DE1543554A1 - Antioxydations-Stabilisator - Google Patents
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Description
PATENTANWÄLTE β MÜNCHEN Z, HILBLESTRASSE
.IV/Gd 14
Datum
Feb. 1S69
P 15 45 554.8
Neue Unterlagen
Neue Unterlagen
Anwaltsakten-Nr. 14 202
ETHYL CORPORATION, Baton Rouge, Louisiana / USA.
Antloxldations-Stabilisatoren.
Diese Erfindung betrifft die Verwendung von ^S-oarbyl-4-hydroxyphenyl-phosphiten,
-phosphaten oder -phos phothlonaten als Antioxidationsmittel zur Stabilisierung
sauerstoffempfindlicher, beziehungsweise dadurch zersetz«
barer, organischer Materialien.
009843/1842
u ν ei
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4$} IiW Ρο»(κίι*Λ>
MffwhM (SI 41
Die meisten organischen Materialien unterliegen in Gegenwart von Sauerstoff dem Abbau; dieser wird durch erhöhte
Temperaturen beschleunigt.Häufig treten bei Herstellungsverfahren
während der Verarbeitung dieser Materialien hohe Temperaturen auf und daher wird für viele Materialien, sogar
während der Herstellungsstufe,irgendein Stabilisator benötigt.Andere Materialien werden durch die Temperaturen
während der Herstellung nicht verändert,jedoch unterliegen gerade diese dem Abbau durch Alterung,
Es ist ein Gegenstand dieser Erfindung ein Additiv zu schaffen, das geeignet ist den Abbau organischer Materialien
durch Sauerstoff, zu verhindern, beziehungsweise organische Materialien zu schaffen, die gegen die Einwirkungen
von Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen während der Herstellung stabil sind und ebenso stabil sind bei Veir/endungsbedingungen
während langer Alterungszeiträume» So können insbesondere Polyolefine (zum Beispiel Polypropylen)
mit aussergewöhnlich hoher Temperaturstabilität und Widerstandsfähigkeit
gegen Abbau·infolge Sauerstoff während langer Verwendungszeiten geschaffen werden. Andere Gegenstände
werden aus der nachfolgenden Besohreibung der Erfindung erkennbar.
609843/1141
8AD ORIGINAL
Die Verbindungen, mit denen diese Aufgaben gelöst werden können, sind tris(3,5-Dihydrocarbyl-4-hydroxyphenyl) Verbindungen
der Formel
HO
X 3
worin R1 alpha-verzweigte Alkylreste mit dem Gehalt von 3
bis 18 Kohlenstoffatomen, alpha-verzweigte Aralkylreste mit dem Gehalt von 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und/oder
Cycloalkylreste mit dem Gehalt von 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und R2 Alkylreste von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
Aralkylreste mit dem Gehalt von 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, Arylresten mit dem Gehalt von 6 bis 18 Kohlenstoffatomen
und/oder Cycloalkylreste mit dem Gehalt von 6 bis 18 Kohlen stoffatomen sind und X ein Phosphorrest ist, der -P,-PO
oder -PS ist.
Die Erfindung betrifft demgemäss die Stabilisierung von, gegenüber Sauerstoff empfindlichen, organischen Materialien,
wie flüssigen Kohlenwasserstoff-Kraftstoffen, Schmierölen,
Antiklopfverbindungsgemischen, natürlichen und synthetischen Kautschuks, Petroleumwachs, tierischen und
009843/1842
BAD
pflanzlichen Fetten oder ölen und Polyolefinen, unter Verwendung
von einer oder mehreren Verbindungen der vorgenannten allgemeinen Formel, Stabilisatoren für sauerstoffempfindliche,
organische Materialien, welche eine oder mehrere Verbindungen der vorgenannten allgemeinen Formel
enthalten und schliesslich auch die eine oder mehrere der Verbindungen der vorgenannten Formel enthaltenden, organischen,
stabilisierten Massen,,
Die nachfolgenden Verbindungen dienen der Erläuterung dieser neuen Phosphiteo
tris-(3-Methyl-5-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-phosphit tris-(3-Äthyl-5-isopropyl-4-hydroxyphenyl)-phosphit
tris-(3-Methyl-5-oyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-phosphit
tris-(3~n-Propyl-5-(ot-methylben25yl)-4-hydroxyphenyl)-pliosphit
tris-(3-I»iethyl-5-^C-methylbenzyl)-4-hydroxyphenyl)-phosphit
tris-(3-Methy 1-5-(et,oC-dimetliylbenzyl)-4-hydroxyphenyl )-
ρhosphit
tris-(3-Phenyl-5-tertobutyl-4-hydroxyphenyl)-phosphit
In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung sind
R.J und Ep alpha-verzweigte Hydrocarbylreste, Für diese
Verbindungen sind kennzeichnend :
tris-(3»5-Düsopropyl-4-hydroxyphenyl)-phospliit
tris-(3|5-Dioyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-phosphit
009843/1842
SAD ORIG'NAL
tris-(3»5-di-sek.Butyl-4-hydroxyphenyl)-phosphit
tris-(3-Isopropyl-5-tert»butyl-4-hydroxyphenyl)-phosphit
tris-(3-tert-Butyl-5-(cA.-methylbenzyl)-4-liydroxyphenyl)-
phosphit
tris-(3-tert0Batyl-5-oyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-phospMt
tri s-( 3-tert-Dodeoy 1-5-sek-»octadecy l-4~hy droxy phenyl )-
phosphit
tris-(3-tert.Nonyl-5-sekeoctyl-4-hydroxyphenyl)-phosphit
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung
sind υ., und Rp tertiäre Alkylreste. Diese können
durch die nachfolgenden Verbindungen erläutert werden :
tris-(3,5-di-terteAmyl-4-hydroxyphenyl)-phosphit
tri3-(3»5-di-tert„0ctyl-4-hydroxyphenyl)-ph.osph.it
tris-(3»5-di-terteDodecyl~4-hydroxyph.enyl)-phosph.it
tris-(3,5-Di-tert-ftOctadecyl-4-hydroxyph.enyl)-ph.osphit
tris-(3f 5-di-(otjDi-Dimethylbenzyl)-4-hydroxyphenyl)-ph.ospliit
tris-(3-tert.Butyl-5-tert.octyl-4-hydroxyphenyl)-ph.O3phit
tria-(3-tert.Butyl-5-(ot,öt-dimethylbenzyl)-4-l·lydroxyp]aenyl)-
phosphit
triB-(3-tert.Anyl-5-tert.octadeoyl-4-liydroxyph.enyl)-
phosphit.
Zusätzlich zu den vorausgehenden Phosphitverbindungen sind
die entsprechenden Phosphat- oder Phoaphothionatver bindungen
in ähnlicher Weise erläuternd kennzeichnend und bevorzugt.
009843/1842
So sind am meisten bevorzugte Verbindungen dieser Erfindung
tris-(3,5~di-tertoButyl~4~hydroxyphenyl)-phosphit,
tris-(3,5-di-tertoButyl-4~hydroxyphenyl)-phosphat und
tris-(3,5-di-tert.Butyl-4~hydroxyphenyl)-phosphothionate
In der vorausgehenden Beschreibung wurden viele der bevorzugten Ε.,- und Rp-Reste als "alpha-verzweigte Reste" bezeichnet.
Diese sind Reste, worin das Kohlenstoffatom, durch welches der Rest mit dem Benzolring verbunden ist,
mit wenigstens zwei anderen Kohlenstoffatomen,als dem Kohlenstoffatom
in dem Benzolring, verbunden ist« Mt anderen
Worten werden die alpha-verzweigten Reste gewöhnlich als sekundäre oder tertiäre Reste, wie Isopropyl- und tert.
Butylreste bezeichnet»
Die in dieser Erfindung verwendetenPhosphit- oder Phosphatverbindungen
werden hergestellt durch Umsetzen eines 2,6-Dihydrocarbyl-p-hydrochinons
mit einem Phosphor-trihalogenid oder Phosphoroxyhalogenid, wenn die Phosphatverbindung gewünscht
wird.Bevorzugte Phosphorreaktionspartner sind Phosphor- tribromid, -trichlorid, -oxybromid und -oxychlorid, besonders
die chlorenthaltenden Reaktionspartner. Die Phosphothionatverbindungen
werden durch unmittelbare Reaktion von
009843/1842
elementarem Schwefel mit dem gewünschten tris-(3i5-Dihydrocarbyl-4-hydroxyphenyl)-phosphit
hergestellt« Ein wahlweises Herateilungsverfahren für Phosphothionatverbindungen
ist das Umsetzen eines 2,6-Dihydroearbyl-phydrochinons
mit einem Phosphorthiohalogenid, vorzugsweise dem -thiochlorid oder -thiobromido
Die 2,6-Dihydrocarbyl-p-hydroehinone können hergestellt werden
nach einer Anzahl von Verfahren, die dem Fachmann als solche bekannt sind, wie durch Oxidation des entsprechenden
2,6-Dihydrοcarbyl-p-aminophenols zu dem 2,6-Dihydrοcarby1-benzochinon,unter
nachfolgender Reduktion zu 2,6-di-Hydrocarfcyl-p-hydroehinone
Bin besonders brauchbares Verfahren zur Herstellung der bevorzugten Hydrochinone besteht in der
Luftoxidation von geeigneten 2,6-di-tert«,Alkyl-4-tertobutylphenol.Die
Luftoxidation solcher Verbindungen führt zu 2,6-di-tert,Alkyl-p-benzochinonen,
die leicht zu dem entsprechenden Hydrochinon durch Reduktion umgewandelt werden können.
