DE2104041B2

DE2104041B2 - Additionsprodukte von Dialkyldithiophosphorsäuren und deren Verwendung als Schmiermitteladditive

Info

Publication number: DE2104041B2
Application number: DE2104041A
Authority: DE
Inventors: Peter Moston Manchester Miles (Ver. Koenigreich)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-01-29
Filing date: 1971-01-28
Publication date: 1980-03-06
Also published as: NL172158B; FR2077086A5; NL172158C; CH542277A; NL7101158A; GB1287331A; JPS5327282B1; DE2104041A1; US3784588A; DE2104041C3

Description

worin R Wasserstoff oder einen Alkyirest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, R¹ und R², die gleichartig oder verschieden sein können, können einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, der unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, ζ bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 6 und X den Alkoxyrest, der sich von einem aliphatischen Alkohol mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ableitet und 1 bis 6 Hydroxylgruppen enthält.

2. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 in einem Schmieröl, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel I in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 3 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schmieröls, vorhanden ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Additionsprodukte von Ο,Ο-Dialkyldithiophosphorsäuren an gewisse synthetische Ester und deren Verwendung in Schmierölen gemäß den Patentansprüchen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel

X-

OR¹

C CU-CH,—S -POR²

il

R S

(I)

geschaffen, worin

R Wasserstoff oder einen Alkyirest mit 1 bis 3

Kohlenstoffatomen bedeutet,

R¹ und R², die gleichartig oder verschieden sein können, können einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatome oder Alkoxygruppen mit I bis 4 Kohlenstoffatome substituiert sein kann,

ζ bedeutet eine ganze Zahl von I bis 6.

vorzugsweise 2 bis 4, und

X einen Alkoxyrest, der sich von einem

aliphatischen Alkohol mit 2 bis 20, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen ableitet und I bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Hydroxylgruppen aufweist.

Wenn ζ 1 bedeutet, kann X ein einwertiger Rest der

folgenden Formel

(H)

sein, der sich von einem einwertigen Alkohol ableitet, worin η eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedeutet

Wenn ζ 2 bedeutet, kann X ein zweiwertiger Rest der folgenden Formel

-OC₁₁₁H₁₁₁₁O-

(111)

sein, der sich von einem zweiwertigen Alkohol ableitet, und worin m eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet.

Wenn ζ 3 ist, kann X ein dreiwertiger Rest der folgenden Formel

CH₁O-

R^l—C-CH₁O-

CH₁O-

(IV)

sein, der sich von einem dreiwertigen Alkohol ableitet, worin R³ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Wenn ζ 4 ist, kann X ein vierwertiger Rest sein, der der folgenden Formel entspricht:

CH₂O-

-OH₂C-C-CH₂O--CH₁O-

(V)

j-, der sich von Pentaerythrit ableitet.

Wenn ζ 6 ist, kann X ein sechswertiger Rest der folgenden Formel sein:

CH₁O-

-OH₂C-C-CH₁-O-CH₁-C-CH₁O-

CH₁O-

CH₁O

(VI)

der sich von Dipentaerythrit ableitet.

Wenn die Gruppe X ein einwertiger Rest der Formel Ii ist, sind Beispiele für einwertige Alkohole, von denen er sich ableitet, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Hexanol, Octanol, Isooctanol, Decanol, Dodecanol, Octadecanol oder Docosanol.

Wenn die Gruppe X ein zweiwertiger Rest der Formel 111 ist, sind Beispiele für zweiwertige Alkohole, von denen er abgeleitet werden kann,

Äthylenglykol,

1,2- Propy lengly kol,

1,3-Butylenglykol,

1,4-Butylrnglykol,

1,6-Hexandiol und

2,2-Dimethylpropan-1,3-diol.

Ist die Gruppe X ein dreiwertiger Rest der Formel IV, so sind Beispiele für dreiwertige Alkohole, von denen der Rest abgeleitet werden kann, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan und Trimethylolmethan.

Obwohl R gewünschtenfalls ein Methylrest sein kann, bedeutet er vorzugsweise Wasserstoff. Die Gruppierun-

'Λ i'i

gen R¹ und R² sind vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl- oder Aralkylgruppen mit jeweils 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen substituiert sein können, und wenn R¹ und R² gleichartig sind, können sie z. B. die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isooctyl-, Capryl-, Isodecyl-, Tridecyl-, Cetyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Benzyl-, Naphthyl-, 2,4,6-Triisopropylphenyl-, 2,4,6-Trichlorphenyi-,

p-Chlorphenyl- oder 2,4-Diisopropylphenyl-Reste darstellen. Wenn R¹ und R² verschieden sind, kann einer -, z. B. ein Äthyl-, Propyl- oder Isopropylrest sein und der andere ein Isooctyl-, Isodecy!- oder Caprylrest.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind die Verbindungen der Formel

