DE2244245B2

DE2244245B2 - Basische Bariumverbindungen enthaltende Schmiermittelzusätze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Schmiermitteln

Info

Publication number: DE2244245B2
Application number: DE2244245A
Authority: DE
Inventors: William Monroe Cleveland Ohio Lesuer (V.St.A.)
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1971-09-09
Filing date: 1972-09-08
Publication date: 1978-09-28
Also published as: JPS4836204A; ES406508A1; FR2152683A1; FR2152683B1; ZA726078B; DE2244245A1; AU4626372A; US3773664A; IT966031B; CA956296A; DE2244245C3; JPS5135202B2; GB1371581A; AU465153B2

Description

Die Erfindung betrifft aus basischen Bariumverbindungen bestehende Schmiermittelzusätze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung in Schmierölen.
Basische Bariumsalze von Spermöl werden seit vielen Jahren als Schmiermittelzusätze, insbesondere in Flüssigkeiten für automatische Getriebe und· hydraulischen Flüssigkeiten, verwendet Mit Hilfe dieser Zusätze erreicht man eine gleichmäßige Kraftübertragung beim Einrücken von Kupplungsplatten, wobei störende

jo Geräusche und andere Schwierigkeiten vermieden werden. Die Herstellung von basischen Bariumsalzen von Spermöl ist bekannt (vgl. US-PS 29 89 463).

In den letzten Jahren haben jedoch die Walbestände stark abgenommen und es wurde ein generelles Abschußverbot für Wale erwogen. Aus diesem Grund ist es notwendig geworden, einen Ersatz für Spermöle zu finden.

In der DT-AS 11 40 943 und in »Chemical Abstracts« 1970, Bd. 4, Ref. 17152 f sind Bariumalkylphenolate als Schmiermittelzusätze beschrieben, die jedoch den aus der US-PS 29 89 463 bekannten Spermölprodukten unterlegen sind.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, Schmiermittelzusätze zur Verfügung zu stellen, die leicht und billig herzustellen sind und den Schmiermitteln die gleichen Eigenschaften wie basische Bariumsalze von Spermöl verleihen.

Die Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein

so Schmiermittelzusatz, bestehend aus basischen Bariumverbindungen, die hergestellt worden sind durch Umsetzung (A) einer basischen Bariumverbindung mit einem Gemisch aus (B) einem Phenol, (C) zumindest einer Fettsäure und (D) zumindest einem aliphatischen einwertigen Alkohol bei Reaktionstemperaturen von etwa 120 bis 200° C, wobei die Komponenten C und D gerade Kohlenstoffketten von solcher Länge enthalten, daß die Summe der Kettenkohlenstoffatome beider Komponenten mindestens 26 beträgt und wobei das

bo Äquivalentverhältnis der Komponente A zum Gemisch aus den Komponenten B, C und D einem Wert von mindestens 1,5:1 entspricht, gegebenenfalls durch nachfolgende Umsetzung des erhaltenen Produktes mit Kohlendioxid so lange, bis die Basenzahl — mit Phenolphthalein als Indikator bestimmt — auf einen Wert unterhalb 10 sinkt und gegebenenfalls durch weitere Umsetzung des zuletzt erhaltenen Produktes mit 1 bis 5 Gewichtsprozent Anthranilsäure, bezogen

auf die Menge der basischen Bariumverbindung, bei einer Temperatur von 100 bis 140⁰C.

Als basische Bariumverbindung kann Bariumoxid, Bariumhydroxid, Bariumsulfid oder Bariumhydrogensulfid verwendet werden. Bevorzugt werden Bariumoxid und Bariumhydroxid verwendet.

Beispiele für als Reagenz B verwendbare Phenole sind unsubstituiertes Phenol und durch niedere Alkylreste substituierte Phenole, wie die Cresole, Äthylphenole und Butylphenole. Vorzugsweise wird ein Phenol mit ι ο einem Alkylsubstituenten mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen verwendet, wie ein Heptylphenol, Diisobutylphenol, n-Decylphenol, Tetrapropenylphenol, Octadecylphenol und durch Polyisobuten substituiertes Phenol. Durch Cycloalkylrüste substituierte Phenole können π ebenfalls verwendet werden. Das Phenol kann außer Alkyl- oder Cycloalkylresten auch andere Substituenten enthalten, wie Halogenatome, Nitrogruppen, Ätheroder Esterreste. Außerdem können Kondensationsprodukte der vorgenannten Phenole mit Aldehyden verwendet werden.

Als Reagenz C werden Fettsäuren verwendet, die durch Hydrolyse von pflanzlichen oder tierischen ölen erhalten werden. Es können reine Säuren oder Säuregemische verwendet werden. Beispiele für diese Säuren sind Palmitinsäure, Stearinsäure, ölsäure, Linolsäure, Tallölsäure und aus Palmöl, Sojabohnenöl oder tierischen Fetten und ölen gewonnene Säuren. Säuren mit etwa 16 bis 20 Kohlenstoffatomen werden bevorzugt. ju

Beispiele für als Reagenz D verwendete aliphatische einwertige Alkohole sind n-Decanol, Isodecanol, Dodecanol, Tridecanol, Tetradecanol, Oleylalkohol, Stearylalkohol, Palmitylalkohol und Gemische von primären η-Alkoholen im Ci2-2o-Bereich, wie sie durch das Oxoverfahren erhalten werden.

Wie bereits erwähnt, werden die Reagentien C und D so gewählt, daß sie zusammen eine Kohlenstoffkette von mindestens 25 Kohlenstoffatomen ergeben. Wird beispielsweise als Reagenz C Palmitinsäure verwendet, so muß das Reagenz D eine gerade Kohlenstoffkette mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen enthalten. Wird als Reagenz C Stearinsäure oder ölsäure verwendet, so muß das Reagenz D eine gerade Kette mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen enthalten.

Wie ebenfalls bereits erwähnt, beträgt das Äquivalentverhältnis von Reagenz A zum Gemisch aus B, C und D im Reaktionsgemisch zumindest 1,5 :1. Vorzugsweise beträgt das Äquivalentverhältnis 3 :1. Es können aber auch Verhältnisse von 10:1 verwendet werden. « Der Ausdruck äquivalent bezieht sich auf das Äquivalentgewicht. Bei basischen Bariumverbindungen beträgt das Äquivalentgewicht die Hälfte des Molekulargewichts, während es bei einwertigen Phenolen und Alkoholen und Monocarbonsäuren dem Molekulargewicht entspricht.

