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Schmieröl für Verbrennungskraftmaschinen Die Erfindung betrifft ein
neuartiges Schmieröl für Verbrennungsmaschinen.
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Verbesserungen an Automotoren und anderen Verbrennungsmaschinen erfordern
ein Schmieröl, bei dessen Verwendung der Motor lange Zeit auf hohen Touren laufen
kann. Die wichtigste Funktion eines solchen Schmieröls ist natürlich die Verringerung
der Reibung, wodurch nicht nur die Abnutzung der Kolben und sonstiger Teile verringert,
sondern auch der Wirkungsgrad des Motors erhöht wird. Außerdem soll das Schmieröl
die Ablagerung von festen Produkten auf den Kolbenwänden, Ventilen, Zündkerzen usw.
verhindern. Solche Ablagerungen stören die Arbeit des Motors ernstlich, weil sie
die Abnutzung von Kolbenringen und Zylinderwänden beschleunigen und auch die Schmierölverluste
durch Verstopfen der Schmierölleitungen erhöhen. Diese Ablagerungen sind in vielen
Fällen zum Teil auch dem Schmieröl zuzuschreiben, insbesondere den verschiedenen
metallhaltigen Zusätzen desselben. Es ist sehr wichtig, die Bildung derartiger Ablagerungen
auszuschalten oder zumindest auf ein Mindestmaß zu beschränken. Dies ist das Ziel
der Erfindung.
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In geringerem Maße sind gewisse Ablagerungen auf den Motorflächen
auf Zersetzungsprodukte des Schmieröles zurückzuführen. Eine schwerwiegendere, wenn
auch geringere Quelle für die Ausscheidungen ist in den im Schmieröl enthaltenen
Zusätzen zu suchen. Das gilt besonders für metallhaltige Zusätze, z. B. die organischen
metallhaltigen Salze, welche die sogenannte »Detergentc-Wirkung oder die Schmierfähigkeit
erhöhen und die Abnutzung der Kolbenringe und Zylinderwände verringern sollen. Sobald
Schmieröl in dem Motor verbrannt wird (wie das mit dem an der Zylinderwand befindlichen
Schmierölfilm während der Zündung geschieht), bilden alle in dem Ölvorhandenen metallhaltigen
Zusätze Asche, die zum Teil auf den verschiedenen Flächen der Verbrennungskammer
und auf denen der Zündkerze und Ventile niedergeschlagen wird. Demzufolge ist ein
besonderes Ziel der Erfindung ein Schmieröl, das metall- bzw. mineralfreie Reinigungsmittel
und die Abnutzung vermindernde Zusätze enthält.
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Obwohl gewisse bisher angewandte Zusätze in den Ölen (und in geringerem
Maße das Öl selbst) zum Teil für die sich auf den Motorenflächen bildenden Ablagerungen
verantwortlich sind, weiß man heute, daß die Hauptquelle für solche Ablagerungen
bzw. ihre Vorläufer in den verschiedenen Aldehyden, Säuren, Oxysäuren und anderen
reaktionsfähigen, teiloxydierten Verbrennungsprodukten des Brennstoffs zu suchen
ist. Diese Produkte werden sowohl bei der Vorzündung wie auch bei der eigentlichen
Verbrennung und insbesondere in der Zeit gebildet, ehe der Motor die eigentliche
Betriebstemperatur erreicht hat.
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In der Technik ist es üblich, die Bildung solcher Ablagerungen dadurch
zu verhindern, daß man dem Schmieröl einen Stoff zusetzt, den man normalerweise
als Reinigungsmittel bezeichnet. Soweit bekannt, sind alle bisher im technischen
Maßstab mit Erfolg angewandten Reinigungsmittelzusätze organisch metallhaltige Verbindungen,
z. B. Calcium-Erdölsulfonat, Calciumcetylphosphat, Calciumoctylsalicylat, Calciumphenylstearat,
das Bariumsalz von wachssubstituiertem Benzolsulfonat oder das Kaliumsalz des Reaktionsproduktes
von Phosphorpentasulfid mit Polybuten.
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Solche Reinigungsmittel werden vorzugsweise insbesondere dort angewandt,
wo Automotoren unter Bedingungen betrieben werden, wie sie im Großstadtverkehr vorherrschen.