C₂H₅C

CH₂OC-(CH₂J₂-S-P-OCH

OC_ftH,

der Formel

O S CH₃

CH₂OC-(CH₂J₂-S-P-OCH

CH₃ OC₁₀H_{21 u}

und	der	Formel	³ ι	S Il
			HCO- I	Il I
			H₃C	I O CH

CH₃

H₃C CH₃

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung erhält man durch Umsetzung einer Ο,Ο-Dikohlenwasserstoffdithiophosphorsäure der folgenden allgemeinen Formel H₃C

5—P—OCH

I I

O CH₃
CH
\
CH,

OR¹
HS—P-C)R²

I s

mit einer Verbindung der Formel
O

Il

X-C-CR = CH,

(VII)

(VIII)

worin X, R, R¹, R² und zdie oben angegebene Bedeutung besitzen. Die Verbindung der Formel VIII kann z. B.

1,3-Butylenglykoldiacrylat,
Trimethylolpropantriacrylat oder
Pentaerythrittetraacrylat

Die Umsetzung kann geeigneterweise durchgeführt werden, indem man im Verlauf einer gewissen Zeit den einen Bestandteil unter Rühren zu dem anderen gibt, vorzugsweise in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels, z. B. Benzol, Toluol oder Methylenchlorid. Die Zugabe wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, z. B. am Rückfluß, durchgeführt. Die Reaktionsmischung kann dann während einer weiteren Zeitdauer, z. B. 1 bis 4 Stunden, am Rückfluß gehalten

h^r> werden. Das Produkt kann dann abgekühlt und z. B. durch Waschen mit wäßrigem Natriumcarbonat und dann gewünschtenfalls mit Salzwasser neutralisiert werden. Das Lösungsmittel kann dann durch Verdampfen abgetrennt werden, und dann kann das Produkt gewünschtenfalls einer Wasserdampfdestillation unterzogen werden. Das Produkt kann anschließend durch übliche Verfahrensweisen, z. B. durch Filtrieren, gereinigt werden.

Die Verbindung der Formel VIl kann geeigneterweise hergestellt werden durch Erhitzen von Phosphorpentasulfid mit einem Alkohol, gewünschtenfalls in Anwesenheit eines Katalysators, z. B. gepulvertem Natriumhydroxyd. Die Umsetzung kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder gewünschtenfalls in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels, das unter den Reaktionsbedingungen inert ist, durchgeführt werden. Wenn entweder eine oder beide Gruppen R¹ und R² der Verbindung der Formel VII 8 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, kann diese Verbindung geeigneterweise hergestellt werden, indem man z. B. O,O-Diäthyl- oder Ο,Ο-Diisopropyldithiophosphorsäure mit der geeigneten Menge an Alkohol, der 8 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, umsetzt. Die so hergestellte Lösung der Verbindung der Formel VII in einem inerten organischen Lösungsmittel kann direkt mit der Verbindung der Formel VIII umgesetzt werden.

Die Verbindung der Formel VIII kann gewünschtenfalls durch Umsetzen des geeigenten Alkohols mit der erforderlichen Menge einer «,/^-ungesättigten Carbonsäure hergestellt werden.

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind

verwendbar als Antioxydantien und Höchstdruck-Additive für Schmieröle. Das Schmieröl kann ein mineralisches oder synthetisches Öl oder eine Mischung aus mineralischen und synthetischen Schmierölen sein.

Das Schmieröl kann eine Menge der Verbindung der Formel I im Bereich von 0.001% bis 5% enthalten, vorzugsweise liegt die Menge jedoch im Bereich von 0,1 bis 3 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schmieröls.

Das Schmieröl kann gewünschtenfalls zusätzlich andere Additive enthalten, die üblicherweise zu dessen Eigenschafts-Verbesserung zugegebsn werden, wie Antioxydantien, Metallpassivatoren, Rostinhibitoren, Viskositätsindex-Verbesserer/Stockpunkterniedriger, Dispergiermiuel/Detergentien, Höchstdruck-Additive/ Additive gegen Abnützung, Antischaummittel, Antiklopfmittel, Frostschutzmittel/Vergaserreinigungsmittel.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern. Gewichtsteile stehen in dem gleichen Verhältnis zu Volumenteilen wie kg/l. Teile und Prozentangaben sind, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

111 Teile Phosphorpentasulfid und 200 Volumenteile Benzol wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht, das mit einem Rührer, einem Kühler, einem T ropftrichter und einem Thermemeter versehen war. Dann wurden im Verlauf von 3 Stunden während des Rückflußsiedens 64 Teile Methanol hinzugegeben, und man hielt die Reaktionsmischung weitere 2'/2 Stunden am Rückfluß. Nach dieser Zeit hatte das Phosphorpentasulfid reagiert. Die entstehende Lösung enthielt 84,1 Teile Ο,Ο-Dimethyldithiophosphorsäure, und die Ausbeute betrug 54%.