Das Verhältnis von B, C und D untereinander ist nicht kritisch. Im aligemeinen ist das Gewichtsverhältnis von C und D zu B größer als 1. Vorzugsweise beträgt es etwa 1,1 :1 bis 4,0 :1. Das Äquivalentverhältnis von C zu D beträgt vorzugsweise 0,5 :1 bis 2:1.

Außer den vorgenannten Reagentien enthält das Reaktionsgemisch im allgemeinen ein Verdünnungsmittel, wie Mineralöl, Benzin, Kerosin oder Xylol. Mineralöl wird bevorzugt verwendet, da die Schmiermittelzusätze der Erfindung Mineralölen zugesetzt werden.

Das Reaktionsgemisch kann auch eine geringe Menge Wasser (im allgemeinen nicht mehr als 5 Gewichtsprozent von Reagenz A; in einigen Fällen auch mehr) enthalten, was die Fluidisierung der basischen Bariumverbindung erleichtert. Dieses Wasser muß während der Umsetzung des Reaktionsgemisches entfernt werden. Da die Umsetzung im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 120 bis 200⁰C durchgeführt wird, wird dies leicht erreicht. Auch Wasser, das durch Hydratbildung im Reagenz A vorhanden ist, wird bei diesen Temperaturen entfernt.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der aus basischen Bariumverbindungen bestehenden Schmiermittelzusätze, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man (A) eine basische Bariumverbindung mit einem Gemisch aus (B) einem Phenol, (C) zumindest einer Fettsäure und (D) zumindest einem aliphatischen einwertigen Alkohol bei Reaktionstemperaturen von etwa 120 bis 200⁰C umsetzt, wobei C und D gerade Kohlenstoffketten von solcher Länge enthalten, daß die Summe der Kettenkohlenstoffatome beider Komponenten mindestens 26 beträgt und wobei das Äquivalentverhältnis der Komponente A zum Gemisch aus den Komponenten B, C und D einem Wert von mindestens 1,5:1 entspricht, daß man gegebenenfalls das erhaltene Produkt so lange mit Kohlendioxid umsetzt, bis die Basenzahl — mit Phenolphthalein als Indikator bestimmt — auf einen Wert unterhalb 10 sinkt und gegebenenfalls eine weitere Umsetzung des zuletzt erhaltenen Produktes mit 1 bis 5 Gewichtsprozent Anthranilsäure, bezogen auf die Menge der basischen Bariumverbindung, bei einer Temperatur von 100 bis 140°C durchführt

Die Reihenfolge der Zugabe der Reagentien ist nicht kritisch. Häufig gibt man Reagenz A zu einem Gemisch aus B, C und D. Manchmal ist es jedoch vorteilhaft, C nach A zuzusetzen oder A und C abwechselnd portionsweise zuzugeben. Es ist auch möglich, B, C und D als Gemisch oder portionsweise zu A zu geben.

Die erhaltenen basischen Schmiermittelzusätze werden vorzugsweise mit Kohlendioxid umgesetzt, um die titrierbare Basizität herabzusetzen. Die Behandlung mit Kohlendioxid wird im allgemeinen bei etwa 120 bis 200⁰C so lange durchgeführt, bis die Basenzahl des Gemisches auf unter 10 sinkt (Phenolphthalein als Indikator). Aus dieser Behandlung ergeben sich zwei Vorteile: 1. es entsteht ein klares und in öl besser lösliches Gemisch, und 2) es wird wesentlich mehr Barium in das Produkt eingebaut. Der zweite Vorteil kann sich nur auswirken, wenn im Reaktionsgemisch eine merkliche Menge an ölunlöslichen Bariumverbindungen vorhanden ist Aus diesem Grunde ist es wichtig, daß die gegebenenfalls angewendete Behandlung mit Kohlendioxid vor der Abtrennung (beispielsweise Filtration) von ölunlöslichen Bariumverbindungen aus dem Reaktionsgemisch vorgenommen wird.

Häufig ist es vorteilhaft, die Schmiermittelzusätze der Erfindung nach ihrer Herstellung bei etwa 100 bis 140°C mit Anthranilsäure umzusetzen. Die Anthranilsäuremenge beträgt im allgemeinen 1 bis 5 Gewichtsprozent der basischen Bariumverbindung. Durch die Behandlung mit Anthranilsäure erhält man häufig Schmiermittelzusätze, die die oxidations- und korrosionshemmenden Eigenschaften der Schmiermittel verbessern.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die Teile beziehen sich auf das Gewicht

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 2926 Teilen Mineralöl, 300 Teilen (1,56 Äquivalente) Heptylphenol und 347 Teilen (1,64

Äquivalente) eines Gemisches aus primären n-AIkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen wird unter Stickstoff unter Rühren auf 132°C erwärmt. Anschließend werden innerhalb von eineinhalb Stunden 248 Teile Bariumhydroxidmonohydrat zugesetzt. Dabei ■> dampft das in der Bariumverbindung enthaltene Wasser ab. Nach Beendigung der Wasserentwicklung wird das Gemisch 15 Minuten bei 137°C getrocknet. Anschließend werden 713 Teile (2,6 Äquivalente) eines eutektischen Gemisches aus Palmitinsäure und Stearin- ι ο säure zugesetzt. Danach werden 1702 Teile (insgesamt 20,6 Äquivalente) Bariumhydroxid-monohydrat innerhalb von dreieinhalb Stunden portionsweise zugegeben, wobei das Wasser wiederum durch Destillation entfernt wird. Während der Zugabe der letzten Bariumhydroxid- ι ^Γ> menge wird die Temperatur auf 150° C erhöht. Zweieinviertel Stunden wird in das Gemisch bei 150° C ein Kohlendioxidstrom eingeleitet. Nach Reinigung mit Stickstoff bei 150° C wird das Gemisch mit einer Filtrierhilfe versetzt und filtriert. Man erhält eine 53prozentige Lösung des gewünschten basischen Bariumsalzes, das 37,06 Prozent Bariumsulfatasche enthält, in Mineralöl.

Beispiel 2 ,.

