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Verfahren zur Herstellung eines insektizid wirksamen, bei normaler
Temperatur flüssigen Trichloräthyl pentachlorcyclopentadien-Gemisches
Es ist bekannt,
daß sich Hexachlorcyclopentadien mit Trichloräthylen in Gegenwart von Aluminiumchlorid
zu 5 - (i, 2, 2, 2-Tetrachloräthyl) -pentachlor-I, 3-cyclopentadien bzw. 5-(I, 2,
I-trichlorvinyl)-pentachlor-I, 3-cyclopentadien umsetzen läßt (vgl. z. B.
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J. A. Krynitzky, R. W. Bost, Journal American Chemical Society, Bd.
69, 1947 S. I9I8, I9I9; j. 5.
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Newcomer, E.T. McBee, Journal American Chemical Society, Bd. 7I, 1949,
S. 952 bis 956, und USA.-Patentschrift 2 597 016).
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Es wurde gefunden, daß man in analoger Weise auch Dichloräthylen
mit Hexachlorcyclopentadien in Gegenwart von Aluminiumchlorid zu einem insektizid
wirksamen, bei normaler Temperatur flüssigen Trichloräthylpentachlorcyclopentadien-Gemisch
(B) mit dem Siedepunkt Kp.0,2 = 103 bis 1100 und dem Brechungsindex n200 1,576 umsetzen
kann.
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Auf Grund von Untersuchungen, die J. S. Newcomer und E.T. McBee bei
der Umsetzung von Trichloräthylen mit Hexachlorcyclopentadien ge-
macht
haben, ist der erfindungsgemäß gewonnene Stoff (B) wahrscheinlich ein 4- oder 5-(I,
2, 2-Trichloräthyl) -pentachlor-1,3-cyclopentadien mit den nachstehenden Strukturformeln
(B1) und (B2).
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Eine ähnliche Verbindung, in der sich die chlorierte Seitenkette
in 4- oder 5-Stellung des Pentachlor-I, 3-cyclopentadiens befindet, hatten schon
Newcomer und McBee bei der Umsetzung von Hexachlorcyclopentadien mit Trichloräthylen
erhalten.
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Bei der Herstellung dieser Verbindung, nämlich des Trichloiivinylpentachlor-i,
3-cyclopentadiens mit der Strukturformel
erfolgt neben der Anlagerung stets auch eine Chlorwasserstoffabspaltung. Diese vorbekannte
Verbindung unterscheidet sich von den erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen
daher durch eine Doppelbindung in der chlorierten Seitenkette.
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Als Ausgangsprodukt kann cis- oder trans-Dichloräthylen oder eine
Mischung der beiden Dichloräthylene benutzt werden. In Gegenwart von Aluminiumchlorid
erfolgt die Umsetzung bei Temperaturen von 50 bis 100°. Unterhalb von 60° verläuft
die Umsetzung sehr langsam, oberhalb von 900 tritt infolge der Gegenwart von Aluminiumchlorid
die Dimerisation des Hexachlorcyclopentadiens in den Vordergrund.
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Das gewählte Mengenverhältnis zwischen Hexachlorcyclopentadien und
Dichloräthylen kann in weiten Grenzen schwanken. Zweckmäßig werden jedoch äquimolekulare
Mengen der beiden Stoffe oder ein Überschuß an Dichloräthylen verwendet. Die Menge
des Aluminiumchlorids kann 5 bisIo0l, der Gewichtsmenge des verwendeten Hexachlorcyclopentadiens
betragen, doch sind auch andere Gewichtsverhältnisse mit mehr oder weniger Aluminiumchlorid
anwendbar.
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Zur Durchführung der Umsetzung wird das Dichloräthylen zweckmäßig
in die erwärmte Mischung von Hexachlorcyclopentadien und Aluminiumchlorid unter
Rühren allmählich eingebracht und die Reaktionsmischung zur Vervollständigung der
Umsetzung noch einige Zeit bei der Reaktionstemperatur gehalten.
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Die Reaktionsmischung kann dann in bekannter Weise durch Zersetzen
des Aluminiumchlorids mit Eiswasser,-Auflösen der organischen Reaktionsprodukte
in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel und Destillieren der organischen
Schicht aufgearbeitet werden. Die bei IOI bis I230 siedende Hauptfraktion der Umsetzungsprodukte
wird dann mit Methanol vermischt und im Eisschrank stark abgekühlt. Die auskristallisierten
Bestandteile werden dann abgetrennt und aus dem Filtrat die flüssige Wirkstoffmischung
(B) durch Destillation gewonnen. Die flüssige Mischung (B) eignet sich als Ausgangsmaterial
für organische Synthesen und zur Bekämpfung von schädlichen Insekten. Sie besitzt
eine bemerkenswert hohe insektizide Wirksamkeit.