35,2 Teile Trimethylolpropantriacrylat in 100 VoIumenleilen Benzol wurden tropfenweise am Rückfluß unter Rühren im Verlauf einer Stunde zu 73,6 Teilen

Ij Ο,Ο-Dimethyldithiophosphorsäure in Benzol, hergestellt, wie oben angegeben, zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde weitere 3 Stunden am Rückfluß gehalten. Dann wurde die Mischung abgekühlt, und man gab 250 Volumenteile Äther hinzu. Die Lösung wurde mit einer 10%igen Natriumcarbonatlösung und dann mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Daraufhin wurde die Lösung getrocknet, das Lösungsmittel verdampft, und das ölige, gelb gefärbte Produkt der Formel!, worin X die folgende Bedeutung hat:

CH₂O-CH₁CH₂-C — CH₂O-

CH₂O-

und R Wasserstoff und R¹ und R² jeweils Methyl und ζ3 bedeuten, wurde durch eine Sinterplatte mit Kieselgur als Filterhilfe filtriert, und man erhielt 60 Teile des Produktes. Die Ausbeute betrug 70,5%, und die Analysenwerte waren die folgenden:

Berechnet: C 32,7, H 5,32. P 12,07%.
Gefunden: C 32,8, H 5,33. P 11,97%.

Beispiele 2 bis 7

Durch Anwendung im wesentlichen des gleichen Verfahrens, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, jedoch unter Verwendung einer geeigneten Menge der in Tabelle I angegebenen Alkohole anstelle des dort verwendeten Methanols und durch Verwendung einer geeigneten Menge der so hergestellten O,O-Dialkyldithiophosphorsäure an Stelle von O.O-Dimethyldithiophosphorsäure wurden weitere Trimethylolpropantriacrylatderivate erhalten, wobei die Ausbeuten in der Tabelle I angegeben sind. In den Beispielen 5. 6 und 7 wurde die Lösung nach dem Waschen einer Wasserdampfdestillation unterzogen.

Tabelle	I	Alkohol	Teile	Ο,Ο-Dialkyldithiophosphor-	Teile Siiure	Teile TMP-	Ausbeute
Beispiel			säure		tiiiicn liit
	Äthanol	92	O,O-Diäthyl	102,3	39,13	53%
2	Isopropanol	120	0,0-Diisopropyl	85,1	29,6	92%
3	n-Butiinol	148	O,O-Di-n-butyl	93.8	29,6	74%
4	Cyclohexanol	200	Ο,Ο-Dicyclohexyl	114.6	32.56	30%
5	Isooctanol	260	O,O-Diisooctyl	137,4	29,6	80%
6	Isodecanol	316	O.O-Diisodecyl	168	29,6	57,5%
7

Beispiel 8

42,4 Teile Pentaerythrittetraacrylat in 100 Volumenteilen Benzol wurden trofpenweise am Rückfluß unter mi Rühren zu 94,8 Teilen Ο,Ο-Dimethyldithiophosphorsäure in Benzol, hergestellt gemäß Beispiel 1, gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 3 Stunden am Rückfluß gehalten, abgekühlt und mit 250 Volumenteilen Äther versetzt. Die Lösung wurde mit 10%iger Natriumcarbo- h-> natlösung und dann mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Die Lösung wurde dann getrocknet und das R Wasserstoff, Lösungsmittel verdampft. Das ölige Produkt wurde bedeuten. Die

über Sinterplatte mit Hyflor filtriert, und man erhielt 72,1 Teile eines Produktes der Formel 1, worin X

CH.O —

f
- OH,C -C-CH,O-

CH₂O-

R¹ und R- jeweils
Ausbeute betrug

Methyl und
61,1%. und

ζ 4 die

Analysenwerte waren die folgenden:

Berechnet: C 30,5. H 4,88, P 12,4%.
Gefunden: C 30.44, H 4,88. P 12.32%.

Beispiele 6 bis 14

Durch Anwendung im wesentlichen desselben Verfahrens wie des in Beispiel 8 beschriebenen, jedoch unter Verwendung einer geeigneten Menge der wie in den Beispielen 2 bis 7 hergestellten Ο,Ο-DialkyIdithiophosphorsäure anstelle der dort verwendeten 0,0-Dimethyldithiophosphorsäure erhielt man weitere Pentaerythrittetraacrylatderivate, wobei die Ausbeuten in der Tabelle II angegeben sind. In den Beispielen 12. 13 und 14 wurde die Lösun⁰ nach dem Waschen einer Wasserdampfdestillation unterzogen.