Ein Gemisch aus 1849 Teilen des Produktes gemäß Beispiel 1 und 111 Teilen Mineralsäure wird auf 45°C erwärmt und mit 40 Teilen Anthranilsäure versetzt. Anschließend wird das Gemisch eine Stunde auf 110 bis 120°C erwärmt und nach Zusatz von Filtrierhilfe filtriert. Das Produkt enthält 33,04 Prozent Bariumsulfatasche

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 142 Teilen (0,5 Äquivalente) Stearinsäure, 134 Teilen (0,5 Äquivalente) Oleylalkohol, 115 Teilen (0,6 Äquivalente) Heptylphenol und 1100 Teilen Mineralöl wird bei Raumtemperatur langsam mit 674 Teilen (8 Äquivalente) Bariumoxid versetzt. Es tritt eine exotherme Reaktion ein und die Reaktionstempe- ao ratur steigt auf 70° C. Anschließend gibt man allmählich 101 Teile Wasser hinzu, wobei die Temperatur auf 120° C steigt. Das Gemisch wird 4 Stunden bei 130 bis 14O⁰C stehengelassen und dann zur Entfernung flüchtiger Verbindungen eine halbe Stunde auf 16O⁰C erwärmt. Anschließend wird bei 145 bis 150° C so lange Kohlendioxid eingeleitet, bis Phenolphthalein nicht mehr gefärbt wird. Schließlich wird Filtrierhilfe zugesetzt und filtriert. Als Filtrat erhält man eine 50prozentige Lösung des gewünschten basischen Bariumsalzes, das 34,99 Prozent Bariumsulfatasche enthält, in Mineralöl.

Beispiel 4

55

Ein Gemisch aus 368 Teilen (1,3 Äquivalente) ölsäure, 150 Teilen (0,8 Äquivalente) Heptylphenol, 260 Teilen (1,3 Äquivalente) Tridecylalkohol, 1515 Teilen Mineralöl und 32 Teilen Wasser wird auf 76⁰C erwärmt und bei 76 bis 92⁰C innerhalb von 7 Minuten mit 184 Teilen Bariumhydroxid-monohydrat versetzt. Innerhalb von weiteren 2 Stunden wird zusätzliches Bariumhydroxidmonohydrat bis zu einer Gesamtmenge von 982 Teilen (10,4 Äquivalente) zugegeben. In das auf 145 bis 157°C erwärmte Produkt wird 2 Stunden ein Kohlendioxid- b5 strom eingeleitet. Nach dem Entfernen des gesamten Wassers wird das Produkt filtriert. Man erhält eine 54prozentige Lösung des gewünschten basischen Bariumsalzes mit einem Gehalt an Bariumsulfatasch von 36,2 Prozent in Mineralöl.

Beispiel 5

Gemäß Beispiel 4 erhält man aus 150 Teilen (0,8 Äquivalente) Heptylphenol, 368 Teilen (1,3 Äquivalente) ölsäure, 982 Teilen (10,4 Äquivalente) Bariumhydroxid monohydrat, 370 Teilen (1,75 Äquivalente) eine Gemisches aus primären n-Alkoholen mit 12 bis 1' Kohlenstoffatomen, 1405 Teilen Mineralöl und 32 Teilen Wasser die Lösung eines basischen Bariumsalzes mi einem Gehalt an Bariumsulfatasche von 36,07 Prozent in Mineralöl.

Beispiel 6

Gemäß Beispiel 4 erhält man aus 760 Teilen (2,6 Äquivalente) Ölsäure, 347 Teilen (1,64 Äquivalente) eines Gemisches aus primären n-Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, 1950 Teilen (20,6 Äquivalente) Bariumhydroxid-monohydrat, 300 Teilen (1,56 Äquivalente) Heptylphenol, 2900 Teilen Mineralöl und 65 Teilen Wasser eine 53prozentige Lösung eines basischen Bariumsalzes mit einem Gehalt an Bariumsulfat asche von 37,19 Prozent in Mineralöl.

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 1845 Teilen des Produktes gemäß Beispiel 6 und 115 Teilen Mineralöl wird auf 45° C erwärmt und mit 40 Teilen Anthranilsäure versetzt Anschließend wird das Gemisch 1 Stunde auf 110 bi 120° C erwärmt und filtriert. Das erhaltene Produkt weist einen Gehalt an Bariumsulfatasche von 33,89 Prozent auf.

Beispiel 8

Gemäß Beispiel 4 erhält man aus 150 Teilen (0,i Äquivalente) Heptylphenol, 368 Teilen (1,3 Äquivalente ölsäure, 982 Teilen (10,4 Äquivalente) Bariumhydroxid monohydrat, 324 Teilen (1,3 Äquivalente) Oleylalkoho 1451 Teilen Mineralöl und 32 Teilen Wasser eini 56prozentige Lösung des gewünschten basischer Bariumsalzes mit einem Gehalt an Bariumsulfatasch von 35,65 Prozent in Mineralöl.

Beispiel 9

1950 Teile Bariumhydroxid-monohydrat (20,6 Äqui valente) werden innerhalb von 20 Minuten bei 140° C zi 3000 Teilen Mineralöl gegeben, wobei das Wasse destillativ entfernt wird. Sodann werden 300 Teil Tridecylalkohol zugesetzt, und das Gemisch wird mi Stickstoff gespült. Anschließend wird langsam eir Gemisch aus 720 Teilen (2,6 Äquivalente) Tallölsäun und 300 Teilen (1,56 Äquivalente) Heptylpheno zugesetzt. Diese Zugabe wird einmal durch eine weiten Zugabe von 220 Teilen Tridecylalkohol (Gesamtmengf 2,6 Äquivalente) unterbrochen. Sodann wird in das au 150°C erwärmte Gemisch zweieinviertel Stundei Kohlendioxid eingeleitet. Nach dem Entfernen alle flüchtigen Bestandteile wird das Gemisch filtriert. Mai erhält die gewünschte 52prozentige Lösung eine basischen Bariumsalzes mit einem Gehalt an Bariumsul fatasche von 33,75 Prozent in Mineralöl.

Beispiel 10

Ein Gemisch aus 1960 Teilen des Produktes gemäl Beispiel 9 und 40 Teilen Anthranilsäure wird 1 Stund« auf 115 bis 120⁰C erwärmt und anschließend filtriert

Man erhält das gewünschte Produkt mit einem Gehalt an Bariumsulfatasche von 33,63 Prozent.

Beispiel 11

Gemäß Beispiel 4 erhält man aus 720 Teilen (2,6 Äquivalente) Tallölsäure, 300 Teilen (1,56 Äquivalente) Heptylphenol, 1900 Teilen (20,1 Äquivalente) Bariumhydroxid-monohydrat, 347 Teilen (1,64 Äquivalente) eines Gemisches aus primären η-Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und 65 Teilen Wasser eine 53prozentige Lösung des gewünschten basischen Bariumsalzes mit einem Gehalt an Bariumsulfatasche von 37,79 Prozent in Mineralöl.

Beispiel 12

Gemäß Beispiel 2 wird ein Anthranilsäureaddukt des Produktes von Beispiel 11 hergestellt. Man erhält eine 50prozentige Lösung des gewünschten Produktes mit einem Gehalt an Bariumsulfatasche von 33,58 Prozent in Mineralöl.

Beispiel 13

Unter Verwendung von 300 Teilen (3,2 Äquivalente) Phenol an Stelle von Heptylphenol erhält man gemäß Beispiel 11 das entsprechende Produkt.

Beispiel 14

Ein Gemisch aus 300 Teilen (1,56 Äquivalente) Heptylphenol, 347 Teilen (1,64 Äquivalente) eines Gemisches aus primären n-Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und 2000 Teilen Mineralöl wird auf 100 bis 105°C erwärmt und innerhalb von 18 Minuten mit 1960 Teilen (20,7 Äquivalente) Bariumhydroxid-monohydrat versetzt. Man erhitzt auf 150° C und entfernt das Wasser destillativ. Nachdem 98 Teile Wasser abdestilliert sind, werden innerhalb von 20 Minuten 360 Teile Tallölsäure zugegeben. Die destillative Abtrennung des Wassers wird weitere zweieinhalb Stunden fortgesetzt, und anschließend werden zusätzlich 360 Teile (Gesamtmenge 2,6 Äquivalente) Tallölsäure zugegeben. Nach einer zusätzlichen 30minütigen Erwärmung wird in das Gemisch 3 Stunden bei 145 bis 150°C Kohlendioxid eingeleitet. Schließlich wird das Gemisch so lange mit Stickstoff gespült, bis im wesentlichen alle flüchtigen Bestandteile entfernt sind. Sodann wird das Gemisch nach Zusatz von 1098 Teilen Mineralöl unter Verwendung einer Filtrierhilfe filtriert. Als Filtrat erhält man die gewünschte 51prozentige Lösung eines basischen Bariumsalzes mit einem Gehalt an Bariumsulfatasche von 36,6 Prozent.

Beispiel 15

Ein Gemisch aus 1789 Teilen Mineralöl, 182 Teilen (0,9 Äquivalente) Heptylphenol und 300 Teilen (1,5 Äquivalente) eines Gemisches aus primären n-Alkoholen mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen wird bei 135° C innerhalb einer Stunde mit 1135 Teilen (12 Äquivalente) Bariumhydroxid-monohydral versetzt. Anschließend werden bei 140 bis 15O⁰C innerhalb einer Stunde 384 Teile (1,5 Äquivalente) Palmitinsäure zugegeben. Das Gemisch wird 30 Minuten auf 15O⁰C erwärmt, und anschließend wird 3 Stunden ein Kohlendioxidstrom eingeleitet. Schließlich spült man zur Entfernung von flüchtigen Bestandteilen bei 15O⁰C mit Stickstoff und filtriert unter Verwendung einer Filtrierhilfe. Als Produkt erhält man die gewünschte 50prozentige Lösung eines basischen Bariumsalzes mit einem Gehalt an Bariumsulfatasche von 36,4 Prozent in Mineralöl.

Wie bereits erwähnt, können die Produkte der Erfindung als Schmiermittelzusätze zur Verbesserung der Kraftübertragung und zur Verhinderung von Geräuschen verwendet werden. Sie eignen sich als Zusätze zu Schmierölen verschiedener Viskosität auf der Basis natürlicher oder synthetischer öle oder Gemische dieser öle. Beispiele für Schmiermittel, bei denen die Zusätze der Erfindung verwendet werden können, sind Flüssigkeiten für automatische Getriebe, Achsenschmiermittel und hydraulische Flüssigkeiten.

Es können natürliche tierische und pflanzliche öle, wie Rizinusöl oder Lardöl, sowie mit Lösungsmitteln oder Säuren raffinierte paraffin-, naphthen- oder gemischte paraffin-naphthenbasische Mineralschmieröle als Basisöle verwendet werden. Auch Kohle- oder Schieferschmieröle sind geeignete Basisöle. Beispiele für synthetische Schmieröle, die mit den Zusätzen der Erfindung versetzt werden können, sind Kohlenwasserstofföle und halogensubstituierte Kohlenwasserstofföle, wie Polymerisate und Mischpolymerisate von Olefinen, ζ. B. Polybutylene, Polypropylene, Propylen-Isobutylen-Copolymerisate und chlorierte Polybutylene, Alkylbenzole, ζ. B. Dodecylbenzole, Tetradecylbenzole, Dinonylbenzole und Di-(2-äthylhexyl)-benzole und Polyphenyle, ζ. B. Biphenyl und Terphenyl. Alkylenoxidpolymerisate, deren Mischpolymerisate und Derivate, in denen die terminalen Hydroxylgruppen verestert oder veräthert sind,^l stellen eine weitere Klasse von bekannten synthetischen Schmierölen dar. Beispielsweise bestehen

y> solche Schmieröle aus Polymerisaten von Äthylen- oder Propylenoxid, Alkyl- oder Aryläthern dieser Polyoxyalkylenpolymerisate, z. B. Methylpolyisopropylenglykoläthern mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000, Diphenyläthern von Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 500 bis 1000 und Diäthyläthern von Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 1500, oder Mono- oder Polycarbonsäureestern dieser Polymerisate, beispielsweise Essigsäureestern mit gemischten Fettsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder der C|3-Oxosäurediester von Tetraäthylenglykol. Eine weitere Klasse von synthetischen Schmierölen umfaßt die Ester von Dicarbonsäuren, ζ. B. Phthal-, Bernstein-, Malein-, Acelain-, Kork-, Sebacin-, Fumar-, Adipin- oder das

so Dimere von Linolsäure, mit verschiedenen Alkoholen, z. B. Butyl-, Hexyl-, Dodecyl-, 2-Äthylhexylalkohol oder Pentaerythrit. Spezielle Beispiele für diese Ester sind Adipinsäuredibutylester, Sebacinsäuredi-(2-äthylhexyl)-ester, Fumarsäuredi-n-hexylester, Sebacinsäuredioctylester, Acelainsäurediisooctylester, Acelainsäurediisodecylester, Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredidecylester, Sebacinsäuredieikosylester, der 2-Äthyl-hexyldiester von dimerer Linolsäure und der durch Umsetzen von einem Mol Sebacinsäure mit zwei Mol Tetraäthy-

W) lenglykol und zwei Mol 2-Äthylhexansäure gebildete Esterkomplex. Die Produkte der Erfindung eignen sich auch als Zusätze für Siliconöle wie Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxysiloxanöle und Silicatöle. Beispiele für diese Schmieröle sind

TetraathylsilicaLTetraisopropylsilicat,

Tetra-(2-Äthylhexyl)-silicat,

Tetra-(4-methyl-2-tetraathyl)-silicat,

Tetra-(p-tert.-butylphenyl)-silicat, Hexyl-4-methyl-2-pentoxy)-disiloxan, Poly-(methyl)-siloxane und
Poly-(methylphenyl)-siloxane.

Andere geeignete synthetische Schmieröle sind Tricresylphosphat, Trioctylphosphat und der Diäthylester von Decanphosphonsäure und polymere Tetrahydrofurane.

Im allgemeinen werden pro 100 Gewichtsteile Schmieröl etwa 0,05 bis 20,0 Gewichtsteile des Zusatzes ι ο der Erfindung verwendet. Die Zusätze der Erfindung können auch zusammen mit anderen Zusätzen verwendet werden. Beispiele für solche Zusätze sind Asche enthaltende oder aschfreie Oxidations- und Korrosionshemmer, Stockpunktserniedriger, zusätzliche Höchst- druckzusätze, Gleitmittel, Farbstabilisatoren und Antischaummittel.

Beispiele für Asche enthaltende Reinigungsmittel sind in öl lösliche neutrale oder basische Salze von Alkalioder Erdalkalimetallen mit Sulfonsäuren, Carbonsäuren oder organischen Phosphorsäuren, bei denen mindestens 1 Kohlenstoffatom direkt an das Phosphoratom gebunden ist. Diese Phosphorsäuren werden beispielsweise durch Behandlung eines Olefinpolymerisats, wie Polyisobuten mit einem Molekulargewicht von 1000, mit einem phosphorylierenden Mittel, wie Phosphortrichlorid, Phosphorheptasulfid, Phosphorpentasulfid, Phosphortrichlorid und Schwefel, weißer Phosphor und ein Schwefelhalogenid oder Phosphorthiochlorid, hergestellt. Üblicherweise liegen die Salze dieser Säuren als Natrium-, Kalium-, Lithium-, Calcium-, Magnesium-, Strontium- oder Bariumsalze vor.

Der Ausdruck »basische Salze« bedeutet Metallsalze, in denen das Metall im stöchiometrischen Überschuß zur organischen Säure vorhanden ist. Üblicherweise J5 werden die basischen Salze durch Erhitzen einer Mineralöllösung einer Säure auf Temperaturen über 50⁰C mit einem stöchiometrischen Überschuß eines neutralisierenden Metallsalzes, wie einem Metalloxid, -hydroxid, -carbonat, -hydrogencarbonat oder -sulfid, und anschließendes Filtrieren des Reaktionsgemisches hergestellt. Die Verwendung von Beschleunigern bei der Neutralisationsstufe zur Erleichterung des Einbaues eines großen MetallUberschusses ist bekannt. Beispiele für solche Beschleuniger sind Phenole, wie Phenol, v, Naphthol, Alkylphenole, Thiophenol, mit Schwefel umgesetzte Alkylphenole und Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Phenolen, Alkohole, wie Methanol, 2-Propanol, Octylalkohol, Mono- und Dialkyläther von Diäthylenglykol und deren Derivate, Äthylenglykol, Stearylalkohol und Cyclohexanol, Amine, wie Anilin, Phenylendiamin, Phenothiazin, Phenyl-j3-naphthylamin und Dodecylamin. Ein besonders wirksames Verfahren zur Herstellung der basischen Salze besteht im Vermischen einer Säure mit einem basischen Erdalkalimetallderivat, einem Phenol als Beschleuniger und einer geringen Wassermenge und Sättigen mit Kohlendioxid des Gemisches bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise 60 bis 200⁰C.

Beispiele für aschfreie Reinigungs- und Dispergier- ω) mittel sind Mischpolymerisate von öllöslichen Monomeren, wie Methacrylsäuredecylester, Vinyldecyläther oder hochmolekulare Olefine, mit einem polare Substituenten enthaltenden Monomeren, wie Acrylsäure, Aminoalkylester oder poly-(oxyäthylen)-substituiertes Acrylat, Aminsalze, Amide und Imide von öllöslichen Mono- oder Dicarbonsäuren, wie Stearinsäure, ölsäure, Tallölsäure und hochmolekulare durch Alkyl- oder Alkenylreste substituierte Bernsteinsäure. Besonders geeignet als aschfreie Reinigungsmittel sind acylierte Polyamine und ähnliche stickstoffhaltige Verbindungen mit mindestens 54 Kohlenstoffatomen (vgl. US-PS 32 72 746), Reaktionsprodukte dieser Verbindungen mit anderen Reagentien, wie Borverbindungen, Phosphorverbindungen, Epoxide, Aldehyde oder organische Säuren, und Ester von durch Kohlenwasserstoffreste substituierten Bernsteinsäuren (vgl. US-PS 33 81 022).

Beispiele für zusätzliche Höchstdruckmittel und korrosions- und oxidationshemmende Mittel sind chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie chloriertes Wachs, organische Sulfide und Polysulfide, wie Benzyldisulfid, Bis-(chlorbenzyl)-disulfid, Dibutyltetrasulfid, mit Schwefel umgesetztes Spermöl, mit Schwefel umgesetzte Methylester von ölsäure, mit Schwefel umgesetztes Alkylphenol, mit Schwefel umgesetztes Dipenten und mit Schwefel umgesetztes Terpen, mit Phosphorsulfiden umgesetzte Kohlenwasserstoffe, wie das Reaktionsprodukt eines Phosphorsulfids mit Terpentinöl oder ölsäuremethylester, Phosphorester, insbesondere Phosphite mit 2 oder 3 Kohlenwasserstoffresten wie

Dibutylphosphit, Diheptyiphosphit,

Dicyclohexylphosphit, Pentylphenylphosphit,

Dipentylphenylphosphit,Tridecylphosphit,

Distearylphosphit,Dimethylnaphthyiphosphit,

Oleyl-4-pentyl-phenylphosphit,

durch Polypropylen (Molekulargewicht 500)

substituiertes Phenylphosphit und

Diisobutylphenylphosphit, Metall-

thiocarbamate, wie Zinkdioctyldithiocarbamat

und Bariumheptylphenyldithiocarbamat,

Dithiophosphate von Metallen der Gruppe II,

wieZinkdicyclohexyldithiophosphat,

Zinkdioclyldithiophosphat,

Bariumdi-(heptylphenyl)-dithiophosphat,

Cadmiumdinonyldithiophosphat

und das Zinksalz einer durch Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit einem äquimolaren Gemisch von Isopropanol und n-Hexanol hergestellten Dithiophosphorsäure.

Zur Herstellung von Schmiermitteln können die verschiedenen Zusätze oder deren Lösungen in öl direkt in einem Mineralöl gelöst werden. Vorzugsweise werden jedoch Konzentrate durch Zusätze hergestellt, die zwei oder mehrere gewünschte Zusätze enthalten, und diese Konzentrate werden im Mineralöl zur Herstellung des gewünschten Schmiermittels gelöst. Typische Beispiele für die Verwendung der Schmiermittelzusätze der Erfindung sind in den Tabellen I und II aufgeführt. Die in Tabelle I aufgeführten Produkte A-D eignen sich in erster Linie als Flüssigkeiten für automatische Getriebe. Die in Tabelle II aufgeführten Produkte E-G eignen sich hauptsächlich als hydraulische Flüssigkeiten in Traktoren. Das Produkt H in Tabelle II ist eine hydraulische Flüssigkeit vom Emulsionstyp, die sich hauptsächlich für Flügelradpumpen eignet. Die in den Tabellen angegebenen Mengen schließen nicht das als Verdünnungsmittel verwendete Mineralöl ein. In den aufgeführten Schmiermitteln rufen die Zusätze der Erfindung die bisher durch mit basischen Bariumsalzen von Spermöl erreichte Wirkung hervor.

Die Verbindungen der Erfindung können auch als Stabilisatoren für Vinylchlorid-Polymerisate verwendet werden.

Tabelle I

Gewichtsteile A

Mineralöl (Flüssigkeit für automatisches Getriebe)

Produkt von Beispiel 5

Produkt von Beispiel 8

Produkt von Beispiel 10

Zinksalz eines Gemisches aus Polyisobutenylbernsteinsäure und Bis-(chlorphenyl)-dithiophosphorsäure

Zinksalz von Bis(Cio-i2-alkylphenyl)-dithiophosphor-

Gemisch aus ölsäureamid und Linolsäureamid

Basisches Calcium-brightstock-sulfonat

Quellmittel für Dichtungen auf Kohlenwasserstoffbasis Poly-iaminoalkylmethacrylatJ-Viskositätsindexverbesserer Antischaummittel auf Siliconbasis

Tabelle II

8,42	88,66	99;o	99,(J
	—	—	1,0
	—	1,0	—
0,54	0,54	—	_
2,08	—	—	—
	1,23	-	-
0,26
1,09	1,09	—	—
3,52	—	—	—
4,09	8,48	—	—
0,02	0,02	—

Gewichtsteile E

Mineralöl (hydraulische Flüssigkeit)

Mineralöl (naphthenbasisch)

Wasser

Produkt von Beispiel 6

Produkt von Beispiel 11

Produkt von Beispiel 14

Zinkdiisooctyldithiophosphorsäure

Zink-bis-(heptylphenyl)-dithiophosphorsäure

Quellmittel für Dichtungen auf Kohlenwasserstoffbasis Basisches Barium-petroleum-sulfonat

Gemisch aus Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid und polyoxyäthyliertem Sorbitanmonooleat

Gemisch aus primären Cn-M-tert.-Alkylaminen

Lecithin

Polyisobuten

Terpolymerisat aus Vinylacetat, Äthylvinyläther und

Fumarsäure-Cu- 14-dialkylester

Poly-(alkylmethacrylat)- Viskositätsindexverbesserer

Gemisch aus ölsäure- und Linolsäureamid

Antischaummittel auf Siliconbasis

Die erfindungsgemäßen Schmiermittelzusätze zeigen im wesentlichen Wirkungen, die mit den aus der vorstehend erwähnten US-PS 29 89 463 bekannten Bariumsalzen von Spermöl vergleichbar sind. Diese Spermölprodukte sind ebenfalls Schmiermittelzusätze und stellen den nächstliegenden Stand der Technik dar. Aus den nachstehenden Vergleichsversuchen geht hervor, daß sich die Eigenschaften von Flüssigkeiten, die ein überbasisches Bariumsalz von Spermöl enthalten, den Eigenschaften von Flüssigkeiten, die das erfindungsgemäße Produkt von Beispiel 14 enthalten, stark gleichen, während bei der Verwendung des ebenfalls einschlägig bekannten Barium-petroieumsulfonats wesentlich schlechtere Ergebnisse erzielt werden.

Vergleichsversuch 1

Diese Untersuchung wurde an hydraulischen Flüssigkeiten für Tranktoren durchgeführt. Der erfindungsgemäße Schmiermittelzusatz enthielt eine basische Bariumverbindung gemäß Beispiel 14. Der Kontrollversuch wurde unter Verwendung eines basischen Bariumsalzes von Spermöl gemäß Beispiel 8 der US-PS 29 89 463 durcheeführt. mit dem Unterschied, daß 664 Teile

0,05	90,16	93,64	—
	—	—	57,86
	—	—	40,00
	2,27	—	—
2,38	—	—	—
	—	2,17	0,53
2,16	2,16	2,16	0,27
	—	—	0,39
2,34	2,34	—	—
1,06	1,06	1,06	—

1,03

	—	—	0,11
	—	—	0,34
1,48	1,48	—	—
0,09	0,09	—	—
		0,53
0,44	0,44	0,44	—
0,026	0,026	0,026	0,00

00

b5 Bariumoxid und 121 Teile Wasser verwendet wurden. Die Neutralisationszahl (basisch) des Produkts betrug 150. Im folgenden ist die Zusammensetzung der als Kontrolle dienenden hydraulischen Flüssigkeit angegeben. Die erfindungsgemäß eingesetzte hydraulische Flüssigkeit unterscheidet sich davon darin, daß an Stelle des Spermölsalzes das Produkt von Beispiel 14 in einer solchen Menge verwendet wurde, daß ein entsprechender Gewichtsanteil an Barium (bestimmt als Bariumsulfatasche) enthalten war. Die angegebenen Mengen für die Additive beziehen sich auf die reinen Substanzen ohne öl als Verdünnungsmittel.

Kontrolle

Mineralöl 90,54%

Überbasisches Bariumsalz von Spermöl 2,37%

Basisches Barium-petroleumsulfonat 1,04%

Fettsäureamidgemisch 0,43%

Zinkdialkyldithiophosphorsäure 2,12% Handelsüblicher Polyacrylat-Viskositätsindexverbesserer

(»Acryloid 909«) 3,47%

Antischaummittel auf Siliconbasis 0,03%

An hydraulischen Flüssigkeiten für Traktoren wurden sodann folgende Versuche durchgeführt: Bestimmung des Viskositätsindex, ASTM-Schaumtest (D 892), »Timke.i OK Load Test«, |oj;n Deere-Oxidationstest und »John Deere Tractor Brake Chatter and Capazity Test«.

Im »Timken OK Load Test« wurden ein Testgefäß, das der äußeren Bahn eines Rollenlagers glich, und ein quadratischer Testblock mit dem zu untersuchenden Schmiermittel geschmiert und bei verschiedenen Belastungen miteinander in Kontakt gebracht, wobei sich das Testgefäß drehte. Die Temperatur des Schmiermittels wurde dabei auf etwa 38° C gehalten. Die Belastung wurde so lange gesteigert, bis eine Kerbe am Testgefäß auftrat. Sodann wurde sie wieder bis zum Verschwinden der Kerbe gesenkt. Die letztgenannte Belastung wurde als »OK Load« bezeichnet.

Beim John Deere Oxidationstest wurde eine Ölprobe in einem offenen Becher 100 Stunden auf 149° C erhitzt. Die Viskositätsbestimmungen wurden bei 38° C und 99° C zu Beginn und am Ende des Versuchs durchgeführt. Der Prozentsatz des Viskositätsanstiegs während des Versuchs wurde berechnet und festgehalten.

Der »John Deere Tractor Brake Chatter and Capacity Test« wurde durchgeführt, indem man einem Traktor-Bremsmechanismus bei drei verschiedenen Temperaturen und verschiedenen Umdrehungsgeschwindigkeiten das Drehmoment bei angelegten Bremsen bestimmte. Das durchschnittliche Drehmoment wurde anschließend bei den einzelnen Temperaturen berechnet und aufgezeichnet, wobei auch Fehlerberechnungen angestellt wurden.

Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 111 zusammengestellt:

	Erfindungs-	Vergleichs-
	gemäß	schmier
	verwendetes	mittel
	Schmiermittel
Viskositätsindex	147	149
ASTM-Schaum	0-0	30-0
	150-0	310-0
	Spuren—0	20-0
Timken OK Load, Ib	10,10	10,13
Oxidationstest:
% Viskositätsanstieg
38° C	11,6 ·	12,6
99° C	9,0	11,1
	Erfindungs	Vergleichs-
	gemäß	schmier
	verwendetes	mittel
	Schmiermittel

Brake Chatter-Test:	51562	49 375
32⁰C-	11875	17 500
Mittelwert Drehmoment
»inch-pounds«	49 687	50 000
mittlere Abweichung	14 062	14 062
49°C-
Mittelwert Drehmoment	55 937	51875
mittlere Abweichung	13 750	14 812
6O⁰C-
Mittelwert Drehmoment	52 395	50 417
mittlere Abweichung	13 229	15 458
Gesamt —
Mittelwert Drehmoment
mittlere Abweichung

Vergleichsversuch 2

Diese Versuchsreihe wurde an Flüssigkeiten für automatische Getriebe durchgelührt. Dabei enthielt die erfindungsgemäß verwendete Flüssigkeit eine durch Umsetzung des Produkts von Beispiel 14 mit Anthranilsäure (vgl. Beispiel 2) hergestellte basische Bariumverbindung. Zur Kontrolle diente das Reaktionsprodukt aus 2 Gewichtsteilen Anthranilsäure mit 98 Gewichtsteilen einer 53prozentigen Lösung des vorgenannten basischen Bariumsalzes von Spermöl in Mineralöl. Von diesen beiden Barium-Zusätzen war in den entsprechenden Flüssigkeiten jeweils eine solche Menge enthalten, daß sich ein gleiches Gewicht an Barium (bestimmt als Bariumsulfatasche) ergab.

	Kontrolle
20 Mineralöl	93,49%
Überbasisches Bariumsalz des
Reaktionsproduktes aus Spermöl und
Anthranilsäure	0,55%
Zinksaiz eines Gemaches aus Alkenyl-
2 j bernsteinsäure und Diaryldithio-
phosphorsäure	2,13%
Basisches Calcium-petroleumsulfonat	1,10%
Fettsäureamidgemisch	0,26%
Stickstoff enthaltender Polyacrylat-
j» Viskositätsindexverbesserer	4,09%
Quellmittel für Dichtungen auf Kohlen
wasserstoffbasis	2,36%
Antischaummittel auf Siliconbasis	0,02%

An Flüssigkeiten für automatische Getriebe wurder folgende Bestimmungen durchgeführt: Viskositätsindex Schaumtest, »Powerglide Low Energy Cycling Test« und Reibungstest.

Der Schaumtest wurde durchgeführt, indem man die Flüssigkeit für automatische Getriebe bei einem Drucl· von 2,8 kg/cm² in einer speziellen Schaumtest-Vorrich tung der Firma General Motors Corporation zirkulierer ließ. Die Zirkulation wurde so lange fortgesetzt, bis die Temperatur der Flüssigkeit 93⁰C erreichte, worauf die Zirkulation eingestellt wurde. Die Schaumhöhe, dei prozentuale mit Schaum bedeckte Oberflächenantei und die Zeit, die zum Brechen des Schaums und zui Freilegung von klaren Oberflächenstellen verstrich wurde gemessen.

Beim »Powerglide Low Energy Cycling Test« wurd< ein »Chevrolet Powerglidew-Automatikgetriebe mit dei Testflüssigkeit beschickt und bestimmten, zyklisch siel wiederholenden Bedingungen unterworfen. Wahrem des Versuchs wurde regelmäßig die zum Schaltei notwendige Zeit bestimmt. Die Flüssigkeit wird dann a! unbrauchbar angesehen, wenn sich die Schaltzeit in Vergleich zu einer neuen Kombination aus Kupplunj und Flüssigkeit etwa verdoppelt hat. Diese Zeit win festgehalten.

Beim Reibungstest wurde eine »Shell Four-Ball« Testmaschine unter den in folgender Tabelle angegebe nen Temperaturen beschrieben. Die entwickelte Rei bung wurde automatisch bei verschiedenen Drehzahlei aufgezeichnet.

Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle Π zusammengestellt.

ErfindungsgemIB verwendete Flüssigkeit

VergleichsfiUssigkeit

Viskositätsindex 171 Schaumtest:

Höhe, mm 1,6, 3,2 3,2

Sekunden bis zum — —,

Brechen

% bedeckte Ober- 30, 80 25,

fläche

ErfindungsgemlB verwendete Flüssigkeit

»Cycling-Test«: Unbrauchbarkeit nach Std. Reibungstest: 0-100 U/min

27⁰C

66⁰C 121⁰C 204⁰C

188 260

0.100-0,140 0,092-0,130 0,092-0,132 0,084-0,126

VergleichsflOssigkeit

207

0,100-0,140 0,120-0,136 0,086-0,122 0,094-0,124

Aus den Untersuchungen ergibt sich, daB db Schmiermittelzusätze der Erfindung bei ihrer Anwendung für hydraulische Flüssigkeiten und für Flüssigkeiten für automatische Getriebe im wesentlichen den s entsprechenden Zusätzen mit überbasischen Salzen von Spermöl entsprechen.

Vergleich mit basischem Barium-petroleumsulfonat

ίο Die Fig. 1 bis 3 zeigen Reibungsdiagramme von Flüssigkeiten für automatische Getriebe (gemäß Vergleichsversuch 2 bestimmt) mit einem Gehalt an verschiedenen Zusätzen. Die Diagramme wurden jeweils bei vier verschiedenen Temperaturen aufge nommen. Die Flüssigkeit gemäß Fig. 1 enthält 0,16 Gewichtsprozent des vorgenannten überbasischen Bariumsalzes von Spermöl, während Fig.2 eine ähnliche Flüssigkeit betrifft, in der an Stelle des Spermölprodukts 1 Prozent des Produkts von Beispiel 14 (0,51 Prozent der Barium enthaltenden Zusätze) enthalten sind. F i g. 3 betrifft dagegen eine Flüssigkeit mit einem Gehalt an 0,73 Prozent basischem Barium-petroleumsulfonat Aus den Figuren ergibt sich, daß das Reibungsverhalten der beiden erstgenannten Zusätze sehr ähnlich ist, während das des letztgenannten Zusatzes wesentlich schlechter ist, was sich in seinem beträchtlich höheren Reibungskoeffizienten ausdrückt

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Schmiermittelzusätze, bestehend aus basischen Bariumverbindungen, die hergestellt worden sind durch Umsetzung (A) einer basischen Bariumverbindung mit einem Gemisch aus (B) einem Phenol, (C) zumindest einer Fettsäure und (D) zumindest einem aliphatischen einwertigen Alkohol bei Reaktionstemperaturen von etwa 120 bis 200° C, wobei die Komponenten C und D gerade Kohlenstoffketten von solcher Länge enthalten, daß die Summe der Kettenkohlenstoffatome beider Komponenten mindestens 26 beträgt und wobei das Äquivalentverhältnis der Komponente A zum Gemisch aus den Komponenten B, C und D einem Wert von mindestens 1,5 :1 entspricht, gegebenenfalls durch nachfolgende Umsetzung des erhaltenen Produktes mit Kohlendioxid so lange, bis die Basenzahl — mit Phenolphthalein als Indikator bestimmt — auf einen Wert unterhalb 10 sinkt und gegebenenfalls durch weitere Umsetzung des zuletzt erhaltenen Produktes mit 1 bis 5 Gewichtsprozent Anthranilsäure, bezogen auf die Menge der basischen Bariumverbindung, bei einer Temperatur von 100 bis 140° C.

2. Verfahren zur Herstellung von aus basischen Bariumverbindungen bestehenden Schmiermittelzusätzen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man (A) eine basische Bariumverbindung mit einem Gemisch aus (B) einem Phenol, (C) zumindest einer Fettsäure und (D) zumindest einem aliphatischen einwertigen Alkohol bei Reaktionstemperaturen von etwa 120 bis 200° C umsetzt, wobei C und D gerade Kohlenstoffketten von solcher Länge enthalten, daß die Summe der Kettenkohlenstoffatome beider Komponenten mindestens 26 beträgt und wobei das Äquivalentverhältnis der Komponente A zum Gemisch aus den Komponenten B, C und D einem Wert von mindestens 1,5 :1 entspricht, daß man gegebenenfalls das erhaltene Produkt so lange mit Kohlendioxid umsetzt, bis die Basenzahl — mit Phenolphthalein als Indikator bestimmt — auf einen Wert unterhalb 10 sinkt und gegebenenfalls eine weitere Umsetzung des zuletzt erhaltenen Produktes mit 1 bis 5 Gewichtsprozent Anthranilsäure, bezogen auf die Menge der basischen Bariumverbindung, bei einer Temperatur von 100 bis 14O⁰C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente B ein Phenol, das einen Alkylrest mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen als Substituenten enthält, verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente C eine Fettsäure mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente D ein Gemisch aus primären n-Alkoholen mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente C Tallölsäure verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente B Heptylphenol verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente A Bariumoxid oder Bariumhydroxid verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man (A) eine basische Bariumverbindung mit einem Gemisch aus (B) einem Phenol, (C) zumindest einer Fettsäure und (D) zumindest einem aliphatischen einwertigen Alkohol umsetzt, wobei das Äquivalentverhältnis von Komponente A zu den Komponenten B, C und D zusammen mindestens 3 :1, das Gewichtsverhältnis von Komponente C zur Komponente B und von Komponente D zur Komponente B 1,1 :1 bis 4 :1 und das Äquivalentverhältnis der Komponente C zur Komponente D 0,5 :1 bis 2 :1 beträgt.

10. Verwendung der nach den Ansprüchen 2 bis 9 hergestellten Produkte als Schmiermittelzusätze in Schmierölen.