Dieses Verfahren ist im einzelnen in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung E 24- 988 vom 14<-6o1963 beschrieben.
Die Stöchiometrie der Reaktion erfordert 3 I1JoI 2,6-di-Hydrocarbyl-p-hydroehinon
pro Mal Phosphor-trihalogenid,
-oxyhalogenid oder -thiohalogenid. Etwas mehr oder weniger
Hydrochinon kann verwendet werden.Ein bevorzugter Bereich
009843/1842
liegt von ungefo2,8 bis 3,1 Mol pro Mol Phosphor-Reaktionspartner.Ein
besonders bevorzugter Bereich liegt von ungef. 2,9 bis 3 MoI 2,6-Dihydrocarbyl-p~hydrochinon pro Mol.
Die Reaktion zwischen den Hydrochinonen und dem Phosphortrichlorid,
-oxychlorid oder -thiochlorid kann durch Zugabe des Phosphorreaktionspartners zu dem Hydrochinon,bzw· umgekehrt,
durchgeführt werden. Das bevorzugte Verfahren besteht darin den Phosphorreaktionspartner dem Hydrochinon in
einem Mol-Verhältnis von ungefo 1 Mol su 3 Lb 1 Hydrochinon
zuzugeben, v/o durch irgendein Überschuss an Phosphorreaktionspartner vermieden wird, der unerwünschte Nebenreaktionen
mit den Produkten über die Chlorierung des Phosphits oder durch Umsetzen mit dem Hydroxy1-Substituenten
eingehen könnte.
Die Reaktion kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels
durchgeführt werden.Gewöhnlich wird es vorgezogen ein Lösungsmittel zu verwenden, weil es dieses leichter
macht die Reaktion zu massigen und ebenso das Produkt zu reinigen. Bevorzugte Lösungsmittel sind solche, in welchen
die Reaktionspartner löslich sind und die gegenüber den Reaktionsparimern oder Produkten unter den Reaktionsbedingungen inert sind. Beispiele solcher Lösungsmittel
009843/1842
sind Äther, wie Diäthyl-äther, Äthyl-butyl-äth.er,di-n-Propyl-äther,
lthylen-glykol-diath.yl-ath.er, Diäthylenglykol-dimethy1-äther
und ähnliche, Ester wie Äthyl-acetat, Amyl-acetat, Äthyl-butyrat und ähnliche und Kohlenwasserstoffe
wie Hexan, Heptan, Isooctan, Kerosin, Petroleumäther (Gemische von niedersiedenden Kohlenwasserstoffen),
Testbenzin und ähnliche.' Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von ungefähr
50° bis ungefähr 2000G. Noch mehr bevorzugte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel
sind die aromatischen Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von ungefähr 80 bis ungefähr
2000C. Besonders bevorzugte Lösungsmittel, sind Toluol
und Xylol.
Die Reaktion sollte bei einer Temperatur durchgeführt werden, die hoch genug ist, dass die Reaktion mit einer vernünftigen
Geschwindigkeit voransohreitet, aber nicht so
hoch, dass sie den Abbau des Produktes verursacht. Ein bevorzugter
Temperaturbereich liegt von ungefähr 0 bis ungefähr 2000C und ein besonders bevorzugter Temperaturbereich
liegt von ungefähr 20 bis 3O0C.
Die Reaktion schliesst die Bildung eines Halogenwasserstoffs,
wie beispielsweise HCl, ein und kann daher in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors durchgeft&t werden. Be-
- 10 -
009843/1842 BAD original
sonders geeignete Halogenwasserstoffakzeptoren sind die tertiären Amine wie Pyridin oder Triethylamin.
Die Reaktion kann in Gegenwart von Luft durchgeführt werden, obwohl es gewöhnlich vorgezogen wird die Reaktion
unter einer verhältnismässig inerten Atmosphäre durchzuführen. Eine inerte Atmosphäre beseitigt die Explosionsgefahr,
verringert die Explosionsgefahr von Lösungsmitteldampf en und verringert die Wahrscheinlichkeit der Verunreinigung
des Produktes durch Oxidation. Obgleich das Verfahren bei Temperaturen, sowohl unter als auch über atmosphärischem
Druck durchgeführt werden kann, wird es normalerweise bei atmosphärischem Druck durchgeführt.
Die Zugabe des Phosphorreaktionspartners zu dem 2,6-di-Hydrocarbyl-p-hydrochinon
erfordert gewöhnlich von ungefähr 15 Minuten bis mehrere Stunden, wobei die Zeit abhängig
ist von der Grosse der Reaktion und der Wirksamkeit der Wärmeentfernung. Die Zugabezeit ist nicht kritisch
und kann in einer so hohen Geschwindigkeit durchgeführt werden als dies durch verfügbare Kühlmittel möglich ist.
Unter normalen Bedingungen wird die Zugabe leicht in von ungefähr 30 Minuten bis 1 Stunde durchgeführt. Vorzugsweise
wird das Reaktionsgemisch bei einer Reaktionstemperatur für eine kurze Zeitdauer gerührt, wonach die Beendi-
- 11 -
009843/1842 bad
gung der Zugabe der Reaktionspartner erfolgt. In den meisten
Fällen ist die Reaktion in von ungefähr u,5 bis 8 Stunden nach Beendigung der Zugabe beendet. Eine bevorzugte
Reaktionszeit liegt zwischen ungefähr 1 bis 4 Stunden, und eine besonders bevorzugte Reaktionszeit ist von
ungefähr 2 bis 3 Stunden.
Das Produkt kann auf irgendeine Weise, wie sie dem Fachmann
bekannt ist, gewonnen werden. Ein brauchbares Verfahren, das verwendet wird,wenn ein tertiärer Amin-Halogenwasserstoff-Akzeptor
verwendet wird, besteht darin zuerst den tertiären Amin-Halogenwasserstoffkomplex abzufiltrieren,
danach das gesamte Lösungsmittel aus dem Filtrat zu destillieren, wobei ein halbfester Rückstand zurückbleibt.Dieser
Rückstand wird dann in einem heissen, aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Hexan gelöst, und nach Kühlen wird das
3i5-Dihydrocarbyl-4-hydroxyphenyl-Produkt in hoher Reinheit
und guter Ausbeute auskristallisiert.
Wenn die Reaktion ohne einen Amin-halogenwasserstoff-Akzeptor
durchgeführt wird, kann die Reaktionsmasse einfach mit Wasser am Ende der Reaktionszeitdauer,zur Entfernung eines
rückständigen Halogenwasserstoffs, gewaschen werden. Sie wird dann mit einer leicht basischen Lösung (zum Beispiel
verdünnter Na^CO,-Lösung) zur Neutralisierung ein/er verbleibenden
Säure gewaschen.
- 12 -
0 09843/1842 BAD original
Ist ein Produkt hoher Reinheit nicht erforderlich, so kann das Produkt durch einfaches Verdampfen eines verwendeten
Lösungsmittels und unter Verwendung des Rückstandes als solchem, gewonnen werden. Als weitere Ausführungsform kann die
Lösung des Stabilisators unmittelbar zum Mischen mit den für die Stabilisierung erforderlichen, organischen Materialien
verwendet werden. So kann, wenn die Reaktion in einem Toluol-Lösungsmittel durchgeführt wird, die Toluollösung
des Stabilisators gewaschen und zur Entfernung des sauren Materials neutralisiert und dann unmittelbar auf
beispielsweise den Polyproiylenansatz gesprüht werden. Das
Lösungsmittel wird dann verdampft und der Polypropylenancatz
ist zur Verarbeitung fertig (zum Beispiel zum Giessen, Extrudieren und ähnlichem).
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Herstellung
von erfindungsgemässen Additiwerbindungen. Alle Teile sind Gewichtsteile, es sei denn, dass dies anders angegeben
ist.
In ein Reaktionsgofäss, das mit einem Rührwerk, Thermometer,
Rückflusskühler und Mitteln für flüssige Zugabe ausgestattet war, wurden 25 Teile 2,6-di-tert.Butyl-p-hydrochinon, 88
Teile Benzol und 11,4 Teile Triäthylamin eingebracht. Stick-
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009843/1842 &AD original
stoff wurde durch das Reaktionsgefäss, zur Entfernung des
Sauerstoffs, gespült und über den Reaktionspartnern wurde für die Dauer der Reaktionszeit eine StickstoffatmoSphäre
beibehalten. Eine getrennte Lösung von 5,15 Teilen Phosphortrichlorid
und 22 Teilen Benzol wurde dem Reaktionsgefäss unter Rühren, während einer Zeitdauer von 40 Minuten, zugegeben.