Aber selbst unter den metallhaltigen Zusätzen gibt es nur wenige, die nennenswerte
Mengen all der verschiedenen Arten von Polymerisatvorläufern aufzulösen vermögen,
die in dem Schmieröl aus dem Brennstoff mitgeführt werden. Ein besonderes Ziel der
Erfindung ist demzufolge ein Schmieröl mit einem metallfreien Reinigungsmittel,
das in der Lage ist, in dem Schmieröl große Mengen all der verschiedenen Teiloxydationsprodukte
des Brennstoffs, die in dem Schmieröl mitgeführt werden, aufzulösen oder zu emulgieren,
und das ferner in der Lage ist, die verschiedenen festen polymeren Stoffe, die in
dem Schmieröl vorhanden sind, in Suspension zu halten.
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Ein Problem, das mit der Zusammensetzung des Kurbelgehäuseschmieröls
eng zusammenhängt, ist die Abnutzung von Kolbenringen und Zylinderwänden und
insbesondere
deren Überwachung. Neben der durch Abrieb entstehenden Abnutzung, die durch Staub
und Schmutz verursacht und durch geeignete Filter- und Luftreinigungsvorrichtungen
behoben werden kann, wird ein großer. Teil der bei Kolbenringen und Zylinderwänden
eintretenden Abnutzung dem chemischen Angriff von Feuchtigkeit und sauer reagierenden
Produkten zugeschrieben, die als Nebenprodukte bei der Verbrennung des Brennstoffes
entstehen. In mit optimalen Temperaturen betriebenen Motoren werden diese Verbrennungsprodukte
durch die Auspuffleitungen zum größten Teil abgeführt. Unter den verhältnismäßig
galten« Bedingungen im Großstadtvarkehr und insbesondere bei Zylinderwandtemperaturenunter
etwa 65' werden die Feuchtigkeit und die sauren Produkte auf den Motorflächen kondensiert,
wo sie die Korrosion fördern und den Kolben schädigen und sich in dem Motor und
in dem Kurbelgehäuseöl ansammeln. Dieser Schwierigkeit ist man in der Technik bisher
mit größtem Erfolg dadurch begegnet, daß man dem Schmieröl Zusätze, z. B. die verschiedenen
Metallsalze von Erdölsulfonsäuren und andere metallorganische Verbindungen, insbesondere
solche mit basischer Reaktion, einverleibte. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil,
daß noch ein weiterer metallhaltiger Bestandteil dem Schmieröl zugesetzt und dadurch
die Ablagerungsbildung des Schmiermittels verstärkt wird.
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Die Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß gewisse Mischpolymerisate,
die kein Metall enthalten und demzufolge praktisch keine Neigung zur Aschebildung
aufweisen, die Fähigkeit- besitzen, in Verbrennungsmotoren benutzten Schmierölen
ausgezeichnete Reinigungsmittel-und die Abnutzung zurückdrängende Eigenschaften
zu verleihen. Insbesondere haben diese Mischpolymerisate die Fähigkeit, in dem Schmieröl
große Mengen a11 der verschiedenen teiloxydierten Verbrennungsprodukte der in den
Verbrennungsmotoren benutzten Brennstoffe aufzulösen und ferner alle festen polymeren
Stoffe in dem Schmieröl im Suspensionszustand zu halten. Außerdem verringern die
mischpolymeren Zusätze der Erfindung wirksam die Abnutzung der Kolbenringe und Zylinderwände
selbst unter den ungünstigsten Betriebsbedingungen, wie sie während des Startens
und des Anwärmens des Motors auftreten. Dies. -Zusätze weisen den Vorteil auf, daß
sie sich mit den verschiedenen polymeren Vorläufern, die in dem Schmieröl gelöst
oder dispergiert sind, weder chemisch verbinden, noch scheinen sie infolge Neutralisation
der Wirkung der verschiedenen sauren Brennstoffverbrennungsnebenprodukte entgegenzuwirken.
Sie sind demzufolge in der Lage, einen ausgezeichneten Schutz gegen Ablagerungen
in dem Motor und gegen Abnutzung selbst über lange Betriebsperioden hinweg zu gewährleisten.
Außerdem sei bemerkt, daß die mischpolymeren Zusätze der Erfindung auf die verschiedenen
in den Motoren verwandten Lagermetalle nicht korrosiv wirken.