labt	:llc II	Teile Säure	Teile l'entiicry- lliriuelra- acrylal	Aus heule
Bei spiel	O,()-Di;ilkyldithio- phosphorsäurc	98.(i	41.24	51"';,
<■)	O.O-Diathyl	100.5 96.3	35,2 35.2	54"; 54.5".'.,
10 11	Ο,Ο-Diisopropyl O,()-Di-n-butyl	123.5	33.4	43"/,,
12	O.O-Dicyclohcxyl	126	24,6	64.7".;.
13	(),()-I)iisooclyl	164	28.2	48".,,
!4	O.O-Diisodccvl

Beispiel 15

111 Teile Phosphorpcntasulfid und 188 Teile Phenol wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht, das mit einem Rührer, einem Luftkühler und einem Thermometer veiseiiL'ü war. Die Reaktionsteiinehmer wurden während 2 Stunden auf 130 bis 140⁰C erhitzt. Während dieser Zeit wurde die Mischung klar. Das Produkt wurde abgekühlt und verfestigte sich. Das feste Produkt wurde dann mit 150 Voiumenteilen Petroläther (Siedepunkt 60 bis 80"C) am Rückfluß erhitzt, und es wurde Benzol langsam zugegeben, bis das Produkt gerade in Lösung ging. Die Lösung wurde mit 5 Teilen Aktivkohle behandelt und dann filtriert und abgekühlt. Das Produkt kristallisierte aus und wurde unter Wasserstrahlvakuum filtriert und mit 200 Volumenteilen Petroläther (Siedepunkt 60 bis 80⁰C) gewaschen. Nach dem Trocknen erhielt man 175,5 Teile eines weißen, flockigen Feststoffs vom F=59,5 bis 61,5° C. Die Ausbeute der so hergestellten Ο,Ο-Diphenyldithiophosphorsäure betrug 62%.

79 Teile Ο,Ο-Diphenyldithiophosphorsäure, hergestellt wie oben angegeben, wurden in 200 Volumenteilen Toluol gelöst und in ein Reaktionsgefäß eingebracht Dann wurden im Verlauf von 30 Minuten (Rückflußsieden unter Rühren) 23,7 Teile Trimethylolpropantriacrylat, gelöst in 100 Volumenteilen Toluol, zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde weitere 2 Stunden am Rückfluß gehalten. Die Mischung wurde mit einer 10%igen Natriumcarbonatlösung und dann mit Salzlösung gewaschen, getrocknet, und das Lösungsmittel wurde eingedampft. Die Mischung wurde durch eine

Sinlerplatte und Hyflor filtriert, und man erhielt 67 Teile eines hellbraunen viskosen Öls der Formel I, worin X

VH₂O
CH₁CH, C CIU)

CH₂O

R Wasserstoff, R¹ und R-¹ jeweils Phenyl und ζ 3 bedeuten. Die Ausbeute betrug 72,5%.

Beispiel 16

Durch Anwendung von im wesentlichen der gleichen Verfahrensweise, wie sie in Beispiel 15 beschrieben wurde, wobei jedoch zunächst O,O-Di-(2.4,6-triisopropylphenyl)-dithiophosphorsäure hergestellt wurde, wobei man anstelle des dort verwendeten Phenols eine geeignete Menge 2,4,6-Triisopropylphenol in Anwesenheit von 0,2 Teilen gepulvertem Natriumhydroxyd als Katalysator verwendete und man dann 103,3 Teile der so hergestellten O,O-Di-(2,4,6-triisopropylphenyl)-dithiophosphorsäure anstelle der dort verwendeten O.O-Diphenyldithiophosphorsäure und 14,8 Teile Trimethylolpropantriacrylat anstelle der dort verwendeten 23,68 Teile verwendete, erhielt man das entsprechende Triniethyloltriacrylatderivat.

Beispiel 17

93 Teile O.O-Diäthyldithiophosphorsäure, hergestellt gemäß Beispiel 9. und 250 Volumenteile Toluol wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und bei 110"C am Rückfluß gehalten. Dann wurde Tridecanol zugegeben, und die Rückflußtemperatur sank auf 76'C ab, als das Äthanol in Form eines azeotropen Gemisches abdestiliitrte. Nach Beendigung der Zugabe stieg die Temperatur langsam auf 110^cC. Man hielt die Mischung 1 weitere Stunde am Rückfluß, worauf sich 247 Teile O,O-Di-tridecyldithiophosphorsäure in Toluol im Reaktionsgefäß bildeten. Die Ausbeute betrug 97%.