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Nach einer abgeänderten Untersuchungsmethode von W. M. Hoskins und
P. S. Messengers (Agricultural Control Chemicals, Advances in Chemistry, Serie I,
I950, 5. 93 bis 98) wurde die flüssige Mischung (B) auf ihre insektizide Wirksamkeit
gegen 4 Tage alte Weibchen von Musca domestica untersucht. Ein Vergleich der hierbei
erhaltenen Werte mit der Wirksamkeit des bekannten Insektizides 1, 2, 4, 5, 6, 7,
8, 8-OktachloI-3a, 4, 7, 7 a-tetrahydro-4, 7-endomethylenindan (Handelsname »Chlordan«)
ist aus nachstehender Tabelle ersichtlich:
| Belegung Abtötung Abtötung |
| Insektizid je cm³ nach nach |
| o,oormg(y) 2 Stunden 24Stunden |
| »Chlordan« ........ 13,7 y 7 °/e70/0 60 °/0 |
| 6,85 y 70lo 33 olo |
| Verbindung (B) ... . 13,7 Y 60 °/° 76 olo |
| 6,85 Y 480/o 77o/° |
Die vorstehenden Zahlen zeigen, daß die erfindungsgemäß erhältliche Mischung sowohl
hinsichtlich ihrer Anfangstoxizität als auch der Dauerwirkung wesentlich besser
als Chlordan« ist.
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Insbesondere zeichnet sich aber das erfindungsgemäß erhältliche Gemisch
gegenüber den wirksamsten bekannten Insektiziden durch eine außerordentlich niedrige
Warmblütertoxizität aus, wie die nachstehenden Zahlen eindeutig zeigen (LD50).
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I. y-Hexachlorcyclohexan (»Lindau«) I25 mg/kg Ratte per os, 2. Trichlormethyl-bis-(p-chlorpheny0-methan
(»DDT«) 250 mg/kg Ratte per os, 3. Difluordiphenyltrichloräthan (»DFDT;) 1120 mg/kg
Ratte per os, 4. Reaktionsprodukt (B) 2200 mg/kg Ratte per os.
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Demzufolge ist die Anwendung des erfindungsgemäß erhältlichen Insektizids
besonders vorteilhaft.
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Beispiel In einem mit Rührwerk, Rückflußkühler, Tropftrichter und
Thermometer versehenen Dreihalskolben wurden 216 g Hexachlorcyclopentadien und o16
g Aluminiumchlorid unter Rühren auf 65 bis 70° erwärmt. Danach wurden 8o g technisches
Dichloräthylen tropfenweise so schnell zugegeben, daß ein geringer Rückfluß an Dichloräthylen
zu beobachten
war. Nach Zugabe des Dichloräthylens wurde die Reaktionsmischung
noch 1 Stunde auf 80" gehalten, dann auf Eis gegossen und unter guter Durchmischung
mit Eiswasser zersetzt. In gleicher Weise wurde der im Kolben verbliebene dunkle
Rückstand behandelt.
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Die gesamte Mischung wurde dann gut mit Tetrachlorkohlenstoff, teilweise
unter Erwärmen, durchmischt und die dabei erhaltene ölige Schicht von der wäßrigen
Schicht abgetrennt.
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DieTetrachlorkohlenstofflösung wurde mit Natriumsulfat getrocknet,
das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand im Vakuum destilliert. Als Vorlauf
erhielt man 60,3 g nicht umgesetztes Hexachlorcyclopentadien. Die Hauptfraktion
bestand aus 126,6 g einer gelben viskosen Flüssigkeit, die einen Siedepunkt Kp.0,3
= 101 bis 1230 besaß. Der Rückstand von 52,5 g bestand aus einer schwarzen Masse.
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Die Hauptfraktion wurde mit Methanol vermischt und im Eisschrank
stark abgekühlt. Hierbei kristallisierten insgesamt 60 g eines farblosen Produktes,
das einen Schmelzpunkt von 71° besaß.
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Aus der methanolischen Mutterlauge wurde das Lösungsmittel abgedampft
und der verbleibende Rückstand erneut destilliert. Hierbei erhielt man 60 g einer
hellgelben Flüssigkeit, die einen Siedepunkt Kp.0,2 = 103 bis 1100 und einen Brechungsindex
n20 = I,576 besaß.
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Molekulargewicht: 369,74.
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Formel nach der Analyse: C7H2C18.
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Berechnet C = 22,73 0/o, H = 0,55%, C1 = 76,720/o; gefunden C = 22,820/0,
H = 1,070/0, C1 = 76,470/0.