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Man hat schon vorgeschlagen, Schmierölen - zwecks Verbesserung des
Viskositätsindexes bzw. der Viskosität-Temperatur-Eigenschaften - (Polymerisate
und) Mischpolymerisate aus Estern ungesättigter Carbonsäuren (von verschiedener
Kohlenstoffzahl und Zusammensetzung) und den verschiedensten anderen Bestandteilen
(Olefinen, Äthern usw.) zuzusetzen. Bei allen diesen Polymerisaten handelt es sich
aber um Produkte aus vollveresterten Säuren (und geeigneten Komponenten).
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Erfindungsgemäß wird nun ein Schmieröl auf der Basis von Mineralölen
oder synthetischen Ölen mit einem Gehalt an Mischpolymerisaten vorgeschlagen, das
eine geringe Menge eines öllöslichen Mischpolymerisats aus A mindestens einem Alkylester
von a, ß-ungesättigten Monocarbonsäuren, einem Fettsäureester des Allyl- oder Methallylalkohols
oder einem Monoalkyl- oder Dialkylester von a, ß-ungesättigten Dicarbonsäuren, wobei
die Alkylgruppen 8 bis 30 CAtome enthalten, und B mindestens einer a, ß-ungesättigten
Mono- oder Polycarbonsäure, einem Anhydrid einer a, ß-ungesättigten Dicarbonsäure
oder einem Partialester einer a, ß-ungesättigten Polycarbonsäure enthält, wobei
das Mischpolymerisat 1 bis 20 Monomereneinheiten (Mole) A je Monomereneinheit (Mal)
B enthält und mindestens eine freie Carboxyl- oder Säureanhydridgruppe aufweist:
Diese als Schmierölzusätze benutzten Produkte unterscheiden sich von den bisher
benutzten zum einen durch das bestimmte Monomerenverhältnis, zum anderen dadurch,
daß die in das Polymerisat eingeführte Säuremonomereinheit wenigstens eine freie
Carboxyl- oder Säureanhydridgruppe enthält und die restlichen Cärbaxylgruppen (oder
-gruppe) durch Umsetzung mit einem geeigneten Alkohol in Ester umgewandelt sind.
Die neuen Produkte weisen also zum Unterschied gegenüber bekannten Zusätzen stark
aktive polare Gruppen auf.
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Der Monomerteil A der polymeren Zusätze dieser Erfindung ist die öllöslichmachende
Komponente, die die Öllöslichkeit des fertigen Mischpolymerisats bewirkt. Sie ist
durch die Fähigkeit ausgezeichnet, über die Äthylenbindung mit dem obengenannten
polaren Monomeren in Gegenwart eines geeigneten Katalysators Mischpolymerisate bilden
zu können. Öllösende Monomere dieser Art sind in der Technik bekannt und werden
oft als der öllösende Teil von Mischpolymerisaten benutzt, die Schmiermitteln zugesetzt
werden, um deren Viskositätsindex und Fließpunkt zu verbessern. Im erfindungsgemäßen
Fall bilden den Monomerteil A die höheren Alkylester von a, ß-ungesättigten Monocarbonsäuren
(z. B. Acryl-, Methacryl-, Crotonsäure), dia höheren Fettsäureester von Allyl- oder
Methallylalkoholen und die höheren Mono- und Dialkylester von a, ß-ungesättigten
Dicarbonsäuren (z. B. Malein-, Fumar-, Citraconsäure), wobei der Ausdruck @)höhere<c
hier Gruppen mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen bezeichnet.
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Wie ausgeführt, kann der B-Bestandteil des Mischpolymerisats eine
a, ß-ungesättigte Mono- oder Polycarbonsäure oder ein Anhydrid einer a, ß-ungesättigten
Dicarbonsäure oder eine a, ß-unesättigte g Polycarbonsäure sein, in der ein Teil
der Carboxylgruppen in verschiedene Ester umgewandelt worden ist. Hierbei ist unter
-Polycarbonsäure;c also auch vDicarbonsäurea zu verstehen. Beispiele für solche
B _Monomere; die allein oder zu mehreren in den mischpolymeren Zusätzen der Erfindung
angewandt werden können, sind Acryl-; Methacryl-, Croton-, Tiglin-, Angelika-, a-Äthylacryl-;
a-Methylcroton-, a-Äthylcroton-, ß Äthylcroton-, a-Butylcroton-, Hydrosorbin-, a-Äthylhydrosorbin-,
a-Propylhydrosorbinsäure; Fumarsäure, Monododecylfumarat, .Itaconsäure, Mono-(2-äthylhexyl)-itaconat,
Citraconsäure, Monooleylcitraconat, Mono-(p-butylphenyl)-citraconat, Mono-p-tolylfumarat,
Monododecylmesaconat, Monododecyl-a-hydromuconat; Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid,
Monoäthyl-, Monobutyl-, Monophenyl-; Monostearyl-, Monotricosyl-, Monohexacosylmaleat.