197,6 Teile der wie oben hergestellten O.O-Di-tridecyldithiophosphorsäuie wurden zusammen mit 200 Volumenteilen Toluol in ein Reaktionsgefäß eingebracht, und man gab im Verlauf von 2 Stunden am Rückfluß 35,5 Teile Trimethylolpropantriacrylat in 100 Volumenteilen Toluol hinzu und hielt die Mischung weitere 3 Stunden am Rückfluß. Das Produkt wurde mit einer 10%igen Natriumcarbonatlösung und dann mit Salzlösung bis zur Neutralität gewaschen. Das Lösungsmittel wurde abdestüliert und das Produkt einer Wasserdampfdestillation unterzogen. Daraufhin wurde die Reaktionsmischung durch eine Sinterplatte mit Hyflor filtriert, und man erhielt 182 Teile eines Produktes der Formel I, worin X:

CH, ΟΙ "
CH₁CH₂-C-CH₂O-

CH₂O-

R Wasserstoff, R¹ und R² jeweils Tridecyl und ζ 3 bedeuten. Die Ausbeute betrug 84%, und die Analysenwerte waren die folgenden:

Berechnet: C 62,7, H 10,41, P 5,24%,
Gefunden: C 643, H 10,95, P 5,19%.

Beispiele 18 bis 22

Durch Anwendung von im wesentlichen dem Verfahren, das in Beispiel 17 beschrieben wurde, jedoch unter Verwendung der in Tabelle IM angegebenen Alkohole anstelle des dort verwendeten Tridecanols /ur

10

Herstellung der entsprechenden O,0-Dialkyldithiophosphorsäuren und Umsetzen dieser Säuren mit entweder Trimethylolpropantriacrylat oder

Pentaerythrittetraacrylat erhielt man die entsprechenden Esterderivate, wobei die Ausbeuten in der folgenden Tabelle 111 angegeben sind.

Tabelle

Bei	Alkohol	<>.O-I)kilkyldilhio-	Teile
spiele		phosphorsiiure
18	Caprylalkohol	Ο,Ο-Dieapryl	141
19	Cetyiaikohoi	0,0-Dicetyi	iü8,6
20	Tridecanol	Ο,Ο-Ditridecyl	247
21	Caprylalkohol	Ο,Ο-Dicapryl	173
22	Cetyiaikohoi	O,O-Dicetyl	132,9

Beispiel 23

85,6 Teile Ο,Ο-Diisopropyldithiophosphorsäure, hergestellt gemäß Beispiel 10, wurden in ein Reaktionsgefäß zusammen mit 250 Volumenteilen Toluol eingebracht. Die geeignete Menge Isooctanol wurde zugegeben zur Bildung von O-Isopropyl-O-isooctyldithiophosphorsäure, von der man 110,2 Teile erhielt. Die

lister Teile Ausheule

TMP-lriacrylat 29,6 53%

TivlP-iiiaciylai 17,76 80,4%

Pcnlaerylhrittclruucrylul 38,72 47,4%

Pentaerylhrittctraacrykit 38,72 43,8%

Pcnlaerythrittetraacrylut 17,6 30,8%

Ausbeute betrug 97%.

110,2 Teile O-Isopropyl-O-isooctyldithiophosphorsäure wurden mit 29,6 Teilen Trimethylolpropantriacrylat durch ein im wesentlichen ähnliches Verfahren wie das in Beispiel 17 beschriebene umgesetzt, und man erhielt das entsprechende Trimethylolpropantriacrylatderivat der Formel I, worin X:

CH₁O-

CH.,CH₂ — C CH₂O-

j CH₂O

R Wasserstoff, R¹ lsopropyl und R² Isooctyl und ζ 3 bedeuten. Hierbei betrug die Ausbeute 90%.

Beispiele 24 bis 31

Durch Anwendung von im wesentlichen dem -to Verfahren, das in Beispiel 23 beschrieben wurde, wobei jedoch die in Tabelle IV angegebenen O,O-Dialkyldithiophosphorsäuren hergestellt wurden durch Umsetzen von 0,0-Diäthyl- oder Ο,Ο-Diisopropyldithiophosphorsäure mit Capryl-, Isodecyl- oder Isooctylalkohol und Umsetzen der erhaltenen Verbindungen mit entweder Trimethylolpropantriacrylat oder

Pentaerythrittetraacrylat wurden die entsprechenden Esterderivate hergestellt, wobei die erhaltenen Ausbeuten ebenfalls in der Tabelle angegeben sind.

Tabelle IV

Beispiel	Ο,Ο-Dialkyldithiophosphor-	Teile	lister	Teile	Ausbeute
	säure
24	O-l sopropy 1-0-capryl	113,6	TMP-triacrylat	29,6	77,5%
25	O-Isopropyl-O-isodecyl	91,4	TMP-triacrylat	23,68	60%
26	O-Äthyl-0-isodecyl	119,2	TMP-triacrylat	29,6	60%
27	O-Äthyl-0-isooctyl	108	TMP-triacrylat	29,6	57,3%
28	O-Äthyl-0-capryl	108	TMP-triacrylat	29,6	61%
29	O-I sopropy 1-O-isooctyi	110,7	Pentaerythrittetraacrylat	28,16	40,5%
30	O-Isopropyl-O-isocapryl	113,8	Pentaerythrittetraacrylat	28,16	32,1%
31	O-Isopropyl-O-isodecyl	124,8	Pentaerythrittetraacrylat	28,16	41,4%

Beispiel 32

39,6 Teile 13-Butylenglykoldiacrylat wurden tropfenweise in 200 Volumenteilen Toluol im Verlauf einer Stunde während des Rückflußsiedens zu 103 Teilen Ο,Ο-Diisopropyldithiophosphorsäure in Benzol gegeben. Die Mischung wurde weitere 3 Stunden am Rückfluß gehalten. Die Mischung wurde dann abgekühlt, und man gab 250 Volumenteile Äther hinzu. Die Lösung wurde mit 10%iger Natriumcarbonatlösung und dann mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Das Lösungsmittel wurde dann verdampft und das ölige Produkt mit Aktivkohle auf einer Sinterplatte mit Kieselgur filtriert, und man erhielt 104 Teile des

Produktes. Die Ausbeute betrug
Analysenwerte waren die folgenden:

83%, und die Tabelle V

Berechnet: C 42,19, H 7,04, P 9,9, S 20,4%,
Gefunden: C 42,11, H 6,74, P 9,19, S 22,0%.

Beispiel 33

39,6 Teile 1,3-Butylenglykoldiacrylat wurden in 200 Volumenteilen Toluol zu 147 Teilen 0,0-Dicyclohexyldithiophosphorsäure in Benzol am Rückfluß im Verlauf einer Stunde zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde weitere 3 Stunden am Rückfluß gehalten. Die Mischung wurde dann gekühlt und mit 200 Volumenteilen Äther versetzt. Die Mischung wurde dann mit 10%iger Natriumcarbonatlösung und dann mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Die Lösung wurde getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Das ölige Produkt wurde durch eine Sinterplatte unter Verwendung von Kieselgur und Aktivkohle filtriert, und man erhielt 66,8 Teile des Produktes. Die Ausbeute betrug 42,5%, und die Analysenwerte waren die folgenden:

Berechnet: C 52, H 7,6, P 7,88, S 16,8%,
Gefunden: C 51,96, H 7,67, P 7,67, S 16,3%.

Beispiel 34

Das folgende Beispiel erläutert die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I als Höchstdruck-Additive für Schmieröle.

Die Verbindungen der Formel I zeigten, gab man sie in geringen Mengen zu Schmierölen (die natürlichen Ursprungs oder synthetisch sein können oder Mischungen dieser Materialien darstellen können), verbesserte Belastungs- und Abnutzungseigenschaften. Mit anderen Worten sind sie als Höchstdruck/Antiabnutzungs-Additive geeignet.

Die gut bekannte Shell-4-Kugel-Schmiermittel-Testvorrichtung wurde verwendet, um die mittlere Hertz'-sche Last von Puremor 210 (ein leichtes raffiniertes Mineralöl) mit oder ohne Zusatz der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I zu bestimmen. Diese Vorrichtung besteht im wesentlichen aus einer Stahlkugel mit einem Durchmesser von 1,27 cm, die mii einer Geschwindigkeit von 1420 UpM rotiert wird, wobei sie drei gleichartige Kugeln berührt, die mit Hilfe eines Klemmrings und einer Schraube in einem Testbecher stationär festgehalten werden und wobei sich das Ganze in dem zu untersuchenden öl eingetaucht befindet. Durch ein Hebelrystem wird eine bekannte variable Kraft (angewandte Belastung) zwischen den stationären Kugeln und der sich drehenden Kugel ausgeübt. Während des Versuchs ergeben sich durch Abnützung an jeder der festgehaltenen Kugeln kreisförmige Kratzer, wobei die Größe dieser Kratzer bzw. Vertiefungen ein Maß für die Abnützungs- und Belastungs-Eigenschaften des Schmiermittels geben.

Die mittlere Hertz'sche Last erhält man aus einer Reihe von Testuntersuchungen, die bei 20 verschiedenen besonderen Belastungen durchgeführt werden, und stellt das Mittel dieser Belastungen korrigiert mit Hinsicht auf die Differenz zwischen den wirklichen Durchmessern der gebildeten Abnutzungsmarken und dem Hertz-Durchmesser, der die Berührfläche zwischen den unter statischer Belastung stehenden Kugeln darstellt dar.

Verwendetes Additiv	3	Konzen	Mittlere
	4	tration	llertzsehe Lasi
	5		(kg)
Keines	6	_	14,7
Produkt von Beispiel	6	2%	51
Produkt von Beispiel	7	2%	39,8
Produkt von Beispiel	10	2%	54
Produkt von Beispiel	11	2%	36,1
Produkt vun Beispiel	12	3%	32,3
Produkt von Beispiel	14	2%	34,5
Produkt vor. Beispiel	21	2%	42,26
Produkt von Beispiel	2%	32,13
Produkt von Beispiel	2%	35,2
Produkt von Beispiel	2%	38,04
Produkt von Beispiel	2%	42,97

2^r> Die durch die Untersuchungen, die an den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I durchgeführt wurden, erhaltenen Ergebnisse sind in der obigen Tabelle V angegeben. Sie zeigen deutlich den günstigen Effekt der Zugabe der erfindungsgemäßen Verbindun-

gen zu dem öl.

Beispiel 35

Der in Beispiel 34 durchgeführte Versuch wurde

j-, wiederholt, um die Verwendung der erfindungsgemäßen

Verbindungen der Formel I als Höchstdruck-Additive

für Schmieröle zu erläutern, jedoch wurde anstelle

mittlerer Hertz'scher Last der Freßlast-Index bestimmt.

Der Freßlast-Index ist eine Abänderung der mittleren

Hertz'schen Last, bei dem die korrigierten Belastungen

bis zur Belastung, bei der ein Festfressen eintritt, aus

Tabellen nach dem ASTM-Verfahren D 2596 berechnet

werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI angegeben.

4-3 Tabelle VI

Verwendetes Additiv

Keines
Produkt von
Produkt von

Produkt von
Produkt von
Produkt von
Produkt von

^b0 Produkt von
Produkt von
Produkt von
Produkt von

Produkt von
Produkt von
Produkt von

Beispiel
Beispiel
Beispiel
Beispiel
Beispiel
Beispiel
Beispiel
Beispiel
Beispiel
Beispiel
Beispiel
Beispiel
Beispiel

17
18
19
20
22
23
24
25
26
27
28
29
30

Konzen	FrcUlasl-lndex
tration
	(kg)
_	17,2
2%	33,8
2%	31,25
2%	28,4
2%	39,3
2%	34,2
2%	34,3
2%	40,45
2%	35,1
2%	38,4
2%	36,8
2%	34,9
2%	35,1
2%	29,8

loitscl/iint:

Verwendetes Additiv

Kon/en-	l^;rel.tliisl-lnd
Ir.Hum
	(kg)
2%	43,4
2%	39,9
2%	31,2

Produkt von Beispiel 31
Produkt von Beispiel 32
Produkt von Beispiel 33

Beispiel 36

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung
Verbindungen der Formel I als Antioxydantien.

der

Dabei wurde der Turbinenöl-Oxydationstest durchgeführt, indem man in 150 Neutral Spindelöl mit einer Viskosität von 34,9 Ceniistokes bei 37,8°C in einem Röhrchen 0,5 Gewichts-% einer Verbindung der Formel I₁ bezogen auf das Gewicht des Öls, einarbeitete und das Öl bei 122 ⁰C während 37 Tagen in Anwesenheit von metallischem Kupfer und einem Kupfersalz (Kupfernaphthenat) hielt, während man Sauerstoff mit einer Fließgeschwindigkeit von 1 I/Std. hindurchleitete. Der unlösliche Schlamm wurde abfiltriert, das Röhrchen wurde mit Chloroform gewaschen und der Chloroformextrakt eingedampft. Dann wurde der Schlamm gewogen. Das gleiche Verfahren wurde durchgeführt, jedoch in Abwesenheit einer Verbindung der Formel I. Die Ergebnisse sind in derTabelle VII zusammengefaßt.

Tabelle VlI

Verbinduni;	Vn Gesamlschlanini	lösliches	Säurcwcrtunsliej	lösliches
	metallisch	Kupier	metallisch	Kupfer
		2,25		6.2
Kein Additiv	6,49	0,89	9,1	2.5
Produkt von Beispiel 5	0,79	0,71	2.1	1.9
Produkt von Beispiel 24	0,96	0,55	2.7	2.5
Produkt von Beispiel 31	0,50	3.1

Beispiel 37

In einem 4-l-Rührgefäß wurden 621 g PÄund 1392 g Toluol auf 80⁰C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurden unter Rühren innerhalb von 90 Minuten 672 g Isopropanol zugegeben. Der entweichende Schwefelwasserstoff wurde in einer mit Natronlauge gefüllten Wasserflasche absorbiert. Es wurde bei 8O⁰C weiter gerührt bis alles P>S-, umgesetzt war und eine klare Lösung von O.O-Diisopropyl-dithiophosphorsäure entstanden war. In diese Lösung wurden bei 80⁰C innerhalb von 90 Minuten 540 g Acthylacrylat zugetropft und 3 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt und filtriert. Das Filtrat wurde erst mit wässeriger Sodalösung und dann mit Wasser bis zur

Neutralität gewaschen, über Na:SO., getrocknet, filtriert und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand (1554 g) war ein goldgelbes OeI mit einem analytischen Gehah an 9,9% P und 20,5% S. Die für /?-(O.O-Diisopropyl-dithiophosphato)-propionsäureäthylesier berechneten Werte sind 9,87% P und 20.38% S. Die Ausbeute betrug 98% bezogen auf das eingesetzte Aethylacrylat.

