DE972904C - Verfahren zur Herstellung eines insektizid wirksamen, bei normaler Temperatur fluessigen Trichloraethylpentachlorcyclopentadien-Gemisches - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung eines insektizid wirksamen, bei normaler Temperatur flüssigen Trichloräthyl pentachlorcyclopentadien-Gemisches Es ist bekannt, daß sich Hexachlorcyclopentadien mit Trichloräthylen in Gegenwart von Aluminiumchlorid zu 5 - (i, 2, 2, 2-Tetrachloräthyl) -pentachlor-I, 3-cyclopentadien bzw. 5-(I, 2, I-trichlorvinyl)-pentachlor-I, 3-cyclopentadien umsetzen läßt (vgl. z. B.
• J. A. Krynitzky, R. W. Bost, Journal American Chemical Society, Bd. 69, 1947 S. I9I8, I9I9; j. 5.
• Newcomer, E.T. McBee, Journal American Chemical Society, Bd. 7I, 1949, S. 952 bis 956, und USA.-Patentschrift 2 597 016).
• Es wurde gefunden, daß man in analoger Weise auch Dichloräthylen mit Hexachlorcyclopentadien in Gegenwart von Aluminiumchlorid zu einem insektizid wirksamen, bei normaler Temperatur flüssigen Trichloräthylpentachlorcyclopentadien-Gemisch (B) mit dem Siedepunkt Kp.0,2 = 103 bis 1100 und dem Brechungsindex n200 1,576 umsetzen kann.
• Auf Grund von Untersuchungen, die J. S. Newcomer und E.T. McBee bei der Umsetzung von Trichloräthylen mit Hexachlorcyclopentadien ge- macht haben, ist der erfindungsgemäß gewonnene Stoff (B) wahrscheinlich ein 4- oder 5-(I, 2, 2-Trichloräthyl) -pentachlor-1,3-cyclopentadien mit den nachstehenden Strukturformeln (B1) und (B2).
• Eine ähnliche Verbindung, in der sich die chlorierte Seitenkette in 4- oder 5-Stellung des Pentachlor-I, 3-cyclopentadiens befindet, hatten schon Newcomer und McBee bei der Umsetzung von Hexachlorcyclopentadien mit Trichloräthylen erhalten.
• Bei der Herstellung dieser Verbindung, nämlich des Trichloiivinylpentachlor-i, 3-cyclopentadiens mit der Strukturformel erfolgt neben der Anlagerung stets auch eine Chlorwasserstoffabspaltung. Diese vorbekannte Verbindung unterscheidet sich von den erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen daher durch eine Doppelbindung in der chlorierten Seitenkette.
• Als Ausgangsprodukt kann cis- oder trans-Dichloräthylen oder eine Mischung der beiden Dichloräthylene benutzt werden. In Gegenwart von Aluminiumchlorid erfolgt die Umsetzung bei Temperaturen von 50 bis 100°. Unterhalb von 60° verläuft die Umsetzung sehr langsam, oberhalb von 900 tritt infolge der Gegenwart von Aluminiumchlorid die Dimerisation des Hexachlorcyclopentadiens in den Vordergrund.
• Das gewählte Mengenverhältnis zwischen Hexachlorcyclopentadien und Dichloräthylen kann in weiten Grenzen schwanken. Zweckmäßig werden jedoch äquimolekulare Mengen der beiden Stoffe oder ein Überschuß an Dichloräthylen verwendet. Die Menge des Aluminiumchlorids kann 5 bisIo0l, der Gewichtsmenge des verwendeten Hexachlorcyclopentadiens betragen, doch sind auch andere Gewichtsverhältnisse mit mehr oder weniger Aluminiumchlorid anwendbar.
• Zur Durchführung der Umsetzung wird das Dichloräthylen zweckmäßig in die erwärmte Mischung von Hexachlorcyclopentadien und Aluminiumchlorid unter Rühren allmählich eingebracht und die Reaktionsmischung zur Vervollständigung der Umsetzung noch einige Zeit bei der Reaktionstemperatur gehalten.
• Die Reaktionsmischung kann dann in bekannter Weise durch Zersetzen des Aluminiumchlorids mit Eiswasser,-Auflösen der organischen Reaktionsprodukte in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel und Destillieren der organischen Schicht aufgearbeitet werden. Die bei IOI bis I230 siedende Hauptfraktion der Umsetzungsprodukte wird dann mit Methanol vermischt und im Eisschrank stark abgekühlt. Die auskristallisierten Bestandteile werden dann abgetrennt und aus dem Filtrat die flüssige Wirkstoffmischung (B) durch Destillation gewonnen. Die flüssige Mischung (B) eignet sich als Ausgangsmaterial für organische Synthesen und zur Bekämpfung von schädlichen Insekten. Sie besitzt eine bemerkenswert hohe insektizide Wirksamkeit.
• Nach einer abgeänderten Untersuchungsmethode von W. M. Hoskins und P. S. Messengers (Agricultural Control Chemicals, Advances in Chemistry, Serie I, I950, 5. 93 bis 98) wurde die flüssige Mischung (B) auf ihre insektizide Wirksamkeit gegen 4 Tage alte Weibchen von Musca domestica untersucht. Ein Vergleich der hierbei erhaltenen Werte mit der Wirksamkeit des bekannten Insektizides 1, 2, 4, 5, 6, 7, 8, 8-OktachloI-3a, 4, 7, 7 a-tetrahydro-4, 7-endomethylenindan (Handelsname »Chlordan«) ist aus nachstehender Tabelle ersichtlich:

  Belegung Abtötung Abtötung

  Insektizid je cm³ nach nach

  o,oormg(y) 2 Stunden 24Stunden

  »Chlordan« ........ 13,7 y 7 °/e70/0 60 °/0

  6,85 y 70lo 33 olo

  Verbindung (B) ... . 13,7 Y 60 °/° 76 olo

  6,85 Y 480/o 77o/°

  Die vorstehenden Zahlen zeigen, daß die erfindungsgemäß erhältliche Mischung sowohl hinsichtlich ihrer Anfangstoxizität als auch der Dauerwirkung wesentlich besser als Chlordan« ist.
• Insbesondere zeichnet sich aber das erfindungsgemäß erhältliche Gemisch gegenüber den wirksamsten bekannten Insektiziden durch eine außerordentlich niedrige Warmblütertoxizität aus, wie die nachstehenden Zahlen eindeutig zeigen (LD50).
• I. y-Hexachlorcyclohexan (»Lindau«) I25 mg/kg Ratte per os, 2. Trichlormethyl-bis-(p-chlorpheny0-methan (»DDT«) 250 mg/kg Ratte per os, 3. Difluordiphenyltrichloräthan (»DFDT;) 1120 mg/kg Ratte per os, 4. Reaktionsprodukt (B) 2200 mg/kg Ratte per os.
• Demzufolge ist die Anwendung des erfindungsgemäß erhältlichen Insektizids besonders vorteilhaft.
• Beispiel In einem mit Rührwerk, Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer versehenen Dreihalskolben wurden 216 g Hexachlorcyclopentadien und o16 g Aluminiumchlorid unter Rühren auf 65 bis 70° erwärmt. Danach wurden 8o g technisches Dichloräthylen tropfenweise so schnell zugegeben, daß ein geringer Rückfluß an Dichloräthylen zu beobachten war. Nach Zugabe des Dichloräthylens wurde die Reaktionsmischung noch 1 Stunde auf 80" gehalten, dann auf Eis gegossen und unter guter Durchmischung mit Eiswasser zersetzt. In gleicher Weise wurde der im Kolben verbliebene dunkle Rückstand behandelt.
• Die gesamte Mischung wurde dann gut mit Tetrachlorkohlenstoff, teilweise unter Erwärmen, durchmischt und die dabei erhaltene ölige Schicht von der wäßrigen Schicht abgetrennt.
• DieTetrachlorkohlenstofflösung wurde mit Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand im Vakuum destilliert. Als Vorlauf erhielt man 60,3 g nicht umgesetztes Hexachlorcyclopentadien. Die Hauptfraktion bestand aus 126,6 g einer gelben viskosen Flüssigkeit, die einen Siedepunkt Kp.0,3 = 101 bis 1230 besaß. Der Rückstand von 52,5 g bestand aus einer schwarzen Masse.
• Die Hauptfraktion wurde mit Methanol vermischt und im Eisschrank stark abgekühlt. Hierbei kristallisierten insgesamt 60 g eines farblosen Produktes, das einen Schmelzpunkt von 71° besaß.
• Aus der methanolischen Mutterlauge wurde das Lösungsmittel abgedampft und der verbleibende Rückstand erneut destilliert. Hierbei erhielt man 60 g einer hellgelben Flüssigkeit, die einen Siedepunkt Kp.0,2 = 103 bis 1100 und einen Brechungsindex n20 = I,576 besaß.
• Molekulargewicht: 369,74.
• Formel nach der Analyse: C7H2C18.
• Berechnet C = 22,73 0/o, H = 0,55%, C1 = 76,720/o; gefunden C = 22,820/0, H = 1,070/0, C1 = 76,470/0.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung eines insektizid wirksamen, bei normaler Temperatur flüssigen Trichloräthylpentachlorcyclopentadien-Gemisches mit dem Siedepunkt Kp.0,2 = 103 bis 1100 und dem Brechungsindex 2; = 1,576, dadurch gekennzeichnet, daß man Hexachlorcyclopentadien in an sich bekannter Weise mit Dichloräthylen in Gegenwart von Aluminiumchlorid bei 50 bis I00° umsetzt, die bei Kp.0,3 = IOI bis I23" siedende Hauptfraktion der Umsetzungsprodukte mit Methanol vermischt, stark abkühlt, die ausgeschiedenen festen Bestandteile abtrennt und aus dem Filtrat durch Destillation das Wirkstoffgemisch gewinnt.

   In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 597 016.