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Der saure Bestandteil B der vorliegenden mischpolymeren Zusätze ist
vorzugsweise entweder Acryl-, Methacryl-, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder
ein Monoalkylmaleat, in welchem die Alkylgruppe 8 bis 30 Kohlenstoffatome enthält.
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In bevorzugten Ausführungsformen ist der A-Bestandteil ein höherer
Alkylester einer a, ß-ungesättigten Monocarbonsäure und der B-Bestandteil eine a,
ß-ungesättigte Monocarbonsäure oder der A-Bestandteil ein höherer Alkylester einer
a, ß-ungesättigten Monocarbonsäure und der B-Bestandteil ein Monoalkylester der
Maleinsäure
oder der A-Bestandteil ein Ester einer Fettsäure mit
wenigstens 8 C-Atomen mit entweder Allyl- oder Methallylalkohol und der B-Bestandteil
eine a, f-ungesättigte Polycarbonsäure oder der A-Bestandteil ein höheres Alkylmethacrylat
und der B-Bestandteil Methacrylsäure oder schließlich der A-Bestandteil ein Ester
einer Fettsäure mit wenigstens 8 C-Atomen mit entweder Allyl-oder Methallylalkohol
und der B-Bestandteil entweder Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure oder ein Partialester
der Maleinsäure. Innerhalb des Erfindungsbereiches liegende Mischpolymerisate sind
also z. B. die des Dodecylmethacrylats und der Methacrylsäure, des Allylstearats
und der Maleinsäure oder des Maleinsäureanhydrids und des Allylstearats und Didodecylmaleats
mit Maleinsäure und/oder Monododecylmaleat.
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Die bei der Durchführung der Erfindung benutzten Mischpolymerisate
können nach jedem der in der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden. Man
kann z. B. ein Gemisch der gewünschten Monomeren zu einem Mischpolymerisat polymerisieren,
z. B. Monomergemische, die Dodecylmethacrylat und Methacrylsäure oder Allylstearat
und Maleinsäureanhydrid enthalten. In vielen Fällen ist jedoch die Reaktion leichter
unter Kontrolle zu halten, wenn man von geeigneten Vorläuferverbindungen ausgeht,
wobei die gewünschten Monomereinheiten in dem Mischpolymerisatendprodukt schließlich
durch die geeignete Behandlung des erhaltenen polymeren Zwischenproduktes gebildet
werden. Man kann so z. B. zuerst eine bestimmte öllösende Verbindung, z. B. Dodecylmethacrylat,
polymerisieren; das erhaltene Polymerisat kann dann teilweise verseift werden, um
die gewünschte Menge Carboxylgruppen zu erhalten.
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Wenn das polymere Zusatzprodukt der Erfindung oder ein geeignetes
polymeres Zwischenprodukt durch Umsetzung von monomeren Bestandteilen hergestellt
werden soll, können solche Polymerisate nach den. üblichen Additionspolymerisationsverfahren
in der Masse, in Lösung oder in Emulsion in Gegenwart eines die Additionspolymerisation
einleitenden Mittels hergestellt werden. Vorzugsweise wird jedoch die Mischpolymerisation
in einem inerten organischen Lösungsmittel, z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder Benzin,
in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators, z. B. einer Peroxyverbindung,
wie Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd,
Dibenzoylperoxyd oder Di-tert.-amylperoxyd, oder einer Azoverbindung, z. B. von
1, 1-Azodicyclohexancarbonsäurenitril oder a, ä -Azodiisobutyronitril, durchgeführt.
Dieser Katalysator wird in einer Menge von etwa 0,1 bis 10 °/o, vorzugsweise 0,25
bis 2 0/0, angewandt. Gegebenenfalls kann der Katalysator in kleinen Anteilen mit
fortschreitender Reaktion zugesetzt werden. Ebenso können zusätzliche Lösungsmittel
von Zeit zu Zeit zugegeben werden, damit die Lösung homogen bleibt. Die Mischpolymerisationstemperatur
schwankt zwischen 75 und 150°, wobei die Höchsttemperatur von dem ausgewählten Lösungsmittel,
der Konzentration der darin befindlichen Monomeren, dem Katalysator und der Reaktionszeit
abhängt, Fast die gleichen Bedingungen bestehen, wenn die Mischpolymerisation in
der Masse erfolgt. Die nach solchen Verfahren hergestellten Mischpolymerisate haben
ein scheinbares Molekulargewicht von wenigstens 2000 und vorzugsweise wenigstens
20 000.