Diese Verbindung wurde im Shell-Vierkugelapparat auf ihre Wirksamkeit als Mineralöl-Additiv getestet. Hierbei wurden die ISL- und WL-Werte bestimmt in derselben Weise wie in den Versuchen 37—46.

Der WSD-Wert wurde mit einer Belastung von 70 kg und 40 kg (1 Stunde) bestimmt. Als Mineralöl für die Tests wurde »500-Solvem neutral« verwendet, ein Handelsprodukt der Fa. BP Benzin und Petroleum AG.

Folgende Werte wurden ermittelt:

ISL WL

WSI) 7(1 I

4(1 ke

Öl ohne	Additiv	der	Verbindung	60 kg	160 kg	2.4	m m	0.85	m m
Öl mit 1 des Bsp.	Gew. -Vn 37		100 kg	240 kg	0.8	m m	(1.35	mm

Außerdem wurden die Hochdruck-Eigenschaften in Getriebeöl nach DIN 51 354 in einem FZG-Apparat untersucht. Als Mineralöl wurde »150-Solvent neutral« der Fa. BP verwendet. Ermittelt wurde die Schadens-Kraftstufe.

Zugesetzte Menge
Additiv (Bsp. 37)

Schadcns-Krartstufe

0%

0,25%

0,5%

6
12 Beispiele 38—47

Ester von Glykolen

10 g (0,05 Mol) 1,4-Butandiol-diacrylat und 21,5 g (0,1 Mol) Ο,Ο-Diisopropyldithiophosphorsäure wurden in

bo 70 ml Toluol gelöst und unter Rühren 3 Stunden auf 80° C erwärmt. Nach dem Erkalten wurde die organische Phase zweimal mit je 20 ml 10%iger Natriumcarbonatlösung gewaschen, filtriert und im Vakuum eingedampft. Es wurden 25,5 g eines öligen

b5 Produktes gewonnen, was einer Ausbeute von 81 % der Theorie entspricht.

Analog wurden die anderen in Tabelle VIII aufgeführten Dithiophosphate durch Addition der

16

entsprechenden Dithiophosphorr.äuren an die entsprechenden Bis-acrylate hergestellt.

Tabelle Viii
Ester der Formel

(RO)₂P(S)SCH₂CH₂COO-X-

-0OCCH₂CH₂SP(S)(OR)₂

Beispiel R

iso-Cj H-

n-C₄H_M

iso-QH,-

ISO-C₁₃H₂

ISO-C₃H-

n-C₄R,

iso-QH,-

45 ISO-C₃H-

46 H-C₄H₁,

47 iso-C« H₁-

-(CH₂J₄- -(CH₂I₄- -(CH₂U- -(CH₂I₄- -(CH₂),,- -(CH₂),,- -(CH₂),,-

CH.,

desgl.
desgl.

Eigenschaften

öl öl öl öl öl öl öl

öl

öl öl Die Wirksamkeit dieser Verbindungen als Oeladdith wurde im Shell-Vierkugelapparat gemäß Test-Methodf IP 239/69 getestet, wobei folgende Werte ermittel wurden:

1) ISL. = Last, bei der der Oelfilm innerhalb einei

Belastungsdauer von 10 Sekunden zusam menbricht.

2) WL = Last, bei der die Kugeln innerhalb von K

Sekunden zusammenschweißen.

3) WSD = Mittlerer Verschleißdurchmesser bei einei

Belastung von 4 kg während einer Stunde.

Als Basisöl wurde Vitrea 41, ein Handekprodukt dei Fa. Shell, verwendet. Es wurden jeweils 1 Gew.-% dei Produkte der Beispiele 37—46 zugesetzt. Die erhalte nen Werte sind in Tabelle IX aufgeführt.

Tabelle IX

Additiv aus
Beispiel Nr.

Keines

38
39
40
41
42
43
44
45
46
47

ISL

ikg)

60
HO

110
KIO

WL

130

160

240 180 180 200 240 180 200 200 200 220

0.4 0.4 (1.5 0.5 0.5 0.4 0.5 0.4 0.4 0.6

030 110/56

Claims

Patentansprüche:
1. Verbindungen der allgemeinen Formel

O OR¹

Il I

X-H-C-CH-CH₁-S-P-OR²

I " il

R S

(D