Die Reaktion,die sofort erfolgte,war exotherm, und die Reaktionstemperatur wurde während der Zugabezeitdauer
durch äusseres Kühlen bei 20 bis 300C gehalten. Der während
der Reaktion gebildete Chlorwasserstoff reagierte sofort mit dem Triäthylamin und bildete eine Ausscheidung.Das Reaktionsgemisch
wurde 8 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und dann die Reaktionäresse zur Entfernung der Triäthylaminhydrochlorid-Auascheidung
abfiltriert. Das Filtrat wurde mit Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat
getrocknet. Das Natriumsulfat wurde dann durch Filtrieren entfernt, wonach das Benzollösungsmittel von dem
Filtrat durch langsames Erhitzen des FiItrats auf 50 bis
60 C entfernt wurde,während langsam der Druck auf ungefähr
10 mm verringert wurde. Der viskose, halbfeste Rückstand wurde in 100 Teilen heissem Hexan gelöst, Die liexanlösung
wurde dann gekühlt,wodurch das Produkt veranlasst wurde sich
als weisee Kristalle auszuscheiden mit einem Schmelzpunkt
von 148 bis 1500CDIe Infrarotspektren für dienes Material
tntsprechen der Struktur von trls-(3|5-dl-t»rfc,DutyL-i-
8AD ORIQiNAL
hydroxyphenyl)-phasphit.Das Produkt wurde der Kohlenstoff-,
Wasserstoff- und Phosphoranalyse unterworfen. Die Ergebnisse
dieser Analyse waren: Kohlenstoff 72,3^, Wasserstoff
9*19^ und Phosphor 4,75^. Der errechnete Kohlenstoff-,
Wasserstoff- und Phosphorgehalt für 3»5~di-tert.Butyl-4~
hydroxyphenyl-phosphit ist : Kohlenstoff 72,6£, Wasserstoff
9,143* und Phosphor 4,5?». Es wurde demnach das in
Beispiel 1 hergestellte Material als tris-(3,5~di-tert. Butyl«4-hydroxyphenyl)-phosphit identifiziert.
In ein Reaktionsgefäss, das wie in Beispiel 1 angegeben,ausgestattet
war, wurden 667 Teile 2,6-di-tert.Butyl-p-hydrochinon
und 1500 Teile Toluol eingebracht.Stickstoff wurde durch das Gefäss geleitet bis die gesamte Luft entfernt war,
und während dem Rest der Reaktion wurde eine Stickstoffatmosphäre beibehalten. Unter Rühren wurde der Gefässinhalt
bis zur Rückflusstemperatur des Lösungsmittels erhitzt.Während
die Reaktion bei Rückfluss gehalten wurde,wurden 157,5 Teile Phosphor-trichlorid während einer Zeitdauer von 1
Stunde eingebracht. Die Kühlung wurde durch Rückfluss des Lösungsmittels bewirkt. Nach der Phosphor-triohloridxugabe
wurde das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde unter Rückfluss genoBimen* Man Hess es dann abkühlen und es wurden so-
- 15 -
009BU/!042 ^d o*iGiNal
fort nach Abfallen unter 900G dem Reaktionsgefäss 1000 Teile
Wasser zugegeben und das Gemisch 15 Minuten gerührt. Das Wasser wurde abgezogen und die Reaktionspartner dann mit
1000 Teilen 5^iger Natrium-carbonatlösung gewaschen. Dann
wurde diese Lösung abgezogen und das Toluollösungsmittel durch Reduzieren des Drucks im Reaktionsgefäss auf 50 mm
entfernt und das Toluol langsam ausdestilliert, bis der Gefässinhalt 1500G erreichte.Das verbleibende Material wurde
in einer minimalen Menge heissem Hexan gelöst und die Hexanlösung dann auf O0C gekühlt, wodurch das Produkt zum Ausfällen
veranlasst wurde und eine Schlämme bildete. Die Reaktionsmasse wurde dann filtriert und das Produkt als tris-(3,5-di-tert.Butyl-4-hydroxyphenyl)-phosphit
erhalten.
In einen Reaktionskessel,der wie in Beispiel 1 ausgestattet
war,werden 954 Teile 2,6-di-(ot-Methylbenzyl)-p-hydrochinon
und 3000 Teile Xylol eingebracht .Unter Rühren werden 140 Teile Phosphor-trichlorid während einer Zeitdauer von 4
Stunden zugegeben,wobei die Reaktionstemperatur durch ausseres
Kühlen bei 300C gehalten wurde. Nach der Phosphortrichloridzugabe
wird das Reaktionsgemisch zusätzlich 7 Stunden bei 3Q0C gerührt,und dann wird die Temperatur langsam auf 1000G während einer zusätzlichen Zeitdauer von 1
Stunde erhöht. Die Reaktionsmasse wird dann gekühlt und
. 16 -
009843/1842
« 16 -
zweimal mit jeweils 1000 Teilen Wasser gewaschen.Dann wird
die Reaktionsmasse mit 1000 Teilen 5#iger Natrium-carbonatlösung
behandelt. Danach wird das Xylollösungsmittel durch Ausdestillieren des Lösungsmittels bei 30 mm Druck ausdestilliert,
bis der Reaktionskessel eine Temperatur von 1500C erreichte. Der Rückstand wird aus einer minimalen
Menge Petroleum-Äther (Siedepunkt 60 bis 70°C)umkristallisiert
und ergibt tris-(3,5-di-(0(~Methylbenzyl)-4~hydroxy«·
phenyl)-phosphit.
In einen Reaktionslressel, der mit Rührwerk, Thermometer, Flüssigkeitszugabemitteln und Kühlmitteln ausgestattet war,
wurden 8,6 Teile 2,6-di-tert.Butyl-p-hydrochinon, 3,9 Teile
Triethylamin und 70 Teilen Diäthyl-äther eingebracht. Der
Abdampfraum oberhalb der flüssigen Reaktionspartner wurde durch eine Stickstoffatmosphäre ersetzt, die während der
weiteren Reaktion beibehalten wurde. Eine Lösung von 1,99 Teilen Phosphor-oxichlorid in 18 Teilen Diäthyl-äther wurde
unter Rühren dem Reaktionskessel zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde während dieser Zugabe bei ungefähr 300C
gehalten.Das Reaktionsgemisch wurde dann ungefähr 12 Stunden gerührt, wobei während dieser Zeitdauer eine Triäthylamin-hydrochloridausfällung
gebildet wurde. Diese Ausfällung wurde abfiltriert und das Ätherlösungsmittel dann von
- 17 0098A3/ 1842 BAD ofuGiNal
dem Filtrat durch Verdampfen unter Vakuum (ungefähr 20 mm Hg)
entfernt. Der verbleibende Rückstand wurde aus einem Methanolwassergemisch umkristallisiert unter Bildung weisser Kristalle
mit einem Schmelzpunkt von 201 bis 2040C.Das Infrarotspektrum
entsprach dem für tris-(3f5~di-tert.Butyl~4-hydroxyphenyl)-phosphat.
Eine Analyse hinsichtlich des Kohlenstoffs-, Wasserstoffs-und Phosphorgehalts wurde vorgenommen.
Für tris-(3,5-di-tert.Butyl-4~hydroxyphenyl)-phosphat
wurde erreicht: 70,96^ C, 8,93?& H und 4,36^ P. Gefunden
wurde: TO,8^ C, 8,94# H und 4,7?& P. Damit wurde das Produkt
als tris-(3,5-di~tert.Butyl-4-hydroxyphenyl)-phosphat identifiziert.
In einen Reaktionskessel, der wie in Beispiel 4 ausgestattet ist, werden 667 Teile 2,5-di-tert.Butyl-p-hydrochinon und
1500 Teile Toluol eingebracht. Stickstoff wurde durch den Kessel geleitet bis die gesamte Luft entfernt war,und eine
Stickstoffatmosphäre wurde während der weiteren Reaktion
beibehalten. Der Kesselinhalt wurde unter Rühren auf Rückflusstemperatur
des Lösungsmittels erhitzt.Während die Reaktion unter Rückfluss gehalten wurde, werden 153»5 Teile
Phosphor-oxichlorid während einer Zeitdauer von 1 Stunde zugegeben. Kühlen wird durch Rückfluss des Lösungsmittels
bewirkt.fach der Phoaphor-oxichloridzugabe wird das Reale-
- 1Θ -
tionsgemisch eine zusätzliche Stunde unter Rückfluss genommen,Man
lässt dann abkühlen und unmittelbar nach Abfallen unter 900C werden 1000 Teile Wasser dem Reaktionskessel
zugegeben und das Gemisch 15 Minuten gerührt. Das Wasser wird abgezogen und die Reaktionspartner dann mit 1000 Teilen
einer 59&igen Natrium-carbonatlösung gewaschen. Diese
Lösung wird abgezogen und das Toluo!lösungsmittel dann unter
Verringerung des Drucks im Reaktionskessel auf 50 mm
entfernt und dann wird das Toluol langsam abdestilliert bis der Reaktionskesselinhalt 1500C erreicht. Das verbübende
Material wird in einer minimalen Menge heissem Hexan gelöst und die Hexanlösung dann auf 0 C gekühlt,wodurch das Produkt
zum Ausfällen und zum Bilden einer Schlämme veranlasst wird. Die Reaktionsmasse wird dann filtriert und das Produkt
tris-(3t5-di-tert.ßutyl-4-hydroxyphenyl)-phosphat erhalten.