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Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate ist es
wichtig, daß man ein Endprodukt erhält, welches öllöslich ist, d. h. in dem Schmieröl
zu wenigstens 0,5 und vorzugsweise wenigstens 2 Gewichtsprozent löslich ist. Da
die verschiedenen öllöslichen oder A-Monomeren sich in ihren öllösenden Eigenschaften
etwas unterscheiden, werden mit dem polymeren Zusatzstoff Vorversuche angestellt,
um zu bestimmen, ob die jeweilige Menge an öllösendem Monomerem in dem Mischpolymerisat
hoch genug ist, um den gewünschten Grad an Öllöslichkeit zu erzielen. Wenn die Löslichkeit
im Öl unzweckmäßig niedrig ist, kann sie durch Veresterung eines Teils der Carboxylgruppen
in dem Mischpolymerisat mit einem höheren Alkohol, z. B. einem C$ oder höheren aliphatischen
Alkohol, wie n-Octanol, 2-Äthylhexanol, Decanol, Dodecanol (Laurylalkohol) od. dgl.,
normalerweise verbessert werden, oder die Polymerisation kann unter Verwendung einer
größeren Menge des öllösenden Bestandteils A mit Bezug auf die anderen Bestandteile
des Moleküls wiederholt werden. Im allgemeinen kann eine gute Öllöslichkeit in Verbindung
mit der Fähigkeit, den Ölen ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Abnutzungsverhütung
und der Reinigungswirkung zu verleihen, mit Mischpolymerisaten erhalten werden,
die etwa 1 bis 20 Monomereinheiten (Mole) des öllösenden Bestandteils A je Monomereinheit
(Mol) des Säure-Bestandteils B enthalten und in denen in jedem Polymermolekül wenigstens
eine und vorzugsweise acht bis zwanzig der erwähnten Carboxylgruppen oder eine gleichwertige
Zahl von Säureanhydridgruppen vorhanden ist. Im Falle von Mischpolymerisaten, die
Säureanhydridgruppen (z. B. Maleinsäureanhydridmonomereinheiten) enthalten, kann
dieses Verhältnis von öllösenden Kohlenwasserstoffresten je Säureanhydridgruppe
auf etwa 1 : 20 reduziert werden.
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In den folgenden Beispielen werden typische Verfahren zur Herstellung
von Mischpolymerisaten mitgeteilt, die mit Erfolg als Reinigungsmittel und der Abnutzung
entgegenwirkende Zusätze in Schmierölgemischen angewandt werden können. Für diese
Herstellungsverfahren wird jedoch im Rahmen vorliegender Erfindung kein Schutz beansprucht.
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Beispiel 1 Es wird ein Homopolymerisat des Dodecylmethacrylats mit
einem scheinbaren Molekulargewicht von etwa 20 000 zur Herstellung eines Mischpolymerisats
von Dodecylmethacrylat und Methacrylsäure nach folgendem Verfahren benutzt: Zu einer
Lösung von 14 g Kaliumhydroxyd in 300 ccm 2-Äthylhexanol werden 800 ccm einer 40o/oigen
Lösung des Methacrylathomopolymerisats in Mineralöl gegeben, wobei die K 0 H-Menge
in leichtem ÜberSChllß gegenüber der theoretisch zur Durchführung der gewünschten
Verseifung von etwa 15 % der in dem Polymerisat vorhandenen Estergruppe erforderlichen
Menge vorhanden ist. Die erhaltene Lösung wird auf 160° erhitzt und unter Rühren
10 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Zu dieser Lösung werden dann 50 ccm Benzol
zusammen mit 6 n-HCl in 50o/oigem überSChuß gegenüber der zur Erstellung der freien
Carboxylgruppen aus dem entsprechenden Salz theoretisch erforderlichen Menge gegeben.
Die angesäuerte Lösung wird dann 2 Stunden am Rückfluß erhitzt, anschließend gekühlt,
mit Äthyläther verdünnt und mit Wasser (und einer kleinen Menge Äthylalkohol zur
Brechung der Emulsion) gewaschen, bis sie lackmusneutral ist. Die Lösung wird dann
in ein Dampfbad gebracht, um den Äther zu entfernen, und danach im Vakuum destilliert,
bis eine Gefäßtemperatur von 177° bei 3 mm Hg erreicht wird, um das 2-Äthylhexanol
und den anwesenden Dodecylalkohol abzudestillieren, wobei als öllöslicher Rückstand
das gewünschte Mischpolymerisat aus Dodecylmethacrylat und Methacrylsäure hinterbleibt.
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Beispiel 2 Mit Benzoylperoxyd als Katalysator wird ein öllösliches
Mischpolymerisat aus 2-Äthylhexylacrylat und Methacrylsäure
hergestellt,
das anschließend mit so viel Dodecanol verestert wird, daß ungefähr 25 °% der vorhandenen
freien Carboxylgruppen umgesetzt werden. In dem erhaltenen öllöslichen Mischpolymerisat
sind die Monomerbestandteile in einem Verhältnis von etwa 10 Einheiten der kombinierten
Estermonomeren je Einheit der Säure vorhanden. Beispiel 3 Dieses Beispiel betrifft
die Herstellung eines Mischpolymerisats aus Dodecyhnethacrylat und MaleiDsäureanhydrid.
Dazu werden äquimolare Mengen beider Monomeren bei 121' etwa 6 Stunden lang in Anwesenheit
von Benzoylperoxyd als Katalysator mischpolymerisiert, wobei eine Lösung des letzteren
in Toluol während der ganzen Reaktionszeit langsam zugegeben wird, so daß am Ende
ungefähr 2 °/a des Peroxyds, bezogen auf das Gewicht der monomeren Reaktionsteilnehmer,
zugesetzt ist. Nach Abscheidung des Toluols und der durch Katalyse entstandenen
Zersetzungsprodukte im Vakuum verbleibt ein öllösliches Mischpolymerisat, das eine
gute Reinigungsfähigkeit und gute, der Abnutzung entgegenwirkende Eigenschaften
aufweist, wenn es in einem Kurbelgehäuseschmieröl in einem Verbrennungsmotor angewandt
wird. Dieses Mischpolymerisat hat ein scheinbares Molekulargewicht von etwa 175
000. Beispiel 4 In diesem Beispiel wird das Mischpolymerisat des Beispiels 3 als
Ausgangsmaterial benutzt. Das Polymerisat wird zusammen mit 0,15°f, Toluolsulfonsäure,
bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, in Xylol gelöst. Zu dieser Lösung wird
Dodecyl- (Lauryl-) Alkohol in der theoretisch zur Veresterung von ungefähr 50
% aller vorhandenen Säuregruppen (als Anhydrid vorliegend) in dem Mischpolymerisat
erforderlichen Menge gegeben. Die Veresterung wird dann durch vierstündiges Kochen
der Lösung bei etwa 160 bis 182° am Rückfluß bewirkt, wonach das Lösungsmittel und
andere niedrigsiedende Produkte im Vakuum äbdestilliert werden. Das gewünschte Mischpolymerisat
aus Dodecylmethacrylat und Monododecylmaleat hinterbleibt in Form eines öllöslichen
Halbgels. Beispiel 5 Hier wird wie im Beispiel 4 vorgegangen, nur wird Dodecylalkohol
in der zur Veresterung von ungefähr 81,5 °70 aller in dem Polymerisat vorhandenen
Säuregruppen erforderlichen Menge zugegeben. In diesem Mischpolymerisat sind Dodecylmethacrylat,
Didodecylmaleat und Monododecylmaleat in dem ungefähren Verhältnis 5 : 3 : 2 vorhanden.
Beispiel 6 Unter Rühren wird eine 50°%ige Lösung von Maleinsäureanhydrid in einem
gemischten, bei etwa 105° siedenden Toluol-Benzol-Lösungsmittel am Rückfluß erhitzt,
worauf zu dieser Lösung langsam Benzoylperoxyd (in Toluol) und 2-Äthylhexylacrylat
gegeben werden. Die Reaktion wird nach etwa 4 Stunden beendet. Dann werden 1/4 Mol
Acrylat je Mol in der Lösung anwesendem Maleinsäureanhydrid und ungefähr 3 °/o Benzoylperoxyd,
bezogen auf das Gesamtgewicht der monomeren Reaktionsteilnehmer, zugegeben. Das
erhaltene Reaktionsgemisch wird dann in Benzol gelöst und das darin enthaltene Mischpolymerisat
durch Zusatz von Aceton ausgefällt, wobei dieses Verfahren wiederholt wird, bis
das Produkt von allem nicht gebundenen Monomeren frei ist, wonach ein etwa verbliebener
Lösungsmittelrest aus dem Mischpolymerisat im Vakuum abgeschieden wird. Das so erhaltene
Zwischenprodukt erweist sich als ein Mischpolymerisat mit ungefähr 2 Molen 2-Äthylhexylacrylat
je Mol Maleinsäureanhydrid.
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Beispiel 7 Unter Verwendung des im Beispiel 4 beschriebenen allgemeinen
Veresterungsverfahrens wird das in Beispiel 6 hergestellte Mischpolymerisat zuerst
mit 2-Äthylhexanol behandelt, um ungefähr 33 °/o der gesamten in dem Mischpolymerisat
vorhandenen Säure zu verestern, worauf mit so viel Dodecylalkohol behandelt wird,
daß ungefähr E0 %
der verbleibenden Säuregruppen verestert werden. Auf diese
Weise wird ein Mischpolymerisat aus 2-Äthylhexylacrylat, Didodecylmaleat und Dodecyl-2-äthylhexylmaleat
und Mono-2-äthylhexylmaleat und Monododecylmaleat hergestellt.
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Beispiel 8 Eine 90°/oige Lösung von äquimolaren Mengen Malesäureanhydrid
und Allylstearat in Toluol wird auf 110' erhitzt und bei einer Temperatur zwischen
110 und 1 E0° gehalten, während 1,5 Molprozent Benzoylperoxyd (in Form einer 10°/oigen
Lösung in Toluol) langsam innerhalb von 2 Stunden zusammen mit so viel zusätzlichem
Toluol zugegeben wird, daß das Gemisch fließfähigbleibt. Es wird dann weitere 18
Stunden auf 110° erhitzt, wonach durch Analyse festgestellt wird, daß
980/, der Reaktionsteilnehmer ein öllösliches Mischpolymerisat mit etwa der
gleichen Zahl Allyistearat- und Maleinsäureanhydridmonomereinheiten gebildet haben.
Dieses Polymerisat hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa SO 0C0.
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Schmierölen kann man im allgemeinen ausgezeichnete Reinigungsmittel-
und der Abnutzung entgegenwirkende Eigenschaften verleihen, wenn man in ihnen etwa
0,1 bis 10 Gewichtsprozent der oben beschriebenen Mischpolymerisate auflöst, wobei
ein bevorzugter Bereich zwischen 0,5 und 5 Gewichtsprozent liegt. Andererseits können
bis zu 7501', der vorliegenden mischpolymeren Zusatzmittel in einem Mineral-
oder einem anderen Schmieröl aufgelöst werden, um dadurch ein Konzentrat herzustellen,
das mit Schmierölen u. dgl. verdünnt werden kann. Diese Konzentrate, die auch noch
andere Zusatzstoffe in den gewünschten Mengen enthalten können, liefern ein einfaches
Verfahren zur Handhabung des Mischpolymerisats und können als Compoundiermittel
für Schmieröle im allgemeinen benutzt werden.
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Die mischpolymeren Zusätze der Erfindung können mit gutem Erfolg bei
jedem Schmieröl oder bei Gemischen solcher Öle angewandt werden. So kann das Ausgangsmaterial
ein raffiniertes Pennsylvania- oder ein anderes paraffinbasisches Schmieröl, ein
raffiniertes naphthenbasisches Schmieröl oder ein synthetisches Kohlenwasserstoff-
oder Nichtkohlenwasserstofföl von Schmiermittelviskosität sein. Als synthetische
Schmieröle seien erwähnt alkylierte Wachse und ähnliche alkylierte Kohlenwasserstoffe
von verhältnismäßig hohem Molekulargewicht, hydrierte Polymerisate von Kohlenwasserstoffen
und die Kondensationsprodukte von chlorierten Alkylkohlenwasserstoffen mit Arylverbindungen.
Andere geeignete Schmieröle sind jene, die durch Polymerisation von niedrigmolekularen
Alkylenoxyden, z. B. Propylen- und/ oder Äthylenoxyd, erhalten werden. Weitere synthetische
Schmieröle werden durch Verätherung und/oder Veresterung der Hydroxylgruppen in
Alkylenoxydpolymeri-Baten erhalten, z. B. das Acetat des Polymerisats aus Propylenoxyd
und 2-Äthylhexanol. Zu anderen wichtigen Klassen von synthetischen Ölen gehören
die verschiedenen Ester, z. B. Di-(2-äthylhexyl)-sebacat, Trikresylphosphat und
Silicatester. Das Schmieröl kann gegebenenfalls auch
ein Gemisch
von mineralischen und synthetischen Schmierölen sein.
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Obwohl befriedigende Schmieröle erhalten werden können, wenn man zu
dem angewandten Ausgangsöl nur einen oder mehrere der mischpolymeren Zusätze der
oben beschriebenen Art gibt, fällt in den Bereich der Erfindung auch die Zusammensetzung
von Schmiermitteln, die nicht nur derartige Mischpolymerisate, sondern auch andere
bekannte Zusätze, z. B. fließpunktherabsetzende Mittel, die Oligkeit und den Druck
beeinflussende Mittel, Antioxydantien, die Korrosion unterbindende Mittel, Fluoreszenzmittel,
Verdickungsmittel und/oder Verbindungen zur Erhöhung der Temperatur-Viskositäts-Eigenschaften
des Schmieröles, enthalten. Die vorliegende Erfindung umfaßt auch den Zusatz von
anderen bekannten Reinigungsmitteln und/oder der Abnutzung entgegenwirkenden Mitteln
zu Schmierölen (insbesondere, wenn die Menge des angewandten Mischpolymeren verhältnismäßig
klein ist). Da jedoch ein Hauptziel der Erfindung ein Schmieröl ist, das frei von
mineralhaltigen, d. h. aschebildenden Bestandteilen ist oder aber nur einen geringen
Prozentsatz derselben enthält, werden den Schmierölen nur Mittel zugesetzt, die
mineralfrei sind.
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Die Wirksamkeit der mischpolymeren Zusätze der beschriebenen Art als
Reinigungs- und die Abnutzung zurückdrängende Mittel zu Schmierölen wird durch die
in den Beispielen 9 bis 14 gewonnenen Ergebnisse erläutert, die in der Tabelle I
zusammengestellt sind. In jedem dieser Beispiele wird ein bestimmtes Schmieröl als
Kurbelgehäuseschmieröl in einem 6-Zylinder-Chevroletmotor geprüft, der mit einem
geringwertigen Benzin gespeist wird, um Abscheidungen in dem Motor zu bewirken,
| Tabelle I |
| Motorprüfungen nach dem Standverfahren |
| Bei- Ab- Kolben- |
| spiel Zusammensetzung des Schmiermittels nutzungs- ringwert
verlust |
| Nr. |
| mg/Std. |
| Öl allein...............................................................
3,0 5,5 |
| 9 Öl -E- 1,5 °/o Mischpolymerisat aus Dodecylmethacrylat/Methaerylsäure
(Misch- |
| polymerisat des Beispiels 1) . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6,1 2,4 |
| 10 Öl + 2,5 °/o Mischpolymerisat aus Dodecylmethacrylat/Maleinsäureanhydrid |
| (Mischpolymerisat des Beispiels 3) . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4,8 4,0 |
| 11 Öl + 2,0 °/o Mischpolymerisat aus Dodecylmethacrylat/Monododecylmaleat |
| (Mischpolymerisat des Beispiels 4) . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5,4 3,2 |
| 12 Öl + 2,0°/o Mischpolymerisat aus Dodecylmethacrylat/Didodecylmaleat/Mono- |
| dodecylmaleat (Mischpolymerisat des Beispiels 5) . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . 6,0 2,7 |
| 13 Öl + 3,0 °/o Mischpolymerisat aus 2-Äthylhexylacrylat/Maleinsäureanhydrid |
| (Mischpolymerisat des Beispiels 6) . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5,1 3,5 |
| 14 Öl + 2,0 °/o Mischpolymerisat aus 2-Äthylhexylacrylat/Didodecylmaleat/Dodecyl- |
| 2-äthylhexylmaleat/Monododecylmaleat/Mono-2-äthylhexylmaleat
(Misch- |
| nolvmerisat des Beispiels 7) . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6,7 2,5 |