öl erhalten. NMR (CDCl3) delta 6,8 - 7,5 (ra, 12H, ArH), 6,63 (t, J=74Hz, IH, OCHF2), 6,33 und 6,37 (2S, 1H, CH-CN).
Analyse, C26H32F3NO4:
berechnet: C 66,52; H 4,72; N 2,98; . gefunden: C 66,27; H 4,87; N 2,99.
Beispiel 23
Herstellung von alpha-Isopropyl-3-nitro~4-hydroxyphenylessig-
säure
Eine Mischung aus 18,2 g (0,094 Mol) alpha-Isopropyl-4-hydroxyphenylessigsäure und 130 ml Essigsäure wird auf 40 0C erwärmt und mit 9,56 g (0,095 Mol) 70-prozentiger Salpetersäure in einer Geschwindigkeit versetzt, bei der die Reaktionstemperatur bei 38 bis 40 0C bleibt und zu keiner Zeit 45 0C übersteigt. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei 40 bis 42 0C gerührt und in Eiswasser gegossen. Der gelbe Feststoff wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man erhalt 19,1 g Substanz vom F. = 103 bis 105 0C.
Beispiel 24
Herstellung alpha-Isopropyl-S-nitro^-difluormethoxyphenyl- ' ' ' essigsaure
Unter Verwendung von alpha-Isopropyl-3-nitro-4-hydroxyphenylessigsäure wird nach der in Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise die in der Überschrift genannte Säure als mit nichtumgesetztem Ausgangsmaterial verunreinigtes Rohprodukt erhalten. Durch dreimalige Wiederholung der in Beispiel 5 beschriebenen Freon 22-Umsetzung, wobei das jedesmal erhaltene Produkt verwendet wird, wird das Produkt schließlich aus Hexanen als feiner beigefarbener Feststoff vom F. =88 bis 90 0C erhalten.
τ - ·. re - 2 2 0 0
Beispiel 25
Herstellung von alpha-Cyan-m-phenoxybenzyl-alpha-isopropyl-3-nitro-4-difluormethoxyphenylacetat
Unter Verwendung von alpha-Isopropyl-S-nitro^-difluormethoxyphenylessigsäure wird nach den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Arbeitsweisen das Produkt als gelbes öl erhalten.
Analyse, C26H22F2N2°6: '
berechnet: C 62,90; H 4,47; N 5,64;
gefunden: C 62,51; H 4,77; N 5,58.
Beispiel 26
Herstellung von alpha-Cyan-m-phenoxybenzyl-alpha-isopropyl- ^ 3-methoxy- 4 -dif luormethoxyphenylacetat
•Unter Verwendung von alpha-Isopropyl-3-methoxy-4-difluormethoxyphenylessigsäure wird nach den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Arbeitsweisen das Produkt als eine Schmiere erhalten.
Beispiel '27
Herstellung von m-(m-Fluorphenoxy)benzaldehyd
Durch Vermischen von 15,13 g (0,135 Mol) 3-Fluorphenol mit 7,29 g (O,135 Mol) Natriummethoxid in 115 ml Pyridin wird das Natriumsalz von 3-Fluorphenol hergestellt. Das Reaktionsgemisch wird auf 110 0C erwärmt, wobei 34 ml Pyridin/ Methanol abdestillieren. Nach Abkühlen auf 80 0C werden 25,0 g (0,135 Mol) m-Brombenzaldehyd und 4,05 g (0,049 Mol) Kupfer(I)-chlorid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht zum Sieden unter Rückfluß erwärmt. Am folgenden
Tag wird der größte Teil des Pyridins abdestilliert, und das abgekühlte Reaktionsgemisch wird mit 80 ml Toluol verdünnt. Die Feststoffe werden abfiltriert, und das Filtrat wird mit 20-prozentiger HCl, Wasser, 5-prozentiger NaOH und Wasser gewaschen und bis zu einem dunkelbraunen öl eingedampft. Durch Vakuumdestillation wird das Produkt als klare Flüssigkeit in einer Menge von 6,6 g erhalten. Kp = 82 - 88 0C (0,5 mm) .·
Analyse, Cj3H9FO2:
berechnet: C 72,22; H 4,20; F 8,79; ":
gefunden: C 72,03;, H 4,30; F 8,60.
.: Beispiel 28
Herstellung von substituierten alpha-Cyan-m-phenoxybenzylestern von Fluoralkoxyphenylessigsäuren
Ausgehend von alpha-Isopropyl-4-difluormethoxyphenylessigsäure oder alpha-Isopropyl-4-trifluormethoxyphenylessigsäure und dem Cyanhydrin eines entsprechend substituierten Aldehyds werden nach den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Arbeitsweisen folgende Ester erhalten:
RCF0O-//- X> CH-COO-CH 2 \ - / I CN
CH(CH,),

Claims (6)

  1. 220 0 07
    ERFINDUNGSANSPRÜCHE
    1. Verfahren zur Herstellung von Phenylalkansäuren der allgemeinen Formel
    worin RCF3X-, Y und Z in m- oder p-Stellung zu dem Kohlenstoffatom/ an das die Säuregruppe'gebunden ist, stehen und worin bedeuten
    X O, S, SO oder SO2,
    Y und Z H, Cl, F, Br, NO0, CH7 oder OCH,,
    R H, F, Cl, CHF2 oder CF3 und
    R2 eine Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Isopropenyl- oder t-Butylgruppe,
    wobei Y oder Z eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat, sowie ihrer optisch aktiven Isomeren,
    dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel
    CHCCOH
    in Gegenwart einer Base mit CHF2Cl umsetzt,
  2. 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Verbindung herstellt, in deren Formel X für S oder 0,R für H oder F und R„ für eine Isopropyl-, n-Propyl- oder Ethylgruppe steht.
  3. 3. Verfahren nach Punkt 2, dadurch gekennzeichnet f daß man eine Verbindung herstellt, in deren Formel R2 für eine Isopropylgruppe, X für 0 und Y für Wasserstoff stehen.
  4. 4. Verfahren nach Punkt 2, dadurch gekenn zeichnet , daß man die Verbindung
    F2CEO-
    — eooH
    CH(CH3)
    herstellt.
  5. 5. Verfahren nach Punkt 1 , dadurch ge ken η zeichnet, daß man die Verbindung
    COOH
    CH CCH3).2
    herstellt.
    - 22 - 22 0 0 07
  6. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel ·
    CH - COOH
    CH(CH3)2
    herstellt.
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