In einen Reaktionskessel,der wie in Beispiel 4 ausgestattet
ist ,werden 954 Teile 2,6-di-(^Methylbenzyl)-p-hydrochinon
und 3000 Teile IyIo1 eingebracht. Unter Rühren werden 156
Teile Phosphor-oxichlorid während einer Zeitdauer von 4
Stunden zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur bei 3O0C
durch äueeeres Kühlen beibehalten wurde. Mach der Phoephoroxiohloridzugabt
wird das Reaktionsgemisch »usätilioh 7
Stunden bei 300O gerührt, und dann wird die Temperatur
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001843/1842 BAD
langsam während einer zusätzlichen Zeitdauer von einer Stunde
auf 10O0C erhöht. Die Reaktionsmasse wird dann gekühlt und zweimal mit jeweils 1U00 Teilen Wasser gewaschen. Dann
wird die Reaktionsmasse mit 1(JOO Teilen 5^iger Natriumcarbonatlösung
behandelt.Danach wird das Xylollösungsmittel durch Ausdestillieren des Lösungsmittels bei 30 mm Druck
entfernt,bis der Reaktionskessel eine Temperatur von 1500C
erreichtc Der Rückstand wird aus einer minimalen Menge
Petroleum-äther (Siedepunkt 60 bis 7O0C) umkristallisiert'
unter Bildung von tris-(3,5-di-fo(-Methylbenzyi;-4-hydroxyphenyl)-pho
sphat.
Andere 2,6-Dihydroearbyl-p-hydrochinone können verwendet
werden unter Bildung des entsprechenden tris-C3,5-Dihydrocarbyl-4-hydroiyphenyl)-phosphits,
-phosphate pder -phosphothionats.
Die nachfolgende Tabelle zeigt typische,verwaidbare Hydrochinone
und die entsprechende Phosphit-, Phosphat- oder Phosphothionatproduktverbindung, die hieraus hergestellt
werden kann j
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009843/1842
« 20 -
Reaktion8pertner Produkt Phosphit, Phosphat oder Phosphothionat
2,6-di~sek.J3utyl-p- tris-(3,5-di-sek.Butyl-4-hydroxy-
hydrochinon phenyl)
2,6-di-tert.Octyl-p« tris-(3,5-di-tert.0ctyl-4-hydroxy-
hydrochinon phenyl;
2,6-Bicyclohexyl~p- tris-(3»5-Dicyclohexyl«4-hydroxy-
hydro chinon phenyl;
2,6-di-tert.üetadecyl- tris-(,3»5-di-tert.Octadecyl-4-
p-hydrochinon hydroxyphenyl;
yPy- tris-( 3-yS benayi;-p-hydrochinon ben*yl)-4~hydroxyphenyl)
2~(2,4~di-tert.üutyl- tris-(3-)2,4-di-tert.üutylphenyl;
phenyi;-6-tert.dodecyl- 5-tertedodecyl-4-hydroxyphenyl).
p-hydro chinon
In einen Reaktionskessel, ausgestattet mit Rührwerk, Thermometer, Rückflusskühler und Erhitzungsmitteln wurden 85
Teile Xylol, 10 Teile tris-(3,5-di-tert.Butyl-4-hydroxyphenol)-phosphit
und 0,5 Teile elementares Schwefelpulver eingebracht. Unter Rühren wird die Reaktionsmasse auf 130°c
erhitzt und bei dieser Temperatur 4 Stunden und 20 Minuten gehalten. Dann wurde gekühlt und das Lösungsmittel unter
Vakuum abdestilliert. Der Rückstand, umkristallisiert aus Isopropyl-alkohol, ergab ein kristallines Produkt mit einem
SchmelBpunkt bei 194 bis 1970O. Die Elementaranalyse zeigte,
dass dieses Produkt 69,I^ Kohlenstoff, 8,8* Wasserstoff,
4,3396 Phosphor und 4,52# Schwefel enthielt, wodurch seine
009843/1842 8^d obiginal
Identität els tris-(3,5-di-tert.Butyl-4-hydroxyphenyl)-phosphothionat bestätigt wurde,
In einen Reaktionskessel, ausgerüstet mit einem Rührwerk,
Thermometer,Flüssigkeitsaugabemitteln und Kühlmitteln werden 8,6 Teile 2,6-di-tert.Butyl-p-hydrochinon, 3f9 Teile
Triäthylamin und 70 Teile Diäthyl-äther eingebracht. Der Dampfraum über den Flüssigreaktionspartnern wird durch eine
Stickstoffatmosphäre ersetzt,die während der weiteren Reaktion beibehalten wurde. Eine Lösung von 2,1 Teilen Phosphor- thioChlorid in 18 Teilen Diäthyl-äther wird dem Reaktionskessel unter Rühren zugegeben. Dabei wird die Reactions·
temperatur bei ungefähr 300C gehalten. Die Reaktionsmasse
wird dann ungefähr 12 Stunden gerührt, wobei sich während dieser Zeitdauer eine Triäthylamin-hydroChloridausscheidung
bildet« Diese Ausscheidung wird abfiltriert und das Ätherlösungsmittel aus dem Filtrat durch Verdampfen unter Vakuum (ungefähr 20 mm Hg) entfernt. Der verbleibende Rückstand wird aus eine« Mtthanolwassergemisch umkristallisiert
unter Bildung von tris«(3f5-di-tert.Butyl-4-hydroxyphenyl)-pho sphothionat·
- 22 -
BADOHlGiNAi-
4 j π8-4?
werden 667 Teile 2,6~di-tert,Butyl~p-hydrochinon und 1500
Teil· Toluol eingebracht. Stickstoff wird durch den Kessel geleitet bis die gesamte Luft entfernt war, und während
der weiteren Reaktion wird eine StickstoffatmoSphäre beibehalten.
Der Kesselinhalt wird unter Rühren auf Rückflusstemperatur des Lösungsmittels erhitzt .Während die Reaktionsmasse unter Rückfluss gehalten wird, werden 169,0 Teile
Phosphor-thioChlorid während einer Zeltdauer von einer
Stunde zugegeben· Das Kühlen wird durch Rückfluss des Lösungsmittels bewirkt. Auf die Phosphor-thioChloridzugabe
wird die Reaktionsnasse zwei zusätzliche Stunden unter Rück-i
fluss gehalten. Man lässt dann abkühlenyund es werden sofort
nach Abfallen unter 900C 1GGO Tolle Wasser dem Reaktionskessel zugegeben und das Gemisch 15 Hinuten gerührt. Das
Wasser wird abgezogen, und die Reaktionspartner werden dann mit 1000 Teilen 5^iger Natrium-carbonatlösung gewaschen.
Diese Lösung wird abgezogen und das Toluollösungsmittel dann durch Verringern des Drucks im Reaktionskessel auf
mm entfernt und das Toluol langsam abdestilliert bis der Reaktionskesselinhalt 1500C erreicht. Das verbleibende Material
wird in einer minimalen Meng· heissem Hexan gelöst und die Hexanlösung dann auf O0C abgekühlt,wodurch das Produkt
zum Ausfällen und Bilden einer Schlämme veranlasst wird· Die Reaktionsmasse wird dann filtriert und das Produkt
tris-(3»5-di-tert,Butyl-4-hydroxyphenyl)-phoaphothionat
erhalten·
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009843/1842
In einen Reaktionskessel, der wie in Beispiel 7 ausgestettet
ist, werden 954 Teile 2,6-di~fei-Methylbenzyl)~p-hydrochinon
und 3000 Teile Xylol eingebracht. Unter Rühren werden 164 Teile Phosphor~*hioChlorid während einer Zeitdauer von 4
Stunden zugegeben,während die Reaktionstemperatur bei 30 C
gehalten wird. Nach der Phosphor~thioChloridzugabe wird die
Reaktionsmasse weitere 7 Stunden bei 300C gerührt, und dann
wird die Temperatur langsam auf 1000C während einer zusätzlichen
Zeitdauer von einer Stunde, erhöht. Die Reaktionsmasse wird dann gekühlt und zweimal mit jeweils 1000 Teilen
Wasser gewaschen. Die Reaktionsmasse wird dann mit 1000 Teilen 5$iger Natrium-oarbonatlösung behandelt. Danach wird
das IyIo!lösungsmittel durch Ausdestillieren des Lösungsmittels
bei 30 mm Druck entfernt bis der Reaktionskessel eine Temperatur von 1500C erreicht. Der Rückstand wird aus
einer minimalen Menge Petroleum-äther (Siedepunkt 60 bis 700C) umkristallisiert unter Bildung von tris-(3,5-di-(Cfr-Methylb
eneyl)-4~hydroxyphenyl)-pho spho thionat.
In dem obigen Beispiel können gleiche Mol.-Mengen anderer 2-6-Dihydrocarbyl-p-hydrochinone verwendet werden unter
Bildung des entsprechenden tris-(3,5-Dihydrocarbyl-4-hydro xyphenyl)-pho spho thionat s.
In ähnlicher Weise können gleiche Mol.-Verhältnisse anderer
- 24 -
BAD
009843/1842
~ 24 -
Phosphor-thiohalogenide, wie Phosphor thiobramid, mit guten
Ergebnisse verwendet werden.
Die erfindungsgemässen Verbindungen haben extreme Brauchbarkeit als Antioxidationsmittel in einer grossen Vielzahl
organischen Materials, das normalerweise dem Zerfall bei Vorhandensein von Sauerstoff ausgesetzt ist. So wurde gefunden,
dass flüssige Kohlenwasserstoff-Kraftstoffe, wie Benzin, Kerosin und Heizöl, erhöhte Lagerstabilität aufweisen,
wenn sie mit einer stabilisierenden Menge eines erfindungsgemässen Additivs gemischt werden. In gleicher
Weise haben Kohlenwasserstoff-Kraftstoffe, die organometallische Additive enthalten, wie Tetraäthylblei, Tetramethylblei,
Methyl-cyclorentadienyl-mangan-tricarbonyl,
Oyclopentadienyl-nickel-nitroByl, Ferrocen und Eisen-carbonyl
erhöhte Stabilität, wenn sie mit Additiven dieser Erfindung behandelt werden. Weiterhin haben Schmieröle und
funktioneile Flüssigkeiten, gleichgültig ob sie von natürlich erhältlichen Kohlenwasserstoffen herrühren oder ob
si· synthetisch hergestellt werden, wesentlich verbesserte Stabilität bei Anwendung dieser Erfindung. Die Additive
dieser Erfindung sind extrem brauchbar Eur Stabilisierung von Antiklopfflüssigkeiten gegen oxidativen Zerfall. Beispielsweise
finden die stabilisierenden Additive dieser Erfindung Anwendung zur Stabilisierung einer Tetraäthyl~
blei-Antiklopfflüssigkeit, welche Äthylendiohlorid und
- 25 -
009843/1842 BAD original
Äthylendibromid enthält.
Die Additive dieser Erfindung sind ebenso wirksam zur Stabilisierung
von Kautschuk gegen den durch Sauerstoff oder Ozon verursachten Abbau. Der Begriff "Kautschuk11 wird hier
im Sinne einer Gattung verwendet zur Bezeichnung eines plastischen
Materials hohen Molekulargewichts, welches unter Last hohe Dehnfähigkeit aufweist, die mit der Eigenschaft
des zwangsläufigen Zurückkehrens auf ungefähr ursprüngliche Grosse und Form des Materials nach Entfernung der Last gekuppelt
ist. Als Beispiele gelten Acrylkautschuk,Butadienstyrolkautechuk
(SBR),Chloropren, chlorsulfoniertes Polyäthylen, Fluorkohlenstoffkautsohuks, Isobutylen-isopren
(IIR),Isopren, Butadien, Nitril-butadienkautschuk, PoIyisobutylenkautschuk,
Polysulfidkautschuks, Silikonkautschuke, Urethane, natürlicher Kautschuk (India rubber),
Regeneratgummi, Baiatakautschuk, Guttaperchakautschuk und
ähnliche. Sowohl natürlicher Kautschuk, als auch synthetische Kautschukarten, wie Neopren, SBR-Kautschuk, EPT-Kautschuk,
GR-N-Kautechuk, Ohloroprenkautschuk, Polyisoprenkautschuk,
EPR-Kautschuk und ähnliche, werden wesentlich bei Anwendung der erfindungsgemässen Verbindungen stabilisiert.
Die Verbindungen dieser Erfindung sind ebenso zum Schutz von Petroleumwache gegen Abbau geeignet. Die Additive fin-
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009843/1842 bad original
den ebenso Anwendung zur Stabilisierung von Fetten und Ölen tierischer und pflanzlicher Herkunft, die dazu neigen während
langer Lagerungsdauer, aufgrund öxidativer Zerstörung,
ranzig zu werden. Bezeichnend für diese essbaren Fette und Öle sind Leinsamenöl, Lebertran, Rizinusöl, Sojabohnenöl,
Rapsöl, Kokosnussöl, Olivenöl, Palmöl, Maisöl, Sesamöl,
Erdnussöl, Babassuöl, Butter, Schmalz, Rindertalg und ähnliche.
Die erfindungsgemässen Verbindungen sind überlegene Antioxidationsmittel
für Polyolefine hohen Molekulargewichts,
wie Polyäthylen (sowohl des Hochdrucks- als auch des so bezeichneten Zieglertyps), Polybuten, Polybutadien (sowohl
eis als auch trans).
Eines der Merkmale der vorliegenden Stabilisatoren ist,
dass sie keine Verfärbung verursachen, wenn sie in transparent en,weieeen oder leicht-gefärbten organischen Materialien
wie weis8em Kautschuk oder Kunststoffen, wie Polyäthylen,
Polypropylen und ähnlichem verwendet werden.
Die in den organischen Zubereitungen dieser Erfindung verwendete Stabilisatormenge ist nicht kritisch, solange eine
stabilisierende Menge vorhanden 1st, und kann von einer so geringen Menge wie 0,001 Gew.;* bis ungefähr 5 Gew.J<
wechseln. Im allgemeinen werden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten,
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0 09843/18*2 ^0 OfiiG/NAL
wenn den organischen Zubereitungen von 0,1 bis ungefähr
3 Gew.^ Stabilisator einverleibt werden.
Die nachfolgende Tabelle erläutert eingehender die mit typischen Antioxidationsmitteln der vorliegenden Erfindung
verbundenen, kennzeichnenden organischen Substanzen, welche normalerweise Gegenstand des Abbaus durch Sauerstoff
und Ozon sind. Alle Teile sind Gewichtsteile oder Gewichtsprozent.
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009843/1842 bad
organisches Material Antioxidationsmittel
Behandlung und Anmerkungen
σ
ο
to
A. Kautschukansatz:
heller Kreppgummi Zink-oxid-IHillstoff
Titanium-dioxid 2 Stearinsäure 0,12 Ultramarinblau
3,00 Schwefel 1,00 Uercaptobenzothiazol
b. sy nth. Kautschukstammansatz:
GR-S Kautschuk, Md 1.Gew. 60.000
Zink-propionat-stearat Ruß
5 Strassenteer 2 Schwefel 1,5 Mercaptobenzothiazol
c. Butadien-acrylonitril-
Copolymerisat : 68$ 1,3-Butadien
# Acrylonitril
ro
ein Teil tris-(3,5-ditert.Buty1-4-hydroxyphenyl
)-pho s phi t,
-phosphat oder
-phosphothionat
-phosphat oder
-phosphothionat
die Proben wurden nach 20, 30,45 und 60 Minuten bei 2740C gehärtet. Widerstandsfähig
gegenüber Sauerstoff oder Ozon.
1,5-Teile tris-(3,5-fcL-Methylbenzyl)-4-
hydroxyphenyl)-phosphit, -phosphat
oder -phosphothionat
zwei Prozent 3,5 Diisopropyl-4-hydroxyphenylphosphit,
-phosphat oder
-phosphothionat
-phosphothionat
Zubereitung wurde nach 60 Minuten unter Verwendung von 45 psig (4,16 kg/cm2)
dampfdruckgehärtet .Widerstandsfähig gegenüber Sauerstoff und Ozon.
die erhaltene Latex wurde mit Aluminiumsulfat koaguliert und das Koagulum gewaschen
und 20 Minuten bei 7O0C getrocknetoWiderstandsfähigkeit
gegenüber oxidativem Abbau«
d. kautschukähnliches Copolymerisat von 1,3 Butadien
und Styrol mit dem Gehalt von 25$ Styrol
drei Prozent tris-(3,5- synth. Elastomer besitzt di-tertoOctyl-4-hydroxy- erhöhte Stabilität,
phenyl)-phosphit,
phosphat oder -phosphothionat
phosphat oder -phosphothionat
σα
>
Ό
>
Ό
(.Fortsetzung der Tabelle)
organisches Material
Antioxidationsmittel
Behandlung und Anmerkungen
3. GrR-N synth.Kautschukstammansatz: 100 GE-N Kautschuk
5 Zink-stearat 50 Ruß
5 Strassenteer 2 Schwefel
Ifercaptobenzothiazol
Ifercaptobenzothiazol
f. Polväthylenstammansatz:mit LbI.Gewicht 1 000 000
Zugfestigkeit 471 kg/cm
(6 700 psi)
Shore D Härte 74
Brwöichungstemperatur 150 C
Brwöichungstemperatur 150 C
g. lineares Polyäthylen mit:
93#iger Kristallinitat
ίζΐ verzweigte Kette pro
100 Kohlenstoffatome 0,96 g pro ml Dichte
1,5 doppelte Bindungen pro 100 Kohlenstoffatome
h· 100 Teile Ithylenpropylenterpolymerisat
Teile Äthylenpropylenkautschuk
Propylens
Zieglertyp-Katalysator
fünf Prozenz tris-(3|5-di-sek.Butyl-4-hydroxyphenyl)-phosphit,
-phosphat oder -phosphothionat
muß gehärtet werden. Synthetischer Gummi hat verbesserte oxidative
Stabilität.
fünf Prozent tris-(3,5-di- besitzt Stabilität tert.Butyl-4-hydroxyphenyl)- gegenüber oxidativem
phosphit, -phosphat oder Abbau, -phosphothionat
0,005 Gew.5t tris-(3»5~Di- besitzt Stabilität ge-
eyclohexyl-4-hydroxyphenyl)- genüber oxidativem
phosphit, -phosphat oder Abbau, -phosphothionat
3 Teile tris-(3-tert.Amy1-S-tert.oetyl-i-hydroxyphenyl)-phosphit,
-phosphat
oder -phosphothionat
oder -phosphothionat
2 Teile tris-(3-tert.iionyl-5-sek.octyl-4~hydroxyphenyl)-phosphit,
-phosphat oder
-phosphothionat
-phosphothionat
2 Gew.^ tris-(3,5-di-tert.
Buty1-4-hydroxyphenyl)-phosphit, -phosphat oder -phosphothionat
Buty1-4-hydroxyphenyl)-phosphit, -phosphat oder -phosphothionat
ergibt erhöhte Stabilität.
ergibt verbesserte Stabilität
widersteht dem Abbau und der Verfärbung ^ Alterung bei erhöhter cn
Temperatur. cn
(!Fortsetzung der Tabelle) organisches Material
Antioxidationsmittel
Behandlung und Anmerkungen
1,
Teile Benzin,enthaltend: 26,656 aromatische Verbindungen
20,856 Olefine
52,656 gesättigte Verbindungen
62,1 API Gewicht \ητ.οΐπ*)
000 Teile Benzin, enthaltend:
8,656 aromatische Verbind. 7,956 Olefine
83,596 gesättigt.Vf "API
83,596 gesättigt.Vf "API
ei. 10 000 Teile Benzin, enthaltend:
20$ aromatische Verbind.
41,296 Olefine
38,89ί gesättigt. Verbind
1,5 g Mangan pro gal.
(3,785 1)
als Methyl-cyclopentadienylmangan-triiarbony1
000 Teile Benzin, enthaltend:
2Ο,59έ aromatische Verbind.
32,9# Olefine
46,656 gesättigte Verbind, pro gal.HEB
46,656 gesättigte Verbind, pro gal.HEB
2,39 g
1 theoret. Chlor als BDC 0,5 theoret.Brom als EDB
10 Teile tris-(3-tert.Butyl- das erhaltene
5-cyclohexyl-4-h.ydroxyph.enyl) Benzin ist stabil
-phosphit, -phosphat oder -phosphothionat
200 Teile tris-(3-Methyl-5-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-phosphit,
-phosphat oder -phosphothionat
300 Teile tris-(3-Phenyl-5-tert„Buty1-4-hydroxyphenyl)-phosphit,
-phosphat oder -phosphothionat
500 Teile tris-(3,5-di-tert. Butyl-4-hydroxyphenyl)-phosphit,
-phosphat oder -phosphothionat
das erhaltene Benzin ist gegenüber Oxidations
abb au stabil.
widerstandsfähig gegenüber oxidati vem Abbau.
widerstandsfähig gegenüber oxidativem Abbau. Bewirkt
verlängerte Lebensdauer der Zündkerzen«
VJl
O O <D OO
(Portsetzung der Tabelle) organisches Material
Antioxidationsmittel
Behandlung und Anmerkungen
O. 10 000 Teile Benzin, enthaltend:
38,1 i» aromatische Verbind.
7,3$ Olefine
54,6# gesättigte Verbind. 3,17 g pro Gal.(3,785*)Blei
als TMB
1 theoret»Chlor als SDC
0,5 theoret.Brom als EDB
0,2 theoret»Phosphor als tris-(ß-Chlorisopropyl)-thionophosphat
p· Antiklopfflüssigkeitszubereitung von 61,5 Teilen TEL
17,9 Teile-η SDB 18,8 Teilen EDC
q. 1000 Teile in Handel erhält1.
Dieselkraftstoff mit einer Cetanzahl von 42, mit Teilen Amy1-nitrat
r, 1000 Seile Lösungsmittel raffiniert, neutrales öl
(95 Viskositätsindex)und 200 SUS bei 1000J (37,80C)
mit dem Gehali von 6% im Handel erhält1,
Methacrylat-Typ B-I Verbesserer
50 Teile tris-(3-tert.Butyl -5-(ci»<J>,-dimethylbenzyl)-4-hydroxyphenyl)-phosphit,
-phosphat oder -phosphothionat
1,3 Teile tris-(3,5-di-tert, Butyl-4-hydroxyphenyl)-phosphit,
-phosphat oder -phosphothionat
4 Teile tris~(3-n-Propyl-5-(ck-methylbenzy
^^-hydroxyphenyl )-phosphit,-phosphat oder -phosphothionat 5$ tris-(3,5-di-(e(-Methylbensyl)-4-hydroxyphenyl;~
phosphit, -phosphat oder -phosphothionat
widerstandsfähig gegenüber Abbau. Schafft verlängerte Lebensdauer der
Zündkerzen.
ergibt eine stabile Antiklopfflüssigkeitszubereitung.
hat hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber oxidativem Abbau.
ergibt ein stabiles Schmieröl
IV) I
TBL = Tetraäthylblei = Tetramethylblei
+EDL = Zthylendichlorid EDB = Ithylendibromido
CJ O
co cc
JC-» co
OO
(Fortsetzung der Tabelle)
organisches ftjaterial
u.
Antioxidationsmittel
Behandlung und Anmerkungen
O,1#tris-(3,5-di-tert.
Dodecyl-4-hydroxyphenyl)-phosphit, -phosphat oder
-phosphothionat
Dodecyl-4-hydroxyphenyl)-phosphit, -phosphat oder
-phosphothionat
200 Teile tris-(3-tert„
Amyl-S-tertoOctadecyl-^
hydroxyphenyl)-phosphit,
-phosphat oder -phosphothionat
Amyl-S-tertoOctadecyl-^
hydroxyphenyl)-phosphit,
-phosphat oder -phosphothionat
Lösungsmittel-raffiniertes Xurbelgehäuse-Schmieröl mit
einem Viskositätsindex von und einer SAP-Viskosität von
100 000 Teile Petroleum-kohlenwasserstofföl mit:
■Gewicht von 30,3 API bei 6O0F
(15,60C)
Yiskqsität von 178,8 SUS bei 37,80C (100°?).
Yiskositätsindex von 154,2 und dem Gehalt von 1000 Teilen Alkenylbernsteinsäure-anhydrid,wobei
die Alkylengruppe ein MbI,GewoV.2000
hat, mit einem Polyäthylen-amin
100000 Teile Pentaerythritolester 400 Teile tris(3,5-Dicyclomit
einer Yiskosität von 24,4 cen- hexyl-4-hydroxyphenyl)-phostistokes
bei 1GO0I (37,80C) phit,-phosphat oder -phosphothionat
ergibt ein öl, das gegenüber oxidativem
Abbau stabil ist«
ergibt Schmieröl mit ausgezeichneter Diskrepanz und Widerstandsfähigkeit
gegenüber oxidativem Abbau
v. 1C0 Teile Dioctyl-sebacat mit
einer Yiskosität von 36,7 SUS bei 990C (21 00F),Viskositätsindex 159, eines MdI.Gew.v.429
w. 1000 Teile im Handel erhält. Kokosnußöl
x. 100 000 Teile Fett
250 Teile tris-(3-Phenyl-5-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-
phosphit,-phosphat oder
-phosphothionat
-phosphothionat
Teile tris-(3-tert.Butyl-5-(o(-methylbenzyl)-4-hydroxyphenyl)-phosphit,
-phosphat
oder -phosphothionat
oder -phosphothionat
Teile tris-(3-tert.3utyl-5- Fett hat Widercyciohexyl-4-hydroxyphenylj-phos-Standsfähigkeit
phit,-phosphat oder -phosphothionat.gegen Ranzigerden«
ergibt ein synthetisches Schmieröl mit verbesserter Widerstandsfähigkeit
gegen oxidative Zerstörung.
ergibt Schmieröl auf
synthetisch, Diesterbasis mit verbesserter Widerstandsfähigkeit
gegen oxidativen Abbau,
ergibt ein Pflanzenöl mit guten Alterungseigenschaf ten»
Zur Erläuterung der durch die Erfindung geschaffenen überlegenen
Stabilisierungswirkungen wurdenUntersuchungen durchgeführt, wobei im Handel erhältliches Polypropylen
verwendet wurde. Diese Untersuchungen sind als "Ofen-Alterungs-Untersuchungen"
bekannt und werden in der Kunststoff Industrie als Gradmesser der oxidativen Stabilität
angesehen. In diesen Untersuchungen wurden kleine Polypropylenproben mit dem Gehalt des Untersuchungsstabilisators
hergestellt. Diese Untersuchungsproben werden in einen
Luftumlaufοfen eingebracht, der auf eine Temperatur von
1500C gehalten wurde. Für jede Polypropylen-Stabilisator
Zubereitung werden fünf Replikate hergestellt, und das Untersuchungskriterium ist die Zeit in Stunden bis drei der
fünf Replikate Zeichen von Zerfall zeigen. Der Abbau wird duroh Rissbildung, Verfärbung oder durch irgendeine visuell
erkennbare Veränderung der Probe bewiesen.
Die Untersuchungsproben werden hergestellt durch drei Minuten
Mischen der in Untersuchung stehenden Stabilisatoren mit Polypropylenpulver in einem "Waring Blender". Dae Gemiech
wird dann in eine Platte von 15,2 χ 15,2 cm(6" χ 6")
mit einer Stärke von entweder 0,635 mm (0,025") oder 1,5875 mm (QfO625") geformt.Diee wird in einer Formpresse
bei 2040C (400°F)und mit 352 kg Druck (5,000 pai) bewirkt.
Jede Platte wird dann in 12,7 χ 25,4 mm (1/2" χ 1")grosae
0 9 8 4 3 / 1 fti 2 BAD ORIGINAL
Untersuchungsproben geschnitten, um die fünf Replikatproben zu erhalten. Diese Proben werden dann den Ofen-Alterungs-Untersuchungen
unterworfen.
Zum Vergleich der Stabilisierungsadditive dieser Erfindung
wurden Untersuchungen durchgeführt,wobei verschiedene, im
Handel erhältliche Stabilisatoren mit dem bevorzugten Stabilisator der vorliegenden Erfindung in Vergleich gestellt
wurden. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle
aufgezeigt :
St dn.
Additiv Konz.Gew.5fe Proben bis zum
Stärke Versager
kein
2,6-di«?tert.Butyl-4-methylphenol
2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-tert.butylphenol)
4,4'-Thiobis«(2-tert.butyl-5-methylphenol
tri8-(3,5-di-tert.Butyl-4-hydroxy·
phenyl)-pho aphit
trie-(3,5-di-tert.Butyl-4-hydroxy·
phenyl)-pho sphit
tris-(3»5-di-tert,Butyl-4-hydroxy· phenyl)-pho sphat
tri8-(3,5-di-tert.Butyl-4-hydroxy ■
phenyl)-pho sphat
trie-(3,5-di-tert.Butyl-4-hydroxy
phenyl)-phosphothionat
tri8-(3,5-di-tert.Butyl-4-hydroxy>
phenyl)-phoapho thionat
0,635 mm (25 mil) |
mm | Tl)ITfI | 2,5 | |
0,3 | 0,635 | mm | mm | 16 |
0,3 | 0,635 | PHP | ηιτη | 112 |
0,3 | 0,635 | mm | mm | 96 |
• 0,3 | 0,635 | 1,587 mm (62 mil) |
1176 | |
0,3 | 0,635 | >1800 | ||
0,3 | 1,587 | 1648 | ||
0,3 | 0,635 | 1768 | ||
0,1 | 1,587 | >500 | ||
0,1 | >500 |
- 35 -
BAD ORIQlNAl
Wie aus der obigen Tabelle zu ersehen, erhöhen die bevorzugten Additive der vorliegenden Erfindung die Ofenlebensdauer
des Polypropylen meist um das 700-fache,· gegenüber Polypropylen ohne irgendwelche Additive, und es wird eine
so hohe Lebensdauer wie das 11 - bis 17-fache gegenüber zwei
im Handel erhältlichen Antioxidationsmitteln erhalten. Die Proben mit 0,1 Gew.^ Phosphothionat-Additiven weisen eine
längere Ofenlebensdauer auf als die Proben mit den bisher bekannten Antioxidationsmitteln bei einer Konzentration
von 0,3 Gew.^. Aus diesen Angaben ist klar erkennbar, dass
die Additive der vorliegenden Erfindung den nach dem Stand der Technik erhältlichen Stabilisatoren wesentlich überlegen
sind.
Die Wirksamkeit der vorliegenden Stabilisatoren kann noch weiterhin vergrö'ssert werden unter Verwendung synergetischer
Gemische der erfindungsgemässen Stabilisatoren. Die bevorzugten
synergetischen Verbindungen habt« C,iz. J1
■( CH2)n—
worin η eine ganze Zahl von 1 bis 5 und R, Alkylreste mit
von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit von 6 bis 20
Kohlenstoffatome, Aralkylreste mit von 7 bis 20 Kohlenstoff atome
und/oder Cyoloalkylreste mit von 6 bis 20 Kohlenstoffstome
ist. In den bevorzugten synergetischen Verbindungen ist η eine ganze Zahl von 1 bis 3 und R Alkylreste mit von
·» 36 -·
009843/1842
BAD ORIGiNAL
■ - 36 - 1 54355A
10 bis 18 Kohlenstoffatomen. Die am meisten bevorzugten synergetischen Verbindungen sind Dilaurylthiodipropionat
und Distearylthiodipropionat.
Das Verhältnis der synergetischen Verbindung zu der stabilisierenden
Verbindung sollte unter Bildung des gewünschten Schutzes bei geringsten Kosten eingestellt werden. Gemische
mit dem Gehalt von Y/o synergistischer Verbindung und 999^
Stabilisator bis zu solchen mit dem Gehalt von 99S&>
synergetische Verbindung und 1?& Stabilisator können verwendet
werden. Beste Ergebnisse werden gewöhnlich mit Stabilisierungsgemischen
erhalten, die von 50 bis 66$ synergetische Verbindung und von 34 bis 50$ stabilisierende Verbindung
enthalten.
Die synergetischen Verbindungen können zur Erhaltung einer erhöhten Stabilität unter Verwendung der gleichen Konzentration
Stabilisierungsmittel oder zur Erhaltung der gleichen Stabilität mit weniger Stabilisierungsmittel verwendet
werden. Synergetische Verbindungen sind in dieser letzteren Anwendungsweigie besonders brauchbar. So erfolgt, obgleich
Dilaurylthiodipropionat (DLTDP) allein als solches bei der Stabilisierung von Polypropylen.nur massig wirksam ist,wenn
es mit einer Verbindung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, eine synergetische Wtohselwirkung, die einen von
der verwendeten Stabilisatormenge her vollständig unerwar-
- 37 -
009843/1842 bad original
teten Grad von Stabilisierung bringt. Diese Wirkung wird
in den nachfolgenden Zahlen aufgezeigt, die bei Verwendung des vorausgehend beschriebenen Ofen-Alterungs-Tests erhalten
wurden*
Probe Konz.
Probe Konz.
Proben stärke |
Stunden bis zum Versagen |
0,635 mm (25 mil) |
2,5 |
0,635 mm | 288 |
0,635 mm | 1176 |
0,635 | 1024 |
1,587 mm (62 mil) |
1768 |
1,587 mm | 1600 |
1 keine
2 DLTDP
0,3
3 tri8-(3,5-di~tert.Butyl- 0,3
4-hydroxyphenyl)-pho ephlt
4-hydroxyphenyl)-pho ephlt
4 tris-(3,5-di-tert.Butyl«
4»hydro xyphenyl)-pho s- 0,1
phit plus DLTDP 0,2
4»hydro xyphenyl)-pho s- 0,1
phit plus DLTDP 0,2
5 tri8~(3,5-di-tert.üutyl- 0,3
4-hydroxyphenyl)-pho sphat
4-hydroxyphenyl)-pho sphat
6 tris-.(3,5~di-tert.Butyl-4~hydro
xyphenyl;pho sphat 0,1
plus DLTDP 0,2
plus DLTDP 0,2
Trotz der Tatsache, dass die Probe 4, die das synergetische Gemisch enthält, nur ein Drittel so viel tris-(3,4-di~
tert.Jiutyl-4-hydroxyphenylj-phosphit enthält als die vorausgehende
Probe 3, eo ist zu ersehen, dass sie im wesentlichen
die gleiche Ofenlebensdauer»aufweist. Das kann nur
einer synergetischen Wechselwirkung zwischen DLTDP und Stabilisator
zugeschrieben werden, weil DLTDP allein, sogar bei U,3 Gew.# (Probe 2), eine Ofenlebensdauer von nur 288
ötuncien erbringt. Die Probe 6 mLt DDDTP enthielt «benso nur
- 38 -
Q098U/1842
BAD
ein Drittel so viel tris-(3f5-di-tert,i3utyl~4-hydroxyphenylJ'
phosphat als die vorausgehende Probe 5, sie weist aber in gleicher Weise eine unerwartet lange Ofenalterungslebensdauer
auf. Damit wird eine synergetische oder streckende .funktion zwischen DLTDP und dem Phosphat-ötabilisator nochmals
klar erwiesen.
Es folgen nunmehr einige .Beispiele der synergetischen Stabilisierungszubereitungen
der vorliegenden Erfindung.
tris-(3,5-di-tert,Butyl-4-hydroxyphenyl;-phosphit,
-phosphat oder -phosphothionat
67?*» Dilaurylthiodipropionat.
50# tris«(3-Methyl-5-1ert.butyl-4-hydroxyphenyl)-phosphit,
-phosphat oder -phosphothionat
5096 Dihexyithiodiacetat.
1> tris-(3-Äthyl-5-iso.propyl-4-hydroxyphenylJ-phosphit,
-phosphat oder -phosphothionat
Diheptylthiodlvalerat.
tri8-(3-Methyl-5-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl;-phosphit,
-phosphat oder -phosphothionat
1jfc di-n-Ootyl-thiodipropionat.
157" tri8-( 3-Methyl-5-^methylbenzyl)«4-hydroxyphenyi;··
phosphit, -phosphat oder -phosphothionat
Dideoylthiodlacetat.
tris-(3-Methyl-5-fcH^-dimethylbenzyi;~4-hydroxyphenyl/«
phosphit, -phosphat oder -phosphothionat
75> Diundeoylthlodibutyrab.
- 39 -
0098Λ3/ I 8 42 Bad
tris~(3,5~di-Cyclohexyl~4-hydroxyphenyl) -phosphit,
-phosphat oder -phosphothionat
Dioctadecylthiodipropionat.
tris-(3-tert.Butyl-5-'(DC«methylbenzyi;-4-hydroxyphenyi;-phosphit,
-phosphat oder -phosphothionat
Dinonadecylthiodibutyrat.
tris-0-tert.Dodecyl-5-sek.octadecyl-4-hydroxyphenyi;-phosphit,
-phosphat oder -phosphothionat
Dieicosylthiodipropionat.
tris-(3,5-di-tert.Uutyl-4-hydroxyphenyl;-pho sphit,
-phosphat oder -phosphothionat
Dilautylthiodipropionat.
tris-{3,5-di-tert.Jiutyl-4-hydroxyphenyi;-phosphit,
-phosphat oder -phosphothionat
Dilaurylthiodipropionat.
tris-1,3»5-di-tert.Jbutyl-4-hydroxyphenylJ-phosphit,
-phosphat oder -phosphothionat
Distearyl.thiodipropionat.
Die obigen synergetischen btabilisatorzubereitungen werden
in wirksamer ffeise bei irgendwelchen der vorausgehend beschriebenen
organischen Materialien, die normalerweise der Zerstörung durch die Einwirkung von Sauerstoff unterliegen,
verwendet.Die obigen in der Tabelle erläuternd aufgeführten
synergetischen Zubereitungen können als btabilieierungsverbindung
nach der vorliegenden Erfindung im einzelnen verwendet werden, wie dies auS/ϊη üeiepiel 1U folgenden Tabelle
zu ersehen ist. bie erbringen bei einer organischen
- 4u -
009843/1842 bad
T 5:435 54
Verbindung,beziehungsweise Zubereitung eine erhöhte Widerstandsfähigkeit
gegen durch Sauerstoff bewirkten Abbau.
Wie bereits vorausgehend festgestellt, sind die Verbindungen der vorliegenden Erfindung ebenso in hoher Weise als Antioxidationsmittel
bei zahlreichen organischen Materialien wirksam, von denen den Schmierölen besondere Bedeutung zukommt.
Typische in den Schmierölen geschaffene Verbesserungen werden durch die nachfolgend beschriebenen Untersuchungen
aufgezeigte
In einer Gruppe von Untersuchungen wurde Schmieröl, mit
oder ohne Additiv nach der vorliegenden Erfindung, hoher Temperatur auf Aluminiummetall nach dem "Panel Coker" Test
ausgesetzt. Bei dieser Untersuchung wird eine Aluminiumplatte im Ausmass von 11,1 χ 33,3 mm ( 1 7/16 χ 3 7/Τ6 inch)
in einer Untersuchungskammer bei einer Temperatur von 33Q0C
(6250F) gehalten. Eine Ölprobe wird ebenso in der Kammer
gehalten, aber nicht getrennt erhitzt. Das Untersuchungsverfahren läuft nach einer 1-Minuten-Umlauf-Planung ab.
Fünf Sekunden wird das Öl auf die erhitzte Aluminiumplatte
gespritzt, und 55 Sekunden lässt man es ablaufen. Dieser Zyklus
wird 10 Stunden fortgesetzt. Uech dieser Zeit wird die
Platte entfernt, mit einem Lösungsmittel mxr Intfernung irgendeines
rückständigen Öls gewaschen und nach Trocknen ge-
- 41 -
009843/1842
SAD ORIGINAL
wogen,um die Menge der gebildeten Ablagerungen zu bestimmen,.
Die nachfolgenden Zahlen wurden mit einem Mid-Continent
Lösungsmittel-raffinierten, neutralen Schmieröl, SAE Nummer 20, erhalten.
Additiv mg Gew.Zunahme Ablagerungtyp
kein 302 gesprungen
1 GeWo^ tris-(3,5-di-terteButyl~
4-hydroxyphenyl)-phosphlt 144 fest
1 Gew.^ tri3-(3,5-di-tert.butyl-4-
hydroxyphenyl)-phosphit 139 fest
Das Vorhandensein einer geringen Menge Antioxidationsmittel der vorliegenden Erfindung hatte eine Abnahme von über 50#
Ablagerungsbildung zum Ergebnis, gegenüber der Menge, die sich ergab, wenn die Ölgrundlage allein der gleichen Verwendungsbedingung
ausgesetzt wurde, das heisst der schweren Temperatur von 33O0C (6250F). Die Eigenschaft der Ablagerung
war bei Verwendung des Öls, welches die bevorzugte, erfin- j
dungsgemässe Verbindung enthielt, ebenso viel günstiger als
die Ablagerung mit Rissbildung, die sich ergab, wenn die
Ölgrundlage allein verwendet wurde. ι
- ■ ■ ι
Sehr wesentliche Vorteile wurden ebenso beobachtet, wenn dan Schmieröl mit einem Antioxidationsmittel der vorliegenden
Erfindung dem "Polyverlform Oxidation Stability Test"
ant »rw:)rfen wurde. Diöuer Teat iat bei E.G. Hughes und and»
- 42 '*
,.■j/1842
in Analytical Chemistry, Band 21, Seite 737 (1949) beschrieben,
Naoh diesem Verfahren werden zu 100 ml Proben Schmieröl 0,05 Gew«,^ Ϊβ2°3 ^wie E1·3®11^111 )~2-äthyl-hexoat)
und 0,1 Gew.?S Blei-bromid zugegeben. Diese Additive haben
den Zweck als Oxidationskatalysatoren zu wirken und machen den Versuch schwieriger. Das Testverfahren verlangt das Er
hitzen des Öls auf 163° C (3250F) und ein Luftdurchleiten
durch das Öl mit einer Geschwindigkeit von 48 1 pro Stunde bei einer Zeitdauer von 20 Stunden. Danach wird die Säurezahl
und Viskosität der Testproben bestimmt.
Die Ergebnisse der Polyveriform Oxidation Stability Tests waren :
i» Visk.Zunahme
Additiv Säurezahl SUS bei 37,8 C (100 F )
kein 10 385
1 Gew.9& tria-(3,5-di-tert.Butyl-
-4-hydroxyphenyl)~phosphit 0 12
-4-hydroxyphenyl)~phosphit 0 12
Die obigen Zahlen zeigen die extrem günstige Wirkung von tris-(3,5-di-tert,Butyl-4-hydroxyphenyl)-pho3phit, wenn es
Schmierölen zugegeben wurde, wobei die Aciditätszunahme des Öls tatsächlich ausgeschaltet wurde und die Viskositätsiunahme
als Maßstab des Oxldationsausmasses und der Abbauprodukte
Ln dem Öl ebenso im wesentlichen unverändert blieb,
- 45 -
) 4 2
BAD ORIGINAL
das heisst, dass nur J>f>
Änderung gegenüber dem unbehandelten Öl auftraten.
Die "Panel Coker" und "Polyveriform" Untersuchungen anhaffen
Standardverfahren, die als Nachahmungen zu gelten haben für die Arbeitsbedingungen, die bei einem Benzinmotor an den
Kolbenwandungen zwischen den Ringen und den Zylinderwandungen
und in der Ölwanne auftreten.
Patentanspruch t
- 44 -
009843/1842
Claims (2)
1. Verwendung von Verbindungen der Formel
worin R1 ein alpha verzweigtes Alkyl von 3 bis 18 Kohlenstoffatomen,
ein alpha verzweigtes Aralkyl von 8 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Cycloalkyl von 6 bis 18 Kohlenstoffatomen
und R2 ein Alkyl von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
ein Aralkyl von 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Aryl von 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Cycloalkyl von 6 bis 18
Kohlenstoffatomen ist und I ein Phosphorrest ist, der -P, -PO oder -PS ist als Antioxidationszusätze, vorzugsweise
in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.?i (vorzugsweise 0,5 bis 3 Gcm
bezogen auf das zu stabilisierende Material zu durch Sauerstoff beeinträchtigbaren organischen Materialien.
2. Abänderung des Gegenstands des Anspruchs 1 durch die weitere Verwendung einer synergetischen Menge einer Verbindung
der Formel
- 45 -
009843/1842
IWuUtMi. γ. 4. fe.
BAD ORiG'NAL
(CH2)n -
worin η 1 bis 5, R, ein Alkyl bis hinauf zu 20 Kohlenstoffatomen,
ein Aryl von 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein
Aralkyl von 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Cycloalkyl von 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
009843/1